Claims (3)
PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS
1. 2-Amino-l ,3-benzthiazol-5-sulfonsäure.1. 2-amino-1,3-benzthiazole-5-sulfonic acid.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-l,3-benzthiazol-5-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Nitro-4-thiocy-anobenzolsulfonsäure reduziert.2. Process for preparing 2-amino-1,3-benzothiazole-5-sulfonic acid, characterized in that 3-nitro-4-thiocyanobenzenesulfonic acid is reduced.
3. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-l,3-benzthiazol-5-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die 3-Nitro-4-thiocyanobenzolsulfonsäure dadurch erhält, dass man diazotierte 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonsäure mit Thiocyanationen in Gegenwart von Kupfer(I)ionen umsetzt und die Reduktion gemäss Anspruch 2 dann ohne Isolation anschliesst.3. Process for preparing 2-amino-1,3-benzthiazole-5-sulfonic acid, characterized in that 3-nitro-4-thiocyanobenzenesulfonic acid is obtained by diazotizing 4-amino-3-nitrobenzenesulfonic acid with thiocyanate ions in the presence of copper(I) ions and the reduction according to claim 2 then follows without isolation.
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue chemische Verbindung. Gemäss der Erfindung wird als neue chemische Verbindung 2-Ami-no-1,3-benzthiazol-5-sulfonsäure vorgeschlagen.The invention relates to a new chemical compound. According to the invention, 2-amino-1,3-benzthiazole-5-sulfonic acid is proposed as a new chemical compound.
Die neue Verbindung, welche die StrukturThe new compound showing the structure
HO.HO.
aufweist, kann durch Reduktion von 3-Nitro-4-thiocyanobenzolsul-fonsäure hergestellt werden. Für den Reduktion kann ein an sich bekanntes Verfahren verwendet werden. So kann die Nitroverbindung über einen Katalysator, wie z.B. einem Nickel- oder Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator, hydriert werden oder es kann eine Eisen/-Säure-Reduktion verwendet werden. Ein anderes Verfahren, das bereits für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu aromatischen Aminen bekannt ist, ist die elektrolytische Reduktion. Es wird angenommen, dass die 3-Amino-4-thiocyanobenzolsulfon-säure zunächst gebildet wird und sich dann spontan zu Aminobenz-thiazolsulfonsäure cyclisiert.has can be prepared by reduction of 3-nitro-4-thiocyanobenzenesulfonic acid. A method known per se can be used for the reduction. Thus, the nitro compound can be hydrogenated over a catalyst such as a nickel or palladium on charcoal catalyst, or iron/acid reduction can be used. Another process that is already known for the reduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines is electrolytic reduction. It is believed that the 3-amino-4-thiocyanobenzenesulfonic acid is first formed and then spontaneously cyclizes to aminobenzthiazolesulfonic acid.
Die 3-Nitro-4-thiocyanobenzolsulfonsäure kann selbst durch eine Sandmeyer-Reaktion hergestellt werden, d.h. also dadurch, dass man diazotierte 4-Amino-3-nitrobenzolsulfonsäure mit Thiocyanationen in Gegenwart von Kupfer(I)ionen umsetzt.The 3-nitro-4-thiocyanobenzenesulfonic acid can itself be prepared by a Sandmeyer reaction, i.e. by reacting diazotized 4-amino-3-nitrobenzenesulfonic acid with thiocyanate ions in the presence of copper(I) ions.
Ein besonders zweckmässiges Verfahren zur Herstellung der 2-Amino-l,3-benzthiazol-5-sulfonsäure besteht darin, die obenerwähnte Sandmeyer-Reaktion an der 4-Amino-3-nitrobenzolsul-fonsäure auszuführen und hierauf das Reaktionsprodukt ohne Isolierung der 3-Nitro-4-thiocyanobenzolsulfonsäure zu reduzieren. Die Gesamtausbeute unter Verwendung dieses Verfahrens ist annähernd 90% der theoretischen Ausbeute.A particularly convenient method of preparing 2-amino-1,3-benzthiazole-5-sulfonic acid is to carry out the above-mentioned Sandmeyer reaction on 4-amino-3-nitrobenzenesulfonic acid and then the reaction product without isolating the 3-nitro -4-thiocyanobenzenesulfonic acid to reduce. The overall yield using this procedure is approximately 90% of the theoretical yield.
Gegebenenfalls kann die 2-Amino-l,3-benzthiazol-5-sulfonsäure in Form eines ihrer Salze isoliert werden, beispielsweise als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz.If desired, the 2-amino-1,3-benzothiazole-5-sulfonic acid can be isolated in the form of one of its salts, for example the alkali metal or ammonium salt.
Die neue Säure (oder ein Salz davon) kann als Diazokomponen-te bei der Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden. Solche Farbstoffe können dadurch hergestellt werden, dass man die diazotierte 2-Amino-l,3-benzthiazol-5-sulfonsäuremit einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, Aminopyrazol-, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin-, Indol- oder Arylaminreihe kuppelt. Diese Farbstoffe können als saure Farbstoffe zum Färben von Polyamid-textilmaterialien verwendet werden. Die neue Säure besitzt gegenüber isomeren Verbindungen, wie z.B. 2-Amino-l,3-benzthiazol-6-sulfonsäure, den Vorteil, dass sie in guten Ausbeuten aus leicht verfügbaren Zwischenprodukten durch verhältnismässig einfache wässerige Verfahren hergestellt werden kann.The new acid (or a salt thereof) can be used as a diazo component in the production of azo dyes. Such dyes can be prepared by reacting the diazotized 2-amino-1,3-benzothiazole-5-sulfonic acid with a coupling component from the pyrazolone, aminopyrazole, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, indole or arylamine series couples. These dyes can be used as acid dyes for dyeing polyamide textile materials. The new acid has the advantage over isomeric compounds such as 2-amino-1,3-benzthiazole-6-sulfonic acid that it can be prepared in good yields from readily available intermediates by relatively simple aqueous processes.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.The invention is further illustrated by the following examples in which all parts and percentages are by weight.
Beispiel 1:Example 1:
24 Teile des Natriumsalzes von 4-Amino-3-nitrobenzolsulfon-säure werden in 125 Teilen IM-Schwefelsäure unter Rühren aufgelöst, und die Lösung wird auf 0°C abgekühlt und durch langsame Zugabe von 50 Teilen 2M-Natriumnitritlösung diazotiert. 15 Teile Natriumacetat werden dann zugegeben, und das Gemisch wird zu einer gerührten Lösung von 15,2 Teilen Ammoniumthiocyanat und 0,5 Teilen Kupfer(I)thiocyanat in 200 Teilen Wasser zugegeben. Nach 2 h hat die Entwicklung von. Stickstoff aufgehört, und es kann dann kein Diazoniumsalz mehr in dem Gemisch festgestellt werden. 40 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und nach einem weiteren, 10 min dauernden Rühren wird die kristalline Ausfällung durch Filtration abgetrennt, mit etwas 10%iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an dem Natriumsalz von 3-Nitro-4-thiocyanobenzolsulfonsäure ist 26,5 Teile. Ein IR-Spektrum des Produkts zeigt eine charakteristische Thiocyanoabsorptionsspitze bei 2170 cm-1.24 parts of the sodium salt of 4-amino-3-nitrobenzenesulfonic acid are dissolved in 125 parts of 1M sulfuric acid with stirring and the solution is cooled to 0°C and diazotized by the slow addition of 50 parts of 2M sodium nitrite solution. 15 parts sodium acetate are then added and the mixture is added to a stirred solution of 15.2 parts ammonium thiocyanate and 0.5 parts cuprous thiocyanate in 200 parts water. After 2 h the development of. nitrogen ceased and no diazonium salt can then be detected in the mixture. 40 parts of sodium chloride are added and after stirring for a further 10 minutes the crystalline precipitate is separated by filtration, washed with some 10% brine and dried. The yield of the sodium salt of 3-nitro-4-thiocyanobenzenesulfonic acid is 26.5 parts. An IR spectrum of the product shows a characteristic thiocyano absorption peak at 2170 cm-1.
5,64 Teile der 3-Nitro-4-thiocyanobenzolsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser aufgelöst, und die Lösung wird bei Raumtemperatur und 1 at Wasserstoffdruck über 0,5 Teilen eines 5%igen Pal-ladium-auf-Holzkohle-Katalysators hydriert. Nachdem das theoretische Volumen von 1,341 Wasserstoff absorbiert worden ist, wird die Lösung vom Katalysator abgetrennt und durch Zusatz von Salzsäure angesäuert. Die weisse Ausfällung wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Luft bei 120°C getrocknet. Es werden 4,6 Teile 2-Amino-l,3-benzthiazol-5-sulfonsäure erhalten. Die Elementaranalyse des Produkts ergibt die folgende Zusammensetzung:5.64 parts of the 3-nitro-4-thiocyanobenzenesulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and the solution is hydrogenated at room temperature and 1 atm hydrogen pressure over 0.5 part of a 5% palladium on charcoal catalyst. After the theoretical volume of 1.34 liters of hydrogen has been absorbed, the solution is separated from the catalyst and acidified by addition of hydrochloric acid. The white precipitate is separated by filtration, washed with water and dried in air at 120°C. 4.6 parts of 2-amino-1,3-benzthiazole-5-sulfonic acid are obtained. The elemental analysis of the product gives the following composition:
Analyse für C7H6N203S2Analysis for C7H6N203S2
Berechnet:Calculated:
Kohlenstoff: 36,5% Wasserstoff: 2,4% Stickstoff: 12,1%Carbon: 36.5% Hydrogen: 2.4% Nitrogen: 12.1%
Gefunden:Found:
Kohlenstoff: 36,52% Wasserstoff: 2,60% Stickstoff: 12,17% Beispiel 2:Carbon: 36.52% Hydrogen: 2.60% Nitrogen: 12.17% Example 2:
Ein Gemisch aus 25 Teilen Eisenfeilspänen, 100 Teilen Wasser und 0,5 Teilen 36%iger Salzsäure wird 30 min bei einer Temperatur von 95°C gerührt. 14,1 Teile 3-Nitro-4-thiocyanobenzolsulfonsäure werden dann zugegeben, und das heftige Rühren bei 90 bis 95° C wird weitere 2 h fortgesetzt. Das Gemisch wird dann durch Zusatz von 2 Teilen Natriumcarbonat alkalisch gemacht und filtriert. Die klaren Filtrate werden durch Zusatz von Salzsäure angesäuert, und die Ausfällung wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Auf diese Weise werden 10,35 Teile 2-Amino-l ,3-benzthiazol-5-sulfonsäure erhalten.A mixture of 25 parts of iron filings, 100 parts of water and 0.5 part of 36% strength hydrochloric acid is stirred at a temperature of 95° C. for 30 minutes. 14.1 parts of 3-nitro-4-thiocyanobenzenesulfonic acid are then added and vigorous stirring at 90-95°C is continued for a further 2 hours. The mixture is then made alkaline by the addition of 2 parts sodium carbonate and filtered. The clear filtrates are acidified by adding hydrochloric acid and the precipitate is separated off by filtration, washed with water and dried at 120°C. In this way 10.35 parts of 2-amino-1,3-benzthiazole-5-sulfonic acid are obtained.
Beispiel 3: .Example 3: .
24 Teile des Natriumsalzes von 4-Amino-3-nitrobenzolsulfon-säure werden in 125 Teilen IM-Schwefelsäure unter Rühren aufgelöst, und die Lösung wird dann auf 0°C abgekühlt und durch langsame Zugabe von 50 Teilen 2M-Natriumnitritlösung diazotiert. 15 Teile Natriumacetat werden dann zugesetzt und das Gemisch wird zu einer gerührten Lösung von 15,2 Teilen Ammoniumthiocyanat und 0,5 Teilen Kupfer(I)thiocyanat in 200 Teilen Wasser zugegeben. Nach 2 h hat die Entwicklung von Stickstoff aufgehört, und es kann kein Diazoniumsalz mehr im Reaktionsgemisch festgestellt werden. Das ganze Gemisch wird zu einem Gemisch aus 50 Teilen Eisenfeilspänen, 100 Teilen Wasser und 1 Teil 36%iger Salzsäure zugegeben, das vorher gerührt und eine Zeit von 30 min auf 95°C erhitzt worden ist. Hierauf wird noch 2 h bei 90 bis 95° C gerührt. Das Gemisch wird dann durch Zusatz von 4 Teilen Natriumcarbonat alkalisch gemacht und filtriert. Die klaren Filtrate werden durch Zusatz von Salzsäure angesäuert, und die so gebildete Ausfällung wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet. Auf diese Weise werden 21 Teile 2-Amino-l,3-benzthiazol-5-sul-fonsäure erhalten.24 parts of the sodium salt of 4-amino-3-nitrobenzenesulfonic acid are dissolved in 125 parts of 1M sulfuric acid with stirring and the solution is then cooled to 0°C and diazotized by the slow addition of 50 parts of 2M sodium nitrite solution. 15 parts sodium acetate are then added and the mixture is added to a stirred solution of 15.2 parts ammonium thiocyanate and 0.5 parts cuprous thiocyanate in 200 parts water. After 2 hours, the evolution of nitrogen has ceased and no more diazonium salt can be detected in the reaction mixture. The whole mixture is added to a mixture of 50 parts of iron filings, 100 parts of water and 1 part of 36% hydrochloric acid, which has previously been stirred and heated to 95° C. for 30 minutes. The mixture is then stirred at 90° to 95° C. for a further 2 h. The mixture is then made alkaline by the addition of 4 parts sodium carbonate and filtered. The clear filtrates are acidified by addition of hydrochloric acid and the precipitate thus formed is collected by filtration, washed with water and dried at 120°C. In this way 21 parts of 2-amino-1,3-benzthiazole-5-sulphonic acid are obtained.
55
1010
1515
2020
2525
3030
3535
4040
4545
5050
5555
6060
6565
RR