CH645321A5

CH645321A5 - Process and device for the preparation of nitrogen oxides

Info

Publication number: CH645321A5
Application number: CH332680A
Authority: CH
Inventors: Jacques Amouroux; Demetre Rapakoulias; Simeon Cavadias
Original assignee: Electricite De France
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1984-09-28

Description


  
 

**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.

 



   REVENDICATIONS
 1. Procédé pour la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, caractérisé en ce que   l'on    introduit un plasma d'oxygène et d'azote dans la chambre de réaction dont la surface interne des parois est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène WO, et le trioxyde de molybdène   MoO3,    et en ce que   l'on    récupère à la sortie de l'enceinte de trempe un mélange de produits réactionnels gazeux riche en oxydes azotiques NO et NO2.



   2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est déposé sur un support à grande surface, de nature réfractaire, choisi parmi   A1203.    MgO ou ZrO2.



   3. Procédé selon   l'une    des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur peut en outre être déposé sur des parois déployées de la chambre de réaction et/ou sur des supports de catalyseurs additionnels.



   4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt dudit catalyseur sur les parois de la chambre de réaction et/ou sur les supports additionnels est réalisé par combustion de tungstène et/ou de molybdène dans un plasma d'oxygène.



   5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la température électronique du plasma d'oxygène et d'azote est de 1 et 5 eV.



   6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température vibrationnelle du plasma d'oxygène et d'azote est de 5000 à   12 000 K.   



   7. Procédé selon   l'une    des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de rotation-translation du plasma d'oxygène et d'azote est de 1000 à   8000 K.   



   8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de la paroi de la chambre de réaction est de 400 à   1550 K.   



   9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de la tête de trempe de l'enceinte de trempe est maintenue au voisinage de la température ambiante.



   10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression régnant dans la chambre de réaction est de 10 à 760 mm de mercure.



   11. Procédé selon l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que   l'on    utilise une torche à plasma.



   12. Procédé selon l'une des revendications   I    à 11, caractérisé en ce que, à partir du mélange de produits réactionnels gazeux obtenu, on sépare et on sèche l'oxygène et l'azote en vue de les recycler dans le four à plasma.



   13. Four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, pour la mise en   oeuvre    du procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est du type à écoulement laminaire et que la surface de la chambre de réaction, qui supporte ledit catalyseur et qui vient au contact des gaz réactionnels, est grande par rapport à la veine gazeuse.



   14. Application du procédé selon l'une des revendications   I    à 12 à la préparation d'acide nitrique.



   La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma comprenant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe destinée à refroidir brusquement les gaz produits.



   La présente invention se rapporte également à un four à plasma destiné à la mise en oeuvre de ce procédé.



   On a bien sûr déjà proposé depuis fort longtemps de réaliser la synthèse d'oxydes d'azote par voie plasma. C'est ainsi que le procédé de Birkeland et Eyde consistait à faire jaillir un arc électrique entre deux électrodes placées dans un courant d'air suroxygéné. Pareil processus conduisait à une très faible proportion d'oxyde azotique, de l'ordre de   1%,    après refroidissement des gaz de sortie.



   Des travaux plus récents ont mis l'accent sur les conditions physico-chimiques de la décharge, par exemple la pression, la composition exacte du mélange et la température de travail. Dans de telles conditions opérationnelles optimales, seuls 8 à 10% de l'azote introduit peuvent-être convertis en oxydes azotiques NO et NO2.



   La présente invention concerne en revanche un procédé catalytique en phase hétérogène permettant d'augmenter considérablement le rendement du taux de fixation de l'azote par rapport aus procédés de la technique antérieure. Conformément à ce procédé, on introduit un plasma d'oxygène et d'azote dans la chambre de réaction du four à plasma, dont la surface interne des parois est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène   W03    et le trioxyde de molybdène MoO3 et on récupère à la sortie de l'enceinte de trempe un mélange de produits réactionnels gazeux riche en oxydes azotiques NO et NO2.



   La présente invention se rapporte également à un four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, qui est destiné à la mise en   oeuvre    de ce procédé. Le four à plasma selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est du type à écoulement laminaire et que la surface de la chambre de réaction, qui supporte le catalyseur et qui vient au contact des gaz réaction nels, est grande par rapport à la veine gazeuse.



   D'autres avantages du procédé selon la présente invention appa   raîtront    à la lecture de la description détaillée faite ci-après à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés, sur lesquels:
 la fig. 1 représente un schéma illustrant le principe du four à plasma destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention;
 la fig. 2 représente un schéma d'installation pour la mise en   oeuvre    du procédé de l'invention, et
 la fig. 3 représente le diagramme du taux de fixation de l'azote en fonction de l'énergie induite.



   Sur les fig. 1 et 2 annexées, les éléments identiques seront désignés par les mêmes références.



   Conformément à la présente invention, la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 est réalisée par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma 10 comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe destinée à refroidir brusquement les gaz produits.



   On rappellera qu'un plasma est un mélange de molécules gazeuses électriquement neutres et de molécules dissociées en ions positifs et en électrons. C'est précisément au niveau de la torche à plasma qu'est produite la dissociation moléculaire de l'azote et de l'oxygène alimentant le four à plasma, ainsi que le chauffage à haute température.



   Conformément au procédé de l'invention, on fait de préférence appel à une torche à plasma du type à induction H.F., c'est-à-dire que la tuyère de la torche à plasma se trouve placée dans un champ électromagnétique à haute fréquence (par exemple 40 MHz). Un tel dispositif sans électrode a permis de mieux comprendre le rôle respectif des réactions en phase homogène, c'est-à-dire au sein de la veine gazeuse, et des réactions en phase hétérogène, c'est-à-dire sur la paroi. Les diverses expériences conduites ont démontré que les réactions en phase hétérogène jouent en fait un rôle déterminant dans la synthèse des oxydes d'azote. 

  Il a également été démontré que des catalyseurs, choisis parmi le trioxyde de tungstène   W03    et le trioxyde de molybdène MoO3, sont susceptibles de modifier de façon considérable les rendements, dans la mesure où le contact plasma-paroi est important.



   De tels oxydes de point de fusion élevé,   700 C    pour MoO3 et    1500"C C pour WO3, sont déposés sur des supports à grande surface,    de nature réfractaire, choisis parmi Al203, MgO ou ZrO2.



   Etant donné qu'il est apparu comme important que la surface de contact entre les gaz réactionnels et les supports de catalyseur soit aussi grande que possible, il peut être avantageux d'appliquer ledit  



  catalyseur sur des parois déployées de la chambre de réaction, ou encore sur des supports de catalyseur traditionnel.



   Le dépôt du catalyseur 12 sur les parois 14 de la chambre de réaction et/ou éventuellement sur les supports additionnels peut être avantageusement réalisé par combustion directe de tungstène et/ou de molybdène dans un plasma d'oxygène.



   Exemple de mise en   oeuvre    du procédé de l'invention
 Le plasma peut être réalisé dans un réacteur de silice présentant un diamètre de 10 cm et une longueur de 20 cm. A l'entrée 16 du four à plasma, on introduit un mélange d'azote et d'oxygène, qui peut éventuellement être constitué par un courant d'air suroxygéné, et au voisinage de l'autre extrémité du four se trouve placé un dispositif de trempe qui fige le mélange gazeux avant sa sortie 18 du réacteur.



   La paroi 14 de la chambre de réaction est recouverte par de l'oxyde de tungstène et/ou de l'oxyde de molybdène et le plasma s'écoule au moins partiellement contre la paroi 14. Dans les essais réalisés, il apparaît que la paroi joue un rôle important, étant donné que, pour une surface de 860 cm2, on observe par exemple une augmentation de 100% du taux d'oxyde azotique NO formé, par rapport aux essais conduits sans catalyseur (voir le diagramme de la fig. 3). Il est donc apparu que la synthèse de NO par des processus catalytiques en phase hérétogène était bien susceptible de modifier de façon considérable le rendement du taux de fixation de l'azote et, par conséquent, les applications industrielles de ce procédé, parmi lesquelles il faut principalement citer la préparation d'acide nitrique.



   Dans les expériences conduites à titre d'exemples non limitatifs, dont les résultats ont été rapportés au diagramme de la fig. 3, la pression régnant dans la chambre de réaction 20 était de l'ordre de 10 à 760 mm de mercure. Etant donné que le réacteur 10 est hors d'équilibre, il faut en fait considérer trois températures différentes, à savoir une température électronique sensiblement comprise entre 1 et 5 eV, une température vibrationnelle sensiblement comprise entre 5000 et   12000 K,    et une température de rotation-translation sensiblement comprise entre 1000 et   8000 K.    Dans de telles conditions réactionnelles,

   la température de la paroi 14 de la chambre de réaction 20 est sensiblement de l'ordre de 400 à   1550 K,    alors que la température de la tête de trempe 22 de l'enceinte de trempe est toujours maintenue au voisinage de la température ambiante, par exemple par circulation d'eau de refroidissement.



   Dans les produits réactionnels, il a été possible d'identifier la présence de NO2, d'azote et d'oxygène. La quantité de NO2 présente dans les produits finals varie de 5 à 10% en volume en fonction des conditions expérimentales. Quant à la quantité de N2 et de    2,    elle dépend bien sûr de la composition initiale du mélange alimentant le four 10. C'est ainsi que   l'on    indiquera ci-après, à titre d'exemple, la composition du mélange gazeux à l'entrée et à la sortie du four à plasma 10.



  Exemple de composition
EMI2.1     


<tb>  <SEP> A <SEP> l'entrée <SEP> du <SEP> four <SEP> A <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du <SEP> four
<tb>  <SEP>    (I/min)    <SEP>    (I/min)    <SEP> 
<tb> NO2 <SEP>         <SEP> 0,2
<tb>  <SEP> N2 <SEP> 0,9 <SEP> 0,82
<tb>  <SEP>    02    <SEP> 1,1 <SEP> 0,93
<tb> 
 Dans cet exemple particulier rapporté dans le tableau ci-dessus, le pourcentage du NO2 à la sortie du réacteur est de 10% en volume et le taux de fixation de l'azote est de 11%.



   Bien entendu, conformément à une forme d'exécution préférée de la présente invention, à partir du mélange de produits réactionnels gazeux obtenu, on peut avantageusement séparer et sécher l'oxygène et l'azote récupérés à la sortie du four à plasma, en vue de les recycler dans ledit four.



   Industriellement, il a été possible d'identifier le dioxyde d'azote; il faut donc ainsi prévoir une séparation entre NO2, d'une part, et le mélange azote et oxygène, d'autre part. Le dioxyde d'azote peut, par exemple, être avantageusement absorbé dans l'eau pour produire de l'acide nitrique, et les gaz sortants (c'est-à-dire l'oxygène et l'azote), après séchage, sont recyclés dans le réacteur.



   Sur le diagramme de la fig. 3 qui illustre le taux de fixation de l'azote en pour-cent en fonction de l'énergie induite dans le mélange réactionnel, il apparaît une différence importante de rendement en oxyde d'azote en fonction de la nature des parois 14 de la chambre de réaction, suivant qu'elles ne sont pas recouvertes de catalyseur 12 ou qu'elles sont recouvertes de trioxyde de molybdène ou de trioxyde de tungstène. Pour une énergie induite de 80 kcal par litre d'azote, la teneur en azote fixé, exprimée en pour-cent, passe de 9,5 à
 19 pour une paroi recouverte de trioxyde de tungstène.

 

   Sur le schéma de la fig. 2, on retrouve le four à plasma 10 tel qu'illustré à la fig. 1. Une telle installation peut, par exemple, avantageusement comporter, en amont du four 10, des débitmétres 24 permettant le réglage de la teneur précise en oxygène et en azote du mélange gazeux alimentant le four à plasma 10. La zone correspondant à la torche à plasma et le début de la chambre de réaction 20 se trouvent entourés par des spires de self inductrice 26 parcourues par un courant haute fréquence par exemple de l'ordre de 40 MHz.



  L'installation montée en aval du four à plasma selon l'invention peut, par exemple, avantageusement comporter des pièges à température ordinaire 28, une pompe primaire à palette 30, un compteur à gaz (Gallup) 32, et un manomètre à membrane 34 monté en dérivation.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, caractérisé en ce que l'on introduit un plasma d'oxygène et d'azote dans la chambre de réaction dont la surface interne des parois est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène WO, et le trioxyde de molybdène MoO3, et en ce que l'on récupère à la sortie de l'enceinte de trempe un mélange de produits réactionnels gazeux riche en oxydes azotiques NO et NO2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est déposé sur un support à grande surface, de nature réfractaire, choisi parmi A1203. MgO ou ZrO2.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur peut en outre être déposé sur des parois déployées de la chambre de réaction et/ou sur des supports de catalyseurs additionnels.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt dudit catalyseur sur les parois de la chambre de réaction et/ou sur les supports additionnels est réalisé par combustion de tungstène et/ou de molybdène dans un plasma d'oxygène.
5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la température électronique du plasma d'oxygène et d'azote est de 1 et 5 eV.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température vibrationnelle du plasma d'oxygène et d'azote est de 5000 à 12 000 K.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de rotation-translation du plasma d'oxygène et d'azote est de 1000 à 8000 K.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de la paroi de la chambre de réaction est de 400 à 1550 K.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de la tête de trempe de l'enceinte de trempe est maintenue au voisinage de la température ambiante.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression régnant dans la chambre de réaction est de 10 à 760 mm de mercure.
11. Procédé selon l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que l'on utilise une torche à plasma.
12. Procédé selon l'une des revendications I à 11, caractérisé en ce que, à partir du mélange de produits réactionnels gazeux obtenu, on sépare et on sèche l'oxygène et l'azote en vue de les recycler dans le four à plasma.
13. Four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est du type à écoulement laminaire et que la surface de la chambre de réaction, qui supporte ledit catalyseur et qui vient au contact des gaz réactionnels, est grande par rapport à la veine gazeuse.
14. Application du procédé selon l'une des revendications I à 12 à la préparation d'acide nitrique.

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma comprenant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe destinée à refroidir brusquement les gaz produits.

La présente invention se rapporte également à un four à plasma destiné à la mise en oeuvre de ce procédé.

On a bien sûr déjà proposé depuis fort longtemps de réaliser la synthèse d'oxydes d'azote par voie plasma. C'est ainsi que le procédé de Birkeland et Eyde consistait à faire jaillir un arc électrique entre deux électrodes placées dans un courant d'air suroxygéné. Pareil processus conduisait à une très faible proportion d'oxyde azotique, de l'ordre de 1%, après refroidissement des gaz de sortie.

Des travaux plus récents ont mis l'accent sur les conditions physico-chimiques de la décharge, par exemple la pression, la composition exacte du mélange et la température de travail. Dans de telles conditions opérationnelles optimales, seuls 8 à 10% de l'azote introduit peuvent-être convertis en oxydes azotiques NO et NO2.

La présente invention concerne en revanche un procédé catalytique en phase hétérogène permettant d'augmenter considérablement le rendement du taux de fixation de l'azote par rapport aus procédés de la technique antérieure. Conformément à ce procédé, on introduit un plasma d'oxygène et d'azote dans la chambre de réaction du four à plasma, dont la surface interne des parois est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène W03 et le trioxyde de molybdène MoO3 et on récupère à la sortie de l'enceinte de trempe un mélange de produits réactionnels gazeux riche en oxydes azotiques NO et NO2.

La présente invention se rapporte également à un four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, qui est destiné à la mise en oeuvre de ce procédé. Le four à plasma selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est du type à écoulement laminaire et que la surface de la chambre de réaction, qui supporte le catalyseur et qui vient au contact des gaz réaction nels, est grande par rapport à la veine gazeuse.

D'autres avantages du procédé selon la présente invention appa raîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la fig. 1 représente un schéma illustrant le principe du four à plasma destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention; la fig. 2 représente un schéma d'installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et la fig. 3 représente le diagramme du taux de fixation de l'azote en fonction de l'énergie induite.

Sur les fig. 1 et 2 annexées, les éléments identiques seront désignés par les mêmes références.

Conformément à la présente invention, la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 est réalisée par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma 10 comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe destinée à refroidir brusquement les gaz produits.

On rappellera qu'un plasma est un mélange de molécules gazeuses électriquement neutres et de molécules dissociées en ions positifs et en électrons. C'est précisément au niveau de la torche à plasma qu'est produite la dissociation moléculaire de l'azote et de l'oxygène alimentant le four à plasma, ainsi que le chauffage à haute température.

Conformément au procédé de l'invention, on fait de préférence appel à une torche à plasma du type à induction H.F., c'est-à-dire que la tuyère de la torche à plasma se trouve placée dans un champ électromagnétique à haute fréquence (par exemple 40 MHz). Un tel dispositif sans électrode a permis de mieux comprendre le rôle respectif des réactions en phase homogène, c'est-à-dire au sein de la veine gazeuse, et des réactions en phase hétérogène, c'est-à-dire sur la paroi. Les diverses expériences conduites ont démontré que les réactions en phase hétérogène jouent en fait un rôle déterminant dans la synthèse des oxydes d'azote.

Il a également été démontré que des catalyseurs, choisis parmi le trioxyde de tungstène W03 et le trioxyde de molybdène MoO3, sont susceptibles de modifier de façon considérable les rendements, dans la mesure où le contact plasma-paroi est important.

De tels oxydes de point de fusion élevé, 700 C pour MoO3 et 1500"C C pour WO3, sont déposés sur des supports à grande surface, de nature réfractaire, choisis parmi Al203, MgO ou ZrO2.

Etant donné qu'il est apparu comme important que la surface de contact entre les gaz réactionnels et les supports de catalyseur soit aussi grande que possible, il peut être avantageux d'appliquer ledit **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.