CH629914A5

CH629914A5 - Procede de fermeture etanche des piles et elements electrochimiques.

Info

Publication number: CH629914A5
Application number: CH497478A
Authority: CH
Inventors: Ralph Henry Feldhake
Original assignee: Esb Int Corp
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-08
Publication date: 1982-05-14
Also published as: DE2820058A1; FR2390831A1; US4122242A; MX147162A; BE866867A; FR2390831B1; JPS53139137A; CA1108231A; GB1568919A

Description

La présente invention concerne un procédé pour former une liaison étanche résistant bien aux fuites entre les pièces métalliques d'éléments et piles électrochimiques, en particulier lorsque cet élément ou cette pile contient un électrolyte alcalin.

On a trouvé qu'il est très difficile dans les piles alcalines de former un joint étanche, efficace et électriquement isolé, entre le récipient métallique et le couvercle métallique de l'élément ou de la pile. Le problème se présente aussi bien pour les piles rechargeables que pour les batteries primaires, en particulier lorsqu'une batterie de grande qualité et à grande capacité doit être capable de fournir sa pleine puissance de sortie après un stockage prolongé.

Un récipient typique pour cellule électrolytique consiste en une cuvette de métal sans soudure formant une borne de la cellule, l'autre borne étant constituée par le couvercle de métal de la cellule. Une rondelle ou une bague d'un matériau non conducteur sert normalement à constituer un joint étanche et électriquement isolant entre les deux pièces métalliques. Cette bague peut être façonnée de manière à glisser sur le bord du couvercle de métal ou être moulée par injection par-dessus le bord, et elle est fixée à la cuvette de métal en rabattant le bord de la cuvette sur la rondelle. La rondelle doit être constituée d'un matériau inerte à l'égard de l'électrolyte contenu dans la pile ou la cellule et à l'égard de l'environnement de cette pile ou cellule et qui doit être résilient, souple et résistant à du fluage sous la pression de la garniture d'étanchéité sur de longues périodes de temps. Des matériaux convenables comprennent du «Nylon» et du polypropylène. Malheuresement, les électrolytes ont fortement tendance à cheminer sur des surfaces métalliques, en particulier en présence d'un potentiel électrique. Ce chemi-5 nement est accentué en présence d'électrolytes alcalin et il est particulièrement prononcé sur une pièce métallique qui est électriquement négative. Le cheminement de l'électrolyte est nuisible à un certain nombre de points de vue, mais en particulier, parce qu'il représente une perte d'électrolyte d'une pile ne conio tenant qu'une quantité très limitée de cet électrolyte. Bien entendu, l'électrolyte qui a fui peut être nuisible, puisqu'il s'agit d'un produit chimique fort, et il peut former un dépôt blanc à l'extérieur de la pile ou cellule en raison de sa réaction avec l'air, ce qui à la fois nuit à son aspect et peut en empêcher la vente. 15 De nombreuses façons de surmonter le problème ont été proposées. Elles comprennent une fixation mécanique améliorée de la rondelle, des joints à base d'une matière céramique ou d'un métal fondu, et le revêtement des pièces métalliques ou de la rondelle par des composés asphaltiques. Cette dernière solu-20 tion n'est pas satisfaisante, car les composés asphaltiques fluent lentement sous la pression exercée par les gaz contenus dans la cellule ou la pile, ce qui aboutit finalement à une fuite. De plus, la manutention de la surface asphaltique collante est difficile au cours du processus de fabrication puisque cette surface attire et 25 absorbe la saleté et les particules de poussière de l'air, ce qui nuit à une fermeture étanche appropriée. On a également utilisé des résines époxydes, mais avec beaucoup moins de succès encore que les joints asphaltiques. Il a été trouvé que si les résins époxydes constituent un joint permanent parfait en présence de 30 liquides non polaires, les grandes forces superficielles qu'on trouve dans le cas des électrolytes alcalins peuvent soulever la résine et la séparer de la surface métallique. De plus, en raison de leur fragilité, des craquelures et d'autres chemins de fuite par capillarité se forment dans le joint au cours de l'opération de 35 fermeture de la pile ou de l'élément, de sorte que ces résines ne sont pas satisfaisantes.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 922 178 et No 3 712 896 décrivent l'application d'un polyamide gras et d'un mélange de polyamide gras et de résine époxyde sur la rondelle 40 ou sur le couvercle de métal avant de mouler par injection la rondelle de «Nylon» sur le courvercle de métal. Ces compositions constituent ime jonction adéquate, mais il faut un équipement poussé et des opérations diverses de traitement pour les appliquer et les utiliser avec succès.

45 La présente invention se fonde sur la découverte d'un procédé simple pour incorporer une composition d'étanchéité entre le couvercle de métal et la rondelle afin d'assurer une jonction étanche efficace.

Selon la présente invention, un procédé pour incorporer une 50 composition d'étanchéité entre un couvercle de métal à utiliser dans une cellule d'électrolyse et ime rondelle s'ajustant étroitement à la périphérie d'un couvercle de métal, consiste à faire gonfler la rondelle jusqu'à ce qu'elle soit lâche sur le couvercle de métal, à introduire de force une solution de composition 55 d'étanchéité entre la rondelle gonflée et le couvercle de métal et à faire rétrécir la rondelle sensiblement jusqu'à sa dimension d'origine pour emprisonner la composition d'étanchéité.

La composition d'étanchéité enfermée entre la rondelle et le couvercle de métal ne peut être enlevé par aucun mode opéra-60 toire normal et elle joue ainsi le rôle d'un inhibiteur efficace des fuites. La rondelle et le couvercle de métal perfectionnés de la présente invention peuvent servir dans n'importe quelle batterie disponible à l'échelle commerciale. Celles actuellement disponibles sont du type à «sommet simple» ou à «sommet double» et, «s dans ces deux cas, le couvercle de métal joue également le rôle de borne négative de la batterie. Dans le modèle à «sommet simple» une seule feuille de métal comporte une rondelle autour de sa périphérie. Le couvercle peut être collé à ou revêtu d'une

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couche d'un autre métal pour en améliorer les propriétés. Les rondelles sont habituellement du type «à engagement brusque» mais elles peuvent être moulées par injection autour de la périphérie du couvercle de métal. Le type «à double sommet» utilise deux couvercles de métal en contact électrique l'un avec l'autre et disposés l'un au-dessus de l'autre, la rondelle entourant le bord des deux couvercles et s'étendant dans l'espace situé entre les deux couvercles. Cela donne un trajet de fuite considérablement plus long que celui à emprunter dans le cas du sommet simple. Habituellement, la rondelle est moulée par injection autour de la périphérie du couvercle de métal, mais elle peut également être du type «à engagement brusque». Les meilleurs couvercles «à double sommet» comportent à l'intérieur du couvercle intérieur le placage d'un métal facilement amalgamable, les autres surfaces étant nickelées.

Dans les procédés de la présente invention, la rondelle est constituée d'une matière ayant une grande résistance à la compression et au cisaillement et qui est capable de supporter de grandes forces sans présenter de distorsions de forme dues à du fluage. Des matières présentant ces propriétés et qui ne sont pas corrodées par un électrolyte alcalin comprennent des polyoléfi-nes, comme du polypropylène et du polyéthylène à grande densité, ainsi que les compositions du type «Nylon» et les compositions du type polyfluoréthylène. Les «Nylon» préférés sont le «Nylon 6,6», le «Nylon 6,12», le «Nylon 6» et le «Nylon 11». Une matière particulièrement préférée pour le procédé de la présente invention est une composition de «Nylon» dur disponible à l'échelle commerciale sous la marque «Zytel», en particulier «Zytel 101 », qui est un «Nylon 6,6». On produit de préfé-

de la température (de 90 ° à 110 °C), la pression se situe entre 448 et517kN/m2.

Des matières qui conviennent pour réaliser un joint d'étanchéité comprennent de la résine proprement dite, le polystyrè-5 ne, les polyoléfines, le polypropylène, le polyéthylène, un copo-lymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, une polyamine, du polyisobutylène et d'autres élastomères thermoplastiques ; on préfère du bitume. Le bitume est un terme générique désignant des mélanges d'hydrocarbures naturels et pyrogènes et d'autres 10 dérivés non métalliques qui sont solubles dans le disulfure de carbone. Un bitume particulièrement utile présente un point de ramollissement (mesuré selon la norme ASTM P36-26) de 82,2 °C à 85 °C, une pénétration (mesurée selon la norme ASTM D5-52) à 25 °C de 15 à 20, une densité à 15,6 °C égale 15 au moins à 1,00 et une viscosité qui correspond à 177 °C à 65 secondes, à 217,5 °C à 39 secondes et à 204 °C à 29 secondes. On dissout cette matière d'étanchéité dans un solvant convenable avant de la refouler entre la rondelle gonflée et le couvercle métallique. Des solvants utiles pour la matière préférée d'étan-2o chéité, le bitume, comprennent nombre de ceux pouvant servir à faire gonfler la rondelle préférée en «Nylon», comme le chlorure de méthylène, l'eau, le xylène, le trichloréthylène et le po-lychloréthylène. Parmi eux, on préfère pour des raisons de sécurité le chlorure de méthylène. Une concentration convenable du 2î bitume dans la solution pour l'étanchéité se situe entre 0,5 et 90% en poids. Un intervalle préféré se situe entre 20 et 60% et encore mieux entre 35 et 45%.

On peut refouler ou introduire de force la solution pour l'étanchéité entre la rondelle gonflée et le couvercle de métal rence la rondelle par moulage par injection en plaçant le couver- 30 par un certain nombre de procédés. Dans un procédé, on place cle de métal dans un moule dont la cavité possède les dimensions et la forme de la rondelle voulue, en faisant fondre la matière destinée à former cette rondelle, en refoulant la matière à température élevée dans la cavité du moule puis en la laissant refroidir.

On retire ensuite du moule le couvercle de métal avec la rondelle moulée étroitement disposée autour de sa périphérie.

N'importe quel liquide convenable peut servir à faire gonfler la rondelle, mais il ne doit pas la dissoudre ou l'endommager. Lorsque la rondelle est en «Nylon», on peut utiliser les liquides suivants, qui sont tous absorbés à un niveau au moins égal à 9% par le «Nylon» : l'eau, l'acool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool n-butylique, l'éthylène-glycol, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloréthylène, le xylène ou leurs mélanges. On préfère l'alcool benzylique, le chloroforme, l'alcool méthylique et le chlorure de méthylène. Le temps nécessaire pour le gonflement de la rondelle varie selon le liquide utilisé et la température appliquée et, pour un liquide donné, plus la température est basse, et plus le temps nécessaire au gonflement est long. Par exemple, lorsqu'on utilise de l'eau distillée, on place les rondelles dans de l'eau bouillante durant deux heures environ afin d'obtenir le degré voulu de gonflement. Le gonflement peut être réalisé à n'importe quelle température comprise entre la température ambiante et celle à laquelle la matière constituant la rondelle se dégrade. Par exemple, pour du «Nylon 6,6», on doit utiliser une température inférieure à 250 °C. Le solvant préféré pour faire gonfler la rondelle est le chlorure de méthylène, pour des raisons de sécurité, et il convient de l'utiliser dans l'intervalle de la température allant der 39 °C à 150 °C et de préférence entre 900 et 110 °C. A 39 °C qui est le point d'ébullition du chlorure de méthylène, le gonflement du «Nylon 6,6» prend environ 6 heures; de 900 à 110 °C, le gonflement demande d'une demi-heure à 3 heures. On conduit normalement le processus de gonflement dans un récipient fermé et la pression régnant a l'intérieur de ce récipient est la pression atmosphérique à 39 °C, mais elle correspond à 690 kN/m2 à 150 °C. Dans l'intervalle préféré

le couvercle de métal, sur lequel se trouve la rondelle gonflée, dans un dispositif sous vide; on ajoute la solution de la matière pour l'étanchéité et l'on relâche le vide; la pression atmosphérique refoule alors la solution de la matière pour l'étanchéité 35 entre la rondelle gonflée et le couvercle de métal. En variante, on immerge le couvercle et la rondelle gonflée dans la solution de la matière pour l'étanchéité dans un récipient pouvant supporter une pression et que l'on ferme bien ensuite. On chauffe ce récipient et l'on maintient la température et la pression éle-4o vée pendant une période de temps suffisante pour refouler la matière d'étanchéité entre la rondelle et le couvercle. Lorsque le liquide destiné à faire gonfler la rondelle et à constituer le solvant de la matière pour l'étanchéité est le même, il est possible et l'on préfère, que le gonflement de la rondelle et le refoule-4s ment de la solution de la matière d'étanchéité se produisent au cours d'une seule et même étape du procédé.

Pour que la rondelle revienne sensiblement à ses dimensions d'origine, il faut enlever le solvant de la rondelle et de la matière d'étanchéité emprisonnée. Il faut effectuer cet enlèvement dans 50 des conditions telles que la matière constituant la rondelle ne se dégrade pas. Par exemple, lorsqu'on utilise le «Nylon 6,6» préféré pour constituer la matière de la rondelle, ce matériau ne doit pas être chauffé au-dessus de 60 °C lorsqu'il y a présence d'oxygène car, sinon, le «Nylon» se dégrade. En absence d'oxy-55 gène, cependant, on peut chauffer le «Nylon» jusqu'à 120 °C environ, mais de préférence jusqu'à 100 °C. De préférence, on sèche l'ensemble en le chauffant dans une étuve à vide durant 24 à 48 heures à 100 °C.

Avant d'utiliser la rondelle et le couvercle de métal amélio-60 rés que l'on produit par le procédé de la présente invention, on les lave normalement pour enlever à l'extérieur de la rondelle tout excès éventuel de la matière d'étanchéité. On effectue normalement ce lavage avec le solvant servant à préparer la solution d'étanchéité, de préférence le chlorure de méthylène, à une 65 température comprise entre la température ambainte et — 40 °C, de préférence entre — 20 °C et — 40 °C.

Il a été trouvé que l'application du procédé de la présente invention permet de produire des éléments de piles et batteries

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électrochimiques résistant davantage aux fuites que des éléments et piles classiques. Cette amélioration semble due non seulement au fait que la matière d'étanchéité est présente entre la rondelle et le couvercle pour empêcher physiquement une fuite, mais aussi parce que la présence de la matière d'étanchéité supprime les tensions que le moulage avait introduites dans la rondelle, influe sur la cristallinité de celle-ci pour en augmenter la stabilité thermique et en modifie également les caractéristique de tension superficielle.

Les quelques exemples non limitatifs suivants permettront de mieux comprendre l'invention.

Exemple 1

On place des couvercles de métal, du type à «double sommet», comportant une rondelle de «Nylon 6,6» moulée par injection, avec de l'eau distillée dans un ballon muni d'un condenseur de reflux. On fait bouillir le liquide durant 2 heures pour gonfler les rondelles. On retire les rondelles et les sommets, on les égoutte et on les place dans un second ballon contenant une solution à 30% en poids de bitume dans du perchloréthylène. On chauffe le contenu du ballon au reflux durant 30 minutes, ce qui refoule la solution de bitume entre les rondelles gonflées et le courvercle. On élimine par égouttage le surplus de solution de bitume puis l'on sèche les rondelles et les couvercles dans une étuve à vide à 60 °C durant 48 heures pour provoquer le retrait des rondelles et leur retour sensiblement aux dimensions d'origine. On nettoie les couvercles et les rondelles en les soumettant à une opération de culbutage avec des copeaux de bois mouillés par du perchloréthylène, jusqu'à ce que les surfaces externes ne comportent plus de bitume, on les sèche pour en éliminer le perchloréthylène et l'on assemble pour produire des piles alcalines de dimension «RW 44» («RW 44» est une petite pile ou pile-bouton de dimension normalisée produite par la Division Ray-O-Vac de ESB Incorporated).

Exemple 2

On répète l'exemple 1 sauf qu'on utilise du méthanol pour faire gonfler les rondelles et que l'on utilise une solution de matière d'étanchéité consistant en 20% de bitume dans du xylène. On effectue le nettoyage à l'aide de copeaux de bois humectés de xylène, et l'on sèche les sommets et les rondelles pour en éliminer le xylène avant d'effectuer l'assemblage des piles «RW 44».

Exemple 3 «

On place des couvercles de métal, du type à «double sommet» comportant une rondelle en «Nylon 6,6» avec une solution de 40% en poids de bitume dissous dans du chlorure de méthylène, dans un récipient pouvant supporter la pression. La solution a été préparée à partir de 12,57 kg de bitume («Pioneer E C 50 75427 NoFlow 113», vendu par the Pioneer Corp.) et de 14,291 de chlorure de méthylène.

On agite cette solution jusqu'à dissolution de la totalité du bitume, la masse volumique de la solution étant del,14àl,17 g/cm3. On ferme bien le récipient et l'on applique un chauffage jusqu'à ce que la température atteigne 100 °C, la pression à l'intérieur du récipient étant d'environ 441 kN/m2. Après 2 heures à cette température et cette pression, on arrête le chauffage et on laisse le récipient refroidir jusqu'à la température ambiante cependant que la pression est réduite à la pression atmosphérique. On retire ensuite de ce récipient les couvercles et rondelles et l'on enlève l'excès de bitume en plaçant les couvercles et rondelles dans un récipient de nettoyage et en les lavant par immersion dans du chlorure de méthylène froid ( — 20 °C à — 40 °C). Après une minute de culbutage à 20 tr/min. dans le récipient bien fermé, on fait égoutter le chlorure de méthylène. On répète deux fois ces opérations de lavage puis l'on sèche les couvercles et rondelles en les maintenant dans une étuve à vide durant 12 à 24 heures à la température de 70 °C. On retire les couvercles et rondelles de l'étuve à vide et on les utilise pour produire des piles alcalines de dimension «RW 44».

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Exemple 4

On fabrique une série de cellules de dimensions diverses ayant des anodes en zinc, des séparatures consistant en une couche absorbante et une matière formant barrière et constituée de polythène greffé par de l'acide méthacrylique et placé en «sandwich» entre des couches de «Cellophane». Le mélange servant de dépolariseur consiste, en poids, en 50% de AgO, 1,5% de polytétrafluoréthylène, du lubrifiant et du liant, le rest étant constitué par AgzO. Pour chaque dimension de pile, on produit une paire dont l'une est placée dans un récipient muni d'une rondelle et d'un couvercle, pour l'étanchéité, produits par le procédé décrit à l'exemple 3, l'autre pile de la paire comportant une rondelle et un couvercle de métal classiques. On soumet chaque paire de cellules à des essais de fuite dans des conditions accélérées, et l'on compare avec des piles du commerce ayant la même dimension. Les résultats obtenus sont présentés ci-après, le pourcentage de fuite à l'anode étant déterminé par un examen visuel à un grossissement de 10 fois.

Tableau Pile

«RW47» Non traitée Traitée

Pile du commerce

«RW48» Non traitée Traitée

Pile du commerce

«RW44» Non traitée Traitée

Pile du commerce

«RW 49» Non traitée Traitée

Pourcentage de fuite 54,4 °C,

4 semaines

100%

1,8% 19,5%

100% 0,5% 12,0%

99,5% 10,0% 15,5%

90% 15%

50% d'humidité relative 8 semaines

100%

39,2%

36,5%

100% 34,3% 2,0%

100% 5,0% 28,5% »

98% 58%

Il y a lieu de noter que les essais accélérés à 54,4 °C ont eu lieu d'abord durant 4 semaines. On a alors nettoyé les piles et poursuivi le maintien à 54,4 °C. Les résultats inscrits dans la colonne «8 semaines» indiquent donc la fuite supplémentaire constatée de la quatrième semaine à la huitième semaine, et ce pourcentage vient s'ajouter au premier. Ainsi, pour la pile RW 48 du commerce, il y a eu 12% de fuite au bout de 4 semaines, et 2,0% supplémentaires de la quatrième à la huitième semaine.

On remarquera que les essais accélérés montrent que les piles traitées présentent moins de fuites que les piles non traitées ou que les piles du commerce.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention.

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Claims

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1. Procédé pour incorporer une composition d'étanchéité entre un couvercle de métal destiné à servir dans une pile ou un élément électrochimique et une rondelle étroitement ajustée autour de la périphérie du couvercle de métal, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait gonfler la rondelle jusqu'à ce qu'elle devienne lâche sur le couvercle de métal, on refoule une solution de la composition d'étanchéité entre la rondelle gonflée et le couvercle de métal, et l'on fait rétrécir la rondelle pour qu'elle revienne sensiblement à ses dimensions d'origine afin d'enfermer la composition d'étanchéité.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière constituant la rondelle est un polyamide du type «Nylon 6,6», «Nylon 6,12», «Nylon 6» ou «Nylon 11».

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on place par moulage par injection la rondelle autour de la périphérie du couvercle de métal.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est l'alcool benzylique, le chloroforme, l'alcool méthyli-que ou le chlorure de méthylène.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on immerge la rondelle dans du chlorure de méthylène et on la chauffe à une température de 39 °C à 250 °C pendant une période suffisante pour faire gonfler cette rondelle.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on chauffe la rondelle durant une demi-heure à 3 heures à une temperature de 90° à 110 °C.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière pour l'étanchéité est du bitume.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution d'étanchéité est une solution comportant 35 à 45 % en poids de bitume dans du chlorure de méthylène.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gonflement des rondelles et le refoulement de la solution d'étanchéité entre chaque rondelle et le couvercle de métal s'effectuent en une seule étape du procédé, le liquide destiné à faire gonfler la rondelle étant le solvant pour former la solution de la matière d'étanchéité.