CH647011A5

CH647011A5 - SUBSTRATE WITH A WHITE DEPOSIT OF METALLIC PALLADIUM THEREOF.

Info

Publication number: CH647011A5
Application number: CH803681A
Authority: CH
Inventors: Kathleen B-O'keefe Miscioscio; Paul T Smith
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1980-12-17
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1984-12-28
Also published as: GB2090869B; DE3149042A1; ES8304222A1; DE3149042C2; ATA527481A; HK67486A; BR8108192A; ES508037A0; IT8149862A0; AT375963B; AU530026B2; GB2090869A; FR2496131A1; SE8106868L; AU7780481A; JPS57174486A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf weisse Ablagerungen von metallischem Palladium auf konventionellen Substraten, die beispielsweise durch Elektroplattierung erhältlich sind, geringe Schichtdicke aufweisen und ein metallischem weissem Rhodium ähnliches Aussehen haben. The present invention relates to white deposits of metallic palladium on conventional substrates, which can be obtained, for example, by electroplating, have a small layer thickness and have a metallic white rhodium-like appearance.

Es ist in der Fachwelt bekannt, dass unter Verwendung von konventionellen Palladiumbädern Ablagerungen von metallischem Palladium erhalten werden, die graue Färbung aufweisen. Andererseits ist es bekannt, mittels Rhodiumbädern weisse Ablagerungen zu erzielen, die in der Industrie dekorativer Künste sehr nützlich sind. Im Hinblick auf die im Vergleich zu Palladium relativ hohen Kosten für Rhodium wäre es erwünscht, mittels Palladiumbädern als Ersatz für die heute gebräuchlichen Ablagerungen von Rhodium, weisse Ablagerungen von Palladium zu erzeugen. Bisherige Bestrebungen zur Erzielung einer weissen Ablagerung von metallischem Palladium waren erfolglos, da die erhaltene Ablagerung für die vorgesehenen Verwendungszwecke, beispielsweise als Ersatz für die konventionell erhältlichen, weissen Ablagerungen von Rhodium, nicht genügend weiss waren. Es wäre auch für kommerzielle Verwendungszwecke nützlich, mit Leichtigkeit dünne, weisse Ablagerungen von metallischem Palladium erzeugen zu können. It is known in the art that deposits of metallic palladium which have a gray color are obtained using conventional palladium baths. On the other hand, it is known to achieve white deposits using rhodium baths, which are very useful in the decorative arts industry. In view of the relatively high cost of rhodium compared to palladium, it would be desirable to use white palladium baths as a replacement for the deposits of rhodium which are common today, to produce white deposits of palladium. Previous efforts to achieve a white deposit of metallic palladium have been unsuccessful since the deposit obtained was not sufficiently white for the intended purposes, for example as a replacement for the conventionally available white deposits of rhodium. It would also be useful for commercial uses to easily create thin, white deposits of metallic palladium.

In der US-PS 330 149, die bereits 1885 veröffentlicht wurde, wird die Herstellung einer «weissen Ablagerung von Palladium» erwähnt. Das in dieser Patentschrift beschriebene Elektroplattierungsbad enthält Palladiumchlorid, Ammoniumphosphat, Natriumphosphat oder Ammoniak und gegebenenfalls Benzoesäure. Der Betriebs-pH-Wert dieses Bades ist nicht offenbart, jedoch wird daraufhingewiesen, dass Ammoniak verdampft und die ursprünglich alkalische Flüssigkeit schwach sauer wird. Wie erwähnt ist die Verwendung von Benzoesäure als Eventualmassnahme offenbart, wobei die Patentinhaber jedoch offenbaren, dass durchdie Verwendung von Benzoesäure die Ablagerung gebleicht und auf Substrate aus Eisen und Stahl ein stärkerer Niederschlag erzielt wird. US Pat. No. 330,149, which was published as early as 1885, mentions the production of a “white deposit of palladium”. The electroplating bath described in this patent contains palladium chloride, ammonium phosphate, sodium phosphate or ammonia and optionally benzoic acid. The operating pH of this bath is not disclosed, but it is pointed out that ammonia evaporates and the originally alkaline liquid becomes slightly acidic. As mentioned, the use of benzoic acid as a contingency measure is disclosed, but the patent holders disclose that the use of benzoic acid bleaches the deposit and results in more precipitation on iron and steel substrates.

In der Fachwelt sind auch Elektroplattierungsbäder bekannt, die darauf gerichtet sind, den Glanz von Ablagerungen von metallischem Palladium oder Palladiumlegierungen auf Metallsubstraten zu verbessern, was beispielsweise in der US-PS 4 098 656, die 1978 veröffentlicht wurde, beschrieben ist. Nach dieser Patentschrift wird die Verbesserung des Glanzes dadurch erzielt, dass das Elektroplattierungsbad organische Glanzmittel sowohl der Klasse I wie auch der Klasse II enthält und einen pH-Wert von 4,5-12 aufweist. Electroplating baths are also known in the art which are directed to improving the luster of deposits of metallic palladium or palladium alloys on metal substrates, as described, for example, in US Pat. No. 4,098,656, published in 1978. According to this patent, the improvement in gloss is achieved in that the electroplating bath contains organic gloss agents of both class I and class II and has a pH of 4.5-12.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, durch Elektroplattierung auf zweckentsprechenden Substraten einzigartige, dünne weisse Ablagerungen von metallischem Palladium zu bilden. It has now been found that it is possible to form unique, thin white deposits of metallic palladium by electroplating on appropriate substrates.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Substrat. The present invention thus relates to the substrate defined in claim 1.

Das Reflexionsvermögen für weisses Licht der Ablagerung von metallischem Palladium auf dem erfindungsgemässen Substrat beträgt vorzugsweise 82-95% des auf gleiche Art gemessenen Reflexionsvermögens für weisses Licht von metallischem Palladium. The reflectivity for white light of the deposition of metallic palladium on the substrate according to the invention is preferably 82-95% of the reflectivity for white light of metallic palladium measured in the same way.

Unter Verwendung bekannter Apparaturen, beispielsweise des Perkin-Elmer-Spektrophotometers 559, wurden nach bekannter Methode Ablagerungen von metallischem Palladium und Rhodium im sichtbaren Lichtspektrum in einem Wellenlängenbereich von 400-700 nm abgetastet. Bezogen auf das durchschnittliche Reflexionsvermögen für weisses Licht von metallischem Rhodium, wurden beispielsweise in verschiedenen Wellenlängenbereichen die nachstehend angeführten, prozentualen Minimalwerte des Reflexionsvermögens für weisses Licht der der weissen Ablagerungen von metallischem Palladium auf einem erfindungsgemässen Substrat gemessen: Using known apparatus, for example the Perkin-Elmer spectrophotometer 559, deposits of metallic palladium and rhodium in the visible light spectrum were scanned in a wavelength range of 400-700 nm using a known method. Based on the average reflectivity for white light from metallic rhodium, the percentage minimum values of the reflectance for white light given below and the white deposits of metallic palladium on a substrate according to the invention, for example, were measured in different wavelength ranges:

Wellenlänge, nm Wavelength, nm

% Reflexionsvermögen, bezogen auf Rhodium % Reflectivity based on rhodium

400 400

78-83 78-83

500 500

88-92 88-92

600 600

90-94 90-94

700 700

91-94 91-94

Diese einzigartigen weissen Ablagerungen von metallischem Palladium können auf jedem zweckentsprechenden Substrat, beispielsweise aus Stahl, Nickel, Kupfer, Zink, Edelmetallen und dergleichen gebildet werden und weisen vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,01-1,0 um, insbesondere 0,03-0,4 um, auf. These unique white deposits of metallic palladium can be formed on any suitable substrate, for example made of steel, nickel, copper, zinc, precious metals and the like, and preferably have a layer thickness of 0.01-1.0 μm, in particular 0.03-0, 4 um, on.

Der hier angesprochene Weissheitsgrad wird ausgedrückt als «Reflexionsvermögen» spektrophotometrisch gemessen, beispielsweise unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Spek-trophotometers 559 an Messplättchen der Abmessungen 2,5 x 2,5 cm, die zur Ausschaltung jeglicher Unvollkommen-heiten der Oberfläche vor der jeweiligen Elektroplattierung nacheinander zuerst mit Kupfer und dann mit Nickel in einer Schichtdicke von je 12,7 um plattiert wurden und im nachstehenden als «nickelplattierte Plättchen» bezeichnet sind. Das Reflexionsvermögen weissen Lichts dieser Plättchen wird nach der Übertragungsmethode im Wellenlängenbereich von 400-700 nm abgetastet und in bezug auf die Werte eines Bezugsplättchens aus Magnesiumoxid als prozentuales Reflexionsvermögen angegeben. Dann werden die mit der jeweilig erhaltenen Ablagerung von metallischem Palladium erhaltenen Mess werte mit denjenigen einer auf gleiche Art hergestellten und gemessenen Ablagerung von metallischem Rhodium verglichen, um zu den vorstehend angeführten prozentualen Vergleichswerten zu gelangen. The degree of whiteness mentioned here is expressed as "reflectivity" measured spectrophotometrically, for example using a Perkin-Elmer spectrophotometer 559 on measuring plates measuring 2.5 x 2.5 cm, which are used to eliminate any imperfections in the surface in front of the respective one Electroplating was successively plated first with copper and then with nickel in a layer thickness of 12.7 μm each and are referred to below as “nickel-plated platelets”. The reflectivity of white light from these wafers is scanned using the transmission method in the wavelength range from 400-700 nm and is given as a percentage of the reflectivity in relation to the values of a reference wafer made of magnesium oxide. Then the measured values obtained with the deposit of metallic palladium obtained in each case are compared with those of a deposit of metallic rhodium produced and measured in the same way in order to arrive at the above-mentioned percentage comparison values.

Wie im nachstehenden erläutert, können die beschriebenen, einzigartigen weissen Ablagerungen von metallischem Palladium unter Verwendung bestimmter, Palladium enthaltender Elektroplattierungsbäder erhalten werden. As discussed below, the unique white deposits of metallic palladium described can be obtained using certain palladium-containing electroplating baths.

Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme In the following the invention will be described with reference

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

647011 647011

auf die Zeichnung beispielsweise erläutert. Die Zeichnung ist ein Diagramm, in welchem der Weissheitsgrad der Ablagerung von metallischem Palladium auf dem erfindungsgemässen Substrat im Vergleich zu Ablagerungen nach dem Stand der Technik dargestellt ist. on the drawing, for example. The drawing is a diagram in which the degree of whiteness of the deposition of metallic palladium on the substrate according to the invention is shown in comparison with deposits according to the prior art.

Elektroplattierungsbäder, die zur Herstellung der einzigartigen weissen Ablagerung von metallischem Palladium auf dem erfindungsgemässen Substrat verwendet werden können, sind in den US-Patentanmeldungen 217 316,217 318 und 217 319, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Electroplating baths that can be used to produce the unique white deposit of metallic palladium on the substrate of the invention are described in U.S. Patent Applications 217,316,217,318 and 217,319, which are incorporated herein by reference.

Im allgemeinen sind diese Elektroplattierungsbäder stabile wässerige Lösungen, enthaltend eine im Bad lösliche Lieferquelle für Palladium, ein im Bad lösliches, leitfähiges Ammoniumsalz und eine oder mehr zusätzliche weitere Komponente^), wie Ammoniumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes des Bades in einen erwünschten Bereich von 5-10, Puffer zur Erhaltung des eingestellten pH-Wertes während des Betriebs des Bades, Chloridionen, organische und Nickel enthaltende anorganische Glanzmittel. In general, these electroplating baths are stable aqueous solutions containing a bath-soluble supply source for palladium, a bath-soluble, conductive ammonium salt and one or more additional components such as ammonium hydroxide to adjust the pH of the bath to a desired range of 5-10, buffer to maintain the adjusted pH during the bath operation, chloride ions, organic and nickel-containing inorganic gloss agents.

Die Lieferquelle für metallisches Palladium im Elektro-plattierungsbad kann jede beliebige palladium-organische Amin-Koordinationsverbindung, wie Nitrat-, Nitrit-, Chlorid-, Sulfat-, Sulfit-Koordinationsverbindung sein. Typische derartige Koordinationsverbindungen, die im Elek-troplattierungsbad eingesetzt werden können, sind Ammin-palladium(II)-chlorid und Diammin-palladium(II)-dinitrit. Der Palladiumgehalt des Bades, berechnet als metallisches Palladium, soll zumindest genügend hoch sein, um bei Elektrolyse des Bades Palladium auf dem Substrat abzulagern, jedoch weniger hoch als ein Mengenanteil, der zu einer Verdunkelung der Ablagerung führen würde, und beträgt beispielsweise 0,1-20 g/1, vorzugsweise 1-6 g/1. The supply source for metallic palladium in the electroplating bath can be any palladium-organic amine coordination compound, such as nitrate, nitrite, chloride, sulfate, sulfite coordination compound. Typical coordination compounds of this type that can be used in the electroplating bath are ammine palladium (II) chloride and diammine palladium (II) dinitrite. The palladium content of the bath, calculated as metallic palladium, should at least be high enough to deposit palladium on the substrate during electrolysis of the bath, but less than an amount that would darken the deposit, for example 0.1 20 g / 1, preferably 1-6 g / 1.

Als leitfähiges, im Bad lösliches Ammoniumsalz, kann das Bad Ammoniumsulfat, -chlorid, zweibasisches Ammoniumphosphat und dergleichen, einzeln oder im Gemisch untereinander enthalten. Der Mengenanteil des leitfähigen Ammoniumsalzes soll mindestens so hoch sein, dass das Bad eine zur Elektroablagerung des Palladiums genügende Leitfähigkeit aufweist, und beträgt beispielsweise 25-120 g/1, vorzugsweise 30-100 g/1. As a conductive ammonium salt soluble in the bath, the bath may contain ammonium sulfate, chloride, dibasic ammonium phosphate and the like, individually or in a mixture with one another. The proportion of the conductive ammonium salt should be at least so high that the bath has a conductivity sufficient for electrodeposition of the palladium, and is for example 25-120 g / 1, preferably 30-100 g / 1.

Im nachstehenden sind beispielsweise typische Zusammensetzungen derartiger Elektroplattierungsbäder angeführt: Typical compositions of such electroplating baths are listed below, for example:

Komponenten Mengenanteile Components proportions

Diammin-palladium(II)-dinitrit* 1 -6 g/1 (berechnet als Pd) Leitfähiges Salz 50-100 g/1 Diammine palladium (II) dinitrite * 1 -6 g / 1 (calculated as Pd) Conductive salt 50-100 g / 1

Ammoniumhydroxid 10-50 ml/1 Ammonium hydroxide 10-50 ml / 1

Puffer 0-50 g/1 Buffer 0-50 g / 1

pH-Wert des Bades 9-9,5 pH of the bath 9-9.5

Komponenten Mengenanteile Components proportions

Ammin-palladium(II)-chlorid 1-6 g/1 (berechnet als Pd) Ammine palladium (II) chloride 1-6 g / 1 (calculated as Pd)

Leitfähiges Salz 30-70 g/1 Conductive salt 30-70 g / 1

Kaliumchlorid 10-20 g/1 Organisches Glanzmittel 1-3 g/1 Potassium chloride 10-20 g / 1 Organic brightener 1-3 g / 1

Anorganisches Glanzmittel 0,2-0,5 g/1 Ammoniumhydroxid 0-15 ml/1 Inorganic brightener 0.2-0.5 g / 1 ammonium hydroxide 0-15 ml / 1

Komponenten Mengenanteile Components proportions

Diammin-palladium(II)-dinitrit* 1 -6 g/1 (berechnet als Pd) Diammine palladium (II) dinitrite * 1 -6 g / 1 (calculated as Pd)

Leitfähiges Salz 50-100 g/1 Conductive salt 50-100 g / 1

Organisches Glanzmittel Organic brightener

(Klasse I oder II) 1-3 g/1 (Class I or II) 1-3 g / 1

Ammoniumhydroxid 10-50 ml/1 Ammonium hydroxide 10-50 ml / 1

Puffer 0-50 g/1 Buffer 0-50 g / 1

pH-Wert des Bades 9-9,5 pH of the bath 9-9.5

*Pd(NH3)2(N02)2 * Pd (NH3) 2 (N02) 2

Für den Betrieb kann die Temperatur des Elektroplattie-rungsbades zwischen Zimmertemperatur und 70°C gehalten werden. Zur Vermeidung der Freisetzung von überschüssigem Ammoniak aus der Lösung, wird die Elektroplattierung vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 55°C ausgeführt. Für die meisten Verwendungszwecke ist eine Stromdichte im Bereich von 0,01-5 A/dm2 geeignet. Für Gestell-Plattierung gelangt zweckmässig eine Stromdichte von 0,2-2,0 A/dm2, vorzugsweise von etwa 1,0 A/dm2, zum Einsatz. The temperature of the electroplating bath can be kept between room temperature and 70 ° C for operation. To avoid the release of excess ammonia from the solution, the electroplating is preferably carried out at a temperature below 55 ° C. A current density in the range of 0.01-5 A / dm2 is suitable for most purposes. A current density of 0.2-2.0 A / dm2, preferably of about 1.0 A / dm2, is expediently used for rack cladding.

Die Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele noch besser verständlich gemacht werden. In jedem der Beispiele wurde die Elektroplattierung solcherart ausgeführt, dass eine weisse Ablagerung von metallischem Palladium einer Schichtdicke von 0,25-0,35 |j.m erhalten wurde. The examples below are intended to make the invention even more understandable. In each of the examples, the electroplating was carried out in such a way that a white deposit of metallic palladium with a layer thickness of 0.25-0.35 μm was obtained.

Beispiel 1 example 1

Ein elektrolytisches Palladiumbad wurde hergestellt durch Lösen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen in Wasser: An electrolytic palladium bath was prepared by dissolving the following components in the specified proportions in water:

Komponenten Components

Mengenanteile Quantities

Diammin-palladium(II)-dinitrit Diammine palladium (II) dinitrite

2 g/1 (berechnet als Pd) 2 g / 1 (calculated as Pd)

Dibasisches Ammoniumphosphat Dibasic ammonium phosphate

95 g/1 95 g / 1

Ammoniumhydroxid Ammonium hydroxide

24 ml/1 24 ml / 1

Durch den Gehalt an Ammoniumhydroxid wurde der pH-Wert des Bades auf etwa 9,2 erhöht. Die Elektroplattierung wurde auf nickelplattierte Plättchen bei Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 1 A/dm2 während 45 s ausgeführt. The pH of the bath was increased to about 9.2 by the content of ammonium hydroxide. The electroplating was carried out on nickel-plated wafers at room temperature and a current density of 1 A / dm2 for 45 s.

Beispiel 2 Example 2

Ein ähnliches Bad wie in Beispiel 1 wurde hergestellt, wie nachstehend angeführt: A bath similar to that in Example 1 was prepared as follows:

Komponenten Mengenanteile Components proportions

Diammin-palladium(II)-dinitrit 2 g/1 (berechnet als Pd) Diammine palladium (II) dinitrite 2 g / 1 (calculated as Pd)

Dibasisches Ammoniumphosphat 96 g/1 Dibasic ammonium phosphate 96 g / 1

Ammonium-hydrogenborat 25 g/1 Ammonium hydrogen borate 25 g / 1

Ammoniumhydroxid 24 ml/1 Ammonium hydroxide 24 ml / 1

Der pH-Wert dieses Bades betrug ebenfalls etwa 9,2. Die Elektroplattierung wurde auf gleiche Art ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Ammonium-hydrogenphosphat wirkte als Puffer zur Erhaltung des pH-Wertes während des Betriebs des Bades. The pH of this bath was also about 9.2. The electroplating was carried out in the same manner as described in Example 1. The ammonium hydrogen phosphate acted as a buffer to maintain the pH during operation of the bath.

Beispiel 3 Example 3

Ein ähnliphes Bad wie in Beispiel 2 wurde wie nachstehend A similar lip bath as in Example 2 was as follows

5 5

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

647011 647011

4 4th

angegeben mit der Ausnahme hergestellt, dass als Puffer Natrium-tetraborat verwendet wurde. stated with the exception that sodium tetraborate was used as buffer.

Komponenten Mengenanteile Components proportions

Diammin-palladium(II)-dinitrit 4 g/1 (berechnet als Pd) Monobasisches Diammine palladium (II) dinitrite 4 g / 1 (calculated as Pd) monobasic

Ammoniumphosphat 50 g/1 Ammonium phosphate 50 g / 1

Ammoniumhydroxid 24 ml/1 Ammonium hydroxide 24 ml / 1

Natrium-tetraborat 25 g/1 Sodium tetraborate 25 g / 1

Durch den Gehalt an Ammoniumhydroxid wurde der pH-Wert des Bades auf 9 gestellt. Die Elektroplattierung wurde auf gleiche Art ausgeführt, wie in den Beispielen 1 und 2. The pH of the bath was set to 9 by the content of ammonium hydroxide. The electroplating was carried out in the same manner as in Examples 1 and 2.

Beispiel 4 Example 4

Komponenten Components

Mengenanteile Quantities

Ammin-palladium(II)-chlorid Ammine palladium (II) chloride

2 g/1 (berechnet als Pd) 2 g / 1 (calculated as Pd)

Ammoniumsulfat Ammonium sulfate

60 g/1 60 g / 1

Kaliumchlorid Potassium chloride

15 g/1 15 g / 1

Benzaldehyd-o-natriumsulfonat Benzaldehyde o sodium sulfonate

2 g/1 2 g / 1

Ammonium-nickel-sulfat Ammonium nickel sulfate

0,5 g/1 0.5 g / 1

Der pH-Wert des Bades betrug während der Elektroplattierung bei 45-55°C und einer Stromdichte von 1 -2 A/dm2 von nickelplattierten Plättchen 5,5-7. The pH of the bath was 5.5-7 during electroplating at 45-55 ° C and a current density of 1-2 A / dm2 of nickel-plated platelets.

Beispiel 5 Example 5

Wie in den vorangehenden Beispielen wurde das nachstehende elektrolytische Palladiumbad hergestellt: As in the previous examples, the following electrolytic palladium bath was made:

Komponenten Components

Mengenanteile Quantities

Ammin-palladium(II)-chlorid Ammine palladium (II) chloride

2 g/1 (berechnet als Pd) 2 g / 1 (calculated as Pd)

Ammoniumsulfat Ammonium sulfate

30 g/1 30 g / 1

Kaliumchlorid Potassium chloride

15 g/1 15 g / 1

Ammoniumhydroxid Ammonium hydroxide

8 ml/1 8 ml / 1

Benzaldehyd-o-natriumsulfonat Benzaldehyde o sodium sulfonate

2 g/1 2 g / 1

Nickelsulfat Nickel sulfate

0,2 g/1 0.2 g / 1

Die Elektroplattierung von nickelplattierten Plättchen erfolgte unter Einhaltung eines pH-Wertes des Bades von 5,5-7 und einer Temperatur von 50°C bei einer Stromdichte von 0,4-1,5 A/dm2. The electroplating of nickel-plated platelets was carried out while maintaining a bath pH of 5.5-7 and a temperature of 50 ° C. at a current density of 0.4-1.5 A / dm2.

Beispiel 6 Example 6

Wie vorstehend beschrieben wurde, wurde das nachstehend definierte elektrolytische Palladiumbad hergestellt: As described above, the palladium electrolytic bath defined below was prepared:

Komponenten Components

Mengenanteile Quantities

Diammin-palladium(II)-dinitrit Diammine palladium (II) dinitrite

2 g/1 (berechnet als Pd) 2 g / 1 (calculated as Pd)

Dibasisches Ammoniumphosphat Dibasic ammonium phosphate

96 g/1 96 g / 1

Ammonium-hydrogenborat Ammonium hydrogen borate

25 g/1 25 g / 1

Ammoniumhydroxid Ammonium hydroxide

24 ml/1 24 ml / 1

Benzaldehyd-o-natriumsulfonat Benzaldehyde o sodium sulfonate

2 g/1 2 g / 1

Durch den Gehalt an Ammoniumhydroxid wurde der pH-Wert des Bades auf etwa 9 gestellt. Die Elektroplattierung von nickelplattierten Plättchen wurde bei einer Badtemperatur von 22°C und einer Stromdichte von 1 A/dm2 während 30 s ausgeführt. Das Ammonium-hydrogenborat wirkte als Puffer zur Erhaltung des pH-Wertes des Bades während der Plattierung und um den erwünschten Weissheitsgrad der erhaltenen Ablagerung von metallischem Palladium zu erhöhen. The pH of the bath was set to about 9 by the content of ammonium hydroxide. The electroplating of nickel-plated platelets was carried out at a bath temperature of 22 ° C. and a current density of 1 A / dm2 for 30 s. The ammonium hydrogen borate acted as a buffer to maintain the bath pH during plating and to increase the desired whiteness of the metallic palladium deposit obtained.

Beispiel 7 Example 7

Ein ähnliches elektrolytisches Palladiumbad wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung eines anderen Glanzmittels, wurde aus den nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt: A similar electrolytic palladium bath as in Example 6, but using a different brightener, was produced from the components listed below in the proportions indicated:

Komponenten Mengenanteile Components proportions

Diammin-palladium(II)-dinitrit 2 g/1 (berechnet als Pd) Dibasisches Ammoniumphosphat 96 g/1 Diammine palladium (II) dinitrite 2 g / 1 (calculated as Pd) Dibasic ammonium phosphate 96 g / 1

Ammoniumhydroxid 24 ml/1 Ammonium hydroxide 24 ml / 1

Ammonium-hydrogenborat 25 g/1 2-Butin-1,4-diol 2 g/1 Ammonium hydrogen borate 25 g / 1 2-butyne-1,4-diol 2 g / 1

Der pH-Wert des Bades betrug ebenfalls 9 und die Plattierung wurde gleich ausgeführt, wie in Beispiel 6 beschrieben. The pH of the bath was also 9 and the plating was carried out as described in Example 6.

Beispiel 8 Example 8

Ein ähnliches elektrolytisches Palladiumbad wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Klasse I Nickel-Glanzmittel verwendet wurde: A similar electrolytic palladium bath as described in Example 6 was made with the exception that a Class I nickel brightener was used:

Komponenten Mengenanteile Components proportions

Diammin-palladium(II)-dinitrit 1 g/1 (berechnet als Pd) Diammine palladium (II) dinitrite 1 g / 1 (calculated as Pd)

Dibasisches Ammoniumphosphat 50 g/1 Dibasic ammonium phosphate 50 g / 1

Ammonium-hydrogenborat 25 g/1 Ammonium hydrogen borate 25 g / 1

Ammoniumhydroxid 24 ml/1 Saccharin 2 g/1 Ammonium hydroxide 24 ml / 1 saccharin 2 g / 1

Der pH-Wert des Bades betrug ebenfalls 9 und die Elektroplattierung wurde auf gleiche Art ausgeführt wie in den Beispielen 6 und 7. The pH of the bath was also 9 and the electroplating was carried out in the same way as in Examples 6 and 7.

In der nachstehenden Tabelle ist vergleichsweise das Refle-xionsvermögen weissen Lichtes der nach den vorstehenden Beispielen 1-8 erhaltenen Ablagerungen von metallischem Palladium auf den nickelplattierten Prüfplättchen gegenüber dem auf gleiche Art gemessenen Reflexionsvermögen einer Ablagerung von Rhodium auf einem gleichen nickelplattierten Prüfplättchen und von nach Beispiel 3 der US-PS 4 098 656 und nach der US-PS 330 149, S. 1, Z. 77-102 und S. 2, Z. 1-8 hergestellten Ablagerungen angeführt. Die beiden letztgenannten Vergleichs-Ablagerungen zeigten ebenfalls eine Schichtdicke von 0,25-0,35 um. Die Messungen wurden mittels des Perkin-Elmer-Spektrophotometers nach dem Vorgehen ausgeführt wie vorstehend angegeben. The table below compares the reflectivity of white light of the deposits of metallic palladium on the nickel-plated test plates obtained according to Examples 1-8 compared to the reflectivity of a deposit of rhodium measured on the same nickel-plated test plate and of Example 3 measured in the same way of US Pat. No. 4,098,656 and deposits produced according to US Pat. No. 330,149, p. 1, lines 77-102 and p. 2, lines 1-8. The latter two comparison deposits also showed a layer thickness of 0.25-0.35 µm. The measurements were carried out using the Perkin-Elmer spectrophotometer according to the procedure described above.

Ablagerung deposit

% Reflexionsvermögen % Reflectivity

400 nm 400 nm

500 nm 500 nm

600 nm 600 nm

700 nm 700 nm

Rhodium Rhodium

80,5 80.5

85,0 85.0

88,5 88.5

90,5 90.5

US-PS 4 098 656 U.S. Patent 4,098,656

60,0 60.0

71,5 71.5

78,0 78.0

80,5 80.5

US-PS 330 149 U.S. Patent 330,149

51,5 51.5

60,0 60.0

66,5 66.5

72,0 72.0

s s

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

647011 647011

Ablagerung % Reflexionsvermögen Deposition% reflectivity

400 nm 400 nm

500 nm 500 nm

600 nm 600 nm

700 nm 700 nm

Beispiel 1 example 1

63,5 63.5

75,0 75.0

80,0 80.0

82,5 82.5

Beispiel 2 Example 2

64,5 64.5

75,5 75.5

81,0 81.0

83,5 83.5

Beispiel 3 Example 3

63,0 63.0

74,5 74.5

80,0 80.0

83,0 83.0

Beispiel 4 Example 4

66,0 66.0

76,5 76.5

81,5 81.5

84,0 84.0

Beispiel 5 Example 5

67,0 67.0

77,0 77.0

82,0 82.0

84,5 84.5

Beispiel 6 Example 6

67,0 67.0

78,0 78.0

83,0 83.0

85,0 85.0

Beispiel 7 Example 7

66,0 66.0

75,5 75.5

80,5 80.5

83,0 83.0

Beispiel 8 Example 8

67,0 67.0

77,0 77.0

81,5 81.5

83,5 83.5

Aus der Tabelle geht hervor, dass in den Beispielen 1-8 hinsichtlich Reflexionsvermögen weissen Lichtes gegenüber den nach den genannten US-Patentschriften hergestellten Vergleichs-Ablagerungen eine signifikant verbesserte Ablagerung von metallischem Palladium erhalten wird. Der visuelle Unterschied im Weissheitsgrad ist so bedeutend, dass er für kommerzielle Verwendungszwecke den Unterschied zwischen Annahme und Zurückweisung ausmachen kann. The table shows that in Examples 1-8 with respect to reflectivity of white light, a significantly improved deposition of metallic palladium is obtained compared to the comparative deposits produced according to the US patents mentioned. The visual difference in whiteness is so significant that it can make the difference between acceptance and rejection for commercial use.

Bei diagrammatischer Aufzeichnung von prozentualem With diagrammatic recording of percentages

Reflexionsvermögen gegen Wellenlänge des Abtastlichtes, wie in der Zeichnung dargestellt, wird die Signifikanz der bei Verwendung des erfindungsgemässen Elektroplattierungs-bades erhaltenen Resultate weiterhin verdeutlicht. Reflectivity against wavelength of the scanning light, as shown in the drawing, the significance of the results obtained when using the electroplating bath according to the invention is further clarified.

s Mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurden vergleichsweise Mikrophotographien hergestellt von nach den vorstehenden Beispielen 2,4 und 6 und nach den vorstehend genannten US-PS 4098 656 und 330 149 hergestellten Ablagerungen gemacht. Dieses Mikrophotographien zeigen, io dass die Ablagerungen nach der US-PS 330 149 ausgedehnte dendritische Ablagerungen und Grauheit der Oberfläche aufweisen. Die nach der US-PS 4 098 656 erhaltenen Ablagerungen zeigen etwas vermindertes dendritisches Wachstum als die letztgenannten, jedoch immer noch eine beträchtliche is Rauheit der Oberfläche. Im Gegensatz dazu sind die nach den Beispielen 2,4 und 6 erhaltenen Ablagerungen äusserst glatt und zeigen keinerlei dendritisches Wachstum. Dies bestätigt weiterhin die einzigartigen Eigenschaften der Ablagerungen auf der Ausführungsform des erfindungsge-20 mässen Substrats und weist auf den Zusammenhang zwischen der Glattheit der Ablagerung und deren Reflexionsvermögen weissen Lichts hin. s By means of scanning electron microscopy (SEM), comparatively microphotographs were made of deposits produced according to Examples 2, 4 and 6 above and according to the aforementioned US Pat. Nos. 4,098,656 and 330,149. These photomicrographs show that the deposits according to US Pat. No. 330,149 have extensive dendritic deposits and grayness of the surface. The deposits obtained from U.S. Patent 4,098,656 show somewhat less dendritic growth than the latter, but still a considerable surface roughness. In contrast, the deposits obtained according to Examples 2, 4 and 6 are extremely smooth and do not show any dendritic growth. This further confirms the unique properties of the deposits on the embodiment of the substrate according to the invention and indicates the relationship between the smoothness of the deposits and their reflectivity of white light.

B B

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

647011

1. Substrate with a white deposit of metallic palladium thereon, characterized in that the deposit of metallic palladium is smooth, has practically no dendritic growth, and that the reflectivity of the deposit, determined by spectrophotometry for white light, is 78-95% of the average same type of spectrophotometric values for reflectivity of metallic rhodium determined for white light.

2. Substrate according to claim 1, characterized in that the deposition of metallic palladium has a layer thickness of 0.01-1.0 µm.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Substrate according to claim 2, characterized in that the deposition of metallic palladium has a layer thickness of 0.03-0.4 µm.

4. Substrate according to one of the preceding claims, characterized in that the spectrophotometrically determined reflectivity for white light was measured in a wavelength range of 400-700 nm.