CA1149774A - Process and apparatus for the preparation of nitrogen oxides - Google Patents

Process and apparatus for the preparation of nitrogen oxides

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CA1149774A
CA1149774A CA000351581A CA351581A CA1149774A CA 1149774 A CA1149774 A CA 1149774A CA 000351581 A CA000351581 A CA 000351581A CA 351581 A CA351581 A CA 351581A CA 1149774 A CA1149774 A CA 1149774A
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plasma
nitrogen
oxygen
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reaction
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CA000351581A
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French (fr)
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Demetre Rapakoulias
Jacques Amouroux
Simeon Cavadias
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Electricite de France SA
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Electricite de France SA
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Abstract

D E S C R I P T I F La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'oxydes azotiques (?O et NO2) par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma. Conformément à ce procédé, on introduit un plasma d'oxygène et d'azote dans la chambre de réaction du four à plasma, dont la surface interne des parois est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène (WO3) et le trioxyde de mobybdène (MoO3). Application à la préparation d'acide nitrique. (Figure 1).The present invention relates to a process for the preparation of nitrogen oxides (? O and NO2) by reaction of nitrogen and oxygen in a plasma oven. In accordance with this method, an oxygen and nitrogen plasma is introduced into the reaction chamber of the plasma oven, the internal surface of the walls of which is covered with a catalyst chosen from tungsten trioxide (WO3) and trioxide of mobybdenum (MoO3). Application to the preparation of nitric acid. (Figure 1).

Description

-- 1 --~ a prése~te i~ve~tio~ co~cerne u~ procédé
pour la préparation d'oxydes azotiques (~0 et ~~2) par réactio~ d'azote et ~'oxygèDe dans u~ four à plasma du type compre~ant u~e torche à plasma, u~e chambre de réactio~ et u~e e~cei~te de trempe desti~ée à refroi-dir brusquement les gaz produitsO
~ a présente i~ventis~ se rapporte égaleme~t à u~ four à plasma desti~é à permettre la mise eD oeu-vre d~u~ tel proc~déO
0~ a bie~ s~r déjà proposé d~pui~ fort lo~gtemps de réaliser la s~Dthèse d~ox~des d'azote par voie plasmaO C~est ainsi gue le procédé de Bixkel~d et Eyde co~si~tait à faire jaillir un arc électrique entre deux électrodes placées da~s u~ coura~t d'air suroxygé~éO Pareil processus co~duisait à u~e trè~ fai-ble proportioD dtoxyde azotique~ de l'ordre de 1%~
aprè~ refroidissement des ga~ de sortie~
Des travaux plus réce~ts o~t mis l'acce~t sur le~ Gonditio~s physico-chimi~ues de la décharge~
par exemple la pressio~ la compositio~ e~acte du me~
laDge ~t la température de travail. Da~s de telle~ co~-ditio~s opératio~elles optimale~, seuls 8 à 1~o de 1'azote i~troduit peuve~t être co~vertis eD o~ydes azotiques (~0 et ~~2)'-~a prése~te i~ventio~ concer~e e~ reva~che - u~ procédé catalytique en phase hétérogè~e permettant d'augme~ter co~sidérableme~ le re~deme~t du taux de fixa~ao~ de l'azote par rapport aux procédés de la tech~ique aDtérieure9 Co~forméme~t à c~ procédé9 o~
i~tro~uit u~ plasma d90x~gène et dlazote dans la ch~
bre de réactio~ du ~our à plasma~ dont la surface i~ter-; 7 ~L

ue des parois est recouverte d'u~ catalyseur choisiparmi le trio~de de tung~tè~e (W03) et le trioxyde de molybdè~e (~o9~)0 ~a prése~te i~ve~tioD se rapperte également à u~ fou~ à plasma du type comportant u~e torche à
plasmag u~e chambre de réactio~ et u~e encei~te de trempe, ~ui est desti~é à la mise e~ oeu~re dlu~ tel procédé. Ie ~our à plasma ~elo~ ve~tio~ est carac-térisé e~ ce qu~il est du t~pe à écouleme~t lami~aire et que la surface de la chambre de réaction~ ~ui sup-porte le catal~seur et ~ui vient au contact de~ gaz reactio~nels~ est grande par rapport ~ la vei~e gaz~u-se0 D'autres caractéristiques et avantages du procédé selo~ la prése~te i~ventio~ apparaitro~t à
- - la l~cture de la descriptio~ détaillée faite ci-aprè~
e~ référe~ce au2 dessi~ a~nexés~ 8Ur leBquels - la ~ig~re 1 repré~e~te u~ schéma illus-tra~t le pri~cipe du four à pla~ma de~tiué à la mi~e e~ oeuvre du procédé de l'i~ve~tio~ ;
- - la figure 2 rep~é~e~te u~ ~chéma d'i~s-tallatio~ p~ur la mi~e e~ oeu~re du procédé de l~i~e~-tion, et - la fi~ure 3 représe~te le diagramme du tau~ de fixatio~ de l'azote e~ foDction de llé~ergie i~duite:Q
Sur les figures 1 et 2 a~exées~ les élé~
ments ide~tiques seront d~sig~es par les mêmes ré~
rence~0 Conforméme~t à la présente inveDtio~, la préparation d'oxyde~ azotiques (~0 et N02) est réali-sée par réaction d'azote et d'oxygè~e daas u~ four à
plasma 10 du type comporta~t u~e torche à plasma, u~e chambre de réaction et une e~ceinte de trempe de~tinée à re~roidir brusqueme~t les gaz produits~ ' On rappellera qu'un plasma est u~ mélange de molécules gazeuse~ électri~uement neutre~ et de mo-lécules di~sociéeE e~ ions positifs et en électron8'0 C'est préciséme~t au ~iveau de la torche à plasma gu'est produite la dis~ociatio~ molécula~re d~ l~azote et de l'ox~gène alime~tant le four à pla~ma; ainsi que le chauffage ~ haute température~.
Conforméme~t au procédé de llinvention~ on fait d~ préfére~ce appel à une torche à pla~ma du type à inductio~ E.~.~ c~est-~-dire que la tuyère de la torche ~ pla~ma ~e lrouve placée d~s u~ champ él~ctro-mag~étigue à haute fré~uence (par exemple 40 méga~er~z).
Un tel di~positi~ sans électrode ah~,pae~,mOi~ de mieu~
0 compre~dre le r~le re3pecti~ de~ re~ e~ phase ~~ homogèDe ~'e~t-à-dire au ~ei~ de la vei~e gazeu~e, et des réactio~s 9~ pha~e héterogè~e c9e3t à-dire ~ur la paroi. hes di~terses e~périe~ce~ co~duites o~t démontré
que le~ réactio~s e~ phase hétérogè~e ~,ouent en ~ait 25 u~ r81e d~ter~inaDt da~s la ~thèse des oxyde~ d'a~o-te. Il ~ égalemen~ été démontré que de~ catalyseurs, de E~réîére~ce choisis parmi le trio:x;yde de tungstè~e (WO ) et le trio}~;yde de mol~bdè~e (~oO3), sont ~cep-tib~es de moaifier de faço~ ~o~sidérable 1~38 re~deme~ts~
30 da~ la mesure o~ le contact plasma-p~roi est importaDt.
Detels ox;ydes de poi~t de ~u~ion élev~, 700~
pour lloO3 et '1500~¢ pour W03~ so~t dépo~é~ sur de~
supports à gra~de surf ace, de ~ature réfractaire telle .
7~

que par exel~ple A1203, MgO ~ ZrO2 ou des o~ydes a~alo-gues.
Eta~t donné gu'il est ~pparu comme impor-tant que la surface de eontact entre le~ gaz réactio~-5 ~els et les ~upports de ca~al;yseur soit a~ ~i gra~degue possible, il peut être ava~tageux d'appliquer le-dit catal;yseur sur des parois déployée~ de la chambre ~ de réactio~, ou e~core sur de~ supports de catalyseur traditio~el O
~e ~ép8t du catalyseur 12 sur les pa:rois 14 de la chambre da réaction et/ou eve~t;uellement sur le~
supports additio~Dels peut être ava~tageusemel~t réali-~é par combustio~ directe de tuDgstè~e et/~u de molub-dè~e daD~ u~ plasma dlo~gè~e~.
15 ~cemple de mise e~ oeuvre du procédé de l'iL~e~tio~
Ie plasma peut 8tre réPli~é da~s un réa~teur de ~ilice pré~e~tant u~ diamètre d~ 10 cm et u~e 10D-gue~ de 20 cm~ e~trée 16 du four à pla~ma o~ in-20 ~roduit u~ mélar ge d~a~ote et d~o:~ygene, q~i peut é~e~-tuelleme~t 8tr~ ~onstitu8 par u~ coura~t d'air suro:~-gé~ et au voisinage de l'autre e~rémité du $our ~
trou~Te place tm di~positif ~e trempe gui fige le méla~-ge gazeux a~a~t ~a ~ortie 18 ~u réa~teur.
~a paroi 14 de la chambre de réactio~ est recou~erte par de l'ox;~de de tu~gstè~e et/ou de llox3r-de de mol~bdè~e et le plasma ~'écoule au moi~s partiel-leme~t ¢oDtre la paroi 14~ Da~s les e~sai~ réalisés il appara~t gue la paroi joue u~ r81e importa~t, éta~t donn~ gue pour u~e ~ ace de 860 cm2 on obse~ve par e:gemple une aug~tatio~ de 100% du talx d'o:x~de azoti-que tNo~ formé ~ par rzçpport aux essai~ co~duit~ san~
~ t~3'~7~
catalyseur (voir le diagramme de la fi~ure 3)~ Il est do~c apparu que la sg~thèse de ~0 par des processu~
catalytiques eD pha~e hetérogène était bie~ suscepti-ble de modifier de ~aço~ considérable le re~dement 5 du taux de fi~atioD de l'azote et~ par co~séque~t~
les application~ i~dustrielles de ce procédé~ parmi-lesquelles il faut pri~cipaleme~t citer la préparatio~
d'acide Ditrique.
Da~s les expériences coDduites à titre d'exemples ~on limitatifs~ do~t les résultats ont été
ra~portés au diagramme de la figure 3, la pression ré-g~ant da~s la chambre de reactio~ 20 était de l'ordre de 10 à 760 millimètres de mercure. Etant do~né que le réacteur 10 est hors d'équilibre, il faut en faib ~5 coDsidérer trois températures différe~te6~ à ~avoir u~e température éleatroDique sensibleme~t compri~e e~-tre 1 et 5 eV~ uDe température ~ibratio~Delle se~sible-meDt comprise e~tre 5000 et 12000~E~ et u~e tempér~ure de rotation-tra~slation ~e~siblement comprise e~tre 20 1000 et 8000~~. Da~s de telles ~oDditio~ réa~tion~sl-les~ la température de la paroi 14 de la chambre de reactio~ 20 est ~e~sibleme~t dé l'ordre de 400 à ~550~~
alor~ que la température de la t~te de trcmpe 22 de l'encei~te de trempe est tou~ours mair~e~ue au ~oisi~a-g~ de la température ambia~te~ par exemple par c~rcu-latioD d'eau de refroidisseme~t~
Da~s les produits réactio~el3 il a été
possible d'ide~tifier la présence de ~02, d'azote et 30 d~oxygè~e. La qua~tité de ~~2 pré~e~te dans les pro-duit~ fi~au~ ~a~ie de 5 à ~0 ~n volume e~ fonctioD
de~ co~ditio~s expérime~tale~'. Qua~t à la qua~tité de ~2 et de ~2~ elle dépa~d bie~.sQr de la compos~tioN
i~itiale du méla3ge alimeDtaDt le four 10. C'est ai~5i 35 que l'o~ i~diguera ci-après~ à titre d'exemple~ la compositio~ du me'la~ge gazeu~ à lle~trea et à la 80~-7~7~
-- 6 --tie du four à plasma 10.
Exemple de compositio~
, __ _ _ ~
à l'e~trée du four à la sortie du four _, _ _I
~~2 0 0~2 l/mi~.
.~ . _ .
~2 0~9 l/min~ 0~82 l/mi~-.
_ _ ~2 1~1 l/mi~. 0~93 l~mi~.
, . . _ _ . . _ . .
Dans cet exemple particulier rapporté da~s le tableau ci-dessu~ le pource~tage du N02 à la sortie du réac~eur est de 10~ e~'volume et le taux de ~i~a-tioD de l'azote est de 11%~
Bie~ e~te~du~ co~formément à u~e caracté-:rifitique additiorl~elle de la prése~rte i~2ventio~ a par-t~r du méla~ge de produit~ réactionnels gazeug obte~u~o~ peut ~vantageuseme~t séparer et sécher l~ox~gène et l'azote récupérés à la ~ortie du four à plasma~ e~
vue de les rec~cler da~s ledit ~our.
I~dustrielleme~t il a été possible d'ide~-tifier le dioxyde d'azote ; il faut do~c ai~i prévoir u~e séparatio~ e~tre N02 d'u~e part~ et le mélange azote et o~ygè~e d'autre part~ ~e diox~de d'azote peut par e~emple etre a~a~tageuseme~t absorbe da~s l'eau pour produire de l'acide ~itri~ue, et les gaz sorta~ts ~'est-à-dire l'oxygè~e et l'azote) après séchage 80~t recyclés da~s le réacteur.
3'i"~

Sur le diagramme d~ la figure 3 qui illus-tre le taux de fixatio~ de l'azote en % en fonction de llénergie induite da~s le méla~ge réactioD3el~ il appara~t une différe~ce importa~te de re~d~ment e~
oxyde d'azote en fe~ction de la nature des parois 14 de la chambre de réactio~, ~uiva~t qu'elles ~e ~o~t pas recouverte~ de catalyseur 12 ou qu~elles so~t re-couvertes de triox~de d~ molybdè~e ou de trioxyde de tu~gstè~eO Pour u~e énergie iDduite de 80 Ecal par li-tre d'azote, la te~eur e~ azote fixé~ exprimée e~ %~passe de 9~5% à 1~/o pour u~e paroi recou~erte de tri-oxyde de tu~gstène.
Sur le schéma de la figure 2, o~ retrou~e le four à plasma ~0 tel qulillustré à la fi~ure 1. U~e telle i~stallatio~ peut par exemple a~a~tageusement comporter e~ amo~t du ~our 10 des débimètres 24 permet-ta~t le réglage de la beDeur pré¢ise e~ oxygè~e et e~
azote du méla~ge gazeux alime~ta~t le four à plasma ~0O
~a zone corresponda~te ~ la torche à plasma et le dé-but de la chambre de réaction 20 ~e trouve~t e~touréspar de~ spire~ de self i~ductrice 26 parcourues par u~ coura~t haute fréque~ce par exemple de l'ordre de 40 ~g~hertzO ~ stallatio~ mo~tée en aval du ~our à
plasma seloD l~ rentio~ peut par exemple avaDtageuse me~t ~omporter de~ pièges à température ordi~aire 28 UDe pompe primaire à palette 30~ u~ compteur à ga~
(G~llUp) 32, et un ma~omètre à membraDe ~4 mo~té e~
dérivatio~'0 Bien entendu~ la prése~te i~vention ne se limite pas aux modes de mise en oeuvre et de réalisa-tio~ particuliers d~crits, mais il est parfaiteme~t pos-sible~ sa~s pour au~ant ~ortir du cadre de la pré~ent~
iDventio~ d'eD imagi~er u~ certai~ nombre de varia~te~.
~:
- 1 -~ a prese ~ te i ~ ve ~ tio ~ co ~ cerne u ~ process for the preparation of nitrogen oxides (~ 0 and ~~ 2) by reaction of nitrogen and oxygen in a plasma oven type compre ~ ant u ~ e plasma torch, u ~ e chamber reactio ~ and u ~ ee ~ cei ~ te quenching desti ~ ée to cool suddenly say the gases produced O
~ now i ~ ventis ~ also refers ~ t to u ~ plasma oven desti ~ é to allow the setting eD o-vre d ~ u ~ tel proc ~ déO
0 ~ a bie ~ s ~ r already proposed d ~ pui ~ fort lo ~ time to perform s ~ Dthèse d ~ ox ~ nitrogen by Plasma O C ~ is thus the Bixkel process ~ d and Eyde co ~ si ~ was to make an electric arc between two electrodes placed da ~ su ~ coura ~ t air overoxidized ~ éO Such process co ~ led to u ~ e very ~ weak-ble proportioD nitrogen dioxide ~ around 1% ~
after ~ cooling of the outlet ga ~
More recent work where access was granted on the ~ Gonditio ~ s physico-chemistry ~ ues of the discharge ~
for example the pressio ~ the compositio ~ e ~ act of the me ~
laDge ~ t working temperature. Da ~ s of such ~ co ~ -ditio ~ s operatio ~ them optimal ~, only 8 to 1 ~ o of Nitrogen i ~ product can be co ~ vertis eD o ~ ydes nitrogen (~ 0 and ~~ 2) '-~ a prese ~ te i ~ ventio ~ concer ~ ee ~ reva ~ che - u ~ catalytic process in heterogeneous phase ~ e allowing augme ~ ter co ~ siderableme ~ the re ~ deme ~ t of the rate of fixa ~ ao ~ nitrogen compared to the processes of the tech ~ ic aDtérieur9 Co ~ form ~ t to c ~ process 9 o ~
i ~ tro ~ uit u ~ plasma d90x ~ gene and nitrogen in ch ~
bre de reactio ~ du ~ our à plasma ~ whose surface i ~ ter-; 7 ~ L

ue of the walls is covered with u ~ choisiparmi catalyst the trio ~ of tung ~ tè ~ e (W03) and the trioxide molybdè ~ e (~ o9 ~) 0 ~ a prese ~ te i ~ ve ~ tioD also recalls to u ~ crazy ~ plasma of the type comprising u ~ e torch to plasmag u ~ e reaction chamber ~ and u ~ e pregnant quenching, ~ ui is desti ~ ed for putting e ~ eggs ~ re dlu ~ tel process. Ie ~ our plasma ~ elo ~ ve ~ tio ~ is charac-terized e ~ what it is t ~ pe to flow ~ t lami ~ area and that the surface of the reaction chamber ~ ~ ui sup-carries the catalog ~ seur and ~ ui comes into contact with ~ gas reactio ~ nels ~ is large compared to ~ the vei ~ e gas ~ u-se0 Other features and benefits of selo process ~ la prese ~ te i ~ ventio ~ apparaitro ~ t à
- - l ~ cture of the detailed descriptio ~ made below ~
e ~ refer ~ ce au2 dessi ~ a ~ nexés ~ 8Ur leBquels - the ~ ig ~ re 1 repre ~ e ~ te u ~ diagram illus-tra ~ t the pri ~ cipe from the oven to pla ~ ma de ~ tiué à mi ~ e e ~ work of the process of the i ~ ve ~ tio ~;
- - Figure 2 rep ~ é ~ e ~ te u ~ ~ chéma i ~ s-tallatio ~ p ~ ur mi ~ ee ~ o ~ re of the process of ~ i ~ e ~ -tion, and - the fi ~ ure 3 represents ~ te the diagram of tau ~ fixatio ~ nitrogen e ~ lD fOction ~ energy i ~ pick: Q
In Figures 1 and 2 a ~ exées ~ les élé ~
ide ~ tical elements will be signified by the same re ~
rence ~ 0 In accordance with this inveDtio ~, the preparation of oxide ~ nitrogen (~ 0 and N02) is seée by reaction of nitrogen and oxygen ~ e daas u ~ furnace plasma 10 of the type comprising ~ tu ~ e plasma torch, u ~ e reaction chamber and a th ~ quenching ring to re ~ stiffen abruptly ~ t the gases produced ~ ' Recall that a plasma is u ~ mixture of gaseous molecules ~ electrically ~ only neutral ~ and of mo-di ~ sociéesE e ~ positive ions and electron8'0 It is specifiedme ~ t au ~ iveau of the plasma torch the dis ~ ociatio ~ molecule ~ re ~ nitrogen was produced and ox ~ gene alime ~ both the pla ~ ma oven; as well as heating ~ high temperature ~.
Conformé ~ t to the process of llinvention ~ on made ~ prefer ~ this call to a torch pla ~ ma type to inductio ~ E. ~. ~ c ~ is- ~ say that the nozzle of the torch ~ pla ~ ma ~ e lrouve placed d ~ su ~ el field ~ ctro-mag ~ high frequency ~ uence channel (for example 40 mega ~ er ~ z).
Such a di ~ positi ~ without electrode ah ~, pae ~, mOi ~ mieu ~
0 compre ~ dre le r ~ le re3pecti ~ de ~ re ~ e ~ phase ~~ homogèDe ~ 'e ~ t to say the ~ ei ~ of the vei ~ e gaseu ~ e, and reactions ~ s 9 ~ pha ~ e hetero ~ e c9e3t ie ~ ur la wall. hes di ~ terses e ~ perie ~ ce ~ co ~ picks o ~ t demonstrated that the ~ reactio ~ se ~ heterogeneous phase ~ e ~, ouent en ~ a 25 u ~ r81e d ~ ter ~ inaDt da ~ s la ~ oxide thesis ~ a ~ o-you. It has also been shown that catalysts, de E ~ réîére ~ ce chosen from the trio: x; yde de tungstè ~ e (WO) and the trio} ~; yde de mol ~ bdè ~ e (~ oO3), are ~ cep-tib ~ es de moaifier de faco ~ ~ o ~ siderable 1 ~ 38 re ~ deme ~ ts ~
30 da ~ the measurement o ~ the plasma-p ~ king contact is importaDt.
Detels ox; ydes de poi ~ t de ~ u ~ ion ~ ~, 700 ~
for lloO3 and '1500 ~ ¢ for W03 ~ so ~ t depo ~ é ~ on de ~
supports with gra ~ of surf ace, of refractory ature such .
7 ~

as exel ~ ple A1203, MgO ~ ZrO2 or o ~ ydes a ~ alo-gues.
Was given that it appeared to be important as long as the contact surface between the ~ reactio gas ~ -5 ~ els et les ~ upports de ca ~ al; yseur a ~ ~ i gra ~ degue possible, it can be ava ~ tageux to apply the-says catal; yseur on deployed walls ~ of the room ~ of reactio ~, or e ~ core on of ~ catalyst supports traditio ~ el O
~ e ~ ép8t of the catalyst 12 on the pa: kings 14 of the reaction chamber and / or eve ~ t; only on the ~
additio supports ~ Dels can be ava ~ tageusemel ~ t reali-~ é by combustio ~ direct from tuDgstè ~ e and / ~ u from molub-dè ~ e daD ~ u ~ plasma dlo ~ gè ~ e ~.
15 ~ example of implementation of the process of the IL ~ e ~ tio ~
Ie plasma can 8re réPli ~ é da ~ s a réa ~ tor of ~ ilice pre ~ e ~ both u ~ diameter d ~ 10 cm and u ~ e 10D-gue ~ 20 cm ~ e ~ inlet 16 of the pla oven ~ ma o ~ in-20 ~ product u ~ mix of d ~ a ~ ote and d ~ o: ~ ygene, q ~ i can é ~ e ~ -tuelleme ~ t 8tr ~ ~ onstitu8 by u ~ coura ~ t suro air: ~ -gé ~ and in the vicinity of the other e ~ emitted from $ our ~
hole ~ Te places tm di ~ positive ~ e quenching mistletoe freezes the mela ~ -gaseous gas a ~ a ~ t ~ a ~ nettle 18 ~ u réa ~ tor.
~ a wall 14 of the reaction chamber ~ is recou ~ erte by ox; ~ de de tu ~ gstè ~ e and / or llox3r-of mol ~ bdè ~ e and the plasma ~ 'flows to the ego ~ s partial-leme ~ t ¢ oDtre the wall 14 ~ Da ~ s e ~ sai ~ made there appears ~ t guue the wall plays u ~ r81e importa ~ t, éta ~ t given for a 860 cm2 ace we obse ~ ve by e: a 100% increase in the talx o: x ~ of nitrogen that tNo ~ formed ~ by rzçpport to the tests ~ co ~ duit ~ san ~
~ t ~ 3 '~ 7 ~
catalyst (see diagram in fi ~ ure 3) ~ It is do ~ c appeared that the sg ~ thesis of ~ 0 by processu ~
catalytic eD pha ~ e heterogeneous was bie ~ suscepti-ble to modify ~ aço ~ considerable re ~ dement 5 of the rate of fi ~ atioD of nitrogen and ~ by co ~ seque ~ t ~
the industrial applications of this process among which must be pri ~ cipaleme ~ t cite the preparation ~
Ditric acid.
In experiences coDuced as examples ~ on limiting ~ do ~ t the results were ra ~ shown in the diagram of Figure 3, the pressure re-g ~ ant da ~ s the reaction chamber ~ 20 was around from 10 to 760 millimeters of mercury. Being born that the reactor 10 is out of balance, we need low ~ 5 consider three different temperatures ~ te6 ~ to ~ have u ~ e sensibleme éleatroDique temperature ~ t compri ~ ee ~ -tre 1 and 5 eV ~ uTemperature ~ ibratio ~ Delle se ~ sible-mDt included e ~ tre 5000 and 12000 ~ E ~ and u ~ e tempér ~ ure of rotation-tra ~ slation ~ e ~ so comprehensively e ~ tre 20 1000 and 8000 ~~. Da ~ s such ~ oDditio ~ réa ~ tion ~ sl-~ the temperature of the wall 14 of the reactio ~ 20 is ~ e ~ sibleme ~ t of the order of 400 to ~ 550 ~~
alor ~ that the temperature of the head of trcmpe 22 of the quenching unit is still ~ mair bear ~ e ~ ue au ~ oisi ~ a-g ~ of the ambient temperature ~ te ~ for example by c ~ rcu-latioD of cooling water ~ t ~
Da ~ s reactio ~ el3 products it was possible to idify the presence of ~ 02, nitrogen and 30 of oxygen. The quality of ~~ 2 pre ~ e ~ te in the pro-duit ~ fi ~ au ~ ~ a ~ ie from 5 to ~ 0 ~ n volume e ~ functioD
of ~ co ~ ditio ~ s expresses ~ tale ~ '. Qua ~ t to the qua ~ tity of ~ 2 and ~ 2 ~ it exceeds ~ d bie ~ .sQr of the composition ~ tioN
i ~ itiale du méla3ge alimeDtaDt the oven 10. C'est ai ~ 5i 35 that the o ~ i ~ diguera below ~ as an example ~ the compositio ~ du me'la ~ ge gazeu ~ à lle ~ trea et à la 80 ~ -7 ~ 7 ~
- 6 - half of the plasma oven 10.
Example of composition ~
, __ _ _ ~
at the e ~ entry of the oven at the exit of the oven _, _ _I
~~ 2 0 0 ~ 2 l / mi ~.
. ~. _.
~ 2 0 ~ 9 l / min ~ 0 ~ 82 l / mi ~ -.
_ _ ~ 2 1 ~ 1 l / mi ~. 0 ~ 93 l ~ mi ~.
,. . _ _. . _. .
In this particular example reported from ~ s the table above ~ the pource ~ tage of N02 at the outlet of the reactor is 10 ~ e ~ 'volume and the rate of ~ i ~ a-tioD of nitrogen is 11% ~
Bie ~ e ~ te ~ du ~ co ~ formally u ~ e character-: rifitique additiorl ~ elle de la prese ~ rte i ~ 2ventio ~ a par-t ~ r mela ~ product ge ~ reactive gazeug obte ~ u ~ o ~ can ~ vantageuseme ~ t separate and dry the ox ~ gene and nitrogen recovered from the nettle of the plasma oven ~ e ~
view of rec ~ cler da ~ s said ~ our.
I ~ dustrielleme ~ t it was possible to idea ~ -tify the nitrogen dioxide; you must do ~ c ai ~ i plan u ~ e separatio ~ e ~ tre N02 from u ~ e part ~ and the mixture nitrogen and o ~ ygè ~ e on the other hand ~ ~ e diox ~ of nitrogen can for example being at ~ tageuseme ~ t absorbing water to produce ~ itri ~ ue acid, and the gases come out ~ 'ie oxygen ~ e and nitrogen) after drying 80 ~ t recycled from the reactor.
3'i "~

On the diagram of Figure 3 which illus-be the nitrogen fixation rate in% as a function of the energy induced in the melee ~ reactive ge ~ il ~ appears a different ~ this importa ~ te of re ~ d ~ ment e ~
nitrogen oxide in fe ~ ction of the nature of the walls 14 of the reaction chamber ~, ~ uiva ~ t they ~ e ~ o ~ t not covered with catalyst 12 or that they are covered with triox ~ d ~ molybde ~ e or trioxide you ~ gstè ~ eO For u ~ e energy deducted from 80 Ecal per li-tre of nitrogen, te ~ eur e ~ fixed nitrogen ~ expressed e ~% ~ goes from 9 ~ 5% to 1 ~ / o for u ~ e wall recou ~ erte de tri-oxide of tu ~ gstene.
In the diagram in Figure 2, o ~ retrou ~ e the plasma oven ~ 0 as shown in fi ~ ure 1. U ~ e such i ~ stallatio ~ can for example a ~ a ~ tagingly include e ~ amo ~ t ~ our 10 flow meters 24 allows-ta ~ t the adjustment of the pre-iced goodness ~ oxygen ~ e and e ~
mela nitrogen ~ gaseous gas feeds ~ ta ~ t the plasma oven ~ 0O
~ a zone corresponda ~ te ~ the plasma torch and the purpose of the reaction chamber 20 ~ e finds ~ te ~ touréspar de ~ coil ~ of self i ~ ductrice 26 traversed by u ~ coura ~ t high freq ~ this for example of the order of 40 ~ g ~ hertzO ~ stallatio ~ mo ~ tée downstream from ~ our to plasma seloD l ~ rentio ~ can for example avaDtageuse me ~ t ~ omport ~ computer temperature traps ~ area 28 U Primary vane pump 30 ~ u ~ ga counter ~
(G ~ llUp) 32, and a ma ~ membrane ometer ~ 4 mo ~ t e ~
diversion ~ '0 Of course ~ the prese ~ te i ~ vention does not limited to the modes of implementation and realization tio ~ individuals described, but it is perfect ~ t pos-sible ~ sa ~ s for au ~ ant ~ leave the framework of the pre ~ ent ~
iDventio ~ from eD imagi ~ er u ~ certai ~ number of varia ~ te ~.
~:

Claims (14)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendique, sont définies comme il suit: The realizations of the invention, about which a right exclusive ownership or lien is claimed, are defined as follows: 1. Procédé pour la préparation d'oxydes azotiques (NO et NO2) par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma du type comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe, caractérisé en ce que l'on introduit un plasma d'oxygène et d'azote dans ladite chambre de réaction dont la surface interne des parois est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène (WO3) et le trioxyde de molybdène (MoO3), et en ce que l'on récupère à la sortie de l'enceinte de trempe un mélange de produits réactionnels gazeux riche en oxydes azotiques (NO et NO2). 1. Process for the preparation of nitrogen oxides (NO and NO2) by reaction of nitrogen and oxygen in a plasma oven of the type comprising a plasma torch, a reaction chamber and a quenching chamber, characterized in that one introduces an oxygen and nitrogen plasma in said reaction chamber whose inner surface of the walls is covered with a catalyst chosen from tungsten trioxide (WO3) and molybdenum trioxide (MoO3), and in that which is recovered at the leaving the quenching chamber a mixture of products gaseous reaction rich in nitrogen oxides (NO and NO2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est déposé sur un support à grande surface, de nature réfractaire, telle que Al2O3, MgO, ou ZrO2. 2. Method according to claim 1, characterized in that that said catalyst is deposited on a large support surface, refractory in nature, such as Al2O3, MgO, or ZrO2. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur peut en outre être déposé sur des parois déployées de la chambre de réaction et/ou sur des supports de catalyseurs additionnels. 3. Method according to claim 2, characterized in that that said catalyst can also be deposited on walls deployed from the reaction chamber and / or on additional catalysts. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dépôt dudit catalyseur sur les parois de la chambre de réaction et/ou sur les supports additionnels est réalisé par combustion de tungstène et/ou de molybdène dans un plasma d'oxygène. 4. Method according to claim 3, characterized in that that the deposition of said catalyst on the walls of the reaction and / or on additional supports is carried out by combustion of tungsten and / or molybdenum in a plasma oxygen. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température électronique du plasma d'oxygène et d'azote est de l'ordre de 1 et 5 eV. 5. Method according to claim 4, characterized in that that the electronic temperature of the oxygen and nitrogen plasma is around 1 and 5 eV. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température vibrationnelle du plasma d'oxygène et d'azote est de l'ordre de 5000 à 12000°K. 6. Method according to claim 5, characterized in that that the vibrational temperature of the oxygen plasma and nitrogen is in the range of 5000 to 12000 ° K. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de rotation-translation du plasma d'oxygène et d'azote est de l'ordre de 1000 à 8000°K. 7. Method according to claim 6, characterized in that that the rotation-translation temperature of the oxygen plasma and nitrogen is in the range of 1000 to 8000 ° K. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la paroi de la chambre de réaction est de l'ordre de 400 à
1550°K.
8. Method according to claim 7, characterized in that that the wall of the reaction chamber is of the order of 400 to 1550 ° K.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de la tête de trempe de l'enceinte de trempe est maintenue au voisinage de la température ambiante. 9. Method according to claim 8, characterized in that that the temperature of the quenching head of the quenching chamber is kept near room temperature. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression régnant dans la chambre de réaction est de l'ordre de 10 à 760 millimètres de mercure. 10. Method according to claim 1, characterized in that that the pressure in the reaction chamber is in the range of 10 to 760 millimeters of mercury. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une torche à plasma. 11. Method according to claim 1, characterized in that that we use a plasma torch. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise une torche à plasma. 12. Method according to claim 10, characterized in that that we use a plasma torch. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que, à partir du mélange de produits réactionnels gazeux obtenu, on sépare et l'on sèche l'oxygène et l'azote en vue de les recycler dans le four à plasma. 13. Method according to one of claims 11 or 12, characterized in that, from the mixture of products gaseous reactions obtained, the oxygen is separated and dried and nitrogen for recycling in the plasma oven. 14. Four à plasma destiné à la mise en oeuvre du procédé
selon la revendication 1 comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe caractérisé en ce qu'il est du type écoulement laminaire et que la surface de la chambre de réaction, qui support un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène (WO3) et le trioxyde de molybdène (MoO3) et qui vient au contact des gaz réactionnels, est grand par rapport à la veine gazeuse.
14. Plasma oven for carrying out the process according to claim 1 comprising a plasma torch, a reaction chamber and a quenching chamber characterized in that it is of the laminar flow type and that the surface of the reaction chamber, which supports a catalyst chosen from tungsten trioxide (WO3) and molybdenum trioxide (MoO3) and which comes into contact with the reaction gases, is large compared to the gas stream.
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