CH637284A5

CH637284A5 - Dental shaped bodies

Info

Publication number: CH637284A5
Application number: CH552878A
Authority: CH
Inventors: Carlhans Sueling; Gerhard Balle; Bernhard Leusner; Hans-Hermann Schulz; Michael Walkowiak
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1983-07-29
Also published as: ES470179A1; DE2723604A1; FR2391706A1; IL54758A0; NO781714L; IT1096314B; ZA782978B; JPS53148196A; AU516504B2; ATA373878A; BR7803312A; AT375544B; DK229578A; SE7805935L; FR2391706B1; AU3629078A; NL7805634A; IT7823712A0; BE867471A; LU79695A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Dentalformkörper, wie Prothesen, Kronen oder Brücken, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. The invention relates to molded dental articles, such as prostheses, crowns or bridges, with improved mechanical properties.

Zahnprothesen aus Kunststoff werden in den meisten Fällen nach dem Pulver-Flüssigkeitsverfahren hergestellt [DE-PS 737 058]. Dental prostheses made of plastic are in most cases manufactured using the powder-liquid method [DE-PS 737 058].

Bei dieser Arbeitsweise wird ein Perlpolymerisat auf der Basis von Polymethacrylaten mit Methacrylaten, wie z. B. Methylmethacrylat, zu einem Teig verarbeitet, indem man 2 bis 3 Teile Pulver mit 1 Teil Flüssigkeit anrührt. Das Monomer ist vor der Teigherstellung mit einem Peroxyd versetzt worden, so dass der Teig nach Eingeben in eine Hohlform durch Erhitzen unter Polymerisation des Monomeren ausgehärtet werden kann. In this procedure, a bead polymer based on polymethacrylates with methacrylates, such as. B. methyl methacrylate, processed into a dough by stirring 2 to 3 parts of powder with 1 part of liquid. A peroxide has been added to the monomer before the dough is produced, so that the dough can be cured by heating and polymerizing the monomer after it has been introduced into a hollow mold.

Die leichte Durchführbarkeit des Herstellungsverfahrens für Zahnprothesen, Kronen und Brücken bewirkt, dass das Pulver-Flüssigkeitsverfahren zur Standardtechnik der Herstellung von Kunststoffzahnprothesen geworden ist. Es ist weiterhin bekannt, die Verarbeitbarkeit von Dentalperlen beim Pulver-Flüssigkeitsverfahren dadurch zu verbessern, dass man Polymethylmethacrylatpulver oder bevorzugt Polymethylmethacrylatperlen einer definierten Korngrösse verwendet, und es ist ausserdem bekannt, die Verarbeitungsbreite von Dentalperlen dadurch zu verbessern, dass man nicht Polymethylmethacrylatperlen, sondern Perlen aus Co-polymerisaten des Methylmethacrylates mit überwiegendem Anteil an copolymerisiertem Methacrylsäuremethylester als Pulver verwendet. Durch diese Variationen gelingt es, die gewünschte rasche Verarbeitbarkeit bei der ebenfalls gewünschten grossen Verarbeitungsbreite einzustellen. The fact that the manufacturing process for dental prostheses, crowns and bridges is easy to carry out means that the powder-liquid process has become the standard technique for the production of plastic dentures. It is also known to improve the processability of dental pearls in the powder-liquid process by using polymethyl methacrylate powder or preferably polymethyl methacrylate pearls of a defined grain size, and it is also known to improve the processing range of dental pearls by not using polymethyl methacrylate pearls but beads Copolymers of methyl methacrylate with a predominant proportion of copolymerized methyl methacrylate used as powder. These variations make it possible to set the desired quick processability with the large processing width that is also desired.

Nachteilig für die aus den nach dem Pulver-Flüssigkeitsverfahren auf Basis von Polymethylmethacrylaten hergestellten Zahnprothesen, Kronen und Brücken ist es, dass die mechanischen Werte des Rohstoffes für viele Konstruktionen nicht befriedigen. Besonders die Zähigkeiten der Kunststoffe reichen bei Belastungen in vielen Fällen für Prothesen, Kronen und Brücken nicht aus. Eine Verbesserung der Schlagzähigkeit des Kunststoffes würde bewirken, dass die Bruchanfälligkeit der Prothesen geringer wird und dass auch der Reinigungsvorgang deshalb sicherer durchgeführt werden kann. A disadvantage of dental prostheses, crowns and bridges made from the powder-liquid process based on polymethyl methacrylates is that the mechanical properties of the raw material are unsatisfactory for many constructions. In many cases, the toughness of the plastics is not sufficient for prostheses, crowns and bridges. An improvement in the impact resistance of the plastic would reduce the susceptibility to breakage of the prostheses and also make the cleaning process safer.

Es wurde gefunden, dass nach dem Pulver-Flüssigkeits-verfahren hergestellte Dentalformkörper, wie Prothesen, Brücken und Kronen auf der Basis von Polymethacrylaten dann verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, wenn man als Pulver Polymethylmethacrylate verwendet oder mitverwendet, die mit Polyurethanen elastifiziert worden sind. It has been found that dental moldings, such as prostheses, bridges and crowns, based on polymethacrylates and produced by the powder-liquid method have improved mechanical properties when polymethyl methacrylates are used or are also used as the powder, which have been elasticized with polyurethanes.

Das gleiche gilt auch für in dieser Weise hergestellte künstliche Zähne. Auch als Komponente von Reparaturmaterialien für Zahnprothesen, Brücken und Kronen sind die mit Polyurethanen elastifizierten Polymethylmethacrylate geeignet. The same applies to artificial teeth produced in this way. Polymethyl methacrylates elasticized with polyurethanes are also suitable as a component of repair materials for dentures, bridges and crowns.

Es ist bekannt, Polymethylmethacrylate dadurch zu ela-stifizieren, dass man die Polymerisation des Methylmethacrylates nach dem Verfahren einer Massepolymerisation bei gleichzeitiger Formgebung durchführt. Es war jedoch nicht zu erwarten, dass man Prothesen mit verbesserten Eigenschaften erhalten kann, wenn man nach dem Pulver-Flüssig-keitsverfahren arbeitet und als Pulver ein Polymethylmeth-acrylat verwendet, das als elastifizierende Komponente ein Polyurethan enthält. It is known to elasify polymethyl methacrylates by carrying out the polymerization of the methyl methacrylate by the bulk polymerization process with simultaneous shaping. However, it was not to be expected that prostheses with improved properties could be obtained if the powder-liquid process was used and if the powder used was a polymethyl methacrylate which contained a polyurethane as an elasticizing component.

Der erfindungsgemässe Dentalformkörper auf der Basis von Polymethacrylaten ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymethacrylate solche sind, die durch Polyurethane, welche sich von Dihydroxyverbindungen, Diisocyanaten sowie gegebenenfalls monofunktionellen Kettenabbrechern ableiten, elastifiziert sind. The shaped dental article according to the invention based on polymethacrylates is characterized in that the polymethacrylates are those which are elasticized by polyurethanes which are derived from dihydroxy compounds, diisocyanates and optionally monofunctional chain terminators.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Dentalformkörper nach dem Pulver-/Flüssigkeitsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Pulver feinteilige Polymethylmethacrylate verwendet, die mit Polyurethanen elastifiziert sind. The process according to the invention for the production of these dental moldings by the powder / liquid process is characterized in that finely divided polymethyl methacrylates which are elasticized with polyurethanes are used as the powder.

Wie allgemein bekannt ist, sind Dentalkunststoffe, die nach dem Pulver-/Flüssigkeitsverfahren erhalten werden, durch einen besonderen Aufbau gekennzeichnet. Im ausgehärteten Kunststoff liegt, durch spezielle Methoden nachweisbar, ein mehrphasiges System vor: Die ursprüngliche «Flüssigkeit» ist beim AnquellVorgang nur zum Teil in die Pulverpartikel eingedrungen. Ein grosser - wenn nicht überwiegender - Anteil der Flüssigkeit polymerisiert als Phase für sich und füllt die Zwischenräume zwischen den gequollenen ursprünglichen Pulverpartikeln aus. Formkörper aus Polymethacrylaten oder modifizierten Polymethylmethacrylaten, die nach dem Pulver-/Flüssigkeitsverfahren erhalten worden sind, unterscheiden sich im Aufbau damit wesentlich von Formkörpern aus Polymethylmethacrylaten, die über übliche Formgebungsverfahren erhalten wurden. As is generally known, dental plastics which are obtained by the powder / liquid process are characterized by a special structure. A special multi-phase system is present in the hardened plastic: the original «liquid» only partially penetrated the powder particles during the swelling process. A large - if not predominant - part of the liquid polymerizes as a phase in itself and fills the spaces between the swollen original powder particles. Shaped bodies made of polymethacrylates or modified polymethyl methacrylates, which were obtained by the powder / liquid process, differ significantly in structure from molded bodies made of polymethyl methacrylates, which were obtained using conventional shaping processes.

Aus der DE-PS 940 493 ist es zwar bekannt, auch die mechanischen Werte von Formkörpern aus Methylmethacryla-ten zu verbessern, indem man Mischungen verschiedener Polymerisate oder Copolymerisate als Pulverkomponenten verwendet. Zur Verbesserung der Dauerbiegefestigkeit wurden zum Beispiel Mischpolymerisate aus 80% Methylmethacrylat und 20% Butadien verwendet. Derartige Copolymerisate haben aber aufgrund des Butadiengehaltes eine schlechte Lichtechtheit. From DE-PS 940 493 it is known to also improve the mechanical values of moldings made from methyl methacrylate by using mixtures of different polymers or copolymers as powder components. To improve the flexural strength, for example, copolymers of 80% methyl methacrylate and 20% butadiene were used. However, copolymers of this type have poor lightfastness due to the butadiene content.

Weiterhin ist es aus der DE-PS 940 493 bekannt, nachchloriertes Polyvinylchlorid als Zusatz zu verwenden, um die Schlagbiegefestigkeit und die Dauerbiegefestigkeit von Formkörpern auf Basis von Methylmethacrylat-Polymerisa-ten, die nach dem Pulver-/Flüssigkeitsverfahren erhalten worden sind, zu verbessern. Nachchlorierte Polyvinylchloride als Zusatz bewirken jedoch eine Abnahme der Verfar-bungsbeständigkeit. Ausserdem ist bei Verwendung aktiver Furthermore, it is known from DE-PS 940 493 to use post-chlorinated polyvinyl chloride as an additive in order to improve the impact resistance and the fatigue strength of moldings based on methyl methacrylate polymers which have been obtained by the powder / liquid process. Post-chlorinated polyvinyl chlorides as an additive, however, cause a decrease in the color resistance. It is also more active when used

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

637 284 637 284

Peroxide oder höherer Polymerisationstemperaturen die Stabilität von nachchlorierten Polyvinylchloriden nicht ausreichend. Peroxides or higher polymerization temperatures the stability of post-chlorinated polyvinyl chlorides is not sufficient.

Formkörper für Dentalzwecke, wie Zahnprothesen, Shaped bodies for dental purposes, such as dentures,

Brücken oder Kronen, auf Basis von organischen Kunststof- 5 fen, können nach verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden. Bridges or crowns, based on organic plastics, can be made using 5 different methods.

So kann zum Beispiel der Kunststoff über ein Spritzoder Extrusionsverfahren in den gewünschten Formkörper umgewandelt werden. 10 For example, the plastic can be converted into the desired molded body using a spraying or extrusion process. 10th

Die Dentalformkörper, wie Zahnprothesen, Brücken, Kronen oder Zähne können nach diesem Verfahren erhalten werden, indem man Polyurethan-elastifizierte Polymethacrylate, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen «spritzfahi-gen» Polymethylmethacrylaten, über eine Spritz- oder über 15 eine Extrusionsvorrichtung verformt. The dental moldings, such as dental prostheses, bridges, crowns or teeth, can be obtained by this process by shaping polyurethane-elasticized polymethacrylates, optionally in a mixture with customary “sprayable” polymethyl methacrylates, by means of a spraying device or an extrusion device.

Besonders vielseitig zur Herstellung von Zahnprothesen, Kronen oder Brücken ist jedoch das Pulver-/Flüssigkeitsver-fahren. Die erfindungsgemässen Dentalformkörper werden nach diesem Verfahren erhalten, indem ein Polyurethan-ela- 2o stifiziertes Polymethacrylat als Pulver verwendet wird. Diese Pulver können dadurch erhalten werden, dass Polyurethan-elastifizierte Polymethacrylate über einen Zerkleinerungs-prozess in ein sogenanntes «Splitteracrylat» umgewandelt werden. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, 2s wenn solche Polyurethan-elastifizierte Polymethacrylatpul-ver verwendet werden, die nach der Verfahrensweise einer Perlpolymerisation hergestellt worden sind. However, the powder / liquid process is particularly versatile for the production of dentures, crowns or bridges. The dental moldings according to the invention are obtained by this method by using a polyurethane-ela-2o-certified polymethacrylate as powder. These powders can be obtained by converting polyurethane-elasticized polymethacrylates into a so-called “fragment acrylate” using a comminution process. Particularly good results are obtained, however, 2s if those polyurethane-elasticized polymethacrylate powders are used which have been prepared by the procedure of a bead polymerization.

Die im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Verwendung von elastifizierten Polymerisatperlen bringt neben 30 der besseren Verarbeitbarkeit gegenüber den Splitteracryla-ten zusätzlich den Vorteil, dass die elastifizierende Komponente besser gegenüber einem Abbau durch und generell gegen eine Einwirkung von Komponenten des Mundmilieus abgeschirmt ist. Bei den Dentalperlen wird das als getrennte 35 Phase vorhandene Polyurethan von der Grundsubstanz der Dentalperlen, dem Polymethacrylat, umhüllt und so vor einer Einwirkung abgeschirmt. Ausserdem werden auch die Dentalperlen selbst wieder in eine Matrix von Polymethacrylat eingebettet und damit abgeschirmt. 40 The preferred use of elasticized polymer beads in the process according to the invention, in addition to the better processability compared to the fragment acrylics, also has the advantage that the elasticizing component is better shielded against degradation and generally against exposure to components of the oral environment. In the case of the dental pearls, the polyurethane, which is present as a separate phase, is enveloped by the basic substance of the dental pearls, the polymethacrylate, and is thus shielded from exposure. In addition, the dental pearls themselves are again embedded in a matrix of polymethacrylate and thus shielded. 40

Eine besondere Ausführungsform bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise zur Herstellung von Prothesen, A special embodiment in the procedure according to the invention for the production of prostheses,

Kronen oder Brücken nach dem Pulver-/Flüssigkeitsverfah-ren besteht darin, die gewünschte Verarbeitbarkeit und die erforderliche Verarbeitungsbreite dadurch einzustellen, dass 45 man die elastifizierten Dentalperlen in einer definierten Korngrösse verwendet oder dass man das Anquellverhalten der Polymerisatperlen durch Verwendung von Comonome-ren bei der Perlpolymerisation einstellt. Ganz besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Kenngrössen Verarbeitbarkeit und 50 Verarbeitungsbreite, die für eine zahntechnische Handhabung besonders wichtig sind, durch Zusatz von nicht elastifizierten Perlen einzustellen. Es war überraschend, dass die gute elastifizierende Wirksamkeit der Dentalperlen nicht gemindert wird, wenn letztere im Gemisch mit üblichen Dentalperlen verwendet werden. Die technisch günstigsten Mischungsverhältnisse müssen allerdings von Fall zu Fall ermittelt werden und hängen von der Konstruktion und von der Funktion der Prothese oder Brücke ab. Crowns or bridges after the powder / liquid process consist of setting the desired processability and the required processing range by using the elasticized dental beads in a defined grain size or by swelling the polymer beads by using comonomers in the process Pearl polymerization sets. However, it is very particularly advantageous to set the parameters processability and processing width, which are particularly important for dental handling, by adding non-elasticized beads. It was surprising that the good elasticizing effectiveness of the dental pearls is not reduced when the latter are used in a mixture with conventional dental pearls. However, the technically most favorable mixing ratios must be determined on a case-by-case basis and depend on the construction and function of the prosthesis or bridge.

Unter Polymethacrylaten im Sinne der vorliegenden Er- so findung werden Polymerisationsprodukte von Methacryl-säureestern verstanden. In den meisten Fällen ist Methacryl-säuremethylester die Hauptkomponente, jedoch werden brauchbare Ergebnisse auch mit polyfunktionellen Estern der Methacrylsäure erhalten, und für spezielle Zwecke geben es zum Beispiel Bis-GMA oder dessen Abwandlungsprodukte und auch die in dem USP 3 730 947 genannten Comonomeren gute Ergebnisse. Polymethacrylates in the sense of the present invention are understood to mean polymerization products of methacrylic acid esters. In most cases, methacrylic acid methyl ester is the main component, but useful results are also obtained with polyfunctional esters of methacrylic acid, and for special purposes there are, for example, bis-GMA or its modification products and also the comonomers mentioned in USP 3,730,947 good results .

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Unter Polyurethanen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Reaktionsprodukte aus Polyolen und Polyiso-cyanaten verstanden. Technisches Interesse finden besonders solche Polyurethane, die aus nachstehenden Diisocyanaten erhalten werden: Polyurethanes in the context of the present invention are understood to mean reaction products made from polyols and polyisocyanates. Those polyurethanes obtained from the following diisocyanates are of particular technical interest:

A aliphatische Diisocyanate mit einem verzweigten Kohlenstoffgerüst von 7 bis 36 C-Atomen, zum Beispiel 2,2,4-oder 2,4,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat oder technische Gemische daraus, von Estern des Lysins abgeleitete Diisocyanate, oder Diisocyanate auf der Basis dimeri-sierter Fettsäuren, die in bekannter Weise durch Überführung derartiger Dicarbonsäuren mit bis zu 36 C-Ato-men in die entsprechenden Diamine und anschliessende Phosgenierung dargestellt werden, A aliphatic diisocyanates with a branched carbon skeleton of 7 to 36 carbon atoms, for example 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexane-l, 6-diisocyanate or technical mixtures thereof, diisocyanates derived from esters of lysine, or Diisocyanates based on dimerized fatty acids, which are prepared in a known manner by converting such dicarboxylic acids with up to 36 C-atoms into the corresponding diamines and subsequent phosgenation,

B. cycloaliphatische Diisocyanate, zum Beispiel 1,3-Cy-clobutan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiiso-cyanat, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, entweder in Form der reinen geometrischen Isomeren oder technischer Gemische derselben, ferner das l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophoron-diisocyanat) sowie schliesslich B. cycloaliphatic diisocyanates, for example 1,3-cyclobutane diisocyanate, 1,3- and 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane or 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethane, either in the form of the pure geometric isomers or technical mixtures thereof, also the l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate) and finally

C. durch radikalische Pfropfcopolymerisation mit Vinyl-monomeren modifizierte aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, die in der Weise erhalten werden, dass man in Gegenwart von 100 Teilen des Diisocyanates von 10 bis 100 Teile, vorzugsweise Methylmethacrylat, mit Hilfe eines radikalischen Polymerisationsinitiators, zum Beispiel eines organischen Peroxids, wie Benzylperoxid, tert.-Butylperoctoat usw. oder einer aliphatischen Azo-verbindung wie Azoisobutyronitril zur Polymerisation bringt. Als Pfropfsubstrat eignen sich neben den bereits genannten Diisocyanaten auch aliphatische Diisocyanate mit linearer Kohlenstoffkette, zum Beispiel das Hexame-thylendiisocyanat. Es hat sich gezeigt, dass in dieser Weise modifizierte aliphatische Diisocyanate zu Polyurethen-harnstoffelastomeren führen, die in monomerem Methylmethacrylat klar löslich sind und bei richtiger Anglei-chung der Brechungsindices von Polymer- und Zähphase klare Polymerisate ergeben. C. aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates modified by radical graft copolymerization with vinyl monomers, which are obtained in such a way that in the presence of 100 parts of the diisocyanate from 10 to 100 parts, preferably methyl methacrylate, with the aid of a radical polymerization initiator, for example an organic one Peroxide, such as benzyl peroxide, tert-butyl peroctoate, etc. or an aliphatic azo compound such as azoisobutyronitrile brings to the polymerization. In addition to the diisocyanates already mentioned, aliphatic diisocyanates with a linear carbon chain, for example hexamethylene diisocyanate, are also suitable as the grafting substrate. It has been shown that aliphatic diisocyanates modified in this way lead to polyurethane-urea elastomers which are clearly soluble in monomeric methyl methacrylate and, when the refractive indices of the polymer and tough phase are properly matched, give clear polymers.

Vorzugsweise verwendet werden das Isophorondiisocy-anat und durch Pfropfcopolymerisation mit Methylmethacrylat modifiziertes Hexamethylendiisocyanat oder Iso-phorondiisocyanat mit einem Polymerisatgehalt bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 40%. The isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate or isophore diisocyanate modified by graft copolymerization with methyl methacrylate with a polymer content of up to 50%, preferably up to 40%, are preferably used.

Als Polyole, die für die Herstellung der Polyurethane wie sie gemäss der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, eignen sich vorzugsweise längerkettige Diole mit 2 endständigen Hydroxylgruppen. Vorzugsweise werden Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate mit Molekulargewichten von 400 bis 6000 verwendet, die eine Glasübergangstemperatur <20 °C haben. Longer-chain diols with 2 terminal hydroxyl groups are preferably suitable as polyols which are intended for the production of the polyurethanes according to the present invention. Polyesters, polyethers, polyacetals, polycarbonates with molecular weights from 400 to 6000 are preferably used, which have a glass transition temperature <20 ° C.

Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Suitable hydroxyl-containing polyesters are, for example, reaction products of dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Polyurethane setzt man gewöhnlich Hydroxyl- und die Iso-cyanatkomponente nicht in äquivalenten Mengen ein, sondern verwendet einen Überschuss der einen oder anderen Komponente. Insbesondere beim Präpolymerverfahren erhält man in der ersten Stufe ein von OH-Gruppen freies NCO-funktionelles Polyurethanpräpolymer, welches noch freies Diisocyanat erhalten kann, und setzt dieses in der zweiten Stufe mit dem Kettenverlängerer bis zum Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes um. Es verbleibt gewöhnlich ein Rest freier NCO-Gruppen im Produkt, die zweckmässig mit Hilfe eines monofunktionellen Kettenabbrechers [Komponente (C)] verschlossen werden. Geeignete In the production of the polyurethanes to be used according to the invention, hydroxyl and isocyanate components are usually not used in equivalent amounts, but an excess of one or the other component is used. In the prepolymer process in particular, an NCO-functional polyurethane prepolymer which is free of OH groups and which can still contain free diisocyanate is obtained in the first stage and is reacted in the second stage with the chain extender until the desired molecular weight is reached. There is usually a residue of free NCO groups in the product which are expediently closed using a monofunctional chain terminator [component (C)]. Suitable

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Kettenabbrecher sind zum Beispiel die niederen aliphatischen Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Allylalkohol. Chain terminators are, for example, the lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, butanol or allyl alcohol.

Kettenverlängerer der erfindungsgemäss einzusetzenden Polyurethane geeignete kurzkettige Verbindungen mit 2 Hy-droxylverbindungen sind zum Beispiel: Chain extenders of the short-chain compounds with 2 hydroxyl compounds suitable for use in accordance with the invention are, for example:

Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Buty-lenglykol-(l,4), -(1,3) und -(2,3), Pentadiol-(l,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxyme-thyl-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propan-diol, Diäthylen-glykol, Triäthylenglykol,Tetraäthylenglykol, Polyäthylen-glykole mit einem Molekulargewicht < 400, Dipropylen-glykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht < 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht < 400,4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan oder Hydrochinon-bis(2-hydroxy-äthyläther). Ethylene glycol, propylene glycol- (1,2) and - (1,3), butylene-glycol- (1,4,) - (1,3) and - (2,3), pentadiol- (1,5), hexanediol - (1,6), octanediol- (1,8), neopentylglycol, 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene -glycols with a molecular weight <400, dipropylene glycol, polypropylene glycols with a molecular weight <400, dibutylene glycol, polybutylene glycols with a molecular weight <400,4,4'-dihydroxy-diphenylpropane or hydroquinone bis (2-hydroxy-ethyl ether).

Die Polyurethan-elastifizierten Polymethacrylate werden zu ihrer zahntechnischen Verarbeitung nach dem Pulver-/ Flüssigkeitsverfahren zweckmässig mit einem Monomer zu einem Teig vermischt. Als Monomer dient vorzugsweise Methylmethacrylat. Zur Erhöhung der Lösungsmittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit gibt man gewöhnlich Monomere zu, die zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül enthalten und die damit zu einer Vernetzung führen. Als Vernetzer kann man zum Beispiel die folgenden Verbindungen bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% zusetzen: The polyurethane-elasticized polymethacrylates are expediently mixed with a monomer to form a dough for their dental processing by the powder / liquid method. Methyl methacrylate is preferably used as the monomer. To increase the solvent resistance and abrasion resistance, monomers are usually added which contain two or more double bonds in the molecule and which thus lead to crosslinking. The following compounds can be added as crosslinkers, for example, preferably in amounts of 0.1% by weight to 30% by weight, preferably 1% by weight to 15% by weight:

Äthylenglykoldimethacrylat, T riäthylenglykoldimeth-acrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimeth-acrylat, Bis-GMA, Methylenbisacrylamid, Triacrylformal sowie die im USP 3 730 947 genannten bifunktionellen Co-monomere. Ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, bis-GMA, methylene bisacrylamide, triacryl formal and the bifunctional co-monomers mentioned in USP 3,730,947.

Die Härtung der erhaltenen Massen aus Perlpolymerisat und Monomer kann durch Radikale liefernde Startersysteme auf Basis von Peroxiden oder aliphatischen Azover-bindungen bewirkt werden. Geeignete Polymerisationsstarter sind zum Beispiel Diacylperoxide, wie zum Beispiel Di-benzoylperoxid, Alkylacylperoxide, wie zum Beispiel Tertiärbutylperpivalat, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, wie aromatischen tertiären Aminen, zum Beispiel alkylierten Anilinen, Toluidinen, Xylidinen. Als Beschleuniger können ferner Cobalt- oder Kupfersalze sowie Verbindungen aus der Gruppe der Barbiturate sowie Sulfon-säuren und Sulfone Verwendung finden. The curing of the masses obtained from bead polymer and monomer can be effected by means of starter systems based on peroxides or aliphatic azo compounds which provide free radicals. Suitable polymerization initiators are, for example, diacyl peroxides, such as, for example, di-benzoyl peroxide, alkyl acyl peroxides, such as, for example, tertiary butyl perpivalate, optionally in the presence of accelerators, such as aromatic tertiary amines, for example alkylated anilines, toluidines, xylidines. Cobalt or copper salts and compounds from the group of barbiturates as well as sulfonic acids and sulfones can also be used as accelerators.

Während die Härtung bei erhöhter Temperatur durch Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Toluylperoxid, oder Laurylperoxid, alleine oder durch Radikalstarter, wie beispielsweise Azoisobuttersäurenitril oder Azoisobuttersäureester alleine durchgeführt werden kann, macht eine Härtung bei niedrigen Temperaturen im allgemeinen den Zusatz von Beschleunigern erforderlich. Bei der Härtung bei erhöhter Temperatur benötigt man meist von 0.01 Gew.-% bis 2 Gew.-% an Polymerisationsstarter. Bei der Härtung bei niedrigen Temperaturen benötigt man meist 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-% an Polymerisationsstartern sowie 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-% an Beschleunigern. While curing at elevated temperature can be carried out by peroxides, such as dibenzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, toluyl peroxide, or lauryl peroxide, alone or by radical initiators, such as, for example, azoisobutyronitrile or azoisobutyric acid ester alone, curing at low temperatures generally requires the addition of accelerators. Curing at elevated temperature usually requires from 0.01% by weight to 2% by weight of polymerization initiator. When curing at low temperatures, 0.02% by weight to 5% by weight of polymerization initiators and 0.02% by weight to 5% by weight of accelerators are usually required.

Beispiel 1 example 1

Dentalperlen werden durch ein Verfahren zur Perlpolymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart eines Polyurethans hergestellt. Dental beads are made by a process for the bead polymerization of methyl methacrylate in the presence of a polyurethane.

Als Dispergator bei der Perlpolymerisation wurde MgC03 verwendet, als peroxydischer Starter ein Gemisch aus Lauroylperoxyd und Dicyclohexylpercarbonat im Verhältnis 1:1 in einer Menge von 0,73%, bezogen auf verwendetes Methylmethacrylat (Gew.-%). Das Methylmethacrylat enthielt 9,9% Polyurethan gelöst. MgC03 was used as the dispersant in the bead polymerization, and a mixture of lauroyl peroxide and dicyclohexyl percarbonate in a ratio of 1: 1 in an amount of 0.73%, based on the methyl methacrylate used (% by weight), as the peroxidic starter. The methyl methacrylate contained 9.9% polyurethane dissolved.

Bei dem Polyurethan handelt es sich um ein «Diol»-ver-längertes Polyesterpolyurethan auf der Basis von einem Gemisch aus zwei Polyesterdiolen A und B. The polyurethane is a "diol" extended polyester polyurethane based on a mixture of two polyester diols A and B.

Polyesterdiol A besteht aus einem Polyester auf Basis von Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einer Hydroxylzahl 66. Polyesterdiol A consists of a polyester based on adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentylglycol with a hydroxyl number of 66.

Polyester B ist ein Polyester auf Basis von Äthylenglykol, Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid mit einer Hydroxylzahl von 64. Polyester B is a polyester based on ethylene glycol, adipic acid and phthalic anhydride with a hydroxyl number of 64.

Polyester A (0,35 Äquivalente) und Polyester B (0,15 Äquivalente) werden mit Isophorondiisocyanat (0,75 Äquivalente) umgesetzt, mit Butandiol-1,4 auf einen Verlängerungsgrad von 85% gebracht und mit 2-Hydroxyäthylmeth-acrylat wird abgestoppt. Die Polyurethanbildung wird mit Zinndioctoat katalysiert. Polyester A (0.35 equivalents) and polyester B (0.15 equivalents) are reacted with isophorone diisocyanate (0.75 equivalents), brought to an elongation level of 85% with 1,4-butanediol and stopped with 2-hydroxyethyl methacrylate . The formation of polyurethane is catalyzed with tin dioctoate.

15 Gew.-Teile der in dieser Weise hergestellten Dentalperlen werden mit 0,25 Gew.-% Dibenzoylperoxid versetzt und mit 5,36 Gew.-Teilen einer Flüssigkeit aus 94 Gew.-% Methylmethacrylat und 6 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat angeteigt. Aus diesem Teig werden 2 mm starke Platten gepresst und anschliessend polymerisiert. 15 parts by weight of the dental pearls produced in this way are mixed with 0.25% by weight of dibenzoyl peroxide and pasted with 5.36 parts by weight of a liquid composed of 94% by weight of methyl methacrylate and 6% by weight of ethylene glycol dimethacrylate. From this dough, 2 mm thick plates are pressed and then polymerized.

Die Polymerisation wird folgendermassen durchgeführt: Innerhalb von 30 Minuten wird das Wasserbad auf 70 °C aufgeheizt, 30 Minuten wird die Temperatur konstant gehalten, dann auf 100 °C aufgeheizt und diese Temperatur für weitere 30 Minuten konstant gehalten. Die Abkühlung der Küvette erfolgt im Wasserbad. The polymerization is carried out as follows: the water bath is heated to 70 ° C. within 30 minutes, the temperature is kept constant for 30 minutes, then heated to 100 ° C. and this temperature is kept constant for a further 30 minutes. The cuvette is cooled in a water bath.

Nach dem Ausbetten werden aus der Platte die Prüfkörper ohne Aufheizung der Platte geschnitten. Die so erhaltenen Prüfkörper werden nach DIN 53 452 der Dynstat-prüfung unterzogen. After devesting, the test specimens are cut from the plate without heating the plate. The test specimens obtained in this way are subjected to the Dynstat test in accordance with DIN 53 452.

Prüfergebnisse (jeweils Mittelwert aus 5 Prüfkörpern): Schlagzähigkeit 30,4 kp/cm2 Test results (average of 5 test specimens each): impact strength 30.4 kp / cm2

Biegewinkel 12,6° Bending angle 12.6 °

Biegefestigkeit 981 kp/cm2 Flexural strength 981 kp / cm2

Kugeldruckhärte 10" 1355 kp/cm2 Ball indentation hardness 10 "1355 kp / cm2

60" 1249 kp/cm2 60 "1249 kp / cm2

In den Beispielen 2, 3 und 4 werden ebenfalls durch Polyurethane elastifizierte Dentalperlen verwendet. Diese Dentalperlen unterscheiden sich darin, dass bei der Perlpolymerisation verschiedene Polyurethane als elastifizierende Agen-tien verwendet werden. In Examples 2, 3 and 4, dental beads elasticized by polyurethane are also used. These dental pearls differ in that in the case of pearl polymerisation, different polyurethanes are used as elasticizing agents.

Beispiel 2 Example 2

Die Dentalperlen enthalten ein Polyurethan, bei dem zur Herstellung anstatt 0,75 Äquivalente Isophorondiisocyanat 1 Äquivalent Isophorondiisocyanat verwendet wurde. Zur Verlängerung wurde mit Butandiol auf einen Verlängerungsgrad von 90% gebracht. The dental beads contain a polyurethane, in which instead of 0.75 equivalents of isophorone diisocyanate, 1 equivalent of isophorone diisocyanate was used for the production. The extension was brought to a degree of extension of 90% with butanediol.

Die in dieser Weise erhaltenen Perlen wurden mit 0,5 Gew.-% Lauroylperoxid versetzt und mit einer Flüssigkeit, bestehend aus 97 Gew.-% Methylmethacrylat und 3 Gew.-% Triäthylenglykoldimethacrylat, polymerisiert und der Festigkeitsprüfung nach DIN 53 452 unterzogen: The beads obtained in this way were mixed with 0.5% by weight of lauroyl peroxide and polymerized with a liquid consisting of 97% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of triethylene glycol dimethacrylate and subjected to the strength test according to DIN 53 452:

Schlagzähigkeit 32,0 kp/cm2 Impact resistance 32.0 kp / cm2

Biegewinkel 23,4° Bending angle 23.4 °

Biegefestigkeit 1315 kp/cm2 Flexural strength 1315 kp / cm2

Kugeldruckhärte 10" 1249 kp/cm2 Ball indentation hardness 10 "1249 kp / cm2

60" 1137 kp/cm2 60 "1137 kp / cm2

Beispiel 3 Example 3

Die verwendeten Dentalperlen werden ebenso erhalten wie im Beispiel 1 beschrieben; als elastifizierendes Polyurethan wird ein Polyesterpolyurethan verwendet mit 1,25 Äquivalenten, Isophorondiisocyanat hergestellt und mit Butandiol-1,4 auf einen Verlängerungsgrad von 90% gebracht. The dental pearls used are obtained in the same way as described in Example 1; a polyester polyurethane is used as the elasticizing polyurethane with 1.25 equivalents, isophorone diisocyanate is produced and brought to a degree of elongation of 90% with 1,4-butanediol.

Die in dieser Weise erhaltenen Perlen wurden mit 0,1 Gew.-% Dichlordibenzoylperoxid versetzt und mit einer Flüssigkeit, bestehend aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat The beads obtained in this way were mixed with 0.1% by weight dichlorodibenzoyl peroxide and with a liquid consisting of 90% by weight methyl methacrylate

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

637 284 637 284

und 10 Gew.-% Trimethylolpropantrimethacrylat, polymerisiert und der Festigkeitsprüfung nach DIN 53 452 unterzogen: and 10% by weight trimethylolpropane trimethacrylate, polymerized and subjected to the strength test according to DIN 53 452:

Schlagzähigkeit 49,1 kp/cm2 Impact resistance 49.1 kp / cm2

Biegewinkel 16,6° 5 Bending angle 16.6 ° 5

Biegefestigkeit 1086 kp/cm2 Flexural strength 1086 kp / cm2

Kugeldruckhärte 10" 1360 kp/cm2 Ball indentation hardness 10 "1360 kp / cm2

60" 1252 kp/cm2 60 "1252 kp / cm2

Beispiel 4 10 Example 4 10

Die verwendeten Dentalperlen sind mit einem Polyurethan elastifiziert, das unter Verwendung von 1,5 Äquivalenten Isophorondiisocyanat hergestellt und mit Butandiol-1,4 auf einen Verlängerungsgrad von 90% gebracht wurde. The dental pearls used are elasticized with a polyurethane which was produced using 1.5 equivalents of isophorone diisocyanate and brought to a degree of elongation of 90% with 1,4-butanediol.

Die in dieser Weise erhaltenen Perlpolymerisate wurden 15 mit 1 Gew.-% Ditoluylperoxid versetzt und mit einer Flüssigkeit, bestehend aus 88 Gew.-% Methylmethacrylat und 12 Gew.-% Butandioldimethacrylat, polymerisiert und der Festigkeitsprüfung nach DIN 53 452 unterzogen: The bead polymers obtained in this way were mixed with 1% by weight of ditoluyl peroxide and polymerized with a liquid consisting of 88% by weight of methyl methacrylate and 12% by weight of butanediol dimethacrylate and subjected to the strength test according to DIN 53 452:

Schlagzähigkeit 27,3 kp/cm2 20 Impact resistance 27.3 kp / cm2 20

Biegewinkel 16,8° Bending angle 16.8 °

Biegefestigkeit 1267 kp/cm2 Flexural strength 1267 kp / cm2

Kugeldruckhärte 10" 1517 kp/cm2 Ball indentation hardness 10 "1517 kp / cm2

60" 1385 kp/cm2 60 "1385 kp / cm2

25 25th

Beispiel 5 Example 5

4 Gew.-Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Dentalperlen werden mit 1 Gew.-% Bis-4-Chlor-benzoylperoxid versetzt und mit 3 Gew.-Teilen einer Flüssigkeit, bestehend aus 94 Gew.-% Methylmethacrylat, 6 Gew.-% Äthylenglykoldi-methacrylat und 0,7 Gew.-% N,N'-Dimethyl-p-ToIuidin an-geteigt. Bei diesem Mischungsverhältnis erhält man eine giessfähige Konsistenz. Knetbare Konsistenz erhält man bei einem Mischungsverhältnis von 4,7 Gew.-Teilen Pulver mit 2 Gew.-Teilen Flüssigkeit. Die Polymerisation ist bei 23 °C nach 16-17 Minuten beendet. 4 parts by weight of the dental pearls prepared according to Example 1 are mixed with 1% by weight of bis-4-chloro-benzoyl peroxide and with 3 parts by weight of a liquid consisting of 94% by weight of methyl methacrylate, 6% by weight Ethylene glycol dimethacrylate and 0.7 wt .-% N, N'-dimethyl-p-toIuidin pasted. With this mixture ratio, a pourable consistency is obtained. Kneadable consistency is obtained with a mixing ratio of 4.7 parts by weight of powder with 2 parts by weight of liquid. The polymerization is complete at 23 ° C after 16-17 minutes.

Die im Beispiel 1 beschriebenen Prüfkörper werden nach DIN 53 452 der Dynstatprüfung unterzogen. Prüfungsergebnisse: (jeweils Mittelwert aus 5 Prüfkörpern) Schlagzähigkeit 27,4 kp/cm2 The test specimens described in Example 1 are subjected to the Dynstat test in accordance with DIN 53 452. Test results: (average of 5 test specimens each) impact strength 27.4 kp / cm2

Biegefestigkeit 1005 kp/cm2 Flexural strength 1005 kp / cm2

Biegewinkel 28,8° Bending angle 28.8 °

Kugeldruckhärte 10" 1327 kp/cm2 Ball indentation hardness 10 "1327 kp / cm2

60" 1137 kp/cm2 60 "1137 kp / cm2

Vergleich comparison

Als Kontrollversuch werden übliche Methylmethacrylat-perlen mit 0,25 Gew.-% Dibenzoylperoxid mit einer Flüssigkeit, bestehend aus 94% Methylmethacrylat und 6 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat, polymerisiert und der Festigkeitsprüfung nach DIN 53 452 unterzogen: As a control test, customary methyl methacrylate beads with 0.25% by weight dibenzoyl peroxide are polymerized with a liquid consisting of 94% methyl methacrylate and 6% by weight ethylene glycol dimethacrylate and subjected to the strength test according to DIN 53 452:

Schlagzähigkeit 19,4 kp/cm2 Impact resistance 19.4 kp / cm2

Biegewinkel 18° Bending angle 18 °

Biegefestigkeit 1059 kp/cm2 Flexural strength 1059 kp / cm2

Kugeldruckhärte 10" 1249 kp/cm2 Ball indentation hardness 10 "1249 kp / cm2

60" 1158 kp/cm2 60 "1158 kp / cm2

Claims

637 284

1. Dental moldings based on polymethacrylics, characterized in that the polymethacrylates are those which are elasticized by polyurethanes which are derived from dihydroxy compounds, diisocyanates and, if appropriate, monofunctional chain terminators.

2. Process for the production of dental moldings according to claim 1 according to the powder / liquid process, characterized in that finely divided polymethyl methacrylates are used as the powder, which are elasticized with polyurethanes.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 2, characterized in that polyurethane-elasticized fine-particle polymethacrylates are used as powder, which are in the form of polymer beads, which are obtainable by the procedure of a bead polymerization.

4. The method according to claim 2, characterized in that polyurethane-elasticized polymethyl methacrylates are used as powder, which are obtainable via a grinding process as splinter acrylates.

5. The method according to claims 3 and 4, characterized in that the polyurethane-elasticized polymethyl methacrylates are admixed to adjust the processability and processing range non-elasticized methyl methacrylate polymers.