WO2011124842A1 - PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE D'AZOTE (NxOy) ET CATALYSEUR POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE - Google Patents

PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE D'AZOTE (NxOy) ET CATALYSEUR POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE Download PDF

Info

Publication number
WO2011124842A1
WO2011124842A1 PCT/FR2011/050767 FR2011050767W WO2011124842A1 WO 2011124842 A1 WO2011124842 A1 WO 2011124842A1 FR 2011050767 W FR2011050767 W FR 2011050767W WO 2011124842 A1 WO2011124842 A1 WO 2011124842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
metal particles
equal
mixture
nitrogen oxide
Prior art date
Application number
PCT/FR2011/050767
Other languages
English (en)
Inventor
Antoine ABOUKAÏS
Renaud Cousin
Edmond Abi Aad
Houda El Ayadi
Original Assignee
Universite Du Littoral Cote D'opale
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Du Littoral Cote D'opale filed Critical Universite Du Littoral Cote D'opale
Publication of WO2011124842A1 publication Critical patent/WO2011124842A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/30—Preparation by oxidation of nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the manufacture of nitrogen oxide (N x O y ).
  • Nitric acid is used mainly in the manufacture of nitrogen contained in solid and liquid fertilizers (about 75% of world production). Large quantities of nitric acid are used in the chemical synthesis of intermediates such as fibers (polyamide synthesis), dyeing, drugs, explosives (black powder, TNT, melinite).
  • Nitric acid is also used as a cleaning agent in the dairy industry, as a metal treatment agent or as a nitrogen source for water purification systems.
  • nitric oxide can be synthesized according to the following known reactions, in which a nitrogen derivative of oxidation state greater than +11 is treated with the appropriate reducing agent:
  • Nitric oxide is usually synthesized industrially by oxidizing ammonia with oxygen in the air in the presence of a platinum foam acting as a catalyst at a temperature between 700 ° C and 900 ° C, according to following reaction, and at a pressure of 4 bar:
  • the ammonia used (NH 3 ) is pre-prepared industrially by the Haber process, reacting dinitrogen (N 2 ) with dihydrogen (H 2 ) in the presence of an iron-based catalyst, and at temperatures ranging from between 450 ° C and 600 ° C at a pressure of the order of 300 bars according to the following reaction: N 2 + 3H 2 -> 2NH 3 .
  • the efficiency of the Haber ammonia process is low, of the order of 20%, which requires a recycling of the unconverted gas after recovery of NH3 by cooling.
  • the dihydrogen (H 2 ) used is synthesized by steam reforming of natural gas, such as methane, according to a complex process consuming a lot of energy, since temperatures of the order of 800 ° C-900 ° C are necessary to high pressures in the presence of a nickel oxide catalyst on nickel impregnated alumina rings. Hydrogen (H 2 ) production consumes approximately 1% to 2% of the world's natural gas reserves annually. It should be noted that the processes of Haber and Ostwald have been known for more than a century.
  • N x O y nitrogen oxide
  • the present invention overcomes all or some of the aforementioned problems in that it relates, in a first aspect, to a method of manufacturing nitrogen oxide (N x O y ) comprising a step during which a reaction mixture gas comprising nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ) is sent over a catalyst comprising metal particles supported by cerium oxide (CeO 2 ), said metal particles having at least one dimension greater than or equal to 100 whereby said mixture is adsorbed by the catalyst and forms nitrogen oxide (N x O y ).
  • nitrogen oxide is formed according to the conditions defined above at room temperature or for much lower temperatures, in particular of -196 ° C.
  • nitrogen oxide N x O y
  • a reactive mixture comprising 98% of dinitrogen and 2% of oxygen or 98% of oxygen and 2% of dinitrogen.
  • nitrogen oxide (N x O y ) according to the present invention, nitrous oxide (N 2 O), for which x is 2 and y is 1, nitric oxide (NO), for which x and y are 1, and nitrogen dioxide (NO 2 ), for which x is 1 and y is 2.
  • the nitrogen oxide (N x O y ) formed according to the invention may be a final and / or intermediate species depending on the adsorption time of the reactive mixture on the catalyst.
  • ambient temperature By ambient temperature according to the invention are understood temperatures of between 5 ° C. and 45 ° C., preferably between 10 ° C. and 35 ° C.
  • the supported solid catalysts for which the active ingredient is deposited on the surface of a porous solid, are prepared by adsorption of a metal compound on a support followed by a corresponding drying operation. evaporation of the solvent, as well as a thermal decomposition of the remaining active ingredient in order to obtain its reduction into metal particles.
  • the supported catalysts are usually prepared by the so-called "deposition and precipitation" technique which makes it possible to obtain fine metal particles of the order of 1 to 5 nm, which are, thanks to their size, very well dispersed according to the surface of the catalyst support in order to offer a surface area and therefore an improved reactivity area.
  • deposition and precipitation a technique which makes it possible to obtain fine metal particles of the order of 1 to 5 nm, which are, thanks to their size, very well dispersed according to the surface of the catalyst support in order to offer a surface area and therefore an improved reactivity area.
  • those skilled in the art although they know how to obtain catalysts with large metal particles, do not use them because the latter are not sufficiently reactive.
  • the metal particles according to the invention may be spherical or substantially spherical or nonspherical.
  • at least one dimension denotes the diameter of a spherical or substantially spherical metallic particle or at least one dimension of a non-spherical metallic particle.
  • the catalyst according to the invention comprises metal particles of a few nanometers and is subjected to the reactive mixture comprising dioxygen (02) and dinitrogen (N 2 ), there is did not form (N x O y ).
  • N x O y A non-exhaustive explanation for this phenomenon is that the proportion of the number of edge atoms in the metal particles increases when the size of the particles increases.
  • metal particles deposited on cerium oxide also called cerine in this text
  • cerium oxide or ceria promotes the dispersion of deposited metal particles, in particular in noble metals.
  • Ceria having a good storage capacity, also acts as an oxygen reservoir via the redox couple (Ce 4+ / Ce 3+ ).
  • the process according to the invention makes it possible to obtain (N x Oy) at room temperature. It is therefore not necessary to heat up to temperatures of the order of 500 ° C-600 ° C the catalyst and the reactant mixture to obtain the formation of (N x O y).
  • the synthesis of (N x O y ) can be indifferently at atmospheric pressure, or at pressures above or below atmospheric pressure.
  • the oxygen and dinitrogen used in the reaction mixture are easier to isolate than the dihydrogen used in the Haber process.
  • a catalyst is defined as a substance which is found intact at the end of the reaction, at the industrial stage, it necessarily has a limited lifetime in time. On the physical plane first, the high temperatures, high pressures and shocks that the catalyst undergoes during the movements imposed on it make its qualities diminish.
  • the (N x O y ) which can be formed, according to the invention, at ambient temperature, and optionally at atmospheric pressure, the catalyst according to the invention has an improved lifetime compared to iron-based catalysts or of platinum foam used in the Haber and Ostwald processes.
  • the process according to the invention thus makes it possible to simplify the synthesis of (N x Oy) while reducing the consumption of energy and raw materials.
  • the nitrogen oxide (N x O y ) produced according to the present invention can be used in industrial chemistry for the production of nitric acid in the presence air and water for use as a laboratory reagent or for the manufacture of nitrogen fertilizers, such as nitrates and its derivatives.
  • the nitrogen oxide produced according to the invention can also be used in the case of pulmonary arterial hypertension (PAH), which is characterized by an abnormal rise in blood pressure in the pulmonary arteries, due to the narrowing of the pulmonary artery. ci, whose main symptom is a shortness of effort. Nitrogen oxide (N x O y ) then triggers the relaxation of the blood vessels, causing vasodilation and increased blood flow.
  • PAH pulmonary arterial hypertension
  • the preferred cerium oxide is synthesized according to the manufacturing method described below.
  • Cerium hydroxide Ce (OH) 4 is synthesized by the precipitation method from cerium (III) nitrate hexahydrate Ce (NO 3 ) 3 , 6H 2 O and sodium hydroxide NaOH.
  • cerous hydroxide Ce (OH) 3 which, in the presence of air, forms a purple complex due to reaction intermediates: ceroso-ceric hydroxides: Ce (OH) 3 and Ce (OH) 4 .
  • the precipitate obtained is filtered and then washed several times with hot distilled water, preferably at 60 ° C., to remove the excess Na + , NO 3 - and HO " ions.
  • the purple solid obtained is dried in an oven for twenty hours at 100 ° C. The purple coloration then gives way to a yellow coloring. This is due to the oxidation of Ce 3+ in Ce 4+ by oxygen in the air.
  • cerium hydroxide obtained is therefore predominantly in the form of Ce (OH) 4 with the presence of Ce (OH) 3 in the form of traces.
  • CeO 2 cerium oxide or ceria is obtained by calcination of this cerium hydroxide according to the following equation:
  • the calcination of the cerium hydroxide is carried out in a quartz reactor in which circulates a flow of dry air, preferably at a flow rate of 2L.hr 1 , placed in a tubular furnace rising to a temperature of between 400 ° -600 ° C., preferably 1 ° C. min -1 with a 4 hour stage.
  • the adsorption of the reactive mixture on the catalyst is carried out at room temperature.
  • the reactive mixture is air from the ambient atmosphere.
  • the adsorption of the reactive mixture on the catalyst is carried out at atmospheric pressure.
  • the reaction mixture can also be adsorbed on the catalyst at pressures above or below atmospheric pressure.
  • the manufacturing method according to the invention comprises the following steps:
  • outlet and intake ports may be structurally distinct or merged.
  • the enclosure according to the invention is tight so that the ambient air does not come to disturb the adsorption reaction.
  • the manufacturing process being semi-continuous, the gaseous reactant mixture, of given volume, is emitted through the inlet orifice, the said outlet orifice being hermetically sealed, and then the inlet orifice is hermetically sealed. during a given adsorption time for the formation of nitrogen oxide (N x O y ) and the outlet orifice is opened to recover the desorbed gaseous mixture comprising nitrogen oxide (N x O y ) .
  • the semi-continuous process is also referred to as "static process”.
  • the reactive mixture is continuously emitted through the inlet orifice at a given emission rate (m 3 / min) and then the desorbed reactive mixture is continuously recovered at the output of the outlet orifice.
  • the continuous process is also referred to as the "dynamic process”.
  • the manufacturing method comprises a preliminary step, in particular in step a-, of manufacturing the catalyst comprising:
  • This technique of manufacturing the catalyst is known in the state of the art as the method of deposition of metal particles by impregnation.
  • the catalyst obtained at the end of this preliminary step is preferably kept under vacuum before being brought into contact with the reaction mixture in order not to alter its adsorption properties.
  • an aqueous solution of tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ) is used for the dispersion of ceria.
  • An aqueous solution of gold chloride (AuCl 3 ) or a complex of ethylenediamine chloride of gold (Au (in 2 ) Cl 3 ) could also be used.
  • the main calcination step f- comprises a step of calcination in air under conditions of determined temperature and duration, preferably at a temperature of between 400-500 ° C. for at least 4 hours, followed by a heat treatment step under vacuum under conditions of temperature and time determined, preferably at a temperature between 200 ° C-400 ° C for at least 1 hour to reduce the metal cations on the dry residue, in particular positively charged gold particles, in metallic particles, in particular metallic gold particles.
  • the calcination thus carried out advantageously makes it possible to release the surface of the catalyst from all the molecules of the physisorbed dispersion, such as water when it is an aqueous solution, and residual species that are unfavorable for the interaction of the air with the solid catalyst surface.
  • Physical adsorption or physisorption differs from chemisorption in that it involves only Van der Waals forces.
  • the catalyst comprises, by weight, a proportion of metal particles greater than or equal to 2.5%, preferably greater than or equal to 4%.
  • concentration of the amount of ceria dispersed in the metal cation solution is determined as a function of the proportion by weight of metal particles which it is desired to deposit on ceria.
  • the catalyst comprises more than 5% by number, preferably more than 10% by number, of metal particles having at least a dimension greater than or equal to 100 nm.
  • the metal particles are in a metal chosen from the following metals: gold, platinum, rhodium, preferably gold.
  • the subject of the present invention is, according to a second aspect, a solid catalyst for carrying out the method according to one of the variants described above.
  • the catalyst comprises metal particles supported by cerium oxide (CeO 2 ), said metal particles having at least a dimension greater than or equal to 100 nm.
  • the catalyst comprises, by weight, a proportion of metal particles greater than or equal to 2.5%, preferably greater than or equal to 4%.
  • the catalyst comprises more than 5% by number, preferably more than 10% by number of metal particles having at least a dimension greater than or equal to 100 nm.
  • the subject of the present invention is also, according to a third aspect, the use of a catalyst, as described above, for the manufacture of nitrogen oxide (N x O y ) in the presence of a reactive mixture gas comprising nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ).
  • the catalyst is used for the production of nitrogen oxide (N x O y ) in the presence of a gaseous reactive mixture, comprising dinitrogen (N 2 ) and oxygen (0 2 ), at ambient temperature. , and preferably at atmospheric pressure.
  • a gaseous reactive mixture comprising dinitrogen (N 2 ) and oxygen (0 2 )
  • FIGS. 1a, 1b and 1c are histograms showing the size distribution of the gold particles deposited on the cerium oxide as a function of the proportion by weight of gold particles deposited on the cerium oxide.
  • the proportions by weight of gold particles deposited on the cerium oxide are 1%, 2.5% and 4% respectively for FIGS. 1a, 1b and 1c.
  • FIGS. 2 to 4 represent the spectra obtained under operating conditions given by the study of the electron paramagnetic resonance (PE) of ceria (cerium oxide) compared with catalysts according to the invention, the proportion by weight of particles gold on ceria varies from 0.5% to 4%. EPR spectra were recorded at -196 ° C after recovery of the desorbed reactive mixture.
  • PE electron paramagnetic resonance
  • FIG. 5 represents the spectra obtained under operating conditions given by the study of the electronic paramagnetic resonance
  • RPE ceria
  • ceramic oxide compared to a catalyst according to the invention and a catalyst prepared by the technique known as "deposit-precipitation".
  • the catalysts tested in FIGS. 1a and 2-4 were manufactured according to the prior manufacturing step described above, called impregnation, in particular according to steps d-, e- and f-.
  • the cerium oxide and the positively charged gold particles form a residue which is dried, preferably for at least 24 hours at 80 ° C, then calcined in air, preferably at 400 ° C. C. (min -1 ) for at least 4 hours, then heat-treated under vacuum, preferably at 400 ° C (5 ° C min- 1 ) for at least 1 hour.
  • the catalysts according to the invention are kept under vacuum before being brought into contact with different reactive mixtures.
  • the size of the gold particles was measured on the plate obtained by scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the catalyst comprising 1% by weight of gold particles represented by the histogram of FIG. 1a, has the most homogeneous dispersion since more than 80% by number of the gold particles have a smaller or equal diameter. at 100 nm, and more than 10% by number of gold particles have a diameter greater than or equal to 100 nm.
  • the average diameter of the gold particles in Figure 1a is 67 nm.
  • the catalyst comprising 2.5% by weight of gold particles, represented in FIG. 1b, has a broad particle size distribution since barely more than 10% of the gold particles have a diameter of less than or equal to 100 nm. more than 50% or even more than 80% of the gold particles have a diameter greater than or equal to 100 nm but 50% of the gold particles have a diameter less than or equal to 200 nm. It should be noted that this catalyst comprises more than 20% of gold particles having a diameter greater than or equal to 200 nm but less than 300 nm. Gold particles capable of reaching diameters in the order of 700 nm are also observed.
  • the catalyst comprising 4% by weight of gold particles shown in Figure 1c, has gold particles up to more than 900 nm. Less than 40% of the gold particles have a diameter less than or equal to 100 nm and more than 60% of the gold particles have a diameter greater than or equal to 100 nm. It should be noted that the proportion of gold particles in the following intervals: [100 nm; 200 nm]; [200 nm; 300 nm] and [300 nm; 400 nm] is homogeneous since greater than 15%, of the order of 20% for each interval.
  • FIG. 2 represents the signals obtained after adsorption of the air, at ambient temperature and for a pressure of 50-60 mbar, on cerine alone and on catalysts according to the invention comprising from 0.5% to 4% by weight of gold particles.
  • the EPR spectrum obtained for ceria shows an anisotropic RPE signal that can be unambiguously attributed to O 2 ⁇ , this EPR spectrum is also found on all the spectra of the catalysts studied.
  • an anisotropic signal named P is observed.
  • a second anisotropic RPE signal M which is added to the signal P, is observed.
  • the intensity of the signal M increases with the increase in the proportion by weight of gold particles with respect to weight of the cerine until the disappearance of the signal P for proportions by weight of gold particles greater than 2%.
  • the signal P is assigned to the species O 2 ⁇ or NO 2 2 ⁇ and the signal M to the species O " or N 2 O ⁇ These species are obtained by reaction of the intermediate species formed N 2 O, NO 2 and / or NO which reacted again with the catalyst and / or the reaction mixture because the tests are carried out in static or semicontinuous manner.
  • the precursors of the signal P are the intermediate species N 2 O, NO and NO 2 since it is possible to obtain this signal P as a reactive mixture composed solely of N 2 O, NO and / or NO 2 is adsorbed on the catalyst according to the invention instead of air.
  • the signal P can be assigned to O 2 ⁇ or NO 2 2 " .
  • the signal M can be obtained when a reactive mixture composed solely of N 2 O or NO is adsorbed on the catalyst according to the invention in place of air.
  • a reactive mixture comprising air adsorbed on the catalyst according to the invention can form nitrogen oxide (N x O y ), in particular nitrogen monoxide (NO).
  • Nitrogen oxide, in particular NO can be adsorbed on the catalyst according to the invention to form a signal M or two NO molecules which will be adsorbed on the catalyst according to the invention according to the following reaction: 2NO -> O “ or O " + N 2 O " and in the latter case, the signal M corresponds to 0 " or N 2 O " .
  • the ambient air used as a reactive mixture was introduced on a catalyst according to the invention comprising 1.25% by weight of gold particles after vacuum treatment during calcination and thus kept under vacuum before contact with the ambient air injected.
  • the EPR spectra obtained are not shown in the figures.
  • the EPR spectra obtained for this catalyst show the appearance of a signal P, from a pressure of 2 mbar, similar to the spectrum still obtained at 4 mbar. After adsorption of the air injected at 6 mbar as a reactive mixture, the appearance of a signal M is also observed, the intensity of this signal thus increases with the pressure of the air.
  • FIG. 3 represents the EPR spectra obtained for the adsorption of a reactive mixture comprising pure dioxygen (O 2 ), hence without nitrogen (N 2 ), on catalysts according to the invention and ceria alone. There is thus a single EPR spectrum which corresponds to that of ceria, which in this case corresponds to the Ce 3+ ion. Thus, it is observed that without nitrogen (N 2 ), since there is no formation of species called P and M, so there was no formation of nitrogen oxide (N x O y ) as an intermediate species.
  • EPR spectra similar to those of FIG. 3 were obtained under the same test conditions for different reactive mixtures, in particular for a reactive mixture sent onto the catalyst at one time and consisting of pure dinitrogen without oxygen, and for one reactive mixture sent on the catalyst in two times: pure oxygen is first sent on the catalyst to be adsorbed then pure dinitrogen is then sent over the catalyst to be adsorbed after the oxygen.
  • reaction mixture according to the invention must necessarily comprise dioxygen (O 2 ) and dinitrogen (N 2 ) sent concomitantly or dinitrogen (N 2 ) then oxygen (O 2 ) sent one after the other on the catalyst according to the invention so that nitrogen oxide (N x O y ) is formed.
  • FIG. 4 represents the EPR spectra obtained for the adsorption of a reactive mixture comprising dioxygen (O 2 ) and dinitrogen on catalysts according to the invention comprising from 0.5% by weight to 4% by weight of metal particles of gold, we then find the formation of signals indicating the presence of species similar to the species named P and M above and at the same intensity as in Figure 2.
  • Table 2 only shows the static test. This Table 2 makes it possible to demonstrate the presence of nitrate ion after bubbling, and thus the prior formation of nitrogen oxide (N x O y ).
  • FIG. 5 represents the spectra obtained by RPE when air as a reactive mixture is sent at 55mbars on a first catalyst comprising by weight 4% of gold metal particles prepared by "impregnation” and on a second catalyst comprising in 4% weight of gold metal particles prepared by "deposition-precipitation”.
  • the catalyst prepared by impregnation is preferably prepared according to the manufacturing method described above, which comprises in particular the following steps:
  • step 2- a main step of calcining the residue obtained in step 2- comprising a step of calcination in air at 400 ° C for 4 hours followed by a heat treatment step under vacuum at 400 ° C for 1 hour.
  • the second catalyst prepared by "deposition-precipitation” was obtained from the following steps: a given amount of ceria (g), for example 1 g, is dispersed in an aqueous solution of tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ) comprising a given concentration of gold metal cations, for example 1.4 ⁇ 10 3 mol / l;
  • the suspension is maintained at 80 ° C. with stirring and the pH is adjusted to 8 by dropwise addition of a sodium hydroxide solution (0.1 ⁇ m / l), the solution is then stirred for four hours.
  • the pH value is chosen to deposit a high amount by weight of gold particles;
  • the precipitate is filtered, washed several times with water to remove chloride and sodium ions and then dried at 80 ° C. for 2 hours and finally calcined in air for 4 hours at 400 ° C.
  • the process for producing the catalyst selected in the present invention makes it possible to obtain large particles that are randomly dispersed and therefore not very regular on a porous catalytic support that is ceria.
  • the method of manufacturing the catalyst by "deposition-precipitation” is the method retained in the state of the art for the production of supported gold catalysts whose catalytic support is usually a metal oxide generally selected from transition metals TiO 2 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , C0 3 0 4 , NiO, CuO, ZiO 2 .
  • the impregnation method of manufacture preferred in the context of the present invention does not make it possible to eliminate chloride ions, which lead to the formation of "larger” gold particles, in particular because sintering the gold nanoparticles during the calcination step in air, preferably at 400 ° C.
  • these "big” gold particles are inserted CI chloride ions "in the form of micro-phase CeOCI that could play next to these" big “gold particles, an important role in the transformation of the reactive mixture comprising oxygen and dinitrogen, especially air, in (N x O y ) as an intermediate and / or final species.
  • the second deposition-precipitation catalyst was heat-treated in vacuo, preferably at 400 ° C for 1 hour.
  • the EPR spectrum of the 4% Au / CeO 2 catalyst (DP for Deposition-Precipitation) can be attributed to the species 0 2 ⁇ and the RPE spectrum of the catalyst 4% Au / Ce0 2 (Imp for Impregnation) can be assigned to 0 " or N 2 0 " .
  • the EPR spectra of the two catalysts are totally different.
  • the significant difference between the two catalysts lies in the size of the deposited gold molecules.
  • the step of vacuum calcining the catalyst prepared by impregnation makes it possible to reduce almost all the particles of gold loaded with metallic gold, whereas this is not the case for the catalyst prepared by deposition-precipitation. Thus, the charged gold particles would inhibit the formation of (N x O y ).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet selon un premier aspect un procédé de fabrication d'oxyde d'azote (NxOy) comprenant une étape au cours de laquelle un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) est envoyé sur un catalyseur comprenant des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm, en sorte que ledit mélange soit adsorbé par le catalyseur et forme de l'oxyde d'azote (NxOy). La présente invention a pour objet selon un second aspect un catalyseur solide comprenant des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm.

Description

PROCEDE DE FABRICATION ΡΌΧΥΡΕ D'AZOTE flMCy ET CATALYSEUR POUR LA MISE EN ŒUVRE DUDIT PROCEDE
La présente invention concerne le domaine technique de la fabrication d'oxyde d'azote (NxOy).
On désigne par oxyde d'azote selon la présente invention, le protoxyde d'azote (N2O), pour lequel x vaut 2 et y vaut 1, le monoxyde d'azote (NO), pour lequel x et y valent 1, et le dioxyde d'azote (NO2), pour lequel x vaut 1 et y vaut 2.
La production de monoxyde d'azote (NO) à l'échelle industrielle est une étape clé de la fabrication de l'acide nitrique (production mondiale de l'ordre de 60 millions de tonnes). L'acide nitrique est utilisé principalement dans la fabrication de l'azote contenu dans les engrais solides et liquides (75% environ de la production mondiale). Des quantités importantes d'acide nitrique sont utilisées dans la synthèse chimique d'intermédiaires comme les fibres (synthèse de polyamide), la teinture, les médicaments, les explosifs (poudre noire, TNT, mélinite).
L'acide nitrique est également utilisé comme agent nettoyant dans l'industrie laitière, agent de traitement du métal ou comme source d'azote pour les systèmes de purification d'eau.
Le monoxyde d'azote (NO) peut être synthétisé selon les réactions suivantes connues, dans lesquelles un dérivé azoté de degré d'oxydation supérieure à +11 est traité par le réducteur adéquat :
- par réduction de l'acide nitrique par le cuivre selon la réaction suivante : 8HNO3 + 3Cu 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO ;
- par réduction de l'acide nitreux par les ions ferreux selon la réaction suivante : 2NaNO2 + 2FeSO4 + 3H2SO4 -> Fe2(SO4)3 + 2NaHSO4 + 2H2O + 2NO ;
- par réduction de nitrates et de nitrites par le chrome III en milieu anhydre selon la réaction suivante : 3KNO2 + KNO3 + Cr2Û3 ->
2K2CrO4 + 4NO. Les réactions précédentes doivent être mises en œuvre en l'absence d'oxygène, car celui-ci oxyde rapidement le monoxyde d'azote (NO) en dioxyde d'azote. Ces réactions ont pour inconvénients qu'elles ne sont pas industrialisables et les matières premières nécessaires à leurs mises en œuvre sont des dérivés azotés, dérivés azotés que l'on souhaite dans la présente invention obtenir à partir de l'oxyde d'azote (NxOy) et non l'inverse.
Le monoxyde d'azote est habituellement synthétisé industriellement en oxydant l'ammoniac par l'oxygène de l'air en présence d'une mousse de platine faisant office de catalyseur, à une température comprise entre 700°C et 900°C, selon la réaction suivante, et à une pression de 4 bars :
NH3 + 2 O2 NO + 3/2 H2O.
Cette synthèse est connue sous le nom de procédé Ostwald.
L'ammoniac utilisé (NH3) est préalablement préparé industriellement par le procédé de Haber, faisant réagir du diazote (N2) avec du dihydrogène (H2) en présence d'un catalyseur à base de fer, et ce à des températures comprises entre 450°C et 600°C à une pression de l'ordre de 300 bars selon la réaction suivante : N2 + 3H2 -> 2NH3.
Le rendement du procédé de Haber en ammoniac est faible, de l'ordre de 20%, ce qui nécessite un recyclage du gaz non converti après récupération de NH3 par refroidissement. Enfin, le dihydrogène (H2) utilisé est synthétisé par vaporéformage de gaz naturel, tel que le méthane, selon un procédé complexe consommant beaucoup d'énergie, puisque des températures de l'ordre de 800°C-900°C sont nécessaires à des pressions élevées en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de nickel sur des anneaux d'alumine imprégnés de nickel. La production de dihydrogène (H2) consomme annuellement environ 1% à 2% des réserves en gaz naturels mondiales. Il est à noter que les procédés de Haber et Ostwald sont connus depuis plus d'un siècle.
La production industrielle d'oxyde d'azote (NxOy) est ainsi complexe à mettre en œuvre puisqu'elle nécessite de nombreuses étapes préliminaires, dont la synthèse de dihydrogène et d'ammoniac, avant la préparation à proprement parler de l'oxyde d'azote (NxOy). De plus, cette production consomme énormément d'énergie et épuise les ressources naturelles en gaz.
La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'oxyde d'azote simplifié (NxOy), réduisant la consommation d'énergie et préservant autant que possible les réserves en gaz naturels.
La présente invention pallie tout ou partie des problèmes précitée en ce qu'elle a pour objet, selon un premier aspect, un procédé de fabrication d'oxyde d'azote (NxOy) comprenant une étape au cours de laquelle un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) est envoyé sur un catalyseur comprenant des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm en sorte que ledit mélange soit adsorbé par le catalyseur et forme de l'oxyde d'azote (NxOy).
Le demandeur a mis en évidence de façon surprenante qu'un catalyseur à base d'oxyde de cérium faisant office de support et comprenant des grosses particules métalliques à sa surface, faisant office de principes actifs, permet la formation de (NxOy) en tant qu'espèce intermédiaire et/ou finale lorsqu'un mélange réactif comprenant du diazote et du dioxygène était adsorbé à sa surface, et ce pour des plages de températures et de pression très étendues.
En effet, il a été observé, lors d'essais, que de l'oxyde d'azote est formé selon les conditions définies ci-dessus à température ambiante ou pour des températures très inférieures, notamment de - 196°C.
Il n'est pas nécessaire que le diazote ou le dioxygène soit majoritaire dans le mélange réactif pour former de l'oxyde d'azote. Il a été observé que de l'oxyde d'azote (NxOy) est formé pour un mélange réactif comprenant 98% de diazote et 2% de dioxygène ou 98% de dioxygène et 2% de diazote.
On entend par oxyde d'azote (NxOy) selon la présente invention, le protoxyde d'azote (N2O), pour lequel x vaut 2 et y vaut 1, le monoxyde d'azote (NO), pour lequel x et y valent 1, et le dioxyde d'azote (NO2), pour lequel x vaut 1 et y vaut 2. L'oxyde d'azote (NxOy) formé selon l'invention peut être une espèce finale et/ou intermédiaire selon le temps d'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur.
On comprend par température ambiante selon l'invention, des températures comprises entre 5°C et 45°C, de préférence entre 10°C et 35°C.
Dans l'état de la technique, les catalyseurs solides supportés, pour lesquels le principe actif est déposé à la surface d'un solide poreux, sont préparés par adsorption d'un composé métallique sur un support suivi d'une opération de séchage, correspondant à l'évaporation du solvant, ainsi que d'une décomposition thermique du principe actif restant afin d'obtenir sa réduction en particules métalliques.
Les paramètres importants concernant les propriétés d'un catalyseur solide sont notamment l'aire de surface, la structure des pores et la composition chimique de sa surface. Ainsi, dans l'état de la technique, les catalyseurs supportés sont habituellement préparés par la technique dite de « déposition et de précipitation » permettant l'obtention de fines particules métalliques de l'ordre de 1 à 5 nm, qui sont, grâce à leur taille, très bien dispersées selon la surface du support du catalyseur afin d'offrir une aire de surface et donc une aire de réactivité améliorées. Généralement, l'homme du métier bien qu'il sache obtenir des catalyseurs avec de grosses particules métalliques ne les utilise pas car ces derniers ne sont pas suffisamment réactifs.
Les particules métalliques selon l'invention peuvent être sphériques ou sensiblement sphériques ou non sphériques. On désigne ainsi par au moins une dimension, le diamètre d'une particule métallique sphérique ou sensiblement sphérique ou au moins une dimension d'une particule métallique non sphérique.
Le demandeur a ainsi mis en évidence de façon très surprenante que lorsque le catalyseur selon l'invention comprend des particules métalliques de quelques nanomètres et est soumis au mélange réactif comprenant du dioxygène (02) et du diazote (N2), il n'y a pas formation de (NxOy). Une explication non exhaustive à ce phénomène serait que la proportion en nombre d'atomes de bords dans les particules métalliques augmente lorsque la taille des particules métalliques déposées sur l'oxyde de cérium (également appelée cérine dans le présent texte) diminue. Il y aurait ainsi davantage d'or métallique Au° proche physiquement de la cérine aptes à inhiber les réactions d'adsorption nécessaires pour la formation d'oxyde d'azote (NxOy).
Avantageusement, l'oxyde de cérium ou cérine favorise la dispersion des particules métalliques déposées, en particulier dans des métaux nobles. La cérine, ayant une bonne capacité de stockage, fait également office de réservoir à oxygène via le couple redox (Ce4+/Ce3+).
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet l'obtention de (NxOy) à température ambiante. Il n'est donc pas nécessaire de chauffer jusqu'à des températures de l'ordre de 500°C-600°C le catalyseur et le mélange réactif afin d'obtenir la formation de (NxOy). De plus, la synthèse de (NxOy) peut se faire indifféremment à la pression atmosphérique, ou à des pressions supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
Le dioxygène et le diazote employés dans le mélange réactif sont des composés plus faciles à isoler que le dihydrogène utilisé dans le procédé de Haber.
Par ailleurs, bien qu'un catalyseur soit défini comme une substance qui se retrouve intacte en fin de réaction, au stade industriel, il a nécessairement une durée de vie limitée dans le temps. Sur le plan physique tout d'abord, les hautes températures, les hautes pressions et les chocs que le catalyseur subit lors des mouvements qui lui sont imposés font que ses qualités diminuent.
Avantageusement, le (NxOy) pouvant se former, selon l'invention, à température ambiante, et éventuellement à la pression atmosphérique, le catalyseur selon l'invention a une durée de vie améliorée par rapport aux catalyseurs à base de fer ou de mousse de platine utilisés dans les procédés Haber et Ostwald.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de simplifier la synthèse de (NxOy) tout en réduisant la consommation d'énergie et des matières premières.
L'oxyde d'azote (NxOy) produit selon la présente invention peut être utilisé en chimie industrielle pour la production d'acide nitrique en présence d'air et d'eau en vue d'une utilisation en tant que réactif de laboratoire ou pour la fabrication d'engrais azotés, tels que les nitrates et de ses dérivés.
L'oxyde d'azote produit selon l'invention peut être utilisé également dans le cas de l'hypertension artérielle pulmonaire (HTAP) qui est caractérisé par une élévation anormale de la pression sanguine au niveau des artères pulmonaires, dû au rétrécissement de celle-ci, dont le symptôme principal est un essoufflement d'effort. L'oxyde d'azote (NxOy) permet alors de déclencher le relâchement des vaisseaux sanguins provoquant alors une vasodilatation et un accroissement du débit sanguin.
L'oxyde de cérium préféré est synthétisé selon le procédé de fabrication décrit ci-dessous.
L'hydroxyde de cérium Ce(OH)4 est synthétisé par la méthode de précipitation à partir de nitrate de cérium (III) hexahydraté Ce(N03)3,6H20 et d'hydroxyde de sodium NaOH.
Sous agitation, la solution de nitrate de cérium, par exemple à 0,2 mol/L, est ajoutée goutte à goutte à une solution d'hydroxyde de sodium plus concentrée, par exemple cinq fois plus concentrée, de façon à ce que celle-ci soit en excès, ce qui a pour conséquence de faire précipiter la totalité des ions césium selon les équations ci-dessous :
Ce(N03)3 + 3 NaOH Ce(OH)3 + 3 NaNO3
4Ce(OH)3 + O2 + 2H2O 4Ce(OH)4
Il y a alors formation de l'hydroxyde céreux Ce(OH)3 qui, en présence de l'air, forme un complexe mauve dû à des intermédiaires réactionnels : les hydroxydes céroso-cériques : Ce(OH)3 et Ce(OH)4. Le précipité obtenu est filtré puis lavé plusieurs fois à l'eau distillée chaude, de préférence à 60°C, pour éliminer les ions Na+, NO3 " et HO" en excès. Le solide mauve obtenu est séché à l'étuve pendant vingt heures à 100°C. La coloration mauve laisse alors place à une coloration jaune. Ceci est dû à l'oxydation de Ce3+ en Ce4+ par l'oxygène de l'air. L'hydroxyde de cérium obtenu se présente donc majoritairement sous la forme de Ce(OH)4 avec la présence de Ce(OH)3 à l'état de traces. L'oxyde de cérium Ce02 ou la cérine est obtenu par calcination de cet hydroxyde de cérium selon l'équation suivante :
Ce(OH)4 Ce02 + 2H20
De préférence, la calcination de l'hydroxyde de cérium s'effectue dans un réacteur à quartz dans lequel circule un flux d'air sec, de préférence à un débit de 2L.hr1, placé dans un four tubulaire montant à une température comprise entre 400-600°C, de préférence à raison de l^C.min"1 avec un palier de 4 heures.
Dans une variante, l'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur est effectuée à la température ambiante.
Dans une variante, le mélange réactif est de l'air provenant de l'atmosphère ambiante.
Dans une variante, l'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur est effectuée à la pression atmosphérique.
Le mélange réactif peut être également adsorbé sur le catalyseur à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
Dans une variante, le procédé de fabrication selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a. une étape de disposition d'une quantité donnée d'un catalyseur comprenant des particules métalliques, ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm, supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02) dans une enceinte de réaction comportant au moins un orifice d'admission et un orifice de sortie;
b. une étape d'émission d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) dans l'enceinte de réaction à travers l'orifice d'admission comprenant ledit catalyseur, de préférence à température ambiante en sorte que le mélange réactif soit adsorbé à la surface du catalyseur, c. une étape de récupération du mélange réactif désorbé comprenant l'oxyde d'azote (NxOy) formé en sortie de l'orifice de sortie.
Selon l'installation sur laquelle est mis en œuvre le procédé, les orifices de sortie et d'admission peuvent être structurellement distincts ou confondus.
L'enceinte selon l'invention est étanche afin que l'air ambiant ne vienne pas perturber la réaction d'adsorption.
Dans une variante, le procédé de fabrication étant semi-continu, le mélange réactif gazeux, de volume donné est émis à travers l'orifice d'admission, ledit orifice de sortie étant fermé hermétiquement, puis l'orifice d'admission est fermé hermétiquement pendant un temps donné d'adsorption pour la formation d'oxyde d'azote (NxOy) et l'orifice de sortie est ouvert afin de récupérer le mélange gazeux désorbé comprenant l'oxyde d'azote (NxOy).
On désigne également le procédé semi-continu par le terme « procédé en statique ».
Dans une variante, le mélange réactif est émis en continu à travers l'orifice d'admission selon un débit d'émission donné (m3/min) puis le mélange réactif désorbé est récupéré en continu en sortie de l'orifice de sortie.
On désigne également le procédé continu par le terme « procédé en dynamique ».
Dans une variante, le procédé de fabrication comprend une étape préalable, notamment à l'étape a-, de fabrication du catalyseur comprenant :
d. Une étape de dispersion d'une quantité déterminée d'oxyde de cérium (g) dans une solution comprenant une concentration donnée de cations métalliques (g/1), de préférence des cations métalliques à base d'or,
e. Une étape d'agitation pendant un temps déterminé (min) de ladite dispersion suivie d'une étape d'évaporation du solvant de la solution puis de séchage du résidu obtenu,
f. Une étape principale de calcination dudit résidu obtenu à l'étape e- sous un flux d'air chaud, de préférence à une température comprise entre 200-500°C, pendant un temps déterminé, de préférence au moins 4h, pour la formation dudit catalyseur solide. Cette technique de fabrication du catalyseur est connue dans l'état de la technique sous le terme de procédé de déposition des particules métalliques par imprégnation.
Le catalyseur obtenu à l'issue de cette étape préalable est de préférence maintenu sous vide avant d'être mis en contact avec le mélange réactif afin de ne pas altérer ses propriétés d'adsorption.
De préférence, lorsque les cations métalliques sont à base d'or, on utilise une solution aqueuse d'acide tétrachloroaurique (HAuCI4) pour la dispersion de la cérine.
On pourrait également utiliser une solution aqueuse de chlorure d'or (AuCI3) ou un complexe de chlorure d'éthylènediamine d'or (Au(en2)CI3).
Dans une sous-variante, l'étape principale de calcination f- comprend une étape de calcination sous air dans des conditions de température et de durée déterminées, de préférence à une température comprise entre 400-500°C pendant au moins 4 heures, suivie d'une étape de traitement thermique sous vide dans des conditions de température et de durée déterminées, de préférence à une température comprise entre 200°C-400°C pendant au moins 1 heure afin de réduire les cations métalliques sur le résidu sec, notamment de particules d'or chargé positivement, en particules métalliques, notamment en particules d'or métalliques.
La calcination ainsi effectuée permet avantageusement de libérer la surface du catalyseur de toutes les molécules de la dispersion physisorbées, telle que l'eau lorsqu'il s'agit d'une solution aqueuse, et des espèces résiduelles défavorables pour l'interaction de l'air avec la surface du catalyseur solide.
L'adsorption physique ou physisorption se distingue de la chimisorption en ce qu'elle ne fait intervenir que des forces de type Van der Waals.
Dans une sous-variante, le catalyseur comprend en poids une proportion de particules métalliques supérieure ou égale à 2,5%, de préférence supérieure ou égale à 4%. La concentration de la quantité de cérine dispersée dans la solution de cations métalliques est déterminée en fonction de la proportion en poids de particules métalliques que l'on souhaite déposer sur la cérine.
Le demandeur a observé que plus la proportion en poids de particules métalliques déposée est élevée plus leur taille est également élevée. Cet effet tient à la technique sélectionnée pour la fabrication du catalyseur, technique de déposition dite par imprégnation.
Dans une variante, le catalyseur comprend plus de 5% en nombre, de préférence plus de 10% en nombre, de particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm.
Dans une variante, les particules métalliques sont dans un métal choisi parmi les métaux suivants : l'or, le platine, le rhodium, de préférence l'or.
La présente invention a pour objet, selon un deuxième aspect, un catalyseur solide pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des variantes décrites ci-dessus. Le catalyseur comprend des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm.
Dans une variante, le catalyseur comprend en poids une proportion de particules métalliques supérieure ou égale à 2,5%, de préférence supérieure ou égale à 4%.
Dans une variante, le catalyseur comprend plus de 5% en nombre, de préférence plus de 10% en nombre de particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm.
La présente invention a également pour objet, selon un troisième aspect, l'utilisation d'un catalyseur, tel que décrit ci-dessus, pour la fabrication d'oxyde d'azote (NxOy) en présence d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02).
Dans une variante, le catalyseur est utilisé pour la fabrication d'oxyde d'azote (NxOy) en présence d'un mélange réactif gazeux, comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02), à température ambiante, et de préférence à la pression atmosphérique. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation détaillés ci-après, cités à titre non limitatif, et dans lesquels :
- les figures la, lb et le sont des histogrammes représentant la distribution de la taille des particules d'or déposées sur l'oxyde de cérium en fonction de la proportion en poids de particules d'or déposée sur l'oxyde de cérium. Les proportions en poids de particules d'or déposées sur l'oxyde de cérium sont de 1%, 2,5% et 4% respectivement pour les figures la, lb et le.
- les figures 2 à 4 représentent les spectres obtenus dans des conditions opératoires données par l'étude de la résonance paramagnétique électronique ( PE) de la cérine (oxyde de cérium) comparativement à des catalyseurs selon l'invention dont la proportion en poids de particules d'or sur la cérine varie de 0,5% à 4%. Les spectres RPE ont été enregistrés à - 196°C après récupération du mélange réactif désorbé.
- la figure 5 représente les spectres obtenus dans des conditions opératoires données par l'étude de la résonance paramagnétique électronique
(RPE) de la cérine (oxyde de cérium) comparativement à un catalyseur selon l'invention et un catalyseur préparé par la technique dite de « déposition- précipitation ».
Les catalyseurs testés dans les figures la- le et 2-4 ont été fabriqués selon l'étape préalable de fabrication décrite ci-dessus, dite par imprégnation, en particulier selon les étapes d-,e- et f-. Concernant l'étape principale de calcination, l'oxyde de cérium et les particules d'or chargé positivement forment un résidu qui est séché, de préférence durant au moins 24 heures à 80°C, puis calciné sous air, de préférence à 400°C (^C.min-1) pendant au moins 4 heures, puis traité thermiquement sous-vide, de préférence à 400°C (5°C.min-1) pendant au moins 1 heure. Les catalyseurs selon l'invention sont maintenus sous-vide avant d'être mis en contact avec différents mélanges réactifs.
Afin d'établir les histogrammes des figures la-lc, la taille des particules d'or a été mesurée sur le cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB). Ainsi, le diamètre de chaque particule d'or ainsi que leur nombre ont été mesurés dans l'intervalle visuel sélectionné, puis la moyenne des diamètres obtenus a été établie pour chaque catalyseur. Les pourcentages indiqués sur les histogrammes sont en nombre de particules d'or.
On remarque que le catalyseur comprenant 1% en poids de particules d'or, représenté par l'histogramme de la figure la, présente la dispersion la plus homogène puisque plus de 80% en nombre des particules d'or ont un diamètre inférieur ou égal à 100 nm, et plus de 10% en nombre de particules d'or ont un diamètre supérieur ou égal à 100 nm. Le diamètre moyen des particules d'or à la figure la- est de 67 nm.
Le catalyseur comprenant 2,5% en poids de particules d'or, représenté à la figure lb, présente une large distribution des diamètres des particules puisque à peine plus de 10% des particules d'or ont un diamètre inférieur ou égal à 100 nm, plus de 50%, voire même plus de 80% des particules d'or ont un diamètre supérieur ou égal à 100 nm mais 50% des particules d'or ont un diamètre inférieur ou égal à 200 nm. Il est à noter que ce catalyseur comprend plus de 20% de particules d'or ayant un diamètre supérieur ou égale à 200 nm mais inférieur à 300 nm. Des particules d'or pouvant atteindre des diamètres de l'ordre de 700 nm sont également observées.
Le catalyseur comprenant 4% en poids de particules d'or, représenté à la figure le, comporte des particules d'or pouvant atteindre jusqu'à plus de 900 nm. Moins de 40% des particules d'or présentent un diamètre inférieur ou égal à 100 nm et plus de 60% des particules d'or ont un diamètre supérieur ou égal à 100 nm. Il est à noter que la proportion de particules d'or dans les intervalles suivants : [100 nm ; 200 nm] ; [200 nm ; 300 nm] et [300 nm ; 400 nm] est homogène puisque supérieur à 15%, de l'ordre de 20% pour chaque intervalle.
II est à noter que l'étude de la taille des particules ci-dessus a été effectuée sur des particules d'or sphériques ou sensiblement sphériques et ayant une taille suffisante afin d'être visuellement mesurable sur une photographie obtenue par MEB.
La figure 2 représente les signaux obtenus après adsorption de l'air, à température ambiante et pour une pression de 50-60 mbars, sur la cérine seule et sur des catalyseurs selon l'invention comportant de 0,5% à 4% en poids de particules d'or. Le spectre RPE obtenu pour la cérine montre un signal RPE anisotrope qui peut être attribué sans ambiguïté à O2 ~, ce spectre RPE se retrouve également sur tous les spectres des catalyseurs étudiés. Pour les catalyseurs comportant 1% de particules d'or ou moins, on observe un signal anisotrope nommé P. Lorsque la proportion en poids de particules d'or augmente, en particulier est supérieur à 1% et inférieur ou égale à 2% par rapport aux poids de la cérine, on observe un second signal RPE anisotrope nommé M venant s'ajouter au signal P. On remarque que l'intensité du signal M augmente avec l'augmentation de la proportion en poids de particules d'or par rapport au poids de la cérine jusqu'à la disparition du signal P pour des proportions en poids de particules d'or supérieurs à 2%. On attribue le signal P à l'espèce O2 ~ ou NO2 2~ et le signal M à l'espèce O" ou N2O~. Ces espèces sont obtenues par réaction des espèces intermédiaires formées N2O, NO2 et/ou NO qui ont réagit de nouveau avec le catalyseur et/ou le mélange réactif car les essais sont effectués en statique ou en semi-continu.
Les précurseurs du signal P sont les espèces intermédiaires N2O, NO et NO2 puisqu'il est possible d'obtenir ce signal P quant un mélange réactif constitué uniquement de N2O, NO et/ou de NO2 est adsorbé sur le catalyseur selon l'invention à la place de l'air. Le signal P peut être attribué à O2 ~ ou NO2 2".
En parallèle, le signal M peut être obtenu quant un mélange réactif constitué uniquement de N2O ou de NO est adsorbé sur le catalyseur selon l'invention à la place de l'air.
Ainsi, un mélange réactif comprenant de l'air adsorbé sur le catalyseur selon l'invention peut former de l'oxyde d'azote (NxOy), en particulier du monoxyde d'azote (NO). L'oxyde d'azote, en particulier le NO, peut s'absorber sur le catalyseur selon l'invention pour former un signal M ou deux molécules de NO qui vont être adsorbées sur le catalyseur selon l'invention selon la réaction suivante : 2NO -> O" ou O" + N2O" et dans ce dernier cas, le signal M correspond à 0" ou N2O".
Afin de confirmer la présence des deux signaux dénommés P et M, pour les catalyseurs ayant une teneur en particules d'or intermédiaire, l'air ambiant utilisé en tant que mélange réactif a été introduit sur un catalyseur selon l'invention comportant 1,25% en poids de particules d'or après avoir traité sous-vide lors de la calcination et maintenu ainsi sous-vide avant le contact avec l'air ambiant injecté. Les spectres RPE obtenus ne sont pas représentés sur les figures. Les spectres RPE obtenus pour ce catalyseur montrent l'apparition d'un signal P, à partir d'une pression de 2 mbars, semblable au spectre encore obtenu à 4 mbars. Après adsorption de l'air injecté à 6 mbars en tant que mélange réactif, on observe également l'apparition d'un signal M, l'intensité de ce signal augmente ainsi avec la pression de l'air. Une meilleure intensité du signal RPE M est encore obtenue pour de l'air injecté à 12 mbars, l'intensité de ce signal M reste cependant constante suite à l'augmentation de la pression de l'air, et ce jusqu'à 100 mbars. Ainsi, la réaction d'adsorption de l'air en tant que mélange réactif sur les catalyseurs selon l'invention peut être effectuée à la pression atmosphérique comme à des pressions inférieures.
La figure 3 représente les spectres RPE obtenus pour l'adsorption d'un mélange réactif comprenant du dioxygène pur (02), donc sans diazote (N2), sur des catalyseurs selon l'invention et la cérine seule. On observe ainsi un seul spectre RPE qui correspond à celui de la cérine, lequel dans ce cas précis correspondrait à l'ion Ce3+.On observe ainsi que sans diazote (N2), puisqu'il n'y a pas formation des espèces dénommées P et M, il n'y a donc pas eu formation d'oxyde d'azote (NxOy) en tant qu'espèce intermédiaire.
Des spectres RPE similaires à ceux de la figure 3 ont été obtenus dans les mêmes conditions d'essais pour des mélanges réactifs différents, notamment pour un mélange réactif envoyé sur le catalyseur en une seule fois et constitué de diazote pur sans dioxygène, et pour un mélange réactif envoyé sur le catalyseur en deux fois : du dioxygène pur est tout d'abord envoyé sur le catalyseur afin d'être adsorbé puis du diazote pur est alors envoyé sur le catalyseur afin d'être adsorbé après le dioxygène.
Ainsi, le mélange réactif selon l'invention doit nécessairement comprendre du dioxygène (O2) et du diazote (N2) envoyés concomitamment ou du diazote (N2) puis du dioxygène (02) envoyés l'un après l'autre sur le catalyseur selon l'invention afin que de l'oxyde d'azote (NxOy) soit formé.
La figure 4 représente les spectres RPE obtenus pour l'adsorption d'un mélange réactif comprenant du dioxygène (02) et du diazote sur des catalyseurs selon l'invention comprenant de 0,5% en poids à 4% en poids de particules métalliques d'or, on retrouve alors la formation de signaux indiquant la présence d'espèces similaires aux espèces dénommées P et M ci-dessus et selon la même intensité qu'à la figure 2.
Dans le but de confirmer la formation d'oxyde d'azote (NxOy) lorsqu'un catalyseur selon l'invention est soumis à un mélange réactif comprenant du diazote et du dioxygène, une étude par chromatographie anionique a été effectuée sur un catalyseur selon l'invention comportant 4% en poids de particules d'or soumis à de l'air en tant que mélange réactif, et ce à température ambiante et à la pression atmosphérique. Le mélange réactif désorbé a été récupéré dans une ampoule d'eau distillée, dans laquelle il a barboté pendant au moins 60 minutes. Le pH de l'eau distillée contenue dans l'ampoule a été mesuré avant et après le barbotage du mélange réactif désorbé. Les résultats sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Cette étude se base sur l'hypothèse que s'il y a formation de (NxOy), le NO et/ou le N02 (formé suite à la réaction du NO avec le dioxygène du mélange réactif) sa réaction avec l'eau formera de l'acide nitrique. Le tableau 2 représente l'étude par chromatographie anionique de l'eau distillée avant barbotage du mélange réactif désorbé et après barbotage dudit mélange.
Par test statique, on comprend que le volume du mélange réactif est déterminé et a été introduit dans une enceinte de réaction comprenant le catalyseur fermée hermétiquement pendant un temps donné.
Par test dynamique, on comprend que le volume du mélange réactif est inconnu et a été introduit en continu dans l'enceinte de réaction comprenant le catalyseur non fermée hermétiquement, dans ce cas précis l'enceinte a été maintenue ouverte sous air. TEST EN STATIQUE TEST EN DYNAMIQUE
pH eau distillée avant pH eau distillée après pH eau distillée avant pH eau distillée après barbotage du barbotage du barbotage du barbotage du mélange réactif mélange réactif mélange réactif mélange réactif désorbé désorbé désorbé désorbé
5,73 3,96 5,73 3,36
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Tableau 2
ppm : partie par millions
On remarque au tableau 1 que le pH de l'eau distillée avant barbotage, que ce soit en statique comme en dynamique, est identique : 5,73. Après barbotage, en statique comme en dynamique, le pH de l'eau distillée diminue à moins de 4 ce qui implique la formation d'acide nitrique. Cette diminution du pH est également due à la formation d'acide chlorhydrique du fait de la présence des ions chlorures CI" lors de la fabrication des catalyseurs. Le pH de l'essai effectué en dynamique est plus faible qu'en statique : 3,36 contre 3,96.
Une explication non exhaustive serait que le volume du mélange réactif introduit sur le catalyseur en dynamique n'est pas contrôlé par rapport au test en statique. Ainsi, le volume du mélange réactif adsorbé sur le catalyseur dans le test en dynamique est probablement moins important que dans le test en statique.
Le tableau 2 ne reprend que l'essai effectué en statique. Ce tableau 2 permet de mettre en évidence la présence d'ion nitrate après barbotage, et donc la formation préalable d'oxyde d'azote (NxOy).
La figure 5 représente les spectres obtenus par RPE lorsque de l'air en tant que mélange réactif est envoyé à 55mbars sur un premier catalyseur comprenant en poids 4% de particules métalliques d'or préparé par « imprégnation » et sur un second catalyseur comprenant en poids 4% de particules métalliques d'or préparé par « déposition-précipitation ».
Le catalyseur préparé par imprégnation est de préférence préparé selon le procédé de fabrication décrit ci-dessus, lequel comprend notamment les étapes suivantes :
1- une étape de dispersion d'une quantité donnée (g) d'oxyde de cérium (Ce02), par exemple lg, dans une solution aqueuse d'acide tétrachloroaurique
(HAuCI4) comprenant une concentration de cations métalliques d'or, par exemple 1,4.10"3 mol/1 ;
2- une étape d'agitation de la dispersion pendant 60 minutes suivie d'une étape d'évaporation de l'eau ;
3-une étape principale de calcination du résidu obtenu à l'étape 2- comprenant une étape de calcination sous air à 400°C, pendant 4 heures suivie d'une étape de traitement thermique sous vide à 400°C, pendant 1 heure.
Le second catalyseur préparé par « déposition-précipitation » a été obtenu à partir des étapes suivantes : - une quantité donnée de cérine (g), par exemple 1 g, est dispersée dans une solution aqueuse d'acide tétrachloroaurique (HAuCI4) comprenant une concentration donnée de cations métalliques d'or, par exemple 1,4.10 3 mol/1;
- la suspension est maintenue à 80°C sous agitation et le pH est ajusté à 8 par addition goutte à goutte d'une solution de soude à (0,lm/l), la solution est ensuite maintenue sous agitation pendant quatre heures. La valeur du pH est choisie pour déposer une quantité élevée en poids de particules d'or ;
- le précipité est filtré, lavé plusieurs fois à l'eau pour éliminer les ions chlorures et sodium puis séché à 80°C pendant 2 heures et enfin calciné sous air pendant 4 heures à 400°C.
Le procédé de fabrication du catalyseur sélectionné dans la présente invention permet l'obtention de grosses particules dispersées de façon aléatoire et donc peu régulière sur un support catalytique poreux qu'est la cérine.
Le procédé de fabrication du catalyseur par « déposition-précipitation » est le procédé retenu dans l'état de la technique pour la réalisation de catalyseurs à base d'or supporté dont le support catalytique est habituellement un oxyde métallique sélectionné généralement parmi les métaux de transition suivants : Ti02, Mn02, Fe203, C0304, NiO, CuO, Zi02.
Ce procédé de fabrication dit de « déposition-précipitation » permet d'obtenir des particules d'or déposées très fines (de l'ordre de quelques nanomètres) et très bien dispersées sur le support catalytique, ici à base de cérine.
La présence d'ions chlorure (CI ) est en général défavorable à l'obtention de fines particules d'or.
Lors de la fabrication du catalyseur par « déposition-précipitation », un pH classique permet de substituer les ions chlorure (CI ) dans le complexe (AuCI4) par des ions HO" . Le lavage à l'eau permet alors d'éliminer les ions chlorure libres.
Le procédé de fabrication par imprégnation préféré dans le cadre de la présente invention ne permet pas d'éliminer les ions chlorure, lesquels conduisent à la formation de particules d'or plus « grosses » notamment du fait du frittage des nanoparticules d'or au cours de l'étape de calcination sous air, de préférence à 400°C. Dans ces « grosses » particules d'or sont insérées des ions chlorure CI" sous forme de microphases de CeOCI qui pourraient jouer, à côté de ces « grosses » particules d'or, un rôle important dans la transformation du mélange réactif comprenant du dioxygène et du diazote, notamment de l'air, en (NxOy) en tant qu'espèce intermédiaire et/ou finale.
Le second catalyseur fabriqué par déposition-précipitation a été traité thermiquement sous vide, de préférence à 400°C pendant 1 heure.
Les deux catalyseurs ont été maintenus sous vide jusqu'à leur mise en contact avec l'air.
Le spectre RPE de la cérine seule peut être attribué à l'espèce 02 ~ lié à l'ion Ce4+.
Le spectre RPE du catalyseur 4% Au/Ce02 (DP pour Déposition- Précipitation) peut être attribué à l'espèce 02 ~ et le spectre RPE du catalyseur 4% Au/Ce02 (Imp pour Imprégnation) peut être attribué à 0" ou à N20". Ainsi, les spectres RPE des deux catalyseurs sont totalement différents. La différence significative entre les deux catalyseurs réside dans la taille des molécules d'or déposées. L'étape de calcination sous vide du catalyseur préparé par imprégnation permet de réduire la quasi-totalité des particules d'or chargé en or métallique alors que ce n'est pas le cas pour le catalyseur préparé par déposition-précipitation. Ainsi, les particules d'or chargé inhiberaient la formation de (NxOy).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'oxyde d'azote (NxOy) comprenant une étape au cours de laquelle un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) est envoyé sur un catalyseur comprenant des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm, en sorte que ledit mélange soit adsorbé par le catalyseur et forme de l'oxyde d'azote (NxOy).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur est effectué à la température ambiante.
3. Procédé de fabrication selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange réactif est de l'air provenant de l'atmosphère ambiante.
4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'adsorption du mélange réactif sur le catalyseur est effectuée à la pression atmosphérique.
5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a. une étape de disposition d'une quantité donnée d'un catalyseur comprenant des particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm, supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), dans une enceinte de réaction comportant au moins un orifice d'admission et un orifice de sortie;
b. une étape d'émission d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) dans l'enceinte de réaction à travers l'orifice d'admission comprenant ledit catalyseur, de préférence à température ambiante en sorte que le mélange réactif soit adsorbé à la surface du catalyseur, c. une étape de récupération du mélange réactif désorbé comprenant l'oxyde d'azote (NxOy) formé en sortie de l'orifice de sortie.
6. Procédé de fabrication semi-continu selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange réactif gazeux, de volume donné est émis à travers l'orifice d'admission, ledit orifice de sortie étant fermé hermétiquement, puis l'orifice d'admission est fermé hermétiquement pendant un temps donné d'adsorption pour la formation d'oxyde d'azote (NxOy) et l'orifice de sortie est ouvert afin de récupérer le mélange gazeux désorbé comprenant l'oxyde d'azote (NxOy).
7. Procédé de fabrication continu selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange réactif gazeux est émis en continu à travers l'orifice d'admission selon un débit d'émission donné (m3/min) puis le mélange gazeux désorbé est récupéré en continu en sortie de l'orifice de sortie.
8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable, notamment à l'étape a-, de fabrication du catalyseur comprenant :
d. Une étape de dispersion d'une quantité déterminée d'oxyde de cérium (g) dans une solution comprenant une concentration donnée de cations métalliques (g/1), de préférence des cations métalliques à base d'or,
e. Une étape d'agitation pendant un temps déterminé (min) de ladite dispersion suivie d'une étape d'évaporation du solvant de la solution puis de séchage du résidu obtenu,
f. Une étape principale de calcination dudit résidu obtenu à l'étape e- sous un flux d'air chaud, de préférence à une température comprise entre 200-500°C, pendant un temps déterminé, de préférence au moins quatre heures, pour la formation dudit catalyseur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape principale de calcination comprend une étape de calcination sous air dans des conditions de température et de durée déterminées suivie d'une étape de traitement thermique sous vide dans des conditions de température et de durée déterminées afin de réduire les cations métalliques sur le résidu sec, notamment de particules d'or chargé positivement, en particules métalliques, notamment en particules d'or métalliques.
10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend en poids une proportion de particules métalliques supérieure ou égale à 2,5%, de préférence supérieure ou égale à 4%.
11. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur comprend plus de 5% en nombre, de préférence plus de 10% en nombre, de particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm.
12. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les particules métalliques sont dans un métal choisi parmi les métaux suivantes : l'or, le platine, le rhodium, de préférence l'or.
13. Catalyseur solide pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend des particules métalliques supportées par de l'oxyde de cérium (Ce02), lesdites particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm.
14. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en poids une proportion de particules métalliques supérieure ou égale à
2,5%, de préférence supérieure ou égale à 4%.
15. Catalyseur selon l'une ou l'autre des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il comprend plus de 5% en nombre, de préférence plus de 10% en nombre de particules métalliques ayant au moins une dimension supérieure ou égale à 100 nm.
16. Catalyseur selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que les particules métalliques sont des particules d'or métallique.
17. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 13 à 16, pour la fabrication d'oxyde d'azote (NxOy) en présence d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02).
18. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 13 à 16, pour la fabrication d'oxyde d'azote (NxOy) en présence d'un mélange réactif gazeux comprenant du diazote (N2) et du dioxygène (02) à température ambiante et à pression atmosphérique.
PCT/FR2011/050767 2010-04-07 2011-04-06 PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE D'AZOTE (NxOy) ET CATALYSEUR POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE WO2011124842A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR10/52604 2010-04-07
FR1052604A FR2958638B1 (fr) 2010-04-07 2010-04-07 Procede de fabrication d'oxyde d'azote (nxoy) et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011124842A1 true WO2011124842A1 (fr) 2011-10-13

Family

ID=43033277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2011/050767 WO2011124842A1 (fr) 2010-04-07 2011-04-06 PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE D'AZOTE (NxOy) ET CATALYSEUR POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2958638B1 (fr)
WO (1) WO2011124842A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH645321A5 (en) * 1980-04-30 1984-09-28 Electricite De France Process and device for the preparation of nitrogen oxides
EP0799793A1 (fr) * 1996-04-02 1997-10-08 The Boc Group, Inc. Production de mélange gazeux à base d'oxyde nitrique
US20080072581A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-27 Hidehiro Iizuka Method for purifying gas, gas purifying apparatus, and gas purifying catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH645321A5 (en) * 1980-04-30 1984-09-28 Electricite De France Process and device for the preparation of nitrogen oxides
EP0799793A1 (fr) * 1996-04-02 1997-10-08 The Boc Group, Inc. Production de mélange gazeux à base d'oxyde nitrique
US20080072581A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-27 Hidehiro Iizuka Method for purifying gas, gas purifying apparatus, and gas purifying catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
FR2958638B1 (fr) 2012-04-27
FR2958638A1 (fr) 2011-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Baatz et al. New innovative gold catalysts prepared by an improved incipient wetness method
WO2003002456A2 (fr) Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
WO2005089936A1 (fr) Composition a base d'or et d'un oxyde reductible, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone
JP5077886B2 (ja) 貴金属ナノ粒子複合体からなるｓｅｒｓ用粒子及びその製造方法
EP0493274B1 (fr) Composition catalytique pour la préparation d'aldéhydes alpha,beta-insaturés par oxydation d'oléfines en phase gazeuse et procédé d'oxydation
FR2696109A1 (fr) Catalyseur d'oxydation et procédé d'oxydation partielle du méthane.
EP2686104B1 (fr) Composition catalytique pour la synthese de nanotubes de carbone
US9795946B2 (en) Method of manufacturing a catalyst comprising gold nanoparticles, the catalyst and its use
EP2756899B1 (fr) Pluralité de nanoparticules de ruthénium, utilisation et procédé de production associés
EP1718407A1 (fr) Composition a base d'or et d' oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone
Volynsky et al. Comparison of various forms of palladium used as chemical modifiers for the determination of selenium by electrothermal atomic absorption spectrometry
Huang et al. Promotion of SERS and catalytic activities with bimetallic and ternary concave nanolayers
KR20150085003A (ko) 철 및 탄소 나노튜브를 포함하는 촉매
WO2011124842A1 (fr) PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE D'AZOTE (NxOy) ET CATALYSEUR POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE
Zhang et al. Nitrogen reduction utilizing solvated electrons produced by thermal excitation of trapped electrons in reduced titanium oxide
EP3362176B1 (fr) Nanoparticules metalliques supportees sur un support en mousse de verre et utilisations pour la catalyse de réactions chimiques
Vassileva et al. Thiouracil modified activated carbon as a sorbent for some precious and heavy metal ions
FR2984365A1 (fr) Procede de fabrication de graphene et graphene obtenu par ce procede
CN114425333B (zh) 一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法
WO2021157350A1 (fr) Procédé de génération de monoxyde de carbone, procédé de production de précurseur et matériau pour système de boucle chimique
FR2723015A1 (fr) Procede d'obtention de poudres de fer ou a base d e fer par precipitation en phase liquide organique
WO2004002247A2 (fr) Cigarette comprenant un catalyseur pour le traitement des fumees
WO2024019102A1 (fr) Matériau composite transportant un nanoagrégat d'au et procédé de fabrication dudit matériau composite
RU2530001C1 (ru) Платиновый катализатор, способ его приготовления, способ его регенерации и способ получения сульфата гидроксиламина
RU2795468C1 (ru) Способ получения катализатора полного окисления метана на основе LnFe0,5Sb1,5O6 (Ln=La-Sm) со структурой розиаита

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11720318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11720318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1