CH632727A5

CH632727A5 - Process for the oxidation of oxidizable pollutants contained in aqueous solution

Info

Publication number: CH632727A5
Application number: CH232678A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Faul; Bertel Prof Dr Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1982-10-29
Also published as: DE2714075C2; FR2385649A1; FR2385649B1; GB1552573A; DE2714075B1; JPS53125363A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von in wässriger Lösung enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen an als Katalysator verwendeter Aktivkohle unter Zufuhr von Sauerstoff zur wässrigen Lösung. The invention relates to a method for the oxidation of oxidizable pollutants contained in aqueous solution to activated carbon used as a catalyst while supplying oxygen to the aqueous solution.

Die Oxidatoin von Schadstoffen in wässrigen Lösungen ist bekannt. Sie wird angewandt zur Reinigung von Abwässern, deren Schadstoffgehalt wegen der toxischen Wirkung der Schadstoffe auf niedrige Werte zu begrenzen ist. Bekannt sind vor allem Verfahren zur Oxidation von zyanidhaltigen wässrigen Lösungen, die beispielsweise in der elektrochemischen Industrie beim Galvanisieren von Metalloberflächen oder von an der Oberfläche elektrisch leitenden Körpern aus nichtleitendem Material anfallen. The oxidatoin of pollutants in aqueous solutions is known. It is used for the purification of waste water, the pollutant content of which has to be limited to low values due to the toxic effect of the pollutants. Processes are known above all for the oxidation of cyanide-containing aqueous solutions which occur, for example, in the electrochemical industry when electroplating metal surfaces or on bodies which are electrically conductive on the surface and are made of non-conductive material.

Zur Beseitigung von zyanidhaltigen Schadstoffen ist die Behandlung der wässrigen Lösung mit Natriumhypochlorit bekannt, wobei das Zyanid zum Zyanat oder weiter bis zum Carbonat oxidiert wird. Bei Zusatz von Natriumhypochlorit, das ebenfalls toxisch wirkt, muss jedoch dafür Sorge getragen werden, dass überschüssiges Natriumhypochlorit nicht in das Abwasser gelangt. Nachteilig ist die starke Aufsalzung der nach diesem Verfahren behandelten wässrigen Lösung durch Natriumchlorid. Treatment of the aqueous solution with sodium hypochlorite is known to remove cyanide-containing pollutants, the cyanide being oxidized to the cyanate or further to the carbonate. When adding sodium hypochlorite, which is also toxic, care must be taken to ensure that excess sodium hypochlorite does not get into the waste water. A disadvantage is the strong salting-out of the aqueous solution treated by this process with sodium chloride.

Bekannt ist auch ein elektrochemisches Verfahren (vergleiche «Fachberichte für Oberflächentechnik» 1973, Heft 5, Seiten 151 ff.). Durch Einleiten der zyanidhaltigen wässrigen Lösung in eine elektrische Zelle werden die Zyanidionen anodisch oxidiert und unter Bildung von Zyanationen oder von Carbonat und Stickstoff abgebaut. Die Entgiftung der wässrigen Lösungen gelingt jedoch bei vertretbaren Stromausbeuten nur für hohe Zyanid-Konzentrationen in der Lösung. Schon weit oberhalb der für die Abwässer ungefährlichen Maximalkonzentration sinkt die Stromausbeute unter 5 % ab. An electrochemical process is also known (see “Technical reports for surface technology” 1973, number 5, pages 151 ff.). By introducing the cyanide-containing aqueous solution into an electrical cell, the cyanide ions are anodically oxidized and broken down to form cyanate ions or carbonate and nitrogen. However, the detoxification of the aqueous solutions is only possible with acceptable current yields for high cyanide concentrations in the solution. The electricity yield drops below 5% even far above the maximum concentration that is harmless to the waste water.

Auch ist die Behandlung von Schadstoffen enthaltenden wässrigen Lösungen mit Wasserstoffperoxid und die Oxidation der Schadstoffe unter Verwendung von Katalysatoren bekannt. Nachteilig ist dabei jedoch der Verbrauch sehr teurer Chemikalien. In «Galvano-Technik», 1970, Heft 6, Seite 468 ff. wird vorgeschlagen, wässrige Lösungen, die Nitrit, Zyanid oder oxidierbare organische Schadstoffe enthalten, mit einem Aktivkohlegemisch zu flotieren und der wässrigen Lösung Luftsauerstoff zuzuführen. Die Aktivkohle wirkt bei der Umsetzung der Schadstoffe als Katalysator. Eine genügende Ausbeute liess sich jedoch mit diesem bekannten Verfahren bisher nicht erzielen, da die Umsetzungsgeschwindigkeiten an Aktivkohlepulver zu gering waren. Zur Zyanidbe-seitigung wurde bereits vorgeschlagen, der Lösung zusätzlich Schwermetalle zuzusetzen, um die Katalyse an Aktivkohle zu beschleunigen (vergleiche «Oberflächen-Surface», 1969, Heft 11, Seiten 798/799). The treatment of aqueous solutions containing pollutants with hydrogen peroxide and the oxidation of the pollutants using catalysts is also known. However, the consumption of very expensive chemicals is disadvantageous. In "Galvano-Technik", 1970, Issue 6, page 468 ff., It is proposed to float aqueous solutions containing nitrite, cyanide or oxidizable organic pollutants with an activated carbon mixture and to add atmospheric oxygen to the aqueous solution. The activated carbon acts as a catalyst in the conversion of the pollutants. A sufficient yield, however, has not hitherto been achieved with this known method, since the conversion rates for activated carbon powder were too slow. In order to remove cyanide, it has already been proposed to add heavy metals to the solution in order to accelerate the catalysis on activated carbon (see «Surface Surface», 1969, Issue 11, pages 798/799).

Bekannt ist aus der US-PS 3 650 949 auch die Verwendung von Kupfer-imprägnierten Aktivkohleteilchen zur Beseitigung von Zyanid aus wässrigen Lösungen. Dabei wird jedoch die Adsorption des Zyanids an der Oberfläche der Aktivkohleteilchen und die Bildung eines Kupf er-Zyanid-Kom-plexes angestrebt. Aber auch bei diesem Verfahren lassen sich keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen. The use of copper-impregnated activated carbon particles for removing cyanide from aqueous solutions is also known from US Pat. No. 3,650,949. However, the aim is to adsorb the cyanide on the surface of the activated carbon particles and to form a copper-cyanide complex. However, adequate reaction rates cannot be achieved with this method either.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beseitigung von oxidierbaren Schadstoffen in wässrigen Lösungen zu schaffen, bei dem unter Vermeidung einer Aufsalzung der behandelten wässrigen Lösungen und bei geringem Verbrauch zusätzlicher Chemikalien ein wirtschaftlich ausreichender Umsatz bei der Oxidation des Schadstoffs in der Lösung erreichbar ist. The object of the invention is therefore to provide a method for eliminating oxidizable pollutants in aqueous solutions, in which, while avoiding salting of the treated aqueous solutions and with low consumption of additional chemicals, economically sufficient conversion in the oxidation of the pollutant in the solution can be achieved .

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass bei einer Temperatur von über 1000°C in reduzierender oder inerter Atmosphäre geglühte und abgekühlte Aktivkohle verwendet wird. Es hat sich gezeigt, dass in dieser Weise behandelte Aktivkohle eine Oberflächenstruktur aufweist, die für die Oxidation von Schadstoffen in der Lösung unter Zufuhr von Sauerstoff besonders gut geeignet ist. This object is achieved in a method of the type mentioned at the outset according to the invention in that activated carbon which has been annealed and cooled is used at a temperature of above 1000 ° C. in a reducing or inert atmosphere. It has been shown that activated carbon treated in this way has a surface structure which is particularly well suited for the oxidation of pollutants in the solution with the addition of oxygen.

Zur Erzeugung inerter Atmosphären sind auch Luft, Wasserdampf oder Kohlendioxid geeignet, soweit durch geringe Dosierung dieser Gase dafür gesorgt ist, dass die Oberfläche der Aktivkohle chemisch nur verhältnismässig gering angegriffen wird. Air, water vapor or carbon dioxide are also suitable for generating inert atmospheres, provided that the low dosage of these gases ensures that the surface of the activated carbon is chemically attacked only relatively little.

Bevorzugt wird bei einer Temperatur von 1100°C in Wasserstoffatmosphäre wenigstens 30 Minuten lang geglühte Aktivkohle verwendet. Geeignet ist mit gleicher Wirkung daneben auch bei 1100°C in Vakuum wenigstens 30 Minuten lang geglühte Aktivkohle. Activated carbon is preferably used at a temperature of 1100 ° C. in a hydrogen atmosphere for at least 30 minutes. Activated charcoal is also suitable with the same effect at 1100 ° C in vacuum for at least 30 minutes.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele des erfin-dungsgemässen Verfahrens beschrieben. In der Zeichnung ist der zeitliche Verlauf von Reaktionen bei Zyanid-Oxidation wiedergegeben, wobei die Konzentration von Zyanid in wässriger Lösung in mg/1 in logarithmischem Massstab über der Reaktionszeit in h aufgetragen ist. Exemplary embodiments of the method according to the invention are described below. The drawing shows the course of reactions in the case of cyanide oxidation, the concentration of cyanide in aqueous solution being plotted in mg / 1 on a logarithmic scale over the reaction time in h.

Ausführungsbeispiel 1 Embodiment 1

Aktivkohlepulver mit einer Korngrösse bis zu 0,1 mm wurde eine Stunde lang in Wasserstoffatmosphärebei 1100°C geglüht und in dieser Atmosphäre abgekühlt. Das so aufbereitete Aktivkohlepulver wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% in eine 250 mg Zyanid pro Liter enthaltende Lösung, die mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden war, suspendiert. Die wässrige Lösung wurde mit Luft begast. Activated carbon powder with a grain size of up to 0.1 mm was annealed in a hydrogen atmosphere at 1100 ° C for one hour and cooled in this atmosphere. The activated carbon powder thus prepared was suspended in a concentration of 1% by weight in a solution containing 250 mg of cyanide per liter, which had been adjusted to a pH of 10 with sodium hydroxide. The aqueous solution was gassed with air.

In der Zeichnung ist die Abnahme der Zyanid-Konzen-tration in der wässrigen Lösung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in Kurve a wiedergegeben. Nach 6 Stunden war die Zyanid-Konzentration kontinuierlich etwa auf 5 mg pro Liter abgesunken. The drawing shows the decrease in the cyanide concentration in the aqueous solution as a function of the reaction time in curve a. After 6 hours the cyanide concentration had dropped continuously to about 5 mg per liter.

Ausführungsbeispiel 2 Der im vorangegangenen Ausführungsbeispiel angegebenen, 250 mg Zyanid pro Liter enthaltenden Lösung wurde die lOfache Gewichtsmenge Aktivkohlepulver zugegeben, die Konzentration an Aktivkohle in der Lösung betrug 10 Gew.- %. Die wässrige Lösung wurde kontinuierlich mit Luft begast. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer war die Zyanid-Konzentration bis zu einer Konzentration von 0,1 mg pro Liter abgesunken. Den Reaktionsverlauf zeigt Kurve b der Zeichnung. Embodiment 2 The solution containing 250 mg of cyanide per liter, given in the previous embodiment, was added ten times the amount by weight of activated carbon powder, and the concentration of activated carbon in the solution was 10% by weight. The aqueous solution was continuously gassed with air. After a reaction time of 4 hours, the cyanide concentration had dropped to a concentration of 0.1 mg per liter. Curve b of the drawing shows the course of the reaction.

Ausführungsbeispiel 3 Aktivkohlepulver wurde bei einer Temperatur von 1100°C in Vakuum eine Stunde lang geglüht und in Vakuum abges Embodiment 3 Activated carbon powder was annealed at a temperature of 1100 ° C. in vacuum for one hour and removed in vacuo

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

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60 60

65 65

3 3rd

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kühlt. Die so vorbehandelte Aktivkohle wurde in einer wässrigen Lösung suspendiert, die mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 11 eingestellt war. Die Konzentration der Aktivkohle in der wässrigen Lösung betrug 10 Gew.-%. Durch Be-gasen der Lösung mit S02-haltiger Luft wurde in der Lösung cools. The activated carbon pretreated in this way was suspended in an aqueous solution which had been adjusted to a pH of 11 using caustic soda. The concentration of the activated carbon in the aqueous solution was 10% by weight. By gassing the solution with S02-containing air in the solution

Sulfit gelöst. Das Sulfit wurde an der Aktivkohle zu Sulfat oxidiert, wobei gleichzeitig an der Oberfläche der Aktivkohle der mit der Luft in die wässrige Lösung eingeblasene Sauerstoff in einer für die Oxidation des Sulfits erforderlichen 5 Menge reduziert wurde. Dissolved sulfite. The sulfite was oxidized to sulfate on the activated carbon, at the same time the oxygen blown into the aqueous solution with the air was reduced on the surface of the activated carbon in an amount required for the oxidation of the sulfite.

v v

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. A process for the oxidation of oxidizable pollutants contained in aqueous solution on activated carbon used as a catalyst with the addition of oxygen to the aqueous solution, characterized in that activated carbon, which is annealed and cooled, is used at a temperature of over 1000 ° C. in a reducing or inert atmosphere .

2. The method according to claim 1, characterized in that activated carbon is used at 1100 ° C in a hydrogen atmosphere for at least 30 minutes.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that at 1100 ° C in a vacuum activated carbon is used for at least 30 minutes.