CH638951A5

CH638951A5 - INSECTICIDES, ACARICIDES AND OVICIDES BASED ON 0.0-DIALKYL-S-CHLORMETHYLDITHIOPHOSPHATES.

Info

Publication number: CH638951A5
Application number: CH1246378A
Authority: CH
Inventors: Vaclav Konecny; Stefan Varkonda; Stefan Truchlik; Rudolf Steskal
Original assignee: Vyzk Ustav Agrochem
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1983-10-31
Also published as: GB2012586A; GB2012586B; BE872626A; JPS5495731A; DE2853124A1; FR2410958B1; CS197727B1; IT1100790B; IT7830677A0; FR2410958A1; DD140414A1; HU184702B

Description

Die Erfindung betrifft Insektizide, Akarizide und Ovizide auf der Grundlage von 0,0-DiaIkyl-S-chIormethyIdithio-phosphaten, insbesondere zum Schutz von landwirtschaftlichen Kulturpflanzen gegen im Boden lebende Schädlinge. The invention relates to insecticides, acaricides and ovicides based on 0.0-dialkyl-S-chloromethyidithiophosphates, in particular for protecting agricultural crop plants against pests living in the soil.

Wegen der ständigen Zunahme und Entwicklung pflanzlicher Kulturen gewinnt der Schutz von Kulturpflanzen gegen im Boden lebende Schädlinge immer mehr an Bedeutung. Bisher wurden zu diesem Zweck als Bodeninsektizide Mittel auf der Grundlage von Verbindungen aus der Gruppe von chlorierten Insektiziden, wie «DDT», «Lin-dan», «Chlordan», «Heptachlor», «Dieldrin», und andere verwendet. Diese bewährten sich sehr gut als Mittel zum Vertilgen der postembryonalen Entwicklungsstadien der Insektengruppe von Coleoptera, Lepidoptera und Diptera. Ein beträchtlicher Nachteil solcher Mittel besteht jedoch darin, dass sie sehr schwierig biologisch abbaubar sind, sich im Boss Due to the constant increase and development of crops, the protection of crops against pests living in the soil is becoming increasingly important. Hitherto, agents based on compounds from the group of chlorinated insecticides, such as “DDT”, “Lin-dan”, “Chlordan”, “Heptachlor”, “Dieldrin”, and others have been used for this purpose as soil insecticides. These have proven themselves very well as a means of eradicating the postembryonic developmental stages of the insect group of Coleoptera, Lepidoptera and Diptera. A significant disadvantage of such agents, however, is that they are very difficult to biodegrade in the boss

6a 6a

65 65

(b) Verbindungen der allgemeinen Formel II RO< (b) Compounds of the general formula II RO <

R R

/Ì / Ì

0' s 0 's

■s—CH2—Cl ■ s — CH2 — Cl

CID CID

(c) Verbindungen der allgemeinen Formel III (c) Compounds of the general formula III

,1, ,1,

R 0, R 0,

1 1

R 0 R 0

/Ì / Ì

— S—CH2—Cl cui) - S-CH2-Cl cui)

in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R1 eine von der Gruppe R unterschiedliche Alkyl- in which R is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and R1 is an alkyl group different from the R group.

gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Das Gemisch enthält 10 bis 30% der Komponente (a), 30 bis 60% der Komponente (b) und 10 bis 40% der Komponente (c). group with 2 to 4 carbon atoms. The mixture contains 10 to 30% of component (a), 30 to 60% of component (b) and 10 to 40% of component (c).

Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemässen Mittel besteht darin, dass sie es ermöglichen, solche Eigenschaften wie der anfängliche und residuale pestizide Effekt je nach den Verhältnissen der einzelnen Komponenten im Gemisch in breitem Bereich zu modifizieren. An important advantage of the agents according to the invention is that they enable properties such as the initial and residual pesticidal effect to be modified over a wide range depending on the ratios of the individual components in the mixture.

Ferner besteht ein Vorteil der erfindungsgemässen Mittel im Vergleich mit den bisher angewandten Insektiziden mit 0,0-Diäthyl-S-chlormethyldithiophosphat («Dotan», «Chlormefos»), in einer beträchtlich niedrigeren Toxizität bei warmblütigen Wirbeltieren. Another advantage of the agents according to the invention in comparison with the insecticides with 0.0-diethyl-S-chloromethyldithiophosphate (“Dotan”, “Chlormefos”) used hitherto is a considerably lower toxicity in warm-blooded vertebrates.

Die Gemische, die die wirksame Komponente der erfindungsgemässen Mittel darstellen, können beispielsweise so hergestellt werden, dass zunächst ein Ausgangsgemisch von O.O-Dialkyldithiophosphorsäuren durch Reaktion eines Gemisches von aliphatischen Alkoholen mit Phosphorpenta-sulfid hergestellt wird, wobei das Mol-Verhältnis der Alkohole zueinander verschieden gewählt wird und das Mol-Verhältnis zwischen den Alkoholgemischen und dem Phosphorpentasulfid etwa 8:1 (siehe US-PS 2 983 644) betragen soll. Das so gewonnene Gemisch wird nach Verwan- The mixtures which are the active component of the agents according to the invention can be prepared, for example, by first preparing a starting mixture of OO-dialkyldithiophosphoric acids by reacting a mixture of aliphatic alcohols with phosphorus pentasulfide, the molar ratio of the alcohols to one another being different and the molar ratio between the alcohol mixtures and the phosphorus pentasulfide should be about 8: 1 (see US Pat. No. 2,983,644). The mixture obtained in this way is

3 638 951 3,638,951

dein in Salzform mit entsprechendem Chlorbrommethan auf bekanntem Wege reagieren gelassen. Auf diese Art und Weise kann man eine vom Gesichtspunkt der Anwendung sehr vorteilhafte Zusammensetzung der Gemische von 0,0-Di-s alkyl-S-chlormethyldithiophosphaten erzielen, die sich wider Erwarten durch ihre Wirksamkeit gegen postembryonale Entwicklungsstadien von Insektengruppen Coleoptera, Le-pidoptera und Diptera auszeichnen. let your salt react with the appropriate chlorobromomethane in a known manner. In this way it is possible to achieve a composition of the mixtures of 0.0-di-alkyl-S-chloromethyldithiophosphates which is very advantageous from the point of view of use and which, contrary to expectations, is effective against the postembryonic developmental stages of insect groups Coleoptera, Le-pidoptera and Mark Diptera.

Die Gemische der wirksamen Organophosphorverbin-lo düngen der Erfindung können zu emulgierbaren Konzentraten, Bestäubungskonzentraten, Bestäubungsmitteln, hydrophilen Bestäubungsmitteln, granulierten Präparaten oder dergleichen verarbeitet werden. Da diese auch in technisch reinem Zustand flüssig sind, können sie in extra niedrigen i5 Volumendosierungen und Mikrokapselform appliziert werden. The mixtures of the active organophosphorus compound fertilizers of the invention can be processed to emulsifiable concentrates, pollinating concentrates, pollinating agents, hydrophilic pollinating agents, granulated preparations or the like. Since these are also liquid in a technically pure state, they can be applied in extra low i5 volume doses and microcapsule form.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel näher erläutern, jedoch nicht beschränken. The following exemplary embodiments are intended to explain the biological effectiveness of the agents according to the invention in more detail, but not to limit them.

20 Zum Testen der insektiziden, akariziden und oviziden Wirksamkeit wurden die erfindungsgemässen Gemische verwendet, deren Zusammensetzung und Toxizität bei den warmblütigen Wirbeltieren die nachstehende Tabelle I zeigt. To test the insecticidal, acaricidal and ovicidal activity, the mixtures according to the invention were used, the composition and toxicity of which are shown in Table I below in the warm-blooded vertebrates.

Tabelle I Table I

Zusammensetzung von Gemischen und akute orale Toxizität bei Rattenmännchen vom Webstar-Stamm Composition of mixtures and acute oral toxicity in rat males from the Webstar strain

Testmittel R R1 Prozent-Werte LD50 Test medium R R1 percentage values LD50

abc mg/kg i abc mg / kg i

c2h5 c2h5

c3h7 c3h7

24,5 24.5

48,9 48.9

18,6 18.6

36,0 36.0

ii c2h5 ii c2h5

i-C4H9 i-C4H9

27,4 27.4

57,5 57.5

14,5 14.5

145,0 145.0

iii c2hs i-C3H7 iii c2hs i-C3H7

24,0 24.0

51,0 51.0

23,0 23.0

42,0 42.0

iv ch3 iv ch3

i-C3H7 i-C3H7

12,8 12.8

43,7 43.7

27,5 27.5

20,0 20.0

v ch3 v ch3

C3H7 C3H7

15,2 15.2

33,6 33.6

29,5 29.5

190,0 190.0

vi ch3 vi ch3

i-C4H9 i-C4H9

19,6 19.6

42,7 42.7

32,8 32.8

340,0 340.0

vii ch3 vii ch3

c2H5 c2H5

16,7 16.7

32,1 32.1

29,1 29.1

92,0 92.0

viii c3h7 viii c3h7

x-c3H7 x-c3H7

21,7 21.7

51,7 51.7

25,7 25.7

84,0 84.0

ix c3h7 ix c3h7

i-C4H9 i-C4H9

27,2 27.2

50,9 50.9

21,8 21.8

160,0 160.0

x i-C3H7 x i-C3H7

i-C4H9 i-C4H9

29,8 29.8

52,0 52.0

18,3 18.3

305,0 305.0

xi c2h5 xi c2h5

i-C4H9 i-C4H9

18,3 18.3

42,3 42.3

39,4 39.4

160,0 160.0

«Chlormefos»- "Chloromefos" -

Standard 0,0-Di- Standard 0.0-Di-

äthyl-S-chlormethyl- ethyl-S-chloromethyl-

dithio-phosphat dithio-phosphate

(Vergleich) (Comparison)

c2h5 c2h5

c2H5 c2H5

100,0 100.0

— -

7,0 7.0

Beispiel 1 example 1

Bestimmung der akariziden Wirkung auf Weibchen von Tetranychus urticae Koch. Determination of acaricidal activity on Tetranychus urticae Koch females.

Arbeitsvorgang: Operation:

In Erlenmayer-Kolben mit Leitungswasser wurden Blätter von Bohnenpflanzen eingelegt. Auf dem Blatt wurde mit unaustrockenbarem Klebemittel eine Quadratfläche von 2,5 x 2,5 cm abgegrenzt, in die mit Hilfe eines feinen Pinsels 30 Zuchtweibchen pro Quadrat übertragen wurden. Die Blätter wurden dann durch Eintauchen in zubereitete Testmittellösungen behandelt, deren Konzentrationen nach geometrischer Progression (1,2) abgestuft wurden. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen in einen klimatisierten Raum (24 °C; 60 bis 90% relativer Feuchtigkeitsgehalt) gelagert. Als Kontrolle dienten die Weibchen auf unbehandelten Blättern. Zum Vergleich wurden konventionelle Mittel «Kar-bofention» («Akarition») verwendet. Testergebnisse sind den nachstehenden Tabellen II und III entnehmbar. Leaves of bean plants were placed in Erlenmayer flasks with tap water. A square area of 2.5 x 2.5 cm was delimited on the sheet with non-dryable adhesive, into which 30 female breeds per square were transferred using a fine brush. The leaves were then treated by immersion in prepared test agent solutions, the concentrations of which were graded according to geometric progression (1,2). After the treatment, the plants were stored in an air-conditioned room (24 ° C; 60 to 90% relative moisture content). The females on untreated leaves served as a control. For comparison, conventional means «Kar-bofention» («Acarition») were used. Test results can be found in Tables II and III below.

Beispiel 2 Example 2

Bestimmung der akarizid-oviziden Wirkung auf Eier von Tetranychus urticae. Determination of the acaricidal-ovicidal effect on eggs of Tetranychus urticae.

Arbeitsvorgang: Operation:

Auf eine kreisförmige Unterlage aus PVC wurden Filterpapierscheiben (Durchmesser 9 cm) gelegt und mit Wasser gesättigt. Auf das Papier wurde ein Bohnenblatt mit abgegrenztem Quadrat von 2,5 x 2,5 cm niedergelegt. In jedes Quadrat wurden 12 bis 15 Weibchenindividuen übertragen, worauf die Blätter in klimatisiertem Raum (24 +1 °C; 60 bis 90% relativer Feuchtigkeitsgehalt) gelagert wurden. Nach 24 Stunden wurden die Individuen aus den Quadraten gesammelt. Die Eier wurden mit Hilfe eines Atomisators mit einer Lösung des Testmittels bespritzt. Die Konzentrationen wurden wiederum nach geometrischer Progression (1,2) abgestuft, wobei das Volumen pro zwei Blätter 2 ml betrug. Die Eieranzahl pro Blatt wurde mit Hilfe eines Stereomikroskops ermittelt. Die behandelten Blätter wurden wiederum Filter paper discs (diameter 9 cm) were placed on a circular base made of PVC and saturated with water. A sheet of bean with a delimited square of 2.5 x 2.5 cm was laid down on the paper. 12 to 15 female individuals were transferred to each square, after which the leaves were stored in an air-conditioned room (24 +1 ° C; 60 to 90% relative moisture content). After 24 hours, the individuals were collected from the squares. The eggs were sprayed with a solution of the test agent using an atomizer. The concentrations were again graded according to geometric progression (1,2), the volume per 2 leaves being 2 ml. The number of eggs per leaf was determined using a stereomicroscope. The treated leaves were again

55 55

60 60

638951 638951

4 4th

in dem klimatisierten Raum gelagert, wo sie einer 7- bis 9tägigen Inkubation unterworfen wurden. Die mit dem Bohnenblatt mit dem Behandlungsmittel versehenen Filterpapierscheiben wurden ständig feucht gehalten. Als Kontrolle dienten die unbehandelten Eier. Zum Vergleich wurden konventionelle Mittel «Karbofention» («Akarition») verwendet. Für die Testergebnisse siehe Tabelle IL stored in the air-conditioned room, where they were subjected to a 7- to 9-day incubation. The filter paper discs provided with the treatment agent with the bean leaf were kept constantly moist. The untreated eggs served as a control. For comparison, conventional means «carbo-retention» («acarition») were used. See Table IL for the test results

Beispiel 3 Example 3

Bestimmung der aphiziden Kontaktwirkung auf Aphie fabae (Tauchmethode). Determination of the aphicidal contact effect on aphia fabae (diving method).

Arbeitsvorgang: Operation:

In Zylinder (Durchmesser 4 cm), deren untere Stirnseiten mit Gaze versehen waren, wurden je 33 Läuse von homogener Population eingelegt, worauf die Zylinder mit Petrischalen zugedeckt wurden. Das Behandlungsmittel in den nach vorangehenden Beispielen I und 2 abgestuften Konzentrationen wurde durch Eintauchen der Insektindividuen (dreimal 3 Sekunden) appliziert. Nach der Behandlung wurden die Läuse auf dem Filterpapier abgetrocknet. Nachher wurden die Zylinder mit den Läusen in Petri-Schalen gelegt, die je eine Filterpapierscheibe enthielten. Als Kontrolle dienten die unbehandelten Individuen. Zum Vergleich wurde «Malation»-Standard verwendet. Die Testergebnisse sind wiederum der Tabelle II entnehmbar. In cylinders (diameter 4 cm), the lower end faces of which were provided with gauze, 33 lice from a homogeneous population were placed in each case, whereupon the cylinders were covered with petri dishes. The treatment agent in the concentrations graded according to Examples I and 2 above was applied by immersing the insect individuals (three times for 3 seconds). After the treatment, the lice were dried on the filter paper. Afterwards, the cylinders with the lice were placed in petri dishes, each containing a filter paper disc. The untreated individuals served as controls. The "Malation" standard was used for comparison. The test results are again shown in Table II.

Beispiel 4 Example 4

Die Wirkung der erfindungsgemässen Präparate auf Drahtwürmer (Schnellkäferlarven, Elateridae) wurde durch den nachstehenden Vorgang untersucht: Die zum Versuch zu verwendende Erdmasse wurde zunächst ausgetrocknet, durchgesiebt und zu geforderter Struktur verarbeitet. Die so zubereitete Erdmasse wurde dann je 200 g pro Konzentrationsstufe abgewogen. Die Erdprobe zusammen mit der betreffenden genau abgewogenen Präparatmenge wurde in ein Zweiliter-Pulvergefäss eingeschüttet. Dieses wurde verspun- The effect of the preparations according to the invention on wireworms (click beetle larvae, Elateridae) was investigated by the following process: the earth mass to be used for the experiment was first dried out, sieved and processed into the required structure. The earth mass prepared in this way was then weighed out at 200 g per concentration level. The soil sample together with the relevant precisely weighed preparation amount was poured into a two-liter powder container. This was delayed

Tabelle II Table II

Testmittel Test agent

Konzentra Concentra

Wirksamkeit effectiveness

tion der tion of

T. urti T. urti

A. fa A. fa

T. urti T. urti

wirksamen cae bae cae effective cae bae cae

Substanz substance

(Weib (Woman

% %

(Eier) (Eggs)

(PPm) (PPm)

chen) % chen)%

% %

I I.

100 100

500 500

— -

100 100

1000 1000

100 100

— -

5000 5000

— -

100 100

II II

100 100

— -

500 500

— -

72 72

1000 1000

100 100

— -

5000 5000

— -

100 100

III III

100 100

— -

500 500

— -

82 82

1000 1000

100 100

— -

5000 5000

— -

100 100

«Akarition»-Stan- “Acarition” stand

100 100

— -

dard 0,0-Diäthyl-S- dard 0.0-diethyl-S-

500 500

— -

100 100

(4-chlorphenylthio- (4-chlorophenylthio-

1000 1000

100 100

— -

methyldithiophos- methyldithiophos-

5000 5000

— -

100 100

phat (Vergleich) phat (comparison)

«Malation»-Stan- "Malation" stand

100 100

•— • -

100 100

— -

dard 0,0-Dimethyl- dard 0,0-dimethyl

1000 1000

— -

100 100

— -

S-( 1,2-dicarbäthoxy/ S- (1,2-dicarbäthoxy /

äthyldithiophosphat ethyl dithiophosphate

(Vergleich) (Comparison)

Tabelle III Table III

Vergleich zwischen der akariziden Wirksamkeit von selbständigen Komponenten und deren experimentaier Mischung Comparison between the acaricidal activity of independent components and their experimental mixture

Testmittel LCS0 Index der Toxizi tät im Vergleich zu «Chlormefos» Test agent LCS0 index of toxicity compared to «chloromefos»

«Chlormefos»-Standard 0,0-Diäthyl-S-chlormethyl- "Chloromefos" standard 0.0-diethyl-S-chloromethyl

dithiophosphat (Vergleich) 0,0031 100,0 0,0-DÜsobutyl-S-chlor- dithiophosphate (comparison) 0.0031 100.0 0.0-DÜsobutyl-S-chloro-

methyldithiophosphat 0,15 2,0 G-Äthyl-O-isobutyl-S-chlor- methyldithiophosphate 0.15 2.0 G-ethyl-O-isobutyl-S-chloro

methyldithiophosphat 0,013 23,8 methyl dithiophosphate 0.013 23.8

II 0,0019 163,0 II 0.0019 163.0

det und 5 Minuten in einem mechanischen Rührer verarbeitet. Das so vorbereitete Versuchssubstrat wurde dann im Zylinder (Durchmesser 5 cm, Höhe 12 cm) eingeschüttet, deren Inneres mit Igelitfolie verseift war; der Unterteil der Folie wurde zum Zylinder mittels Polyamidgewebe befestigt und mit Gummiband festgehalten. Der Zylinder wurde dann - mit der Gewebeseite nach unten - auf eine Petri-Schale gestellt. In jedem Zylinder wurden fünf Drahtwürmer eingelegt und mit 10 ml Wasser Übergossen. Um Kannibalismus unter den Individuen zu vermeiden, wurden in jeden Zylinder drei Maiskörner eingelegt. Die Zylinder wurden nachher in einem klimatisierten Raum mit Temperaturen von 22 + 2 °C und entsprechendem relativem Feuchtigkeitsgehalt gelagert. Das Experiment wurde mit jeder Konzentrationsstufe sechsmal wiederholt. Alle zwei Tage wurden jedem Zylinder 10 ml Wasser zugegeben. Nach 14 Tagen wurde der Versuch so ausgewertet, dass die toten Individuen zusammengezählt wurden. Aus drei Wiederholungen wurde schliesslich der durchschnittliche Mortalitätsprozentsatz der toten Individuen ausgerechnet. det and processed for 5 minutes in a mechanical stirrer. The test substrate prepared in this way was then poured into the cylinder (diameter 5 cm, height 12 cm), the inside of which was saponified with hedgehog foil; the lower part of the film was attached to the cylinder using polyamide fabric and held in place with a rubber band. The cylinder was then placed on a petri dish with the fabric side down. Five wireworms were placed in each cylinder and 10 ml of water was poured over them. To avoid cannibalism among individuals, three corn kernels were placed in each cylinder. The cylinders were then stored in an air-conditioned room with temperatures of 22 + 2 ° C and corresponding relative moisture content. The experiment was repeated six times at each concentration level. 10 ml of water was added to each cylinder every two days. After 14 days, the experiment was evaluated so that the dead individuals were added up. The average mortality percentage of the dead individuals was finally calculated from three repetitions.

Die residuale Wirkung nach 14 Tagen wurde ebenso bestimmt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Drahtwürmer erst nach 14 Tagen vom Anfang des Experimentes an (d.h. vom Vermischen der Erdmasse mit dem Präparat und Einschütten in den Zylinder an) dem Substrat zugesetzt werden. Das Experiment wurde wiederum nach 14 Tagen ausgewertet. Die Ergebnisse sind den Tabellen IV bis IX entnehmbar. The residual effect after 14 days was also determined, with the exception that the wireworms were only added to the substrate after 14 days from the start of the experiment (i.e. from mixing the earth mass with the preparation and pouring it into the cylinder). The experiment was again evaluated after 14 days. The results can be seen in Tables IV to IX.

Tabelle IV Table IV

Testmittel Konzentra- Anfangs- Residual tion der wirk- effekt effekt samen Substanz Test agent Concentration- Initial residual of the effect-effective substance

(ppm) (ppm)

I I.

12 12

100 100

6 6

93 93

100 100

3 3rd

93 93

100 100

1,5 1.5

73 73

86 86

II II

12 12

100 100

6 6

100 100

3 3rd

80 80

90 90

1,5 1.5

14 14

60 60

«Pyridation»-Stan- Pyridation stand

12 12

100 100

dard O-Äthyl-O-iso- dard O-ethyl-O-iso-

6 6

73 73

100 100

propyl-0-(5-meth- propyl-0- (5-meth-

3 3rd

73 73

100 100

oxy-l-methyl-6-oxo- oxy-l-methyl-6-oxo

1,5 1.5

33 33

53 53

1 H-pyridazin-4-yl)- 1 H-pyridazin-4-yl) -

thiophosphat thiophosphate

(Vergleich) (Comparison)

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Tabelle V Table V

Insektizide Wirksamkeit der 0,0012%igen Dosis der wirksamen Substanz, ermittelt unter Laboratoriumsbedingungen Insecticidal effectiveness of the 0.0012% dose of the active substance, determined under laboratory conditions

Testraittel Aussetzungszeit: 7 Tage Test medium exposure time: 7 days

Mortalität {%) Mortality {%)

H 100 H 100

«Pyridation»-Standard O-Äthyl- 100 0-isopropyl-0-(5-methoxy-l-methyl-6-oxo-lH-pyridazin-3-yl)-thiophos-phat (Vergleich) “Pyridation” standard O-ethyl 100 0-isopropyl-0- (5-methoxy-l-methyl-6-oxo-lH-pyridazin-3-yl) thiophosphate (comparison)

Kontrolle null Control zero

Tabelle VI Table VI

Insektizide Wirksamkeit gegen Drahtwürmer nach der Bodenbehandlung in der Lokalität Malinovo Insecticidal activity against wireworms after soil treatment in Malinovo

(Mai 1978) (May 1978)

Testmittel XI Test agent XI

«Dursban-5G-Chlorpyrifos»-Standard 0,0-Diäthyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridylthiophosphat (Vergleich) «Dyfonate-10G-Fonofos»-Standard O-Äthyl-S-phenyläthyl-dithiophosphonat (Vergleich) "Dursban-5G-Chlorpyrifos" standard 0.0-diethyl-0-3,5,6-trichloro-2-pyridylthiophosphate (comparison) "Dyfonate-10G-Fonofos" standard O-ethyl-S-phenylethyl-dithiophosphonate ( Comparison)

«Furadan-5G-Carbofuran»-Standard 2,3-Dihydro-2,2-di-methylbenzofuran-7-yl-methylcarbamat (Vergleich) «Dotan-5G-Chlormefos»-Standard 0,0-Diäthyl-S-chlor-methyldithiophosphat (Vergleich) "Furadan-5G-Carbofuran" standard 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-methylcarbamate (comparison) "Dotan-5G-Chloromefos" standard 0.0-diethyl-S-chloro methyl dithiophosphate (comparison)

«Vydate-1 OG-Oxamyl»-Standard 1 -Dimethylcarbamoyl-1 -methylthiomethylenaminomethylcarbamat (Vergleich) «Disyston-5G-Disulfoton»-Standard 0,0-Diäthyl-S-äthyI-thio-äthyldithiophosphat (Vergleich) "Vydate-1 OG-Oxamyl" standard 1-dimethylcarbamoyl-1-methylthiomethyleneaminomethylcarbamate (comparison) "Disyston-5G-Disulfoton" standard 0.0-diethyl-S-ethyI-thio-ethyldithiophosphate (comparison)

Kontrolle (unbehandelt) Control (untreated)

wirksame Substanz kg/ha biologische Wirksamkeit 14Tage(%) 28Tage(%) active substance kg / ha biological activity 14 days (%) 28 days (%)

1 1

63,3 63.3

56,6 56.6

1,5 1.5

96,6 96.6

86,6 86.6

2 2nd

100 100

2,5 2.5

100 100

3 3rd

100 100

2 2nd

86,6 86.6

93,3 93.3

3 3rd

93,3 93.3

100 100

2 2nd

100 100

94,6 94.6

2 2nd

100 100

3 3rd

100 100

2 2nd

96,6 96.6

100 100

— -

null null zero zero

Tabelle VII Table VII

Residuale Wirksamkeit gegen Drahtwürmer nach der Bodenbehandlung der Lokalität Malinovo Residual activity against wireworms after the soil treatment of the Malinovo locality

(April 1978) (April 1978)

Testmittel wirksame Sub- biologische Wirksamkeit stanz kg/ha 14Tage(%) 28Tage(%) 42Tage(%) Test agent effective sub-biological effectiveness punch kg / ha 14 days (%) 28 days (%) 42 days (%)

XI XI

«Dursban-5G-Chlorpyrifos»-Standard (Vergleichsversuch) 0,0-Diäthyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridylthiophosphat «Dyfonate-10G-Fonofos»-Standard O-Äthyl-S-phenyläthyldithiophosphat (Vergleichsversuch) "Dursban-5G-Chlorpyrifos" standard (comparative test) 0.0-diethyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridylthiophosphate "Dyfonate-10G-Fonofos" standard O-ethyl-S-phenylethyldithiophosphate (comparative test)

«Furadan-5G-Carbofuran»-Standard (Vergleichsversuch) 2,3-Dihydro-2,2 dimethyl-benzófuran-7-yl-methylcarbamat «Dotan-5G-Chlormefos»-Standard (Vergleichsversuch) O.O-Diäthyl-S-chlor-methyl-dithiophosphat "Furadan-5G-Carbofuran" standard (comparative test) 2,3-dihydro-2,2 dimethyl-benzófuran-7-yl-methylcarbamate "Dotan-5G-chloromefos" standard (comparative test) OO-Diethyl-S-chloro methyl dithiophosphate

1 1

1,5 1.5

2 2nd

2,5 2.5

3 3rd

82,5 83,3 100 93,3 100 82.5 83.3 100 93.3 100

76,3 100 100 96,6 76.3 100 100 96.6

93,3 96,6 100 100 100 93.3 96.6 100 100 100

86,3 96,6 100 100 86.3 96.6 100 100

96,6 83,3 100 100 100 96.6 83.3 100 100 100

50 98,7 100 100 50 98.7 100 100

638951 638951

6 6

Tabelle VII (Fortsetzung) Table VII (continued)

«Vydate-10G-Oxamyl»-Standard 1-DimethyI-carbamoyl-l-methylthiomethylenaminome- "Vydate-10G-Oxamyl" standard 1-dimethyl-carbamoyl-1-methylthiomethylene amine -

thylcarbamat (Vergleichsversuch) 3 100 100 86 ethyl carbamate (comparative test) 3 100 100 86

«Disyston-5G-Disulfoton»-Standard (Vergleichsversuch) 0,0-Diäthyl-S-äthylthio- “Disyston-5G-Disulfoton” standard (comparative experiment) 0.0-diethyl-S-ethylthio

äthyl-dithiophosphat 2 100 96,6 86,6 ethyl dithiophosphate 2 100 96.6 86.6

Kontrolle (unbehandelt) - null null null Control (untreated) - zero zero zero

Tabelle VIII Table VIII

Testmittel Test agent

XI XI

«Dursban-5G-Chlorpyrifos»-Standard 0,0-Di- “Dursban-5G-Chlorpyrifos” standard 0.0 di

äthyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridylthiophosphat ethyl 0-3,5,6-trichloro-2-pyridylthiophosphate

(Vergleichsversuch) (Comparison test)

«Dyfonate-10G-Fonofos»-Standard O-Äthyl-S- "Dyfonate-10G-Fonofos" standard O-ethyl-S

phenyläthyldithiophosphonat (Vergleichsversuch) phenylethyldithiophosphonate (comparative experiment)

«Furadan-5G-Carbofuran»-Standard 2,3-Dihydro- "Furadan-5G-Carbofuran" standard 2,3-dihydro

2,3-dimethylbenzofuran-7-yl-methyIcarbamat 2,3-dimethylbenzofuran-7-yl methyl carbamate

«Dotan-5G-ChIormefos»-Standard 0,0-Diäthyl- "Dotan-5G-ChIormefos" standard 0.0-diethyl

S-chlormethyldithiophosphat S-chloromethyldithiophosphate

«Vydate-1 OG-Oxamyl»-Standard 1 -Dimethylcarb- "Vydate-1 OG-Oxamyl" -Standard 1 -Dimethylcarb-

amoyl-l-methylthiomethylenaminomethylcarbamat amoyl-1-methylthiomethylene aminomethyl carbamate

«Disyston-5G-Disulfoton»-Standard 0,0-Diäthyl- "Disyston-5G-Disulfoton" standard 0.0-diethyl

S-äthylthioäthyldithiophosphat S-ethylthioethyldithiophosphate

Kontrolle (unbehandelt) Control (untreated)

wirksame Sub- biologische Wirksamkeit stanz kg/ha I4Tage(%) 28Tage(%) effective sub-biological effectiveness punch kg / ha 14 days (%) 28 days (%)

1 1

30 30th

66,6 66.6

1,5 1.5

56,6 56.6

66,6 66.6

2 2nd

66,6 66.6

93,3 93.3

2,5 2.5

96,6 96.6

100 100

3 3rd

100 100

2 2nd

56,6 56.6

96,6 96.6

3 3rd

100 100

2 2nd

93 93

100 100

2 2nd

100 100

3 3rd

93,3 93.3

100 100

2 2nd

93,3 93.3

96,6 96.6

— -

null nun zero now

Tabelle IX Table IX

Anfängliche Einwirkung auf Drahtwürmer, bestimmt als Mortalitätsprozentsatz. Aussetzungszeit: 3 Tage Initial exposure to wireworms, determined as a percentage of mortality. Exposure time: 3 days

Testmittel Test agent

Konzentration der wirksamen Substanz (%) 0,0012 0,0006 0,0003 Active substance concentration (%) 0.0012 0.0006 0.0003

0,0001 0.0001

«Chlormefos»-Standard 0,0-Diäthyl-S-chlor-methyldithiophosphat (Vergleich) "Chloromefos" standard 0.0-diethyl-S-chloro-methyldithiophosphate (comparison)

XI XI

Kontrolle control

93 87 93 87

73 50 73 50

57 23 57 23

33 13 33 13

Beispiel 5 Example 5

Zum Bestimmen der biologischen Wirksamkeit der erfindungsgemässen Gemische von Organophosphorverbindungen gegen im Boden lebende Schädlinge wurde die nachfolgende Methode benutzt: The following method was used to determine the biological effectiveness of the mixtures of organophosphorus compounds according to the invention against pests living in the soil:

Die Verbindungen wurden in Form von Bestäubungsmitteln, nämlich «Dotan»-Standard als 5%iges, «Pyridation»-Standard als 20%iges Granulat appliziert. The compounds were applied in the form of pollinants, namely “Dotan” standard as 5%, “Pyridation” standard as 20% granules.

Aus der ausgetrockneten und durchgesiebten Erdmasse wurden Verriebpräparate mit den erfindungsgemässen Gemischen bzw. den zum Bekämpfen der Bodenschädlinge verwendeten Präparate auf der Grundlage von Organophosphorverbindungen zubereitet, um die erforderlichen Endkonzentrationen der aktiven Substanzen im Boden zu erzielen. Aus den zubereiteten Bodenmustern mit wirksamem Substanzgehalt wurden 50 g-Dosen abgewogen und in Petrischalen geschüttet, worauf nach 7 bzw. 21 bzw. 35 Tagen 60 4 ml Wasser und 20 Stück vier Tage alte Larven von Musca domestica L. in jede Schale eingegossen bzw. eingelegt wurden. Die Schalen wurden dann zusammen mit der Erdmasse und den Larven in einen Raum (24 bis 26 °C) gebracht, worauf nach 14 Tagen die entwickelten Fliegen zusammenge-65 zählt wurden. Die Wirksamkeit der applizierten Präparate wurde als durchschnittliche Larvenmortalitätsprozente ausgedruckt. Die Ergebnisse sind den Tabellen X und XI entnehmbar. From the dried and sifted earth mass, grinding preparations with the mixtures according to the invention or the preparations used for controlling soil pests were prepared on the basis of organophosphorus compounds in order to achieve the required final concentrations of the active substances in the soil. From the prepared soil samples with effective substance content, 50 g doses were weighed and poured into Petri dishes, after which 60 4 ml of water and 20 larvae of Musca domestica L. were poured into each dish after 7, 21 and 35 days, respectively. were inserted. The dishes were then brought together with the earth mass and the larvae into a room (24 to 26 ° C.), after which the developed flies were counted together after 14 days. The effectiveness of the applied preparations was expressed as the average larval mortality percentage. The results are shown in Tables X and XI.

7 7

Tabelle X Table X

638 951 638 951

Testmittel wirksame durchschnitt- Test means effective average

Substanz- liehe Mortali-dose (ppm) tat (%) Substance loan Mortali dose (ppm) tat (%)

I I.

24 24th

70 70

12 12

36 36

6 6

20 20th

II II

24 24th

73 73

12 12

56 56

6 6

40 40

III III

24 24th

93 93

12 12

90 90

6 6

60 60

VI VI

24 24th

93 93

12 12

80 80

6 6

26 26

V V

24 24th

76 76

12 12

53 53

6 6

10 10th

VI VI

24 24th

100 100

12 12

86 86

6 6

73 73

«Chlormefos»-Standard 0,0-Di- “Chloromefos” standard 0.0 di

24 24th

76 76

äthyl-S-chlormethyldithiophos- ethyl-S-chloromethyldithiophos-

12 12

46 46

phat (Vergleich) phat (comparison)

6 6

36 36

«Pyridation»-Standard O-Äthyl- “Pyridation” standard O-ethyl

24 24th

76 76

0-isopropyl-0-(5-methoxy-l-me- 0-isopropyl-0- (5-methoxy-l-me-

12 12

46 46

thyl-6-oxo-1 H-pyridazin-4-yl)- thyl-6-oxo-1 H-pyridazin-4-yl) -

6 6

30 30th

tbiophosphat (Vergleich) tbiophosphate (comparison)

Tabelle XI Table XI

Wirkung der Testmittel auf Fliegenlarven im Boden, ermittelt unter Laboratoriumsbedingungen und bestimmt als Mortalitätsprozent Effect of the test agents on fly larvae in the soil, determined under laboratory conditions and determined as a percentage of mortality

Testmittel Test agent

Konzentration der wirksamen Substanz (%) Active substance concentration (%)

Wirkung nach 7 Tagen 21 Tagen Effect after 7 days 21 days

35 Tagen 35 days

I I.

0,0010 0.0010

90 90

96 96

0,0006 0.0006

66 66

73 73

_ _

II II

0,0010 0.0010

100 100

0,0006 0.0006

53 53

100 100

90 90

III III

0,0010 0.0010

96 96

100 100

— -

0,0006 0.0006

66 66

96 96

— -

IV IV

0,0010 0.0010

86 86

100 100

_ _

0,0006 0.0006

50 50

100 100

— -

V V

0,0010 0.0010

100 100

— -

0,0006 0.0006

100 100

— -

VI VI

0,0010 0.0010

100 100

96 96

0,0006 0.0006

80 80

100 100

80 80

VII VII

0,0010 0.0010

96 96

100 100

— -

0,0006 0.0006

90 90

70 70

— -

VIII VIII

0,0010 0.0010

83 83

93 93

— -

0,0006 0.0006

60 60

43 43

— -

IX IX

0,0010 0.0010

70 70

90 90

— -

0,0006 0.0006

86 86

80 80

— -

X X

0,0010 0.0010

46 46

- -

0,0006 0.0006

23 23

— -

0,0010 0.0010

66 66

100 100

- -

dithiophosphat (Vergleich) dithiophosphate (comparison)

0,0006 0.0006

56 56

43 43

- -

Beispiel 6 Example 6

Die Wirkung der erfindungsgemässen Gemische wurde untersucht, mit der Ausnahme, dass keine Maiskörner der durch einen Modelltest an Larven von Tenebrio molitor L. Erdmasse zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind den nach-usw. nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsvorgang stehenden Tabellen XII und XIII entnehmbar. The effect of the mixtures according to the invention was investigated, with the exception that no maize kernels were added to the earth mass by a model test on larvae of Tenebrio molitor L. The results are post-etc. according to the procedure described in Example 4, tables XII and XIII.

638951 638951

8 8th

Tabelle XII Table XII

Testmittel wirksame anfängliche Test means effective initial

Substanz- Wirkung dosis(ppm) {Mortalitäts- Substance-effect dose (ppm) {mortality

prozent) percent)

II II

12 12

95 95

6 6

64 64

3 3rd

38,5 38.5

«Pyridation»-Standard O-Äthyl- “Pyridation” standard O-ethyl

1,5 1.5

— -

12 12

100 100

0-isopropyl-0-(5-methoxy-l- 0-isopropyl-0- (5-methoxy-l-

6 6

90 90

methyl-6-oxo-lH-pyridazin-4- methyl-6-oxo-lH-pyridazin-4-

3 3rd

50 50

yl)-thiophosphat (Vergleich) yl) thiophosphate (comparison)

1,5 1.5

12,5 12.5

Tabelle XIII Table XIII

Wirkung der Muster auf Larven von Tenebrio molitor L. im Boden, ermittelt in Laboratoriumsbedingungen und bestimmt als Mortalitätsprozent Effect of the samples on larvae of Tenebrio molitor L. in the soil, determined in laboratory conditions and determined as a percentage of mortality

Testmittel Test agent

Konzentration der wirksamen Substanz (%) Active substance concentration (%)

Wirkung nach 7 Tagen 14 Tagen Effect after 7 days 14 days

21 Tagen 21 days

I I.

0,0005 0.0005

100 100

— -

0,0003 0.0003

100 100

73 73

II II

0,0005 0.0005

100 100

0,0003 0.0003

100 100

III III

0,0005 0.0005

100 100

- -

0,0003 0.0003

86 86

100 100

- -

IV IV

0,0005 0.0005

100 100

- -

0,0003 0.0003

100 100

- -

V V

0,0005 0.0005

100 100

— -

0,0003 0.0003

93 93

83 83

- -

VI VI

0,0005 0.0005

100 100

0,0003 0.0003

100 100

VII VII

0,0005 0.0005

100 100

- -

0,0003 0.0003

100 100

- -

VIII VIII

0,0005 0.0005

- -

0,0003 0.0003

- -

IX IX

0,0005 0.0005

- - - -

- -

0,0003 0.0003

- - - -

- -

X X

0,0005 0.0005

26 26

13 13

- -

0,0003 0.0003

- -

0,0005 0.0005

100 100

dithiophosphat (Vergleich) dithiophosphate (comparison)

0,0003 0.0003

100 100

93 93

100 100

s s

Claims

638 951

2nd

PATENT CLAIMS 1. Insecticides, acaricides and ovicides based on 0.0-dialkyl-S-chloromethyldithiophosphates for the protection of crops against pests, characterized in that they are a mixture of

(a) Compounds of the general formula I.

RO

\ / X

P- s -CH2-Cl

(I)

(b) Compounds of the general formula II RO>

i / î

r'o 's

- S -CH2-Cl CID

and

(c) Compounds of the general formula III

rV

P— S - CH2— Cl CHI)

R 0

included in which

R is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, and R1 is an alkyl group with 2 to 4 carbon atoms different from the group R,

wherein the mixture contains 10 to 30% of component (a), 30 to 60% of component (b) and 10 to 40% of component (c).

2. A method for protecting crop plants against pests, characterized in that the plants or the soil surrounding them are treated with a mixture according to claim 1.

accumulate and reach the food cycle together with the plant substances. Another problematic problem associated with the use of chlorinated insecticides is the fact that due to their long-lasting or repeated application, some pests sometimes become resistant to them, so that dosages of such agents have to be increased excessively per unit area.

For this reason, various uses based on organophosphoric acid esters have recently been used. For example, it is known to use agents based on 0.0-diethyl-0- (4-nitrophenyl) thiophosphate ("Parathion"), 0.0-diethyl-0- (2-isoprop] l-6-methylpyridine -4-yl) -thiophosphate («Diazi-i5 non»), 0,0-diethyl-0- (4- [methyIsulfinyl] -phenyl) -thio-phosphate («Fensulfotion»), 0-ÀthyI-0- ( 2,4,5-trichlorophenyl) ethylthiophosphonate ("trichloronate"), 0.0-di-ethyl-S- (ethylthiomethyl) dithiophosphate ("forat") and many other organophosphorus compounds for combating 20 soil pests to protect the important crops, such as Maize, sugar beet, potatoes, cereals, cotton, etc.

The use of 0,0-dialkyl-S-chloromethyldithio-phosphates as insecticides and processes for their preparation are known and can be found, for example, in the following patents: DE-PS 1 925 468, CH-PS 536 070, AU-PS 432 101 and U.S. Patent 3,896,219.

However, none of the patents mentioned above suggests the use of organophosphorus-30 compounds in which two different alkyl groups are bonded by means of oxygen as insecticides, in particular as a means of destroying soil pests.

It has now been found that 35 insecticides, acaricides and ovicides based on 0.0-dialkyl-S-chloromethyldithiophosphates can be used to protect crop plants, in particular against pests living in the soil. The insecticides, acaricides and ovicides according to the invention contain, as active component, a mixture of the following compounds: (a) compounds of the general formula I.

40

45

RO »

RO «

.P — S — CH0 —Cl

It

S

CD