CH646988A5

CH646988A5 - TETRAKISAZO CONNECTIONS.

Info

Publication number: CH646988A5
Application number: CH565881A
Authority: CH
Inventors: Ryozo Matsunaga; Kazuo Hanawa; Shigeyuki Watanabe
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1980-09-03
Filing date: 1981-09-02
Publication date: 1984-12-28
Also published as: DE3134580A1; JPS5747359A; JPS6312905B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Tetrakisazo-verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel: The present invention relates to tetrakisazo compounds in the form of the free acid of the formula:

och 3 O ) n=n ho3s och 3 O) n = n ho3s

N02 N02

ÖOH ÖOH

(1) (1)

entsprechen, worin R für Wasser oder Methyl steht. correspond, in which R represents water or methyl.

Viele Direktfarbstoffe, die Celluosefasern in marineblauen Farbtönen mit einer guten Licht- und Waschechtheit zu färben oder bedrucken vermögen, wurden bereits in verschiedenen Patentschriften und Literaturstellen offenbart; Farbstoffe dieses Typs, z.B. C.I. Direct Blue 248,150 und 157, wurden auf kommerzieller Basis verwendet. Zur Zeit wird es besonders bevorzugt, beim Färben oder Bedrucken von Poly-ester-Cellulose-Mischfasern gleichzeitig den Polyesteranteil mit einem Dispersionsfarbstoff und den Celluloseanteil mit einem Direktfarbstoff zu färben oder bedrucken, und zwar unter den Färbe- bzw. Druckbedingungen für den Dispersionsfarbstoff, um die Färbe- bzw. Druckzeit zu verringern und Arbeit und Energie zu sparen, da die Färbe-bzw. Druckkosten in Färbereien und Druckereien infolge des Anstiegs der Arbeitskosten und des Erdölpreises zugenommen haben. Many direct dyes that are able to dye or print cellulose fibers in navy blue shades with good light and wash fastness have already been disclosed in various patents and literature references; Dyes of this type, e.g. C.I. Direct Blue 248, 150 and 157 were used on a commercial basis. At present, it is particularly preferred when dyeing or printing polyester-cellulose mixed fibers to dye or print the polyester portion with a disperse dye and the cellulose portion with a direct dye at the same time, under the dyeing or printing conditions for the disperse dye to reduce the dyeing or printing time and to save work and energy, since the dyeing or. Printing costs in dyeing and printing plants have increased as a result of rising labor costs and the price of oil.

Wenn aber Polyester-Cellulose-Mischfasern mit den obigen Direktfarbstoffen zusammen mit Dispersionsfarbstoffen bei hohen Temperaturen gemäss dem Einbad-Einstufen-Tauchfärbeverfahren gefärbt werden, sind die folgenden Nachteile unvermeidlich: (1) Die Farbstoffadsorption wird drastisch reduziert. (2) In der Färbeflotte tritt Farbstoffkoagulation ein. (3) Die Viskosität der Färbeflotte wird erhöht, und es ist keine egale Färbung erhältlich. Daher muss ein Zweibad-Zweistufen-Färbeverfahren oder ein Einbad-Zwei-stufen-Färbeverfahren (wobei der Polyesteranteil zuerst mit dem Dispersionsfarbstoff gefärbt wird und der Celluloseanteil dann mit dem Direktfarbstoff gefärbt wird) angewandt 45 werden, was im Hinblick auf die Einsparung von Arbeit und Energie nicht bevorzugt wird. However, when polyester-cellulose mixed fibers are dyed with the above direct dyes together with disperse dyes at high temperatures according to the one-bath immersion dyeing method, the following disadvantages are inevitable: (1) The dye adsorption is drastically reduced. (2) Dye coagulation occurs in the dye liquor. (3) The viscosity of the dye liquor is increased and no level dyeing is available. Therefore, a two-bath two-step dyeing process or a one-bath two-step dyeing process (where the polyester portion is first colored with the disperse dye and the cellulose portion is then colored with the direct dye) must be used 45, which is in view of saving labor and Energy is not preferred.

Demzufolge bestand der starke Wunsch nach der Entwicklung von marineblauen Direktfarbstoffen mit einer guten Eignung für die Hochtemperaturfärbung in einem sauren Bad so (d.h. der Fähigkeit, Cellulosefasern unter den für das Färben von Polyesterfasern mit Dispersionsfarbstoffen angewandten Färbebedingungen zu färben) und einer hohen Echtheit. Accordingly, there has been a strong desire to develop navy blue direct dyes that are well suited for high temperature dyeing in an acidic bath (i.e., the ability to dye cellulosic fibers under the dyeing conditions used to dye polyester fibers with disperse dyes) and to be fast.

Ziel der vorhegenden Erfindung ist es, neue Tetrakisazo-55 Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die obigen Anforderungen erfüllen und eine gute Eignung für die Hochtemperaturfärbung in einem sauren Bad haben und die Polyester-Cellulose-Mischfasern zusammen mit einem Dispersionsfarb-stoff nach dem Einbad-Einstufen-Färbeverfahren unter Er-60 zeugung marineblauer Färbungen mit hervorragenden Echtheiten zu färben vermögen. The aim of the present invention is to provide new tetrakisazo-55 compounds which meet the above requirements and are well suited for high-temperature dyeing in an acidic bath and the polyester-cellulose mixed fibers together with a disperse dye after bathing - One-step dyeing process capable of dyeing navy blue dyeings with excellent fastness properties.

Die erfindungsgemässen neuen Tetrakisazo Verbindungen können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: The new tetrakisazo compounds according to the invention can be prepared by the following process:

Ein Mol tetrazotiertes 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphe-65 nyl wird bei einer Temperatur von bis zu 20 °C, vorzugsweise 0 bis 5 °C, und unter neutralen oder alkalischen Bedingungen mit einem Mol einer Kupplungskomponente, die in Form der freien Säure der Formel: One mole of tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphe-65 nyl is at a temperature of up to 20 ° C, preferably 0 to 5 ° C, and under neutral or alkaline conditions with a mole of a coupling component in the form of the free acid of the formula:

OH OH

xo xo

S03H S03H

entspricht, gekuppelt. Dann wird das so erhaltene Produkt weiter mit einem Mol einer Verbindung, die in Form der frei- 15 en Säure der Formel: corresponds, coupled. Then the product thus obtained is further mixed with one mole of a compound which is in the form of the free acid of the formula:

OH OH

20 20th

N°2 N ° 2

HOOC HOOC

entspricht, gekuppelt, vorzugsweise in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, unter alkalischen Bedingungen, wobei die Tetrakisazoverbindung gebildet wird. corresponds, coupled, preferably in the presence of a coupling accelerator, such as pyridine, under alkaline conditions, the tetrakisazo compound being formed.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsge-mässen Tetrakisazoverbindungen besteht darin, ein Mol te-trazotiertes 4,4/-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyi unter neutralen oder alkalischen Bedingungen mit einem Mol einer Verbindung der obigen Formel 3 zu kuppeln und das Produkt dann weiter mit einem Mol einer Kupplungskomponente der obigen Formel 2 zu kuppeln, vorzugsweise in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, unter alkalischen Bedingungen. A further process for the preparation of the tetrakisazo compounds according to the invention consists in coupling a mole of trazotized 4,4 / -diamino-3,3'-dimethoxydiphenyi with one mole of a compound of the above formula 3 under neutral or alkaline conditions and the product then continue to couple with one mole of a coupling component of formula 2 above, preferably in the presence of a coupling accelerator such as pyridine, under alkaline conditions.

Als Verbindungen der obigen Formel 3 kommen die folgenden Verbindungen in Betracht: The following compounds are suitable as compounds of the above formula 3:

OH OH

HOOC HOOC

3 646988 3 646988

Die erfindungsgemässen neuen Tetrakisazoverbindungen vermögen natürliche oder künstliche Cellulosefasern in marineblauen Farbtönen mit einem sehr hohen Färbewert und hervorragender Waschechtheit, Lichtechtheit, Licht/ 5 Schweissechtheit, Chlorechtheit und Wasserechtheit zu fär- The new tetrakisazo compounds according to the invention are able to dye natural or artificial cellulose fibers in navy blue shades with a very high dyeing value and excellent wash fastness, light fastness, light / 5 sweat fastness, chlorine fastness and water fastness.

(2) ben oder bedrucken, und zwar mittels Färbe- bzw. Druckverfahren, die unter den üblichen Bedingungen für das Färben oder Bedrucken von Cellulosefasern mit Direktfarbstoffen ausgeführt werden, wie die Tauchfärbung, die kontinuierliche Färbung oder das Bedrucken mit einer Farbpaste, mittels Färbe- bzw. Druckverfahren, die unter den üblicherweise für das Färben oder Bedrucken von Polyesterfasern mit Dispersionsfarbstoffen angewandten Bedingungen ausgeführt werden, wie die Hochtemperaturfärbung, die Carrierfärbung, die Thermosolfärbung oder das Bedrucken, oder mittels Färbebzw. Druckmethoden, die unter den üblicherweise für das Färben oder Bedrucken von Acrylfasern mit kationischen Farbstoffen angewandten Bedingungen ausgeführt werden, wie die Tauchfärbung in wässrigem Medium oder das Bedrucken mit einer Farbpaste, die ein Färbehilfsmittel enthält. (2) ben or printing, using dyeing or printing processes which are carried out under the usual conditions for dyeing or printing cellulose fibers with direct dyes, such as dip dyeing, continuous dyeing or printing with a color paste, using dyeing or printing processes which are carried out under the conditions usually used for dyeing or printing polyester fibers with disperse dyes, such as high-temperature dyeing, carrier dyeing, thermosol dyeing or printing, or by means of dyeing or. Printing methods which are carried out under the conditions normally used for dyeing or printing acrylic fibers with cationic dyes, such as dip dyeing in an aqueous medium or printing with a color paste which contains a dyeing aid.

Man kann so vorgehen, dass man eine Färbeflotte oder Druckpaste, die die erfindungsgemässe Tetrakisazoverbin- One can proceed in such a way that a dye liquor or printing paste which contains the tetrakisazo compound according to the invention

(3) dung allein oder ein Gemisch der erfindungsgemässen Tetrakisazoverbindung mit anderen Farbstoffen, wie Dispersions- (3) manure alone or a mixture of the tetrakisazo compound according to the invention with other dyes, such as dispersion

25 farbstoffen oder kationischen Farbstoffen, enthält, herstellt und Cellulosefasern, Polyester-Cellulose-Mischfasern oder -Mischtextilien oder Polyacryl-Cellulose-Mischfasern oder -Mischtextilien mit der so hergestellten Färbeflotte bzw. Druckpaste gemäss einem beliebigen Färbe- oder Druckverfahren färbt oder bedruckt. Dann kann man die gefärbten oder bedruckten Fasern einer Kupferbehandlung unterwerfen, d.h. vorzugsweise einer Fixierbehandlung, indem man die obigen Fasern in eine wässrige Lösung eines kupferhalti-gen Fixiermittels vom Polyamintyp bringt, um beispielsweise bei 15 bis 80 °C auf den Fasern ein kupferhaltiges Komplexsalz zu bilden, wodurch die Färbung zu Ende geführt wird. 25 dyes or cationic dyes, contains, produces and dyes or prints cellulose fibers, polyester-cellulose mixed fibers or mixed textiles or polyacrylic-cellulose mixed fibers or mixed textiles with the dye liquor or printing paste thus produced according to any dyeing or printing process. Then the dyed or printed fibers can be subjected to copper treatment, i.e. preferably a fixing treatment by placing the above fibers in an aqueous solution of a copper-containing fixing agent of the polyamine type, for example, to form a copper-containing complex salt on the fibers at 15 to 80 ° C., thereby completing the dyeing.

Die erfindungsgemässen Tetrakisazoverbinungen haben den Vorteil, dass beim Färben von Polyester-Cellulose-Mischfasern mit einer erfindungsgemässen Tetrakisazoverbindung und einem Dispersionsfarbstoff nach dem Einbad-färbeverfahren unter denFärbebedingungen für Dispersionsfarbstoffe der Celluloseanteil der Mischfasern gleichmässig gefärbt werden kann. Zu den Dispersionsfarbstoffen, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Tetrakisazover-45 bindungen verwendet werden können, gehören z.B. C.I. Disperse Blue 39, C.I. Disperse Blue 49, C.I. Disperse Blue 75, C.I. Disperse Blue 79, C.I. Disperse Blue 125, C.I. Disperse Blue 270, C.I. Disperse Blue 259 und C.I. Disperse Blue 283. Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgen-50 den Beispiele im einzelnen beschrieben, wodurch der Rahmen der Erfindung aber keinesfalls beschränkt werden soll. In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist, und alle Ausgangsverbindungen und Produkte mit wasserlöslichen Gruppen werden in Form der 55 freien Säure wiedergegeben. The tetrakisazo compounds according to the invention have the advantage that when dyeing polyester-cellulose mixed fibers with a tetrakisazo compound according to the invention and a disperse dye according to the single-bath dyeing process, the cellulose content of the mixed fibers can be dyed uniformly under the dyeing conditions for disperse dyes. The disperse dyes which can be used in combination with the tetrakisazover-45 compounds according to the invention include e.g. C.I. Disperse Blue 39, C.I. Disperse Blue 49, C.I. Disperse Blue 75, C.I. Disperse Blue 79, C.I. Disperse Blue 125, C.I. Disperse Blue 270, C.I. Disperse Blue 259 and C.I. Disperse Blue 283. The present invention will now be described in more detail with reference to the examples below, but this is in no way intended to limit the scope of the invention. In the following examples, parts are parts by weight, unless stated otherwise, and all starting compounds and products with water-soluble groups are shown in the form of the free acid.

so Beispiel 1 see example 1

40 Teile Wasser und 10,9 Teile Salzsäure wurden mit 4,88 Teilen Dianisidin versetzt, worauf Eis zu dem Gemisch zugegeben wurde. Dann wurde die Tetrazotierung bei 13 bis 15 °C (3-2) zwei Stunden lang ausgeführt, wobei 2,9 Teile Natriumnitrit 65 verwendet wurden. 4.88 parts of dianisidine were added to 40 parts of water and 10.9 parts of hydrochloric acid, and ice was added to the mixture. The tetrazotization was then carried out at 13-15 ° C (3-2) for two hours using 2.9 parts of 65 sodium nitrite.

Das oben erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer alkalischen Lösung versetzt, die durch Auflösen von 12,0 Teilen der Verbindung der Formel: The reaction mixture obtained above was mixed with an alkaline solution which was obtained by dissolving 12.0 parts of the compound of the formula:

30 30th

35 35

40 40

(3-1) (3-1)

646988 646988

4 4th

OH OH

(2) (2)

bis durch einen Tüpfeltest kein Vorhandensein von tetrazo-tiertem Dianisidin mehr nachgewiesen werden konnte. until a spot test could no longer detect the presence of tetrazo-dianisidine.

Getrennt wurden 8,7 Teile der Verbindung der Formel 3-1 und 4,3 Teile einer 47%igen Natriumhydroxydlösung in 5100 Teilen Wasser und 100 Teilen Pyridin gelöst, die resultierende Lösung wurde zu der Lösung des obigen primären Kupplungsproduktes zugesetzt, worauf das Gemisch über Nacht gerührt wurde. Separately, 8.7 parts of the compound of Formula 3-1 and 4.3 parts of a 47% sodium hydroxide solution were dissolved in 5100 parts of water and 100 parts of pyridine, the resulting solution was added to the solution of the above primary coupling product, and the mixture was poured over Night was stirred.

io Am nächsten Morgen wurde das Pyridin durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnen und Natriumchlorid in einer Menge von 25%, bezogen auf die Flüssigkeit, zugesetzt, um eine Aussalzung zu bewirken, worauf das Produkt abfil-in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen Natriumcarbonat gebildet triert und getrocknet wurde. The next morning, the pyridine was recovered by steam distillation and sodium chloride was added in an amount of 25% based on the liquid to effect salting out, whereupon the product was formed in 100 parts of water and 12 parts of sodium carbonate and dried .

worden war. Die Reaktion wurde bei 0 bis 5 °C ausgeführt, 15 Die erhaltene Verbindung der Formel: had been. The reaction was carried out at 0 to 5 ° C. 15 The compound of the formula:

SO^H SO ^ H

OCH 3 OCH 3

oh Oh

'och 3 'och 3rd

£>—1^-ToXp] £> —1 ^ -ToXp]

—nh2 —Nh2

h03s I h03s I

N=N—( O N = N— (O

(4) (4)

no 2 no 2

cooh cooh

30 30th

war in Wasser unter Bildung einer blauen Lösung löslich. Der Beispiel 2 was soluble in water to form a blue solution. Example 2

Wert von Xmax betrug 610 nm. Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wo bei aber die Verbindung der Formel 3-2 anstelle der Verbindung der Formel 3-1 verwendet wurde und eine Verbindung 35 der Formel: The value of Xmax was 610 nm. The procedure of Example 1 was repeated, except that the compound of the formula 3-2 was used instead of the compound of the formula 3-1 and a compound 35 of the formula:

n=n s03h n = n s03h

OH OH

(5) (5)

cooh erhalten wurde. Diese Verbindung war in Wasser unter Bildung einer blauen Lösung löslich. Der Wert von betrug 615 nm. cooh was obtained. This compound was soluble in water to form a blue solution. The value was 615 nm.

Beispiel 3 Example 3

Hochtemperatur-Einbad-Färbung von Polyester-Baumwoll-Mischfasern High-temperature single-bath dyeing of polyester-cotton mixed fibers

Eine Färbeflotte vom pH=4,5 wurde aus 0,4 Teilen der Verbindung der obigen Formel 4,7,5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 0,8 Teilen Kayaion Polyester Navy Blue BX-SF Paste 100 (einem Dispersionsfarbstoff der Patentinhaberin), 0,64 Teilen Natriumacetat-trihydrat, 0,42 Teilen Essigsäure und 400 Teilen Wasser hergestellt. Die Temperatur der Färbeflotte wurde auf 50 °C geregelt, und 20 Teile Polyester-Baumwoll-Mischfasern (50/50) wurden in die Flotte eingetaucht. Die Temperatur wurde im Verlauf von 30 Minuten auf 130 °C erhöht, und die Färbeoperation wurde während 45 Minuten bei dieser erhöhten Temperatur ausgeführt. Dann 55 wurde die Temperatur im Verlauf eines Zeitraums von 15Minuten auf 90 °C gesenkt, und die Färbeoperation wurde bei dieser Temperatur 15 Minuten lang weiter fortgesetzt. A dye liquor with a pH of 4.5 was made from 0.4 parts of the compound of the above formula 4.7.5 parts of anhydrous sodium sulfate, 0.8 parts of Kayaion Polyester Navy Blue BX-SF Paste 100 (a disperse dye from the patentee), 64 parts of sodium acetate trihydrate, 0.42 parts of acetic acid and 400 parts of water. The temperature of the dye liquor was controlled at 50 ° C and 20 parts of polyester-cotton mixed fibers (50/50) were immersed in the liquor. The temperature was raised to 130 ° C over 30 minutes, and the dyeing operation was carried out at this elevated temperature for 45 minutes. Then the temperature was lowered to 90 ° C over a period of 15 minutes and the dyeing operation was continued at this temperature for 15 minutes.

Die gefärbten Fasern den aus der Färbeflotte genommen, mit Wasser gewaschen, bei 60 °C 20 Minuten lang einer Fi-60 xierbehandlung mit einer wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 1,2 Teilen eines im Handel erhältlichen Kupfer-Poly-amin-Fixiermittels (San Fix 555C, ein Produkt von San'yo Kasei Co., Ltd.) in 400 Teilen Wasser hergestellt worden war, unterworfen, geseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 65 Die erhaltenen gefärbten Polyester-Baumwoll-Mischfa-sern hatten eine egale marineblaue Farbe mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht, Waschen, Chlor, Wasser und Licht/ Schweiss. The dyed fibers are taken out of the dye liquor, washed with water, subjected to a fixation treatment with an aqueous solution at 60 ° C for 20 minutes for 20 minutes by dissolving 1.2 parts of a commercially available copper-polyamine fixing agent ( San Fix 555C, a product of San'yo Kasei Co., Ltd.) made in 400 parts of water, subjected to, soaped, washed with water and dried. 65 The dyed polyester-cotton mixed fibers obtained had a level navy blue color with excellent fastness to light, washing, chlorine, water and light / sweat.

Beispiel 4 Example 4

Färben von Acryl-Baumwoll-Mischfasern Dyeing acrylic-cotton mixed fibers

Eine Färbeflotte vom pH=4,5 wurde aus 1 Teil der Verbindung der obigen Formel 4,16 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 0,4 Teilen Kayacryl Navy Blue BL (einem kationischen Farbstoff der Patentinhaberin), 151 Teilen Natrium-acetat-trihydrat, 0,89 Teilen Essigsäure, 2,4 Teilen Sun Salt LS (einem Ausfolckungsinhibitor der Firma Nikka Kagaku Co.) und 1178 Teilen Wasser hergestellt. A dye liquor with a pH of 4.5 was prepared from 1 part of the compound of the above formula 4.16 parts of anhydrous sodium sulfate, 0.4 part of Kayacryl Navy Blue BL (a cationic dye from the patentee), 151 parts of sodium acetate trihydrate, 89 parts of acetic acid, 2.4 parts of Sun Salt LS (a stretch inhibitor from Nikka Kagaku Co.) and 1178 parts of water.

Die Temperatur der Färbeflotte wurde auf 50 °C eingestellt, und 40 Teile Acryl-Baumwoll-Mischfasern (50:50) wur- The temperature of the dye liquor was set at 50 ° C. and 40 parts of acrylic-cotton mixed fibers (50:50) were

5 646 988 5,646,988

den darin eingetaucht. Die Temperatur wurde im Verlauf von 20 Minuten auf 100 °C erhöht, und die Färbeoperation wurde 30 Minuten lang bei dieser erhöten Temperatur ausgeführt. Nach dem Färben wurden die gefärbten Fasern herausge-5 nommen, mit Wasser gewaschen, mit einem im Handel erhältlichen Kupfer-Polyamin-Fixiermittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. the immersed in it. The temperature was raised to 100 ° C over 20 minutes, and the dyeing operation was carried out at this elevated temperature for 30 minutes. After dyeing, the dyed fibers were taken out, washed with water, fixed with a commercially available copper-polyamine fixing agent in the same manner as in Example 3, washed with water and dried.

Die gefärbten Acryl-Baumwoll-Mischfasern hatten eine io egale marineblaue Farbe mit hevorragender Licht-, Wasch-, Chlor- und Wasserechtheit. The dyed acrylic-cotton mixed fibers had an even, navy blue color with excellent light, wash, chlorine and water fastness.

C C.

Claims

646 988

PATENT CLAIMS 1. Tetrakisazo compound in the form of the free acid of the formula:

(1)

corresponds where R is hydrogen or methyl.

2. Tetrakisazo compound according to claim 1, characterized in that R is hydrogen.

20th