CH644363A5 - N-alchil-piperidin derivati dell'acido idrossi-benzil malonico e loro impiego come stabilizzanti per polimeri. - Google Patents
N-alchil-piperidin derivati dell'acido idrossi-benzil malonico e loro impiego come stabilizzanti per polimeri. Download PDFInfo
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Description
La presente invenzione si riferisce a nuovi N-alchil-piperidin derivati dall'acido idrossi-benzii malonico ed al loro impiego come stabilizzanti per sostanze polimeriche termo-50 plastiche.
È noto che i polimeri sintetici in generale sono soggetti ad un deterioramento delle loro proprietà fisico-chimiche quando vengono esposti agli agenti atmosferici o quando vengono sottoposti a trattamenti termici sia durante la Ia-55 vorazione sia durante il loro uso.
Per migliorare la stabilità termo- e foto-ossidativa di detti polimeri sintetici, è pratica comune aggiungere delle sostanze stabilizzanti, che possono essere degli anti-ossi-danti o degli stabilizzanti alla luce o miscela di questi. 60 È anche noto in letteratura che i composti contenenti il gruppo della 2,2,6,6-tetra-alchil piperidina hanno delle spiccate proprietà anti-ossidanti.
In particolare, dal brevetto USA 3 640 928 sono noti gli esteri della 2,2,6,6-tetraaIchil-piperidina e dal brevetto 65 inglese n. 1 442 100 sono noti gli esteri della 2,2,6,6-tetra--alchil-piperidina con l'acido mono- o -di(idrossibenzil) ma-Ionico, come agenti di stabilizzazione alla luce ed all'invecchiamento dei polimeri termoplastici.
3
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I composti su-riportati, anche se esercitano una certa azione stabilizzante, in alcuni1 casi soddisfacente, non risolvono interamente e soddisfacentemente tutti i problemi connessi con la stabilizzazione.
Scopo, pertanto, della presente invenzione è quello d'i trovare nuovi agenti stabilizzanti a base di 2,2,6,6-tetra-al-chil-piperidina che siano più efficaci nella protezione alla ossidazione dei polimesi sintetici termoplastici.
È stato ora trovato che tale scopo viene ottenuto impiegando gli N-alchil-piperidin-derivati dell'addo idrossi--benzil-malonico aventi formula generale in cui:
Rj, R2, R3 e R4 ciascuno può essere, indipendentemente l'uno dall'altro, un radicale alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio oRte R2, e R3 e R4 insieme possono formare un radicale cicloalchile da 5 a 8 atomi di corbonio; R5 può essere idrogeno, un radicale alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio o un gruppo idrossi-benzile di formula
0
II
HO
(III)
Re e R, ciascuno, indipendentemente, rappresenta idrogeno, un radicate alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, un radicale aralchile avente da 7 a 9 atomi di carbonio, o un radicale ciclo-alchile avente da 5 a 8 atomi di carbonio; s Rs rappresenta idrogeno o un radicale alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio; n è un numero 'intero compreso fra 1 e 12 ed X rappresenta ossigeno o il gruppo io —N—,
in cui R9 è idrogeno, un radicale alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, un radicale alchenile avente 3 a 4 atomi di carbonio, un radicale ciclo-alchile avente da 4 a 12 atomi di carbonio, un radicale arile avente da 6 a 12 atomi di 15 carbonio o un radicale aralchile avente da 7 a 9 atomi di carbonio.
Oggetto pertanto della presente invenzione sono gli N-alch'il-piperidin derivati dell'acido idrossi-benzii malonico, aventi formula generale (I), come stabilizzanti per poli-2o meri sintetici termoplastici e l'utilizzazione delle composizioni a base di polimeri sintetici termoplastici, che vengono stabilizzate alla ossidazione ed all'invecchiamento, dall'impiego come stabilizzante, di uno dei d'etti derivati aventi formula generale (I) su riportata, in quantità sufficiente a 25 prevenire qualsiasi azione degradante.
Fra gli N-alchil-piperidin derivati dell'acido idrossi-ben-zil-malonico, aventi formula generale (I), sono preferiti in pratica quelli in cui Rl5 R2, R3 e R4, sono ciascuno metile, R5 è butile o idrossi-benzile di formula generale (II) R0 ed 30 R, sono ciascuno terz. butile, Re è idrogeno, X è ossigeno ed n è un numero intero compreso fra 2 a 6.
I composti di formula generale (I), possono essere ottenuti mediante vari metodi che consistono in una serie di reazioni di per sè note in diverse sequenze.
35 Così, per esempio, i composti oggetto della presente invenzione, possono essere ottenuti per reazione di un acido o di un suo derivato reattivo, per esempio un estere, con una alcanol 2,2,6,6-tetra-alchil-piperidina o una 1-alchilen--ammina-2,2,6,6-tetra-alchil-piperidina secondo lo schema:
(IV)
0
II
c
II
0
X -
- C - R
L
f 2 R10OH
X - (CH2ÌT
R3 R4
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4
in cui R10 è idrogeno o un gruppo alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
La reazione di esterificazione, di trans-esterificazione o di ammidazione può essere condotta in presenza dï qualsiasi catalizzatore noto adatto a tale reazione, come idros-sidö di litio, ossido dì di-butil-stagno, sodio metilato, carbonato di manganese ecc.
Il prodotto (III) su riportato può essere preparato secondo qualsiasi procedimento noto, per esempio facendo reagire la di-alchil-benzil ammina con il alchil1 malonato, secondo lo schema
C00 - R I
+ HC - R.
10
C00 - R
10
COOR
I
C - R,
10
+ NH
:oor^
io il il
(III)
in cui Rn è un gruppo alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
La reazione viene condotta in presenza di basi forti derivate da un metallo alcalino, come alcossi, idruri, amiduri di sodio o di litio ecc.
Il prodotto (IV) può essere facilmente sintetizzato secondo il seguente schema:
(V)
(VI
(CH)-™ 2 n
(IV)
La reazione (V) -» (VI) viene fatta per riduzione secondo qualsiasi metodo noto come il metodo di Clemmensen, quello di Wolff Kischner o con 'idrogeno in presenza di un catalizzatore.
La reazione (VI) -» (IV) viene fatta facendo reagire la piperid'ina (VI) con un alcool w . alogenato in presenza di una base, come un idrossido di un metallo alcalino o alcalino-terroso, un idruro, amiduro, o alcossido di un metallo alcalino. I derivati aventi «X» uguale ad r9
I
—N—
possono essere ottenuti per trasformazione del gruppo ossi-drilico a gruppo amminico secondo metodi noti, come ad esempio per trattamento con P Br3 o successivo trattamento con ammoniaca o una ammina.
I derivati aventi formula generale (I), oggetto della presente invenzione, possono essere usati come stabilizzanti d'i materiali organici normalmente soggetti a deterioramento causato dall'azione dell'ossigeno, della luce e del calore.
Materiali organici che possono preferibilmente essere stabilizzati dai composti in oggetto sono tutti i polimeri sintetici termoplastici, comprendendo:
— poliolefine, come omopolimeri di olefine, fra cui polietilene ad alta e bassa densità, polipropilene, polistirolo, polibutadiene, poliisoprene e simili, e copolimeri delle olefine con altri momomeri etilenicamente insaturi come copolimeri etilene-propilene, copolimeri etilene-butene, copolimeri etilene-vinilacetato, copolimeri stirolo-butadiene, sti-rolo-acrilonitrile e acrilonitrile-stirolo-butaldiene; 5 — cloruro di polivinile e cloruro di polivinilidene, come gli omopolimeri e i copolimeri del cloruro dì vinile e del cloruro di vinilid'ene fra di loro o ciascuno con acetato di vinile o altri monomeri etilenicamente insaturi;
— poliacetali come poliossimetilene e poliossietilene; 10 — poliesteri come polietilen-tereftalatï;
— poliammidi come nylon 6, nylon 6-6 e nylon 6-10;
— poliuretani;
— policarbonati;
— copolimeri butadiene/stirene;
15 — gomme naturali e sintetiche, ecc.
Tali polimeri sintetici possono venire impiegati sia come polvere o granuli, sia come articoli formati per esempio fibre, films, pellicole, fogli ed altri articoli formati, sia come lattice e foams.
20 Fra i polimeri sintetici sopra riportati, quelli più idonei all'applicazione secondo la presente invenzione sono l'è poliolefine derivanti da monomeri aventi formula generale: R—CH = CH2 dove R è un gruppo alchilico o arilico, ovvero un atomo di idrogeno.
25 Fra le poliolefine s'i impiega preferibilmente il polipropilene, costituito prevalentemente da macromolecole isotattiche ed ottenuto per polimerizzazione stereospecifica del propilene.
La quantità d'i N-alchil-piperidlin derivati dell'acido 30 idrossi-benzii malonico, avente formula generale (1), da aggiungere al polimero sitinteco termoplastico dà stabilizzare, secondo la presente invenzione, non è critica e può variare entro un ampio intervallo in funzione del tipo, proprietà e particolari usi del polimero. In generale, detti sta-35 bilizzanti possono essere aggiunti al polimero in quantità comprese tra 0,01 e 5,0% in peso, basata sulla quantità del polimero. Ira pratica, però, la quantità varia in funzione del tipo di polimero da stabilizzare, così per esempio nel caso delle poliolefine tale quantitativo varia fra 0,01 e 2% in 40 peso; per il cloruro di polivinile e di polivinilidene tale quantità può essere d'alio 0,01 all' 1 % in peso; mentre per i poliuretani e le poliammidi la quantità varia fra 0,01 e 5 % in pesto.
Lo stabilizzante avente formula generale (I) può essere 45 impiegato sia da solo sia in miscela con altri noti additivi come antiossidanti, assorbenti di raggi ultravioletti, pigmenti, riempitivi, policondensati azotati basici, stabilizzanti, ecc. Esempi di tali additivi sono gli ossi-benzo-triazoli, gli ossi-benzo-fenoni, gli stabilizzanti al Ni, saponi metallici, so antiossidanti fenolici, fosfiti, tioesteri, derivati d'ell'idrochi-none, composti triazinici, acrilammino-fenoli, benzil-fosfo-nati, ecc. Tali additivi possono essere impiegati insieme con i composti aventi formula generale (1), secondo la presente invenzione, ad un rapporto in peso compreso tra 55 0,5: 1 e3: 1.
L'incorporazione dei composti avente formula generale (1) o della miscela contenente detti composti nel polimero sintetico, può essere effettuata mediante qualsiasi procedura nota ed in qualsiasi stadio prima o durante la produzione 6o dell'articolo formato da detto polimero. Così per esempio, si può effettuare la semplice miscelazione degli additivi in polvere, sotto agitazione, al polimero, oppure il polimero può essere mescolato con una soluzione degli stabilizzanti in adatto solvente e successivamente evaporato il solvente 65 stesso; ovvero gli stabilizzanti possono essere aggiunti al polimero al termine della polimerizzazione.
È inoltre possibile ottenere l'azione stabilizzante applicando lo stabilizzante sul manufatto, ad esempio immer-
5
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gendölo in una soluzione a dispersione degli stabilizzatiti ed evaporando poi il solvente o il disperdente.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui di seguito alcuni esempi non limitativi.
Negli esempi, tutte le parti sono date in peso se non diversamente indicato.
Esempio 1
Preparazione del 2(3,5 di-ter-butil-4-idrossi benzil 2-n.butil malonato di di-[N-etil (2,2,6,6 tetrametil)piperidina]
In un pallone da 250 cc munito di agitatore, di una camicia di riscaldamento e di un termometro, vengono introdotti 42,3 g (0,3 moli) di 2,2,6,6 tetrametil piperidina, disciolti in 50 cc di metanolo e 24,15 g (0,3 moli) di 2-cloro--etanolo.
Si agita la miscela per 2 ore e dopo si scalda per 8 ore alla temperatura di riflusso del solvente, sempre sotto agitazione. Per tutto il tempo del riscaldamento, si aggiungono lentamente 12 g di NaOH (0,3 moli) in pastiglie.
Terminata l'aggiunta, si continua l'agitazione per altre 2 ore, si raffredda la miscela di reazione, si filtra e il solvente viene allontanato per evaporazione.
Il prodotto di reazione viene cristallizzato da cicloesano.
Si ottengono 40 g (resa 72%) di uni prodotto color bianco, sotto forma di aghi, avente un punto di fusione di 95-97°C, che sottoposto all'analisi elementare ha dato i seguenti risultati:
C: 71,27% N: 7,55% H: 12,50%
In base ai risultati dell'analisi elementare ed allo spettro N.M.R., al composto è stata attribuita la seguente formula di struttura la cui composizione teorica è C: 71,30% N: 7,56% H: 12,51%
3,7 g del prodotto sopra ottenuto vengono aggiunti a 4,35 g d'i (n.butil) (3,5-di-ter.butil-4-idrossi-benzil) malonato di etile, in un pallone da 50 cc. Si porta a fusione la miscela e si aggiungono 0,02 g d'i LiH, come catalizzatore.
Si agita per 3 ore a 140-160°C e quindi si applica il vuoto. Si mantiene per 90 minuti la temperatura a 150-160^ con pressione residua a 50 mm di Hg e per successivi 60 minuti la temperatura a 150-160°C con pressione residua a 17 mm di Hg.
Il prodotto di reazione viene raffreddato, sciolto in CHCI3 e lavato coni acqua acida per acido acetico.
Si separa la soluzione organica, dalla quale viene evaporato il solvente e il residuo cristallizzato da esano. Si ottengono 7 g di prodotto bianco, sotto forma di polvere, avente un punto di fusione di 98-100°C. L'analisi elementare del prodotto ha dato i seguenti risultati:
C: 74,08% H: 10,72% N: 3,90%
In base ai valori dell'analisi elementare ed allo spettro N.M.R., al composto è stata attribuita la seguente formula di struttura:
15C: 74,11% H: 10,74% N: 3,93%
Prove di stabilizzazione A 300 g d'i polipropilene non stabilizzato (avente viscosità intrinseca, a 130°C in tetralina, di 162 cc/g, un resi-20 duo all'estrazione eptanica 96,5 % e ceneri 80 ppm) sono-stati aggiunti 200 cc di cloroformio contenente disciolto il 2(3,5 di-ter.butil-4-idrossi-benziI)2 n.butil malonato di di-[N-etil-(2,2,6,6 tetrametil) piperidina], sopra preparato, nella quantità riportata nella tabella 1.
2J La miscela è stata agitata per circa 6 ore a temperatura ambiente in un apparecchio di evaporazione rotante, quindi essiccata a 0,01 mm di Hg e a 50°C per 1 ora. La polvere additivata così ottenuta è stata estrusa in un estrusore Brabend'er a 220°C e granulata. I granuli sono stati 30 trasformati in films e in piastrine a 200°C per 3 minuti mediante pressione tra due piastre di acciaio quadrate di 20 cm di lato e sotto un carico di 1000 kg.
I films ottenuti presentavano uno spessore uniforme di 50-60 microns e le piastrine di 1 mm ed erano praticamen-3J te incolori ed omogenei.
Sui films così prodotti è stata determinata la stabilità termoossidativa e la stabilità foto-ossidativa.
Come valore di stabilità termoossidativa è stato preso-ai) il periodo d'i induzione (Ip) della termo-ossidazione w a 170°C e 760 mm di Hg di ossigeno, inteso come il tempo necessario per avere un rapido incremento della velocità di assorbimento dell'ossigeno e bl) la resistenza all'invecchiamento di stufa, intendendosi per tale il tempo (T.I.) necessario per evidenziare ad 45 occhio nudo sul provino esaminato delle fessurazioni o sfarinamento della superficie ed altre modifiche per esposizione in stufa a 150°C in corrente d'aria.
Come valore della stabilità foto-ossidativa è stato preso: a2) il periodo di induzione (Ip) della foto-ossidazione, J0 inteso come il tempo necessario per avere un rapido incremento della formazione dei gruppi carbonilici e b2) il tempo in infrangilimento del provino, determinato mediante prove di rottura per piegamento.
Per la determinazione della stabilità termo-ossidativa, 55 0,2 g d'i film sopra ottenuto sono stati tagliati a pezzi e introdotti in una cella di circa 50 cm3 in cui è stata prodotta un'atmosfera di ossigeno mediante ripetute evacuazioni e introduzioni di ossigeno. La cella è stata collegata ad un dispositivo per la misura dell'assorbimento di ossigeno, jo munito di registrazione dei volumi assorbiti. La cella è stata immersa in un bagno termostatico mantenuto alla temperatura di 170°C. I valori di periodo di induzione (Ip) misurati sui films sono riportati nella tabella 1 seguente.
Per la determinazione della degradazione foto-ossida-65 tiva, alcuni spezzoni di film sono stati montati negli appositi supporti dell'apparecchio Xenotest 1200 ed1 esposti alla luce delle lampade allo Xenon alla massima esposizione U.V. (cilindro di quarzo e specchi). La temperatura
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della camera di esposizione è stata mantenuta a 45° i 2°C e l'umidità relativa al 50 ± 5%. A intervalli venivano prelevati campioni di film sui quali si misurava l'assorbimento IR in corrispondenza della lunghezza d'onda di 1720 cm-1, corrispondente all'assorbimento dei gruppi carbonilici. Per valutare la concentrazione dei gruppi carbonilici è stato assunto un valore convenzionale del coefficiente di assorbimento molare pari a 3001/mole X cm. I valori di periodo di induzione (Ip) misurati sui films sono riportati nella tabella 1 seguente.
Il tempo di esposizione allo Xenotest necessario per ottenere la rottura del film mediante un solo piegamento, è stato preso come tempo di infrangilimento.
TABELLA 1
Stabilizzante % in peso
Stabilità termo-ossidativa Stabilità foto-ossidativa
Ip in ore Tempo di infragilimen-to in ore
Ip in ore Tempo di infragilimen-to in ore
—
0
< 24
40
60
0,30
2,7
380
850
1000
0,50
4,2
550
1300
1400
Esempio 2
Preparazione del 2,2'di(3,5-di-ter.butil-4-idrossi-benzil) malonato di di[N-etil(2,2,6,6,tetrametil)piperidina]
Operando secondo l'esempio 1, g 3,70 di N-etanoI--2,2,6,6 tetrametil piperidina vengono fatti reagire con g 5,98 di 2,2'di(3,5-di-ter.butil-4-idrossi-benzil) malonato di etile.
Si ottengono g 6,5 di prodotto, sotto forma di polvere bianca, avente un punto di fusione di 196-198°C. L'analisi elementare del prodotto ha dato i seguenti risultati: C: 75,46% H: 10,36% N: 3,19%
In base all'analisi elementare ed allo spettro NMR al prodotto ottenuto è stata attribuita la seguente formula di struttura: CH CH
3 3
i HC — C — CH
l \
eoo - CH.j-CI^-N
CH CH 3 3
ch3 ch3 .
eoo - CH.,-CH - N L 2 \
y-
Cl,3 ™3
La cui composizione elementare teorica è: 20 C: 75,47% H: 10,36% N 3,20%
Prove di stabilizzazione Operando secondo l'esempio 1 sono stati preparati dei-films con spessori uniformi di 5-60 microns. I campioni so-25 no stati sottoposti alle prove di stabilità termo-ossidativa e di stabilità foto-ossidativa, come nell'esempio 1 ed i risultati ottenuti sono riportati nella tabella 2 seguente:
TABELLA 2
Stabilizzante % in peso
Stabilità termo-ossidativa Stabilità foto-ossidativa
Ip in ore Tempo di infragilimen-to in ore
Ip in ore Tempo di infragilimen-to in ore
35
0,3
6,0
600
250
350
0,5
10,3
900
400
480
40 1
18
1800
500
750
Claims (4)
- 644363
- 2. N-alchil-piperidin derivati dell'acido idrossi-benzii malonico secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (I) su riportata R,, R2, R.. e R4 sono ciascuno metile, Rr> è butile o idrossi-benzile di formula generale caratterizzato dall'essere un composto della rivendicazione 2.5. Utilizzazione secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che l'N-alchil-piperidin derivato dell'acido5 idrossi-benzil-malonico d!i formula generale (I) è presente in una quantità compresa fra 0,01 e 5 % in peso rispetto al polimero.6. Utilizzazione secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che il polimero sintetico termoplastico è una io poliolefina.7. Utilizzazione secondo l'a rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che la poliolefina è polipropilene costituito prevalentemente di macromolecole isotattiche.8. Utilizzazione secondo la rivendicazione 6, caratteriz-u zata dal fatto che l'N-alchil-piperidin derivato dell'acido idrossi-benzil-malonico di formula generale (I) è presente in una quantità in peso compresa fra 0,01 e 2%.9. Utilizzazione secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che il polimero sintetico termoplastico è clo-20 raro di polivinile o cloruro di polivinilidene.10. Utilizzazione secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dal fatto che l'N-alchil-piperidin derivato dell'acido idrossi-benzii malonico avente formula generale (I) è presente in una quantità compresa fra 0,01 e 1 % in peso ri-25 spetto al polimero.11. Utilizzazione secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che il polimero sintetico termoplastico è un poliuretano o una poliammide.12. Utilizzazione secondo la rivendicazione 11, caratte-30 rizzata dal fatto che l'N-alchil-piperidin derivato dell'acido idrossi-benzil-malonico avente formula generale (I) è presente in una quantità compresa fra 0,01 e 1 % in peso rispetto al polimero.13. Utilizzazione secondo una delle rivendicazioni da35 3 a 12, caratterizzata dal fatto che l'N-alchil-piperidin derivato dell'acido idrossi-benzil-malonico avente formula generale (I) viene impiegato in miscela con altri additivi come antiossidanti, assorbenti di raggi ultravioletti, pigmenti, riempitivi, policondensanti azotati basici e stabilizzanti.40 14. Utilizzazione secondo la rivendicazione 13, caratterizzata dal fatto che gli altri additivi vengono impiegati insieme con l'N-alchil-benzil-malonico avente formula generale (1), in un rapporto in peso compreso fra 0,5 : 1 e 3 : 1.(II)R„ ed R, sono ciascuno terz. butile, Ra è idrogeno, X è ossigeno ed n un numero intero compreso fra 2 e 6.2RIVENDICAZIONI 1. N-alchil-piperidin derivati dell'acido idrossi-benzil--malonico aventi formula generale c - x -RHOR8X -(CB2)](I)in cui:R1; R2, R3 e R4 ciascuno può essere, indipendentemente l'uno dall'altro, un radicale alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio o Rt e R2, e R3 e R4 insieme possono formare un radicale cicloalchile da 5 a 8 atomi di carbonio; R5 può essere idrogeno, un radicale alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio o un gruppo 4-idrossi-benzile di formula:(II)R6 e R, ciascuno, indipendentemente, rappresenta idrogeno, un radicale alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio, un radicale aralchile avente da 7 a 9 atomi di carbonio, o un radicale ciclo-alchile avente da 5 a 8 atomi di carbonio; Ra rappresenta idrogeno o un radicale alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio; n è un numero intero compreso fra 1 e 12 ed X rappresenta ossigeno o il gruppo r9!—N—,in cui Ra è idrogeno, un radicale alchile avente da 1 a 18 atomi di carbonio, un radicale alchenile avente 3 o 4 atomi di carbonio, un radicale ciclo-alchile avente da 4 a 12 atomi di carbonio, un radicale arile avente da 6 a 12 atomi di carbonio o un radicale aralchile avente da 7 a 9 atomi di carbonio.
- 3. Utilizzazione di un N-alchil-piperidin derivato dell'acido idrossi-benzil-malonico di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, come stabilizzante all'ossidazione, al calore ed alla luce in composizioni di polimeri sintetici termoplastici in quantità sufficiente a prevenire qualsiasi azione degradante del polimero stesso.
- 4. Utilizzazione secondo la rivendicazione 3, di un N-alchil-piperidin derivato dell'acido idrossi-benzil-malonico
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