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REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, caractérisé en ce que l'on introduit un plasma d'oxygène et d'azote dans la chambre de réaction dont la surface interne des parois est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène WO, et le trioxyde de molybdène MoO3, et en ce que l'on récupère à la sortie de l'enceinte de trempe un mélange de produits réactionnels gazeux riche en oxydes azotiques NO et NO2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est déposé sur un support à grande surface, de nature réfractaire, choisi parmi A1203. MgO ou ZrO2.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur peut en outre être déposé sur des parois déployées de la chambre de réaction et/ou sur des supports de catalyseurs additionnels.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt dudit catalyseur sur les parois de la chambre de réaction et/ou sur les supports additionnels est réalisé par combustion de tungstène et/ou de molybdène dans un plasma d'oxygène.
5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que la température électronique du plasma d'oxygène et d'azote est de 1 et 5 eV.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température vibrationnelle du plasma d'oxygène et d'azote est de 5000 à 12 000 K.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de rotation-translation du plasma d'oxygène et d'azote est de 1000 à 8000 K.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de la paroi de la chambre de réaction est de 400 à 1550 K.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de la tête de trempe de l'enceinte de trempe est maintenue au voisinage de la température ambiante.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression régnant dans la chambre de réaction est de 10 à 760 mm de mercure.
11. Procédé selon l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que l'on utilise une torche à plasma.
12. Procédé selon l'une des revendications I à 11, caractérisé en ce que, à partir du mélange de produits réactionnels gazeux obtenu, on sépare et on sèche l'oxygène et l'azote en vue de les recycler dans le four à plasma.
13. Four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est du type à écoulement laminaire et que la surface de la chambre de réaction, qui supporte ledit catalyseur et qui vient au contact des gaz réactionnels, est grande par rapport à la veine gazeuse.
14. Application du procédé selon l'une des revendications I à 12 à la préparation d'acide nitrique.
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma comprenant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe destinée à refroidir brusquement les gaz produits.
La présente invention se rapporte également à un four à plasma destiné à la mise en oeuvre de ce procédé.
On a bien sûr déjà proposé depuis fort longtemps de réaliser la synthèse d'oxydes d'azote par voie plasma. C'est ainsi que le procédé de Birkeland et Eyde consistait à faire jaillir un arc électrique entre deux électrodes placées dans un courant d'air suroxygéné. Pareil processus conduisait à une très faible proportion d'oxyde azotique, de l'ordre de 1%, après refroidissement des gaz de sortie.
Des travaux plus récents ont mis l'accent sur les conditions physico-chimiques de la décharge, par exemple la pression, la composition exacte du mélange et la température de travail. Dans de telles conditions opérationnelles optimales, seuls 8 à 10% de l'azote introduit peuvent-être convertis en oxydes azotiques NO et NO2.
La présente invention concerne en revanche un procédé catalytique en phase hétérogène permettant d'augmenter considérablement le rendement du taux de fixation de l'azote par rapport aus procédés de la technique antérieure. Conformément à ce procédé, on introduit un plasma d'oxygène et d'azote dans la chambre de réaction du four à plasma, dont la surface interne des parois est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène W03 et le trioxyde de molybdène MoO3 et on récupère à la sortie de l'enceinte de trempe un mélange de produits réactionnels gazeux riche en oxydes azotiques NO et NO2.
La présente invention se rapporte également à un four à plasma comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, qui est destiné à la mise en oeuvre de ce procédé. Le four à plasma selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est du type à écoulement laminaire et que la surface de la chambre de réaction, qui supporte le catalyseur et qui vient au contact des gaz réaction nels, est grande par rapport à la veine gazeuse.
D'autres avantages du procédé selon la présente invention appa raîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés, sur lesquels:
la fig. 1 représente un schéma illustrant le principe du four à plasma destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention;
la fig. 2 représente un schéma d'installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et
la fig. 3 représente le diagramme du taux de fixation de l'azote en fonction de l'énergie induite.
Sur les fig. 1 et 2 annexées, les éléments identiques seront désignés par les mêmes références.
Conformément à la présente invention, la préparation d'oxydes azotiques NO et NO2 est réalisée par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma 10 comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe destinée à refroidir brusquement les gaz produits.
On rappellera qu'un plasma est un mélange de molécules gazeuses électriquement neutres et de molécules dissociées en ions positifs et en électrons. C'est précisément au niveau de la torche à plasma qu'est produite la dissociation moléculaire de l'azote et de l'oxygène alimentant le four à plasma, ainsi que le chauffage à haute température.
Conformément au procédé de l'invention, on fait de préférence appel à une torche à plasma du type à induction H.F., c'est-à-dire que la tuyère de la torche à plasma se trouve placée dans un champ électromagnétique à haute fréquence (par exemple 40 MHz). Un tel dispositif sans électrode a permis de mieux comprendre le rôle respectif des réactions en phase homogène, c'est-à-dire au sein de la veine gazeuse, et des réactions en phase hétérogène, c'est-à-dire sur la paroi. Les diverses expériences conduites ont démontré que les réactions en phase hétérogène jouent en fait un rôle déterminant dans la synthèse des oxydes d'azote.
Il a également été démontré que des catalyseurs, choisis parmi le trioxyde de tungstène W03 et le trioxyde de molybdène MoO3, sont susceptibles de modifier de façon considérable les rendements, dans la mesure où le contact plasma-paroi est important.
De tels oxydes de point de fusion élevé, 700 C pour MoO3 et 1500"C C pour WO3, sont déposés sur des supports à grande surface, de nature réfractaire, choisis parmi Al203, MgO ou ZrO2.
Etant donné qu'il est apparu comme important que la surface de contact entre les gaz réactionnels et les supports de catalyseur soit aussi grande que possible, il peut être avantageux d'appliquer ledit
catalyseur sur des parois déployées de la chambre de réaction, ou encore sur des supports de catalyseur traditionnel.
Le dépôt du catalyseur 12 sur les parois 14 de la chambre de réaction et/ou éventuellement sur les supports additionnels peut être avantageusement réalisé par combustion directe de tungstène et/ou de molybdène dans un plasma d'oxygène.
Exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention
Le plasma peut être réalisé dans un réacteur de silice présentant un diamètre de 10 cm et une longueur de 20 cm. A l'entrée 16 du four à plasma, on introduit un mélange d'azote et d'oxygène, qui peut éventuellement être constitué par un courant d'air suroxygéné, et au voisinage de l'autre extrémité du four se trouve placé un dispositif de trempe qui fige le mélange gazeux avant sa sortie 18 du réacteur.
La paroi 14 de la chambre de réaction est recouverte par de l'oxyde de tungstène et/ou de l'oxyde de molybdène et le plasma s'écoule au moins partiellement contre la paroi 14. Dans les essais réalisés, il apparaît que la paroi joue un rôle important, étant donné que, pour une surface de 860 cm2, on observe par exemple une augmentation de 100% du taux d'oxyde azotique NO formé, par rapport aux essais conduits sans catalyseur (voir le diagramme de la fig. 3). Il est donc apparu que la synthèse de NO par des processus catalytiques en phase hérétogène était bien susceptible de modifier de façon considérable le rendement du taux de fixation de l'azote et, par conséquent, les applications industrielles de ce procédé, parmi lesquelles il faut principalement citer la préparation d'acide nitrique.
Dans les expériences conduites à titre d'exemples non limitatifs, dont les résultats ont été rapportés au diagramme de la fig. 3, la pression régnant dans la chambre de réaction 20 était de l'ordre de 10 à 760 mm de mercure. Etant donné que le réacteur 10 est hors d'équilibre, il faut en fait considérer trois températures différentes, à savoir une température électronique sensiblement comprise entre 1 et 5 eV, une température vibrationnelle sensiblement comprise entre 5000 et 12000 K, et une température de rotation-translation sensiblement comprise entre 1000 et 8000 K. Dans de telles conditions réactionnelles,
la température de la paroi 14 de la chambre de réaction 20 est sensiblement de l'ordre de 400 à 1550 K, alors que la température de la tête de trempe 22 de l'enceinte de trempe est toujours maintenue au voisinage de la température ambiante, par exemple par circulation d'eau de refroidissement.
Dans les produits réactionnels, il a été possible d'identifier la présence de NO2, d'azote et d'oxygène. La quantité de NO2 présente dans les produits finals varie de 5 à 10% en volume en fonction des conditions expérimentales. Quant à la quantité de N2 et de 2, elle dépend bien sûr de la composition initiale du mélange alimentant le four 10. C'est ainsi que l'on indiquera ci-après, à titre d'exemple, la composition du mélange gazeux à l'entrée et à la sortie du four à plasma 10.
Exemple de composition
EMI2.1
<tb> <SEP> A <SEP> l'entrée <SEP> du <SEP> four <SEP> A <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du <SEP> four
<tb> <SEP> (I/min) <SEP> (I/min) <SEP>
<tb> NO2 <SEP> <SEP> 0,2
<tb> <SEP> N2 <SEP> 0,9 <SEP> 0,82
<tb> <SEP> 02 <SEP> 1,1 <SEP> 0,93
<tb>
Dans cet exemple particulier rapporté dans le tableau ci-dessus, le pourcentage du NO2 à la sortie du réacteur est de 10% en volume et le taux de fixation de l'azote est de 11%.
Bien entendu, conformément à une forme d'exécution préférée de la présente invention, à partir du mélange de produits réactionnels gazeux obtenu, on peut avantageusement séparer et sécher l'oxygène et l'azote récupérés à la sortie du four à plasma, en vue de les recycler dans ledit four.
Industriellement, il a été possible d'identifier le dioxyde d'azote; il faut donc ainsi prévoir une séparation entre NO2, d'une part, et le mélange azote et oxygène, d'autre part. Le dioxyde d'azote peut, par exemple, être avantageusement absorbé dans l'eau pour produire de l'acide nitrique, et les gaz sortants (c'est-à-dire l'oxygène et l'azote), après séchage, sont recyclés dans le réacteur.
Sur le diagramme de la fig. 3 qui illustre le taux de fixation de l'azote en pour-cent en fonction de l'énergie induite dans le mélange réactionnel, il apparaît une différence importante de rendement en oxyde d'azote en fonction de la nature des parois 14 de la chambre de réaction, suivant qu'elles ne sont pas recouvertes de catalyseur 12 ou qu'elles sont recouvertes de trioxyde de molybdène ou de trioxyde de tungstène. Pour une énergie induite de 80 kcal par litre d'azote, la teneur en azote fixé, exprimée en pour-cent, passe de 9,5 à
19 pour une paroi recouverte de trioxyde de tungstène.
Sur le schéma de la fig. 2, on retrouve le four à plasma 10 tel qu'illustré à la fig. 1. Une telle installation peut, par exemple, avantageusement comporter, en amont du four 10, des débitmétres 24 permettant le réglage de la teneur précise en oxygène et en azote du mélange gazeux alimentant le four à plasma 10. La zone correspondant à la torche à plasma et le début de la chambre de réaction 20 se trouvent entourés par des spires de self inductrice 26 parcourues par un courant haute fréquence par exemple de l'ordre de 40 MHz.
L'installation montée en aval du four à plasma selon l'invention peut, par exemple, avantageusement comporter des pièges à température ordinaire 28, une pompe primaire à palette 30, un compteur à gaz (Gallup) 32, et un manomètre à membrane 34 monté en dérivation.
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CLAIMS
1. Process for the preparation of nitrogen oxides NO and NO2 by reaction of nitrogen and oxygen in a plasma oven comprising a plasma torch, a reaction chamber and a quenching chamber, characterized in that one introduces an oxygen and nitrogen plasma into the reaction chamber, the internal surface of the walls of which is covered with a catalyst chosen from tungsten trioxide WO, and molybdenum trioxide MoO3, and in that which is recovered at the outlet of the quenching chamber, a mixture of gaseous reaction products rich in nitrogen oxides NO and NO2.
2. Method according to claim 1, characterized in that said catalyst is deposited on a large surface support, of refractory nature, chosen from A1203. MgO or ZrO2.
3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that said catalyst can also be deposited on deployed walls of the reaction chamber and / or on additional catalyst supports.
4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the deposition of said catalyst on the walls of the reaction chamber and / or on the additional supports is carried out by combustion of tungsten and / or molybdenum in a plasma oxygen.
5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the electronic temperature of the oxygen and nitrogen plasma is 1 and 5 eV.
6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the vibrational temperature of the oxygen and nitrogen plasma is from 5000 to 12,000 K.
7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the rotation-translation temperature of the oxygen and nitrogen plasma is from 1000 to 8000 K.
8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the temperature of the wall of the reaction chamber is 400 to 1550 K.
9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the temperature of the quenching head of the quenching chamber is maintained near ambient temperature.
10. Method according to claim 1, characterized in that the pressure prevailing in the reaction chamber is from 10 to 760 mm of mercury.
11. Method according to one of claims I to 10, characterized in that a plasma torch is used.
12. Method according to one of claims I to 11, characterized in that, starting from the mixture of gaseous reaction products obtained, oxygen and nitrogen are separated and dried in order to recycle them in the plasma oven .
13. Plasma oven comprising a plasma torch, a reaction chamber and a quenching chamber, for implementing the method according to one of claims 1 to 12, characterized in that it is of the laminar flow type and that the surface of the reaction chamber, which supports said catalyst and which comes into contact with the reaction gases, is large relative to the gas stream.
14. Application of the method according to one of claims I to 12 to the preparation of nitric acid.
The present invention relates to a process for the preparation of nitrogen oxides NO and NO2 by reaction of nitrogen and oxygen in a plasma oven comprising a plasma torch, a reaction chamber and a quenching chamber intended to cool the gases produced.
The present invention also relates to a plasma oven intended for the implementation of this process.
It has of course already been proposed for a very long time to carry out the synthesis of nitrogen oxides by the plasma route. This is how the Birkeland and Eyde process consisted in making an electric arc between two electrodes placed in a stream of oxygenated air. Such a process led to a very small proportion of nitrogen oxide, of the order of 1%, after cooling the outlet gases.
More recent work has focused on the physico-chemical conditions of the discharge, for example the pressure, the exact composition of the mixture and the working temperature. Under such optimal operational conditions, only 8 to 10% of the nitrogen introduced can be converted into nitrogen oxides NO and NO2.
The present invention, on the other hand, relates to a catalytic process in heterogeneous phase making it possible to considerably increase the yield of the nitrogen fixation rate compared to the processes of the prior art. In accordance with this process, an oxygen and nitrogen plasma is introduced into the reaction chamber of the plasma oven, the internal surface of the walls of which is covered with a catalyst chosen from tungsten trioxide W03 and molybdenum trioxide MoO3 and a mixture of gaseous reaction products rich in nitrogen oxides NO and NO2 is recovered at the outlet of the quenching chamber.
The present invention also relates to a plasma furnace comprising a plasma torch, a reaction chamber and a quenching chamber, which is intended for the implementation of this method. The plasma oven according to the invention is characterized in that it is of the laminar flow type and that the surface of the reaction chamber, which supports the catalyst and which comes into contact with the reaction gases, is large compared to the gas stream.
Other advantages of the method according to the present invention will appear on reading the detailed description given below by way of example and with reference to the appended drawings, in which:
fig. 1 represents a diagram illustrating the principle of the plasma oven intended for the implementation of the method of the invention;
fig. 2 represents an installation diagram for implementing the method of the invention, and
fig. 3 shows the diagram of the nitrogen fixation rate as a function of the energy induced.
In fig. 1 and 2 appended, the identical elements will be designated by the same references.
In accordance with the present invention, the preparation of nitrogen oxides NO and NO2 is carried out by reaction of nitrogen and oxygen in a plasma oven 10 comprising a plasma torch, a reaction chamber and a quenching chamber intended to cool. suddenly the gases produced.
It will be recalled that a plasma is a mixture of electrically neutral gaseous molecules and molecules dissociated into positive ions and electrons. It is precisely at the level of the plasma torch that the molecular dissociation of the nitrogen and oxygen supplied to the plasma furnace is produced, as well as the heating at high temperature.
According to the method of the invention, use is preferably made of a plasma torch of the HF induction type, that is to say that the nozzle of the plasma torch is placed in a high frequency electromagnetic field ( for example 40 MHz). Such an electrodeless device has made it possible to better understand the respective role of reactions in the homogeneous phase, that is to say within the gas stream, and reactions in the heterogeneous phase, that is to say on the wall . The various experiments carried out have demonstrated that reactions in the heterogeneous phase actually play a decisive role in the synthesis of nitrogen oxides.
It has also been shown that catalysts, chosen from tungsten trioxide W03 and molybdenum trioxide MoO3, are capable of modifying the yields considerably, insofar as the plasma-wall contact is important.
Such oxides with a high melting point, 700 C for MoO3 and 1500 "C C for WO3, are deposited on supports with a large surface, of refractory nature, chosen from Al203, MgO or ZrO2.
Since it has appeared to be important that the contact surface between the reaction gases and the catalyst supports is as large as possible, it may be advantageous to apply said
catalyst on deployed walls of the reaction chamber, or on traditional catalyst supports.
The deposition of the catalyst 12 on the walls 14 of the reaction chamber and / or optionally on the additional supports can advantageously be carried out by direct combustion of tungsten and / or molybdenum in an oxygen plasma.
Example of implementation of the method of the invention
The plasma can be produced in a silica reactor having a diameter of 10 cm and a length of 20 cm. At the inlet 16 of the plasma oven, a mixture of nitrogen and oxygen is introduced, which may possibly consist of a stream of super-oxygenated air, and in the vicinity of the other end of the oven is placed a device quenching which freezes the gas mixture before it leaves the reactor 18.
The wall 14 of the reaction chamber is covered with tungsten oxide and / or molybdenum oxide and the plasma flows at least partially against the wall 14. In the tests carried out, it appears that the wall plays an important role, given that, for an area of 860 cm2, there is, for example, a 100% increase in the level of nitrogen oxide NO formed, compared to tests carried out without a catalyst (see the diagram in fig. 3 ). It thus appeared that the synthesis of NO by catalytic processes in heretogenic phase was very likely to modify in a considerable way the yield of the rate of fixing of nitrogen and, consequently, the industrial applications of this process, among which it is necessary mainly cite the preparation of nitric acid.
In the experiments carried out by way of nonlimiting examples, the results of which have been reported in the diagram in FIG. 3, the pressure prevailing in the reaction chamber 20 was of the order of 10 to 760 mm of mercury. Given that the reactor 10 is out of equilibrium, three different temperatures must in fact be considered, namely an electronic temperature substantially between 1 and 5 eV, a vibrational temperature substantially between 5000 and 12000 K, and a rotation temperature -translation substantially between 1000 and 8000 K. Under such reaction conditions,
the temperature of the wall 14 of the reaction chamber 20 is approximately of the order of 400 to 1550 K, while the temperature of the quenching head 22 of the quenching chamber is always maintained near ambient temperature, for example by circulating cooling water.
In the reaction products, it was possible to identify the presence of NO2, nitrogen and oxygen. The amount of NO2 present in the final products varies from 5 to 10% by volume depending on the experimental conditions. As for the amount of N2 and 2, it depends of course on the initial composition of the mixture feeding the furnace 10. This is how the composition of the gaseous mixture to be indicated will be given below, by way of example. the inlet and outlet of the plasma oven 10.
Example of composition
EMI2.1
<tb> <SEP> A <SEP> the <SEP> input of the <SEP> oven <SEP> A <SEP> the <SEP> output <SEP> of the <SEP> oven
<tb> <SEP> (I / min) <SEP> (I / min) <SEP>
<tb> NO2 <SEP> <SEP> 0.2
<tb> <SEP> N2 <SEP> 0.9 <SEP> 0.82
<tb> <SEP> 02 <SEP> 1.1 <SEP> 0.93
<tb>
In this particular example reported in the table above, the percentage of NO2 at the outlet of the reactor is 10% by volume and the nitrogen fixation rate is 11%.
Of course, in accordance with a preferred embodiment of the present invention, from the mixture of gaseous reaction products obtained, it is advantageous to separate and dry the oxygen and the nitrogen recovered at the outlet of the plasma oven, in order to to recycle them in said oven.
Industrially, it has been possible to identify nitrogen dioxide; it is therefore necessary to provide a separation between NO2, on the one hand, and the nitrogen and oxygen mixture, on the other hand. Nitrogen dioxide can, for example, be advantageously absorbed in water to produce nitric acid, and the outgoing gases (i.e. oxygen and nitrogen), after drying, are recycled in the reactor.
In the diagram in fig. 3 which illustrates the nitrogen fixation rate in percent as a function of the energy induced in the reaction mixture, there appears to be a significant difference in nitrogen oxide yield as a function of the nature of the walls 14 of the chamber reaction, depending on whether they are covered with catalyst 12 or whether they are covered with molybdenum trioxide or tungsten trioxide. For an induced energy of 80 kcal per liter of nitrogen, the fixed nitrogen content, expressed in percent, goes from 9.5 to
19 for a wall covered with tungsten trioxide.
In the diagram in fig. 2, there is the plasma oven 10 as illustrated in FIG. 1. Such an installation can, for example, advantageously comprise, upstream of the furnace 10, flow meters 24 allowing the adjustment of the precise oxygen and nitrogen content of the gaseous mixture feeding the plasma furnace 10. The zone corresponding to the torch plasma and the start of the reaction chamber 20 are surrounded by inductor coils 26 traversed by a high frequency current for example of the order of 40 MHz.
The installation mounted downstream of the plasma oven according to the invention can, for example, advantageously include traps at ordinary temperature 28, a primary vane pump 30, a gas meter (Gallup) 32, and a membrane pressure gauge 34 mounted in bypass.