CH634443A5

CH634443A5 - Procede de preparation d'un materiau pour cathode.

Info

Publication number: CH634443A5
Application number: CH921279A
Authority: CH
Inventors: Gary M Phillips; Darrel F Untereker
Original assignee: Medtronic Inc
Priority date: 1978-10-16
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1983-01-31
Also published as: JPS5557267A; US4223110A; FR2439482A1; FR2439482B1

Description

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REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un matériau pour cathode selon lequel on mélange un poly-2-vinylpyridine ou poly-4-vinylpyri-dine polymère ou des mélanges de ceux-ci avec une quantité d'iode et qu'on chauffe le mélange caractérisé par le fait que avant le chauffage on place le mélange dans un récipient scellé en présence d'une atmosphère protectrice.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'atmosphère protectrice est le vide.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère est du P2VP.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'atmosphère est inerte.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'atmosphère est de l'argon, de l'hélium ou des mélanges de ceux-ci.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de chauffe est comprise entre 225 °C et 350 °C.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le temps de chauffe est inférieur à 8 heures.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on additionne l'iode au produit après l'opération de chauffe.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on scelle le mélange dans le récipient avec une atmosphère choisie parmi l'air ambiant, un gaz inerte ou le vide, que l'on chauffe le mélange pendant un temps déterminé et qu'après le chauffage ou soumet le mélange à un vide pour enlever les produits volatils.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la température de chauffe est supérieure à 150 °C.

11. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 9, caractérisé par le fait que le niveau de vide est de 1 mm de mercure.

12. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 9, caractérisé par le fait que le niveau de vide est inférieur à 100 mm de mercure.

Les batteries telles que, par exemple, celles du type lithium/ iode, appelées quelquefois batteries en matière solide utilisent comme cathode un matériau comprenant de l'iode et de l'iode contenant un composé transfert de charge. Les composés transferts de charge sont quelquefois appelés composés complexes et quelquefois composés donateur-accepteur. L'iode dans une telle cathode réagit électrochimiquement avec l'anode en lithium pour produire une tension de sortie. Cette réaction a pour effet la formation d'un électrolyte lithium/iode entre l'anode et la cathode. Le donateur de transfert de charge usuellement utilisé est un polyvinylpyridine, (PVP) tel que poly-2-vinylpyridine (P2VP) ou poly-4-vinylpyridine (P4VP). Des quantités additionnelles d'iode libre, c'est-à-dire un excédent d'iode non combiné au donateur de transfert de charge, sont usuellement incorporées dans le matériau de la cathode pour constituer un «réservoir» d'iode pour la batterie à tirer pendant la décharge. L'iode additionnel augmente la durée d'utilisation de la batterie.

Les compositions de cathode à base de polyvinylpyridine-iode préalablement utilisées telles que les cathodes à base de P2VP et/ou P4VP ont des conductivités qui se dégradent sérieusement si l'on additionne au complexe des quantités relativement importantes d'iode. De telles quantités d'iode sont ci-après appelées «iode en excès». La dégradation de la conducti-vité de la composition a été trouvée pour limiter effectivement la quantité d'iode qui peut être introduite dans ces compositions sans dégrader la conductivité du matériau en dessous d'un niveau utile.

En conséquence, les cathodes en polyvinylpyridine préalablement disponibles n'avaient pas une densité d'énergie aussi grande que l'on pouvait l'espérer théoriquement à partir d'un système à base d'iode. Ce fait est particulièrement important 5 pour l'application de ces cathodes dans les dispositifs médicaux implantables, par exemple les pacemakers. Le brevet américain No. 4 157 433 du titulaire décrit des cathodes en polyvinylpyridine contenant un excès d'iode, à base de P2VP et/ou P4VP et leur procédé de fabrication. Les cathodes ont une conductivité io nettement plus élevée que celle atteinte autrefois. Ce brevet décrit également la préparation d'un matériau pour cathode ayant une plus grande teneur en iode tels que des matériaux ayant un rapport molaire final de 20:1, ou une plus grande quantité d'iode par rapport aux composants donateurs P2 VP et/ 15 ou P4VP. Ces matériaux améliorés possèdent une plus haute densité d'énergie et une durée plus longue. Le contenu de ce brevet est décrit ci-après pour illustrer l'état de la technique:

Ce brevet décrit donc des matériaux pour cathode et les procédés pour les préparer à partir de P2VP, P4VP ou des 20combinaisons de ceux-ci avec des quantités d'iode variables. Une phase du procédé consiste en ce qu'au moins une partie de la préparation s'effectue à des températures d'environ 225 °C dans un récipient scellé de manière à obtenir les conductivités améliorées qui caractérisent les matériaux décrits dans ce bre-25 vet.

Dans une forme du procédé décrit, après la préparation d'un matériaux pour cathode à grande conductivité à une température élevée, on additionne un excès d'iode. L'iode est additionnée à température ambiante et en quantités suffisantes pour 30 obtenir un rapport molaire final d'environ 20:1 ou plus si désiré.

Par exemple, un rapport molaire de 40:1 peut être préparé de cette manière. Des quantités inférieures peuvent également être utilisées.

Selon un autre procédé décrit dans ce brevet, la préparation 35 de ce matériaux pour cathode se fait en une seule phase et permet d'obtenir un rapport molaire de 20:1 ou plus en additionnant directement initialement la quantité d'iode finale désirée au mélange en cours de préparation. Dans ce procédé, les quantités relatives finales désirées de donateur P2VP et P4VP et 40 d'iode sont simplement mélangées surchauffées à une température d'environ 225 °C.

Ici, «le rapport molaire» est défini en termes de nombre de moles (n) d'iode (12) par rapport au nombre du poids de formule de vinylpyridine dans le mélange polymère-donateur ini-45 tial. Par exemple un mélange qui contient initialement 508 grammes de I2 et 10,5 grammes de PVP aurait un rapport molaire de 20:1 et serait désigné par PVP.20I2. La «fraction molaire» est définie de la même manière par n/n+1 selon la nomenclature sus-mentionnée.

50 Dans la présente description, le terme «complexe» se rapporte à un mélange de donateur et d'iode à phase unique. Le terme «matériau pour cathode» se rapporte à un matériau composé d'un «complexe» et peut comporter un excès d'iode qui peut être présent à l'état solide.

55 La présente invention constitue un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet susmentionné grâce auquel on diminue d'une manière significative la vitesse de corrosion de ces matériaux pour cathode.

A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le 60 fait qu'avant le chauffage on place le mélange dans un récipient scellé en présence d'une atmosphère protectrice.

Ainsi que cela est décrit dans le brevet américain No. 4 157 433 la conductivité (mesurée à 37 °C) des spécimens de matériau pour cathode avec des mélanges de P2VP.3.3I2 (rap-6S port molaire) varie avec la température de chauffage utilisée pour leur préparation. Le chauffage est effectué dans un récipient scellé. Un chauffage à 175 °C produit une conductivité pas supérieure à environ 4 X 10" 3 ohm-cm même pour de longues

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durées de chauffage. D'autre part, un chauffage à environ 225 °C produit un matériau ayant une conductivité (à 37 °C) d'environ 7 X 10"3 ohm-cm pour des temps de chauffe supérieurs à 10 heures. Un chauffage à des températures égales supérieures produit des matériaux pour cathode ayant des conductivités égales ou supérieures et un temps de chauffe moins important est nécessaire pour obtenir une conductivité améliorée tandis que la température de chauffage s'élève au dessus d'environ 225 °C.

D'autres rapports molaires d'iode mélangé avec un donateur P2VP se comportent d'une manière similaire, c'est-à-dire un chauffage au dessus d'environ 225 °C produit une conductivité plus élevée, ainsi que cela est illustré dans ce brevet. Cependant, le rapport molaire doit être au moins 1:1. Les matériaux pour cathode préférés P2VP, NI2 ont une conductivité supérieure à environ 1,5 X 10" 3 ohm-cm et un rapport molaire d'au moins environ 12:1. Ceci est rapidement accompli avec des températures de chauffe d'environ 225 °C ou plus et à des rapports molaires de l'ordre de 20:1.

Les matériaux utilisant un élément donateur P4VP se comportent d'une manière similaire à ceux utilisant un élément donateur P2 VP. Ceci est illustré dans le brevet cité qui montre les conductivités de matériaux pour cathode à rapport molaire 3.3:1 fabriqués à partir de matériaux donateurs P2VP et P4VP avec un temps de réaction de quatre heures à des températures de chauffe de 150 °C et 320 °C. Toutes les données indiquent que P2 VP et P4VP se comportent à cet égard d'une manière analogue.

Des mélanges de matériaux donateurs P2VP et P4VP peuvent également être préparés et utilisés. Par exemple, un mélange en quantités égales de P2VP et P4VP a été utilisé pour préparer un matériau pour cathode à rapport molaire de 3.3:1. Le matériau préparé à 320 °C pendant quatre heures a une conductivité de 1.1 X 10" 2 ohm-cm.

Une grande conductivité du matériau pour cathode est nécessaire parce que, comme déjà mentionné, de grande quantités additionnelles d'iode ajoutées au matériau dégrade sa conductivité. En donnant une grande conductivité initiale au matériau, de grandes quantités d'iode peuvent lui être additionnées sans dégrader la conductivité finale du matériau résultant à une valeur faible indésirable. Avec des rapports molaires plus élevés, on peut s'attendre à maintenir une conductivité d'environ 10"3 ohm-cm, ou mieux avec les techniques susmentionnées tandis que l'on obtient aussi une densité d'énergie disponible plus perfectionnée que ce qui était possible jusqu'alors. Ainsi que cela est décrit dans le précédent brevet du titulaire, un matériau pour cathode de P2 VP. 20nl2 préparé à des températures élevées, comme décrit ci-dessus, et testé dans une batterie ayant une anode en lithium donne environ 90% de capacité stoechiométri-que à une tension de coupure de 2,0 volts à 3 [xA/cm2. Le matériau pour cathode a été préparé en chauffant un mélange de P2VP.3.3I2 à 300 °C pendant environ 4 heures dans un récipient scellé, en verre. Lors du refroidissement, un excès d iode a été additionné au matériaux pour donner un rapport molaire final de P2VP.20I2.

Il y a deux manières d'incorporer l'excès d'iode dans le matériau. Selon la première manière préférée, l'élément polymère polyvinylpyridine est mélangé avec une quantité d'iode relativement faible, telle qu'un rapport de mole de 3.3 ou moins, c'est-à-dire suffisamment pour former simplement un matériau pour cathode à phase simple avec un peu ou pas d'excès d'iode. Le mélange est surchauffé à environ 225 °C pendant un temps prédéterminé, dépendant de la température choisie, pour former un matériau de conductivité améliorée. Par exemple, le chauffage d'un échantillon de rapport molaire 3.3 à environ 225 °C à 320 °C pendant environ une heure produit un matériau à conductivité améliorée, comme illustré dans le précédent brevet du titulaire. Un temps de réaction de 8 heures semble être adéquat pour assurer une réaction complète à des températures variables au dessus d'environ 225 °C. Cependant des temps plus longs peuvent être utilisés. Une quantité d'iode additionnelle peut être alors ajoutée, à n'importe quelle température appropriée, 5 par exemple, à la température ambiante ou à une température élevée, pour donner toute quantité en excès désirée au matériau pour cathode final résultant de cette préparation.

Comme cela découle de ce qui précède, des matériaux à haute conductivité peuvent être préparés à partir de P2VP, ioP4VP ou de leur mélange, par exemple P2VP.nI2 et/ou P4VP.nI2 où n (représentant le rapport molaire) peut être compris entre 1.0 à 3.3. Une valeur préférée pour n est 3.3 dans le cas de P2VP et d'iode. Une telle composition préférée offrira une conductivité de l'ordre de 4 X 10"3 ohm-cm ou plus. De 15 l'iode supplémentaire peut éventuellement être ajouté.

Ainsi que cela est indiqué ci-dessus, d'après le brevet précédent du titulaire, des matériaux pour cathode peuvent être préparés par un chauffage à 250 °C pendant environ 8 heures. En les refroidissant et en mesurant leur conductivité à 37 °C, ces 20matériaux offrent une conductivité de l'ordre de 10" 2 ohm-cm ou plus grande. Si une température supérieure, par exemple 320 °C est utilisée, le temps de chauffe peut être diminué jusqu'à environ une heure et une conductivité à 37 °C de l'ordre de 10" 2 ohm-cm peut encore être atteinte ou dépassée. La tempé-25 rature de 37 °C à laquelle on a mesuré la conductivité des échantillons a été choisie arbitrairement. D'autres températures peuvent être utilisées pour mesurer la conductivité de ces matériaux dans le but de faire des comparaisons entre les échantillons.

30 Des températures de chauffe supérieures à 350 °C ne montrent pas de bénéfice accru quant au temps de chauffe en atteignant de hauts niveaux de conductivité, comme illustré sur le précédent brevet du titulaire. Du point de vue pratique, un chauffage à des températures supérieures à ce niveau se révèle 35 ne pas être bénéfique. Des composés à base de P4VP peuvent être préparés avec une même gamme de température que ceux à base de P2VP.

Lors du refroidissement à la température ambiante, suivant le procédé de préparation susmentionné, le matériau pour ca-40 thode à haute conductivité P2VP, P4VP, ou un mélange P2VP/ P4 VP sera plus ou moins fluide selon la quantité d'iode incorporée et la température à laquelle il a été chauffé.

Ainsi, pour préparer un matériau pour cathode à haute densité d'énergie destiné à être utilisé avec une batterie, il est seule-45 ment nécessaire de mélanger une quantité d'iode additionnelle avec un matériau préparé de la manière susmentionnée. De préférence, l'iode est broyée en poudre. Des températures élevées peuvent être utilisées pour mélanger l'iode avec le matériau, mais cela n'est pas obligatoire. La quantité d'iode addition-50 nelle peut être choisie pour donner n'importe quel rapport molaire final désiré par rapport aux constituants organiques P2VP et/ou P4VP. Dans le cas de batteries pour dispositifs médicaux implantables, il est préférable que le rapport molaire final soit au moins de l'ordre de 12:1.

53 Par exemple, en utilisant un matériau P2VP.3.3I2 préparé selon le procédé susmentionné, ayant une conductivité supérieure à 10" 2 ohm-cm et à l'état fluide on lui a ajouté de l'iode en poudre en quantité suffisante pour obtenir un matériau ayant un rapport molaire final d'environ 20:1. Le matériau pour ca-60 thode qui en a résulté avait l'apparence de sable mouillé de couleur noire. Il a été pressé à une densité d'environ 4,7g/cc et a été utilisé dans une batterie.

Le brevet susmentionné du titualire décrit un second procédé de préparation dans lequel des matériaux pour cathode à 65 haute conductivité sont préparés avec des rapports molaires d'iode différents en incorporant simplement la quantité d'iode finale désirée dans le récipient de chauffage avec le polymère polyvinylpyridine, en scellant le récipient et en le chauffant à

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une température supérieure à 225 °C pendant un temps prédéterminé dépendant de la température choisie.

Le tableau ci-après montre la conductivité de plusieurs échantillons de matériaux pour cathode à rapport molaire 20:1 préparés selon l'un ou l'autre des procédés susmentionnés.

Les quatre premières cathodes ont été préparées selon le premier procédé : on procède à deux étapes utilisant un rapport molaire initial compris entre 1:1 et 6.2:1 et dilué avec l'iode pour obtenir le rapport molaire final 20:1. Le tableau montre également un échantillon préparé selon le second procédé, une quantité d'iode suffisante étant additionnée initialement, avant le chauffage à la température de réaction, pour obtenir un matériau de cathode ayant un rapport molaire final de 20:1. Comme on peut le constater, tous les échantillons ont une conductivité comprise entre 1.2 et 2.1 X 10" 3 ohm-cm.

Tableau

Réaction de la Conductivité du composition à la P2VP.20I2

température* à 37 °C (ohm-cm)-1 (rapport molaire I2:P2VP)

1:1

1.25 X 10-3

2.1:1

1.39 X 10-3

3.3:1

1.75 X 10-3

6.2:1

2.05 X 10-3

20:1

1.56 X 10-3

*temps de réactions 4 heures à 320 °C.

Comme cela a été indiqué, on a trouvé selon cette invention que les matériaux décrits ci-dessus ont quelquefois tendance à être corrosifs comme lorsqu'ils sont utilisés avec de l'acier inoxydable et autres éléments de piles électrochimiques à base de fer. La présente invention a permis de découvrir que l'utilisation d'une atmosphère protectrice, par exemple le vide ou une atmosphère inerte, par exemple de l'argon ou de l'hélium, pendant la préparation de ces matériaux, donnait un matériau qui offrait des taux de corrosion relativement bas. Les procédés de préparation susmentionnés sont simplement modifiés en établissant le vide ou une atmosphère inerte dans le récipient scellé avant de procéder au chauffage du matériau à sa température de réaction ce qui peut être fait en exposant le matériau, après sa préparation, à un vide pour enlever les produits volatils. Il est préférable de créer le vide à la fois avant et après le chauffage. De même l'utilisation de l'atmosphère ambiante pendant le chauffage suivie d'une courte période de vide pour l'enlèvement des produits volatils indésires améliorera encore le bénéfice de cette invention. Par courte période, on entend quelquefois moins d'une heure à des niveaux de vide d'environ 1 mm de mercure à 100 mm de mercure.

Les composants des matériaux et les temps et températures de réaction des procédés de préparation sont les mêmes que ceux décrits dans le précédent brevet du titulaire. Par exemple, on mélange de l'iode et du P2VP dans des proportions requises pour obtenir un rapport molaire final de 3.3:1. On place le mélange dans un récipient en verre dans lequel on a fait le vide à environ 1 mm de mercure. On scelle le récipient et on chauffe le contenu à environ 300 °C pendant 3 heures. Le matériau résultant donne les conductivités suivantes:

18 °C — 1.95 X 10"3 (ohm-cm)-1 37 °C- 7.31 X 10-3 (ohm-cm)-1 60 °C- 1.83 X 10-2 (ohm-cm)-1

et présente un taux de corrosion de seulement 20.00 X10- 4 cm/ an alors que le matériau obtenu avec le procédé précédent présentait un taux de 5.00 X 10-2 cm/an.

Selon un deuxième exemple on prépare un mélange de 100g ayant un rapport molaire de 3.3:1 de la même manière que décrit précédemment sauf que la température de chauffage est de 320 °C et que le temps de chauffage est 4 heures. Le fluide 5 résultant a un taux de corrosion de 7.5 X 10- 4 cm/an. Sa conductivité est la suivante:

18 °C - 2.93 X 10-3 (ohm-cm)-1 37 °C - 1.04 X 10-2 (ohm-cm)-1 io60 °C - 2.25 X 10-2 (ohm-cm) -1

Selon un troisième exemple, on prépare un mélange à rapport molaire 3.3 en mélangeant des quantités appropriées d'iode et de P2VP dans l'air. Ce mélange est scellé dans un récipient en 15 verre avec l'air ambiant emmagasiné, et chauffé à 320 °C pendant 4 heures. Après le chauffage, on vide le récipient pendant environ V2 heure pour enlever les produits volatils indésirés. La conductivité du matériau résultant est la même que dans le second exemple et le taux de corrosion est de 23.25 X 10- 3 cm/ 20 an.

Selon un quatrième exemple, on prépare un mélange à rapport molaire 3.3:1 d'iode et de P2VP en plaçant les matériaux dans un récipient en verre et en le scellant après avoir introduit à l'intérieur de l'argon inerte. On chauffe le mélange à 320 °C 25 pendant 4 heures. Sa conductivité à 37 °C est de 8.36 X 10- 3 et son taux de corrosion est de 5 X 10-4cm/an.

Selon un dernier exemple, on a préparé un mélange de la même manière que décrit ci-dessus sauf que le rapport molaire était de 20:1. On a trouvé un taux de corrosion de 5 X 10-3 30cm/an.

Les taux de corrosion ont été mesurés sur de l'acier inoxydable 304 L par la technique de calorimétrie. La chaleur produite à travers la réaction de corrosion a été mesurée et interprétée en termes de taux de corrosion. On a calculé la chaleur de corro-35 sion d'un acier inoxydable 304L à partir des chaleurs de formation des produits de corrosion supposant que la composition moyenne de l'acier inoxydable est la suivante: 65 % Fe, 20% Cr et 12% Ni et que les produits de corrosion sont Fe I2, Cr I2 et Nil2.

40 Des exemples de PVP utilisés avec cette invention sont donnés ci-dessous. D'autres PVP peuvent également être utilisés.

P2VP peut être synthétisé comme suit:

Du peroxyde de benzol (2.0 g) est dissout dans 2-vinylpyri-45 dine (200 g) fraîchement distillé. De l'eau (400 ml) est additionnée et le mélange est purgé avec de l'azote pendant une heure. En continuant la purge, on chauffe le mélange à 85 °C en l'agitant et en le maintenant à cette température pendant deux heures. La phase organique s'épaissit et prend une couleur 50 brune pendant ce temps. On refroidit le mélange ; on écarte la phase aqueuse et on laisse sécher la phase organique toute une nuit à 60 °C dans un four sous vide. Le résidu est broyé en fins granulés et séché à un poids constant à 60 °C dans le four sous vide. On obtient 162 g (81 %) de poly-2-vinylpyridine. Ce pro-55 duit peut donner les résultats suivants à une analyse de Chromatographie avec gel:

nombre moyen du poids moléculaire 199,000 poids moyen du poids moléculaire 555,000

60

P2VP peut aussi être obtenu de la firme IONAC Chemical Co, Birmingham, Alabama avec un poids moyen du poids moléculaire typique de 301,000 et un nombre moyen du poids moléculaire typique de 128,000.

65 P4VP peut être synthétisé de la manière suivante:

Du 4-vinylpyridine fraîchement distillé est purgé avec de l'azote pendant une heure. On chauffe le 4-vinylpyridine sous agitation sous une purge d'azote continue à 160 °C et l'on main

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tient cette température pendant 90 minutes. Le produit de réaction brunit et s'épaissit pendant ce temps jusqu'à ce que l'agitation devienne difficile. Le produit de réaction est alors versé chaud dans un récipient pour être emmagasiné et scellé hermétiquement.

Le produit obtenu peut donner les résultats suivants à une analyse de Chromatographie avec gel:

- pourcentage de produits volatils (probablement des monomères) 34%,

- poids moyen du poids moléculaire : 6000 (y compris les monomères).

P4VP peut également être obtenu de Polysciences, Ine sous la référence # 0112.

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