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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Spanholzwerkstoffen durch Behandeln von Holzspänen bzw. zerkleinerten Holzbestandteilen mit einem wärmehärtbaren Bindemittel auf der Grundlage eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd mit Harnstoff und/oder Melamin und Verpressen der Späne unter Wärmeeinwirkung, wobei die Späne vor dem Verpressen ausserdem mit Mitteln behandelt werden, die der Verbesserung des Quellverhaltens der Werkstoffe dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Späne unabhängig von der Bindemittelbehandlung mit einer wässrigen Dispersion behandelt, die in der wässrigen Phase wasserverträgliche Mittel zur Bindung von Formaldehyd und als disperse Phase ein Wachs und/oder ein in Wasser dispergierbares Polymerisat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wachs ein Paraffin und als formaldehydbindendes Mittel Harnstoff verwendet und die Späne mit der Dispersion vor dem Aufbringen des Bindemittels behandelt.
3. Formaldehydbindendes Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, enthaltend 5 bis 50 Gew.-% Harnstoff oder Melamin, 5 bis 50 Gew.-% eines Mineralwachses und wenigstens 30 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der in Gew.-% ausgedrückten Bestandteile jeweils 100 ergibt und wobei das Mineralwachs in dem Mittel in dispergierter Form vorliegt.
4. Mittel nach Anspruch 3, enthaltend als weiteren Bestandteil 2 bis 20 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren Polymerisats.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spanholzwerkstoffen, die mit Formaldehydkondensaten gebunden sind.
Es ist bekannt, dass Formaldehydkondensate von Harnstoff oder Melamin besonders bei Einwirkung von Feuchtigkeit Formaldehyd abspalten. Wenn man sie als Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen verwendet, so erhält man Werkstoffe, die u. U. jahrelang Formaldehydgas an die Umgebung abgeben.
Als Mittel zur Beeinflussung dieser lästigen Eigenschaft wird den Bindemitteln fester Harnstoff zugesetzt; man nimmt an, dass es besonders in Gegenwart der natürlichen Holz- bzw. Luftfeuchte zu einer Reaktion des Harnstoffs mit dem freien Formaldehyd kommt, d.h. der Harnstoff als Fangsubstanz für den Formaldehyd wirkt.
Ein jüngerer Vorschlag sieht vor, den Harnstoff in Form eines Adsorbats an Cellulose zuzusetzen, z. B in Form von kleinen Fasern oder Fetzen harnstoffgetränkten Papiers.
Man hat nämlich beobachtet, dass die formaldehydbindenden Eigenschaften des Harnstoffs besser genutzt werden, wenn dieser räumlich getrennt vom Bindemittel eingebracht wird.
Der vorgenannte Vorschlag leidet, ebenso wie die Überlegung, den Werkstoffen einfach freien Harnstoff vor der Verarbeitung zuzusetzen, an der Schwierigkeit der gleichmässigen Verteilung, weil das Verhalten dieser Stoffe auf den sogenannten Schüttstationen, d.h. dort, wo die Späne zu einer Matte bzw. einem Kuchen geformt werden, vom Sedimentationsverhalten der Späne zu stark abweicht. Ausserdem treten jedenfalls im Falle der Verwendung von harnstoffhaltigem Papier erhebliche Kosten hinzu.
Ein anderer Weg, die Formaldehydentwicklung aus den Werkstoffen zu verhindern, besteht in der Verwendung von Überzugsmitteln (d.h. Lacken), die formaldehydbindende Mittel enthalten. Abgesehen davon, dass sich solche Lacke nicht immer anwenden lassen, beseitigen sie das Problem nicht an seinem Entstehungsort, sondern erst sekundär. Diese, z. B. aus den DE-PS 1188 750 bzw. DE-OS 1 669 142 bekannte Lösung hat mit der hier gestellten Aufgabe nichts zu tun.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, formaldehydbildende Mittel auf an sich technisch vorhandenen bzw.
bekannten Wegen den Holzwerkstoffen selbst zuzusetzen, die nicht erst geschaffen werden müssen und keine wesentlichen Kosten verursachen.
Es wurde gefunden, dass man mit erheblichem Vorteil formaldehydbindende Mittel zusammen mit den Mitteln zusetzt, die üblicherweise neben dem Bindemittel (Leim, Klebstoff) verwendet werden, um besonders das Quellverhalten der Werkstoffe, also deren Wasserdampfempfindlichkeit, zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist daher das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Eine bevorzugte Ausführungsform ist im Patentanspruch 2 angegeben.
Bindemittel auf der Grundlage von Formaldehydkondensaten des Harnstoffs oder Melamins im Sinne der Erfindung sind die üblichen, zur Herstellung von Holzwerkstoffen verwendeten Bindemittel. Sie sind als wässrige Lösungen oder Pulver im Handel und enthalten Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate in der Regel mit einem Molverhältnis des Formaldehyds zu Harnstoff bzw. Melamin wie 1,2:1 bis 1,7:1 bzw. 1,4:1 bis 2:1. Auch Mischkondensate und Kondensate, die weitere Bestandteile, z.B. Phenol oder andere Aldehyde enthalten können, sind üblich.
Ihre Herstellung und Verwendung ist allgemein bekannt und für die Erfindung ohne Belang.
Erfindungsgemäss behandelt man die zur Herstellung der Spanholzwerkstoffe vorgesehenen Späne bzw. andere zerkleinerte Holzbestandteile (Flachsschäben, Stroh o.ä.) getrennt von Bindemittelauftrag mit einer wässrigen Disper- sion, die in der wässrigen Phase wasserverträgliche Mittel zur Bindung von Formaldehyd und als disperse Phase ein Wachs und/oder ein in Wasser unlösliches, dispergierbares Polymerisat enthält.
Es ist an sich bekannt und technisch vielfach üblich, dass die Beleimungsmaschinen neben den Zuleitungsrohren für die Klebstoffansätze ( Flotten ) noch eine gesonderte Zuleitung für Paraffin-Dispersionen aufweisen. Wässrige Paraffindispersionen wirken im Sinne der vorstehenden Angaben quellvermindernd.
Die getrennte Zuleitung der Paraffin-Dispersion hat in der industriellen Praxis Vorteile gebracht: Verbesserung der Querzugfestigkeit, Senkung der Quellwerte und Vermeidung des Schäumens der Klebstoffansätze. Üblicherweise werden Paraffin-Dispersionen in der Weise getrennt zugeführt, dass sie im Einlauftrichter oder an der Stirnseite der Beleimungsmaschine räumlich vor der Zugabe des Klebstoffes eingesprüht werden. Die Paraffin-Dispersion sollte also vorzugsweise schon auf den Spänen verteilt sein, bevor die Klebstoff-Tröpfchen die Späne erreichen. Bei dem nachfolgend beschriebenen Verfahren wird die Verwendung einer derart eingerichteten Beleimungsmaschine empfohlen.
Die Erklärung für die Wirkung der Erfindung ist die, dass die formaldehydbindende Substanz nicht frei vorliegt, sondern durch eine Ummantelung an einer sofortigen Reaktion mit dem Klebstoff gehindert wird. Hierzu haben sich besonders Mineralwachs- (Paraffin-) und/oder Polymerisat Dispersionen als geeignet erwiesen. Als Mineralwachs-Dispersionen im weitesten Sinne werden wässrige Zubereitungen von Paraffinen, d. h. C1 0-C3 0-Paraffinkohlenwasserstof- fen, abgebauten Polyäthylenen (sog. A-Wachse) oder Natur
wachsen verstanden. Sie sind vielfach handelsüblich und haben gewöhnlich einen Feststoffanteil von 30 bis 70%.
Wässrige Polymerisat-Dispersionen mit einem Trockengehalt von z. B. 40 bis 60% können nach den üblichen Methoden hergestellt werden. Sie enthalten als Polymerisat gewöhnlich Vinyl- oder Acrylpolymere, z.B. Polymere des Styrols, Methylmethacrylats, Vinylacetats, Vinylchlorids, Butadiens und anderer Monomerer, in aller Regel in Form eines Copolymerisats verschiedener Monomerer. Auch solche Polymerisate bzw. Polymerisat-Dispersionen sind weitgehend handelsüblich.
Die Erfindung betrifft weiter ein formaldehydbindendes Mittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Mittel enthält gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% weitere Bestandteile. Eine bevorzugte Ausführungsform ist im Patentanspruch 4 angegeben.
Bevorzugte erfindungsgemässe formaldehydbindende Mittel enthalten 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 30% eines Paraffinwachses mit einem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt zwischen 45 und 60 "C, gegebenenfalls bis zu 20, insbesondere 2 bis 15% eines dispergierten Polymerisats, insbesondere aus der Gruppe der Acryl-Polymeren, sowie im übrigen 20 bis 40%ige wässrige Harnstofflösung bzw. 5 bis 50%, insbesondere 40% Harnstoff und insgesamt wenigstens 30% Wasser.
Zur Verbesserung der Stabilität und im Sinne einer Verbesserung der erfindungsgemässen Wirkung werden z. B. 1 bis 5% Stärke, 2 bis 15% Melamin oder 1 bis 10% Stearinsäure oder ähnliche wachsartige Emulgatoren zugesetzt (alle Angaben Gewichtsprozente). Die Dispersionen werden zweckmässig in einer Menge von 1 bis 10%, bezogen auf atro Holz, verwendet, d.h. man setzt auf diese Weise 0,3 bis 4%, bezogen auf atro Holz, an formaldehydbindenden Mitteln zu.
Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, sind die sonstigen Bedingungen und Voraussetzungen für die Herstellung von Spanholzwerkstoffen nicht von den üblichen verschieden, besonders was Presszeit, -temperatur und -druck angeht.
Bemerkenswerterweise verbessert sich nicht nur das Ergebnis hinsichtlich der Neigung zur Formaldehydentwick- lung, sondern auch das Quellverhalten der Werkstoffe wird günstig beeinflusst.
Die Bestimmungsmethode für Formaldehyd (FESYP Methode) entspricht der in Europa üblichen Perforatormethode. Hierbei werden 100 g Spanplattenprüfkörper in der
Grösse 25 x 25 mm x Dicke mit siedendem wasserfreien Toluol 2 Stunden lang behandelt und das Destillat mit wasser ausgezogen. Dabei wird der vorhandene Formaldehyd in dem vorgelegten Wasser gesammelt und anschliessend iodometrisch titriert.
Beispiel 1
Man stellt sich zunächst die folgenden mit D0 bis D7 be zeichneten Zubereitungen her (die Bezeichnungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiederverwendet):
D0: Eine wässrige Paraffinemulsion durch Mischen bei
85 "C von
27,3% Paraffin (Schmelzpunkt 52 C)
2,7% Stearinsäure 68,0% Wasser
2,0% wässr. Ammoniak (25%)
Dl: Eine wässrige Paraffinemulsion, ebenfalls bei 85 "C, aus
23,6% Paraffin
2,3% Stearinsäure
72,5% Harnstofflösung 41,3%ig, 85 "C
1,6% wässr.
Ammoniak (25%)
D2 bis D6:
Wässrige Dispersionen von Acrylestercopolymerisaten, Paraffin und Harnstofflösung, indem zunächst Dispersionen entsprechender Copolymerisate nach einer Rahmenvorschrift hergestellt werden, die in Beispiel 2 wiedergegeben ist, und die Dispersion mit Paraffin und gegebenenfalls Wasser auf eine einheitliche Zusammensetzung von 31 % Copolymerisat, 31 % Harnstoffs, Rest Wasser und Paraffin bringt.
Die dispergierten Copolymerisate haben die folgende Zusammensetzung:
D2 89% Butylacrylat
5% Methylmethacrylat
3% N-Methylolmethacrylamid
3% Hydroxypropylacrylat
D3 82% Butylacrylat 15% Acrylnitril
3% Hydroxypropylacrylat
D4 49% Methylmethacrylat
45% Butylacrylat
3% N-Methylolmethacrylat
3% Hydroxypropylacrylat
D5 90% Äthylacrylat
5% Butylacrylat
5% N-Methylolmethacrylamid
D6 50% Styrol
44% Butylacrylat
3% Acrylamid
3% Hydroxypropylacrylat
D7: Aus
15,2 % Paraffin
1,52% Stearinsäure
3,94% Stärke
3,94% Dispersion D6
75,40% Harnstofflösung 42% stellt man durch Mischen bei 85 C eine Dispersion her, die bei einem Wachsanteil von 16,7% einen
Harnstoffgehalt von 31,7% aufweist.
Die nach den vorstehenden Angaben bereitgestellten Dispersionen werden unabhängig von der Beleimung auf eine Spanmischung aus 50:50 Buchen-/Fichtenholz aufgesprüht.
Die Späne hatten folgende Siebzusammensetzung: 16% A, 35% B und 49% C (übliche Grössenklassenangabe).
Die Leimflotte wurde in einer Menge von 12% (Harz bez. auf atro Späne) aufgebracht und hatte folgende Zusammensetzung:
Harnstoff-Melamin-Leim, phenolmodifiziert, handelsüb loch als Kauramin-Leim 540 fl. 100,00 kg Ammonchlorid-Lsg. 25%ig 4,00 kg Ammoniak 25%ig 1,80 kg Harnstoff 3,00 kg Wasser 5,70 kg
Herstellung von Spanplatten:
Die Presstemperatur betrug 165 "C bei 2,5 N/mm2 Pressdruck. Die Presszeit betrug 6 Minuten bei 23 mm Rohdicke.
Die Platten wurden heiss in einem Kasten eingelagert, der mit Schaumpolystyrol ausgekleidet war, und dort 3 Tage belassen.
Tabelle 1 Verwendete Dispersion DO Dl D2 D3 D4 D5 D6 D7 (Vergleich) Auf atro Späne wurden % 4,0 4,62 4,47 4,47 4,47 4,47 4,47 4,38 Dispersionen vorgedüst Zugabe Dispersion D1 - - + 4,00 + 4,00 + 4,00 + 4,00 + 4,00 + 1,56 = % Paraffin atro 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 = % Harnstoffatro 0,0 1,39 1,39 1,39 1,39 1,39 1,39 1,39 + %Wasservorgedüst 1,70 2,50 - - - - - 1,50 Feuchte beim Verpressen % 14,5 16,1 15,8 16,6 16,2 15,4 16,8 15,5 Dichte kg/m3 648 641 614 625 632 620 620 623 Biegefestigkeit N/mm2 x 21,1 21,8 18,2 19,4 21,0 18,6 20,0 20,7 Querzugfestigkeit V20 Nlmm2 x 0,88 0,95 0,80 0,86 0,97 1,03 0,96
0,98 Querzugfestigkeit V100 N/mm2x 0,18 0,23 0,22 0,18 0,25 0,27 0,22 0,25 Quellung nach 2 Std. % x 1,7 1,6 1,4 1,6 1,5 1,5 1,5 1,7 Quellung nach 24 Std. % x 5,5 5,2 4,9 5,2 5,1 4,7 5,0 5,3 x = Mittelwert aus 3 Platten = 30 Prüfkörpern Formaldehydabspaltung/FESYP: Trockengehalt % 92,4 92,2 92,5 92,0 92,8 92,7 92,7 92,3 Perforatorwert HCHO % 0,04 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 + 0,05 + 0,02 + 0,02 + 0,03 + 0,01 + 0,01 + 0,01 + 0,01
Beispiel 2
Es wurden Einschichtplatten einer Rohdicke von 23 mm hergestellt, aus 50% Eichen- und 50% Fichtenspänen.
Pressbedingungen: 8 min bei 160dz/2,5 N/mm2 mit sofortiger Rückkühlung.
Leimansatz Kunststoffharz-Leim erhältlich als Kaurit-Leim 373 fl. 100,0 Paraffin-Emulsion Ammonchlorid-Lsg. 20%ig 4,0 (1% Festwachs auf Ammoniak 3,5 atro Späne getrennt Wasser 13,5 verdüst)
Während der links in der folgenden Tabelle 2 stehende Versuch ohne weitere Zusätze stattfand, wurden den Versuchsmustern der rechten Spalte 3,25% (bez. auf atro Holz) der in Beispiel 1 unter D2 beschriebenen Emulsion zugesetzt (entsprechend 1% Harnstoff).
Tabelle 2 Feuchte beim Verpressen % 14,6 13,4 Dicke/geschliffen mm x 21,6 21,6 Dichte kg/m3 x 694 686 Biegefestigkeit N/mm2 x 25,7 21,8 Querzugfestigkeit V20 N/mm2 0,58 0,58 Quellung nach 2 Std. % x 2,6 2,5 Quellung nach 24 Std. % x 9,2 9,9 = = Mittelwert aus 5 Platten = 50 Prüfkörpern Formaldehydabspaltung/FESYP: Trockengehalt % 91,6 92,1 Perforatorwert HCHO % 0,04 0,02
Beispiel 3
Auf einer Papiermaschine wird in der Leirnpresse eine formaldehydbindende Substanz (Harnstoff und Maisstärke) in die für diesen Zweck speziell hergestellte Papierbahn eingebracht. Nach Fixierung und Trocknung wird die imprägnierte Bahn zerfasert und den beleimten Holzspänen zugemischt.
Die nachfolgende Tabelle zeigt den Einiluss hinsichtlich der Verminderung der Formaldehydabspaltung durch Zusatz von Harnstoff-Paraffin-Emulsion, Harnstoff-Acrylat Dispersion (D7 aus Beispiel 1) und zerfasertem, mit Harnstoff getränktem Papier.
Kaurit-Leim 375 fl., Einschichtplatten 35 mm, Presstemperatur 190 "C, Presszeit 9 Minuten, 9% Festharz auf atro Holz.
Harnstoff Harnstoff Papierfaser
Acrylat- Paraffin- Harnstoff
Dispersion Emulsion Maisstärke
Zugabe MO 0 3,85 3,75 1,96
Harnstoff auf atro % 0 0,77 0,77 0,77
Feuchte beim Pressen % 10,2 10,2 9,8 10
Dichte kg/m3 x 540 540 537 533
Biegefestigkeit Njmm2 x 18,2 17,1 18,6 18,1
Querzugfestigkeit Wmm2 x 0,44 0,35 0,53 0,42
Quellung nach 2 h MO x 1,6 1,7 1,5 1,6
Quellung nach 24 h % x 6,4 7,6 6,2 7,0
Trockengehalt % x 92,5 93,5 93,2 92,8
Perforator HCHO MO x 0,07 0,02 0,02 0,02 s