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worin X, Y, Z, Rl, R2 und R3 wie oben definiert sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Eisen(II)-Ions, das aus Eisen(II)-Chlorid, Eisen(II)-Bromid, metallischem Eisen, Ferrocen oder Eisen(II)-Acetonylacetonat stammt, bei einer Temperatur zwischen 50 und 190 "C cyclisiert und das erhaltene Produkt aufarbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem hoch siedenden Lösungsmittel cyclisiert.
Diese Erfindung betrifft eine herbizide Zubereitung, enthaltend neue N-substituierte Halogen-2-pyrrolidinone (auch als Azocyclopentan-3-one bezeichnet), welche nach einem neuartigen Verfahren hergestellt werden.
Die neuen N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinone haben die Formel I
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worin
X Wasserstoff, Chlor oder Methyl;
Y Wasserstoff, Chlor oder Brom;
Z Chlor oder Brom;
R2 Wasserstoff oder Alkyl;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Chlor, Brom, Fluor, Jod, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Tri fluormethylsulfonyl, Pentafluorpropionamido oder 3-Methylureido; und Rt Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Trifluormethyl bedeuten.
In der obigen Formel haben die aufgeführten Gruppen die folgende bevorzugte Bedeutung: Niederalkyl umfasst vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen gerad- oder verzweigtkettig sein können, wie z.B.
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl und Isohexyl und ähnliche; Halogenalkyl umfasst die obigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ein-oder mehrfach durch Halogen substituiert sind, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Per-Fluor, -Chlor, -Brom oder -Iod. Alkenyl umfasst vorzugsweise jene Gruppen, welche wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweisen und von 3 bis 6 Kohlenstoffatome haben, wie beispielsweise Allyl, Methallyl, Äthallyl, 1-Butenyl, 3-Butenal, 2-Methyl-1-butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 2-Methyl- 1-pentenyl, 1 Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl und ähnliche. Cycloalkyl umfasst vorzugsweise jene Cycloalkylgruppen, die 3 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B.
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Cycloalkylalkyl umfasst vorzugsweise Gruppen mit insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopropylmethyl, Cyclopropyläthyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl und ähnliche. Substituenten, die Alkylgruppen sind oder eine Alkylgruppe enthalten, wie Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl, weisen, wenn nicht anders angegeben, 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und können gerad- und verzweigtkettig sein, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und ähnliche.
Als Folge des Vorhandenseins asymmetrischer Kohlenstoffatome in einigen der Verbindungen der Formel list es möglich, dass cis-trans oder geometrische Isomerien auftreten können. Derartige cis-trans-Isomere sind Stereoisomere, deren Struktur sich einzig bezüglich der Anordnung einiger räumlich unverschiebbar angeordneter Atome oder Gruppen, bezogen auf eine bestimmte Bezugsebene, unterscheiden. Im vorliegenden Fall ist die Bezugsebene die Ebene des Pyrrolidinon-Rings. Hat man in einer monocyclischen Verbindung die cis-trans-Konfiguration zu spezifizieren, so wird angenommen, dass jede Stelle im Ring, welche nicht-übereinstimmende Gruppen aufweist, sich in der räumlichen Anordnung dieser Gruppe unterscheiden kann.
Verwendet man die biIdliche Darstellung, um die relative Stellung derartiger Gruppen in den StrukturformeIn anzugeben, so wird der Pyrrolidinon-Ring als flacher Ring angenommen. Die Atome oder Gruppen, welche hier in Betracht fallen, werden als cis bezeichnet, wenn sie sich auf derselben Seite der Bezugsebene befinden, und als trans, wenn sich sich auf den entgegengesetzten Seiten der Ebene befinden (siehe Gilman, Organic Chemistry, Bd. 1 S. 477).
Die Verbindungen der Formel I wurden als aktive Herbizide eines allgemeinen Typs erkannt. Das bedeutet, dass einige der unter diese Verbindungsgruppe fallenden Verbindungen gegenüber einer grossen Zahl von Pflanzenarten herbizid wirksam sind. Nach einem Verfahren zur Bekämpfung uner wunschten Pflanzenwachstums wird eine herbizid wirksame Menge der oben beschriebenen Verbindungen auf das Gebiet oder den Pflanzenstandort aufgebracht, wo das Pflanzenwachstum bekämpft werden soll.
Unter dem Ausdruck Herbizid , wie er hier verwendet wird, wird eine Verbindung verstanden, welche das Wachstum einer Vegetation oder von Pflanzen unterbindet oder verändert. Unter einer das Wachstum unterbindenden Menge wird die Menge einer Verbindung, welche eine verändernde Wirkung auf das Pflanzenwachstum angibt, verstanden. Diese unterbindende oder verändernde Wirkung umfasst alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, wie beispielsweise Abtöten, Hemmen, Entlauben, Austrocknen, Regulieren, Verkümmern, Bestockung, Stimulieren, Zwergwuchs und
ähnliches. Unter Pflanzen wird keimende Saat, Keimlinge, in Entwicklung befindliche und fertig entwickelte Pflanzen einschliesslich der Wurzeln und des über der Bodenoberfläche stehenden Pflanzenteils verstanden.
Die Zwischenprodukte für die Herstellung der N-monocyclisch-aromatischen Halogen-2-pyrrolidinone sind die ungesättigten N-Alkenyl-halogen-acyl-anilide, welche man durch Acylierung geeigneter ungesättigter N-Alkenyl-anilide erhalten kann. Geeignete Aniline, die im Handel nicht erhältlich sind, kann man nach verschiedenen Verfahren herstellen, die man an verschiedenen Orten in der chemischen Literatur über diesen Gegenstand, wie beispielsweise Wagner und Zook, Synthetic Organic Chemistry, Kapitel 24, John Wiley and Sons, New York, 1961, nachlesen kann. In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung eines als Zwischenprodukt verwendeten ungesättigten N-Alkenyl-halogen-acyl-anilids beschrieben.
Die monocyclischen aromatischen N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinone können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, welche von der Art des Ausgangsmaterials und des gewünschten Endproduktes abhängen. Das bevorzugte Verfahren, das bisher noch nicht beschrieben wurde und nach dem Stand der Technik nicht bekannt ist, ist die Umlagerungsreaktion eines N-alkylierten Halogenacylamids in Gegenwart einer katalytischen Menge eines zweiwertigen Eisenions. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist erwünscht, um den Ablauf der Reaktion zu erleichtern, und, indem ein ausreichendes Lösungsvolumen erreicht wird, um richtig aufrühren und die Reaktionskomponenten auflösen zu können.
Die bevorzugten Lösungsmittel weisen einen hohen Siedepunkt auf und reagieren selber nicht, wie beispielsweise Diäthylenglycol-dimethyl äther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Mesitylen und ähnliche. Das als Katalyt dienende zweiwertige Eisenion stammt von FeCl2, FeBr2, Eisenmetall, Ferrocen, Ferroacetonylacetat.
Die Zwischenprodukte für die Herstellung der N-substituierten Halogen-2-pyrrolidinone sind die ungesättigten Halogenacylamide, welche man durch Acylierung der geeigneten ungesättigten Amine erhalten kann. Die erforderlichen ungesättigten Amine, die nicht im Handel erhältlich sind, können nach Verfahren hergestellt werden, die man in verschiedenen Stellen der chemischen Literatur beschrieben findet, wie beispielsweise in Wagner und Zook, Synthetic Organic Chemistry, Kapitel 24, John Wiley and Sons, New York, 1961. In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung eines bestimmten als Zwischenprodukt verwendeten ungesättigten Halogen-acylamids beschrieben.
Da es sich bei der Reaktion um eine Umlagerung des ungesättigten Halogenacylamids in Gegenwart einer katalytischen Menge eines zweiwertigen Eisenions handelt, ist die Menge des Reagens nicht kritisch. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Rückflusstemperatur vorgenommen. Die Temperaturen für die Reaktion liegen zwischen 50 und 190 "C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 125 und 170 "C. Bei den angegebenen Temperaturen verläuft die Reaktion rasch, um das ge wünschte Produkt zu ergeben. Nach Beendigung der Reaktion wird jeweils das Produkt in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Kristallisation, Sublimation, Destillation und ähnlichem.
Die Umsetzung der monocyclischen oder Phenyl-substitu ierten Verbindungen gemäss dieser Erfindung kann durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden, worin X, Y, Z,
R1, R2 und R3 wie oben definiert sind.
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Die herbizide Zubereitung und das Verfahren gemäss der Erfindung und die Zwischenprodukte derselben werden in den nachstehenden Beispielen näher charakterisiert, in welchen deren Herstellung beschrieben wird. Anschliessend an die Beispiele findet sich eine Tabelle von Verbindungen, welche nach dem oben dargelegten Herstellungsverfahren erhalten werden können.
Beispiel A
Herstellung des Zwischenproduktes N-Allyl-m-trifluor methylanilin aus m-Trifluormethyl-acetanilid
Herstellung des N-Allyl-m-trifluormethyl-anilins m-Trifluormethyl-acetanilid wurde aus dem entsprechenden Anilin durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid erhalten.
192 g des Acetanilids wurden in 300 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und diese Lösung tropfenweise unter Rühren einer Aufschlämmung von 24 g Natriumhydrid in 200 ml THF unter Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur zugesetzt.
Sobald die Wasserstoffentwicklung beendet war, wurden 121 g Allylbromid zugesetzt, worauf die Mischung während einer Stunde am Rückfluss erhitzt und noch über Nacht gerührt wurde. Darauf wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft, der Rückstand mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser ausgewaschen, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute betrug 205 g des Produkts N-Allyl-mtrifluormethylacetanilid, nD30 1,4532. Das Produkt war ausreichend rein, um im nachfolgenden Reaktionsschritt ohne weitere Reinigung verwendet zu werden. Das Produkt wurde zu 200 ml konzentrierter Salzsäure und 250 ml Wasser gegeben.
Das zweiphasige System wurde am Rückfluss unter Rühren erhitzt, bis man nach ca. 2 Stunden eine klare Lösung erhielt.
Die Mischung wurde gekühlt, und das Produkt kristallisierte aus. Die Mischung wurde mit 50%iger Natronlauge unter Kühlung behandelt, um das N-Allyl-anilid freizusetzen, welches mit Methylenchlorid ausgezogen wurde, worauf man die organische Phase über Magnesiumsulfat trocknete und das Lösungsmittel abdestillierte, wobei 170 g des Produktes erhalten wurden. Da aufgrund des Gasflüssig-Teilungschromatogramms (GLPC) nur eine Reinheit von 85 % nachgewiesen wurde, wurde das Material in Äther gelöst und mittels 20 %iger ätherischer Salzsäure als Hydrochlorid ausgefällt. Die Ausbeute betrug 173 g, Schmelzpunkt 104 bis 106 C.
Herstellung des N-Allyl-m-trifluormethyl dichloracetanilids
23,8 g N-Allyl-m-trifluormethyl-anilin-hydrochlorid wurden in 200 ml Methylenchlorid suspendiert, 21 g Triäthylamin zugesetzt und die Mischung unter Rühren im Wasserbad bei Raumtemperatur gehalten, während 15 g Dichloracetylchlorid tropfenweise zugesetzt wurden. Nach Beendigung des Zusatzes wurde noch während ca. 30 Minuten aufgerührt, worauf die Mischung mit 1 %iger Natriumhydroxidlösung, ungefähr 1 %iger Salzsäurelösung und Wasser ausgewaschen, die Phasen getrennt und die organsiche Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben wurd.
Das Produkt wurde in Äther gelöst und mit 10 g einer 20 logen ätherischen Salzsäure versetzt, die Ausfällung abfiltriert und der Äther unter Vakuum abdestilliert, wobei 25 g des Produktes, nD30 1,4740 erhalten wurden.
Beispiel 1
Herstellung von N-m-Trifluormethylphenyl-3-chlor- 4-chlormethyl-2-pyrrolidinon
30 ml Äthylenglycoldimethyläther (Diglym) wurden zu 2 g Eisen(II)chlorid (FeCl2 4H2O) zugegeben und bis zum Siedepunkt unter Stickstoff erhitzt und 10 g Wasser-Diglym-Mischung abdestilliert. Zur verbleibenden Eisenchlorid-Di glym-Mischungwurden 12,5 gN-Allyl-m-trifluormethyldichloracetanilid zugegeben und die Reaktionsmischung während weiteren 15 Minuten am Rückfluss erhitzt, bis die Umlagerung, die durch GLPC bestimmt wurde, beendet war.
Nach Beendigung der Umlagerung (ca. 30 Minuten am Rückfluss erhitzt) wurde die Mischung gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt, mit 5 %iger Salzsäure gewaschen, die Phasen getrennt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle und Florisil behandelt, abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 10 g eines Öls, nD30 1,5032.
Wie oben erwähnt, können in den Verbindungen, welche im Pyrrolidinon-Ring Kohlenstoffatome aufweisen, die mit nichtidentischen Gruppen verbunden sind, Stereoisomere auftreten. Die Verbindung dieses Beispiels ist eine derartige Verbindung, sie wird dehalb als Beispiel für die Trennung, Identifizierung und anschliessend auch in bezug auf die herbizide Wirksamkeit der cis- und trans-Konfiguration verwendet. Die Verbindung, die nach dem obigen Verfahren hergestellt worden war, ein Öl, nD30 1,5032, liess man über Nacht stehen, wobei ein Teil auskristallisierte. Dieses Material wurde mit Schwefelkohlenstoff angerührt, wobei man eine Aufschwemmung von Kristallen erhielt. Die Kristalle wurden durch Filtration von der Aufschwemmung abgetrennt. Die wurden aufgrund der NMR-Spektrums als die trans-Konfiguration der Formel lt identifiziert.
Schmelzpunkt 54 bis 55 "C.
Nach dem Abkühlen des Schwefelkohlenstoff-Filtrates wurden weitere Kristalle erhalten. Nach deren Abtrennung und nach dem Trocknen wurden diese Kristalle aufgrund des NMR-Spektrums als die cis-Konfiguration der Formel lt, Schmelzpunkt 79 bis 80 "C, identifiziert.
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Beispiel 2
Herstellung von N-m-Chlorphenyl-3-chlor-4-chlor methyl-2-pyrrolidinon
2 g FeCI2 - 4H2O wurden in 30 ml Diglym suspendiert und am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei 10 g eines Wasser-Diglym-Gemisches abdestilliert wurden.
Zur verbleibenden Mischung wurden 11,1 g N-Allyl-m-chlor dichloracetanilid zugegeben und die Mischung während weiteren 20 Minuten erhitzt, bis aufgrund der GLPC die Beendigung der Reaktion festgestellt werden konnte. Nachdem die Umlagerung beendet war (20 Minuten), wurde die Mischung gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt und mit 5 %iger Salzsäure gewaschen, die Phasen getrennt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Florisil und Aktivkohle behandelt, abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Das Produkt, ein zähflüssiges dunkles Öl, kristallisierte beim Stehen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Die Ausbeute betrug 2,9 g des Produktes, Fp. 93 bis 94 0C.
Beispiel 3
Herstellung von N-Phenyl-3,3-dichlor-4-chlor methyl-2-pyrrolidinon
1 g FeCl2 - 4H2O wurde in 25 ml Diglym suspendiert und der Mischung 20 g N-Allyl-trichloracetanilid zugegeben, worauf die Mischung am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde. Nach 15 Minuten war die Umlagerung des Produktes beendet, und die Mischung wurde mit Benzol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt kristallisierte aus der Benzol-Lösung aus und wurde davon abfiltriert. Ein Muster wurde aus Äthanol umkristallisiert; der Schmelzpunkt betrug 133 bis 134"C.
Beispiel 4
Herstellung von N-m-Trifluormethylphenyl-
3-brom-4-brommethyl-2-pyrrolidinon
1 g wasserfreies Eisen(II)bromid (FeBr2) wurde in 15 ml Diglym suspendiert und der Mischung 9,6 g N-Allyl-m-trifluormethyl-dibromacetanilid zugegeben. Diese Mischung wurde am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre währen 15 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser und 5 %iger Salzsäure-Lösung extrahiert, die organische Phase getrocknet, mit Florisil behandelt, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute betrug 7,6 g einer dunklen Flüssigkeit.
Beispiel 5
Herstellung von N-m-Nitrophenyl-3-chlor-4-chlor methyl-2-pyrrolidinon
Eine Mischung von I0,1 g N-Allyl-m-nitro-dichloracetanilid, 15 ml Diglym und 1 g wasserfreies Eisen(II)chlorid (FeCl2) wurde am Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre während einer Stunde erhitzt und dann gekühlt. Die Mischung wurde mit Benzol verdünnt, mit 5 %iger Salzsäure-Lösung gewaschen und die organsiche Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt, durch eine Florisil-Schicht filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Produkt, 6 g eines dicken Öls, verfestigte sich beim Stehen. Anreiben mit Äther ergab 3 g eines kristallinen Feststoffes, Fp. 102 bis 104 "C.
In der nachstehenden Tabelle I sind Verbindungen zusammengestellt, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren. Den Verbindungen wurden Nummern zugeordnet, die zu deren Identififaktion in der nachfolgenden Beschreibung dienen.
Die nachstehenden Verbindungen entsprechen der folgenden Formel I
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Tabelle I Verbindung X Y Z R2 Rs R1 Fp. C Nummer oder und30
1 H Cl Cl H H H 85-90
2 Cl Cl Cl H H H 133-134
3 H Cl Cl H 2-CH3 6-CH3 halbfest*
4 H Cl Cl H 3-CI H 93-94
5 H Cl Cl H 4-Cl H 100-102
6 H Cl Cl H 3-CF3 H 1,5032
7 CH3 Cl Cl H H H 79-88
8 Cl Cl Cl H 3-C1 4-Cl 119-121
9 Cl Cl Cl H 3-CF3 H 100-102 10 CH3 Cl Cl H 3-CF3 H 76-78 11 H Cl Cl H 4-CH3 H 100-104 12 H Cl Cl H 3-F H 60-63 13 H Br Br H 3-CF3 H dunkle
Flüssigkeit* 14 H Cl Cl H 3-C1 4-Cl 119-121 15 H Cl Cl H 3-NO2 H 102-104 16 H Cl Cl H 3-C1 5-Cl 80-90 17 H Cl Cl CH3 3-CF3 H 1,5020 18 H Cl Cl H 3-CN H 1,5550 19 Cl Cl Cl H 3-Cl 5-Cl 1,5795 20 Cl Cl Cl CH3 3-CF3 H 1,5122 21 Cl C1 Cl H 3-CN H dunkelrote
Flüssigkeite 22 H Cl Cl H 3-CF3 4-Cl 1,5263 23 Cl Cl Cl H 3-CF3 4-C1 109-112 24 H Cl Cl H 3-CF3S H 1,5328 25 H Cl Cl H 3-CH3S H 1,5974 26 H Cl Cl H 3-CF3SO H 1,5248 27 H Cl Cl H 3-CH3SO H 1,5763 28 H Cl Cl H 3-CH3S02 H glasige 29 H Cl Cl H 3-CF3SO2 H 1,5228 30 H Cl Cl H 3-CF3 5-CF3 1,4690 31 H Cl Cl H 3-CH30 H 95-99 32 H Cl Cl H 3-CH3CO H 117-121 33 H Cl Cl H 3-CH3 H 89-91 34 H H Cl H 3-CF3 H 1,4993
Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung X Y Z R2 R3 R1 Fp. C Nummer oder nD30 35 H Cl Cl H 3-Br H 103-105 36 H Cl Cl H 2-C1 H 1,5530 37 H Cl Cl H 3-I H 107-109 38 H Cl Cl H 4-CH > O H 123-125 39 H Cl Cl H 2-CF3 H 1,4910 40 H Cl Cl H 3-C2F5CONH H 130-132 41 H Cl Cl H 3-CH3NHCONH H
170-172 42 (cis) H Cl Cl H 3-CF3 H 79-80 43 (trans) H Cl Cl H 3-CF3 H 54-55 P = Struktur durch Infrarot-Spektralanalyse bestätigt.
Die Verbindungen der Tabelle I können folgendermassen bezeichnet werden:
1. N-Phenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon
2. N-Phenyl-3,3-dichlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon
3. N-(2',6'-Dimethylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-
2-pyrrolidinon
4. N-m-Chlorphenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon
5. N-p-Chlorphenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon
6. N-m-Trifluormethylphenyl-3-chlor-4-chlormethyl
2-pyrrolidinon
7. N-Phenyl-3-chlor-3-methyl-4-chlormethyl-2-pyrro lidinon
8. N-(3',4'-Dichlorphenyl)-3,3-dichlor-4-chlormethyl-
2-pyrrolidinon
9. N-m-Trifluormethyl-3,3-dichlor-4-chlormethyl-2 pyrrolidinon 10. N-m-Trifluormethylphenyl-3 -chlor3 -methyl-4-chlor- methyl-pyrrolidinon 11. N-p-Tolyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 12. N-m-Fluorphenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 13.
N-m-Trifluormethyl-3-brom-4-brommethyl-2-pyrroli dinon 14. N-(3 ' ,4'-Dichlorphenyl)-3-chlor-4-chlormetbyl-2- pyrrolidinon 15. N-m-Nitrophenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 16. N-(3 ',5 '-Dichlorphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2- pyrrolidinon 17. N-m-Trifluormethylphenyl-3-chlor-4-(1-chloräthyl)-
2-pyrrolidinon 18. N-m-Cyanophenyl-3 -chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 19. N-(3 ' ,5 '-Dichlorphenyl)-3,3-dichlor-4-chlormethyl-
2-pyrrolidinon 20. N-m-Trifluormethylphenyl-3,3-dichlor-4- ( 1-chlorä- thyl)-2-pyrrolidinon 21.
N-m-Cyanophenyl-3,3-dichlor-4-chlormethyl-2-pyrro lidinon 22. N-(3 '-Trifluormethyl-4 '-chlorphenyl)-3-chlor-4- chlormethyl-2-pyrrolidinon 23. N-(3 '-Trifluormethyl-4Z-chlorphenyl)-3,3-dichlor-
4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 24. N-(m-Trifluormethylthiophenyl)-3-chlor-4-chlor methyl-2-pyrrolidinon 25. N-(m-Methylthiophenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2 pyrrolidinon 26. N-(m-Trifluormethyl-sulfinylphenyl)-3-chlor-4 chlormethyl-2-pyrrolidinon 27. N-(m-Methylsulfinylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl
2-pyrrolidinon 28. N-(m-Methylsulfonylphenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-
2-pyrrolidinon 29. N-(m-Trifluormethylsulfonylphenyl) -3 -chlor-4-chlor methyl-2-pyrrolidinon 30. N-(3 ',5 '-bis-Trifluormethylphenyl)-3-chlor-4-chlor methyl-2-pyrrolidinon 31.
N-m-Methoxyphenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrroli dinon 32. N-m-Acetylphenyl-3 -chlor-4-chlormethyl-2-pyrroli- dinon 33. N-m-Tolyl3 -chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 34. N-m-Trifluormethylphenyl-4-chlormethyl-2-pyrro lidinon 35. N-m-Bromphenyl-3 -chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 36. N-o-Chlorphenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 37. N-m-Iodphenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrrolidinon 38. N-p-Methoxyphenyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrroli dinon 39. N-o-Trifluormethyl-3-chlor-4-chlormethyl-2-pyrroli dinon 40. N-(m-Pentafluor-propionamido-phenyl)-3-chlor-4-chlor methyl-2-pyrrolidinon 41.
N-(m-Methylureidophenyl)-3-chlor-4-chlormethyl-2 pyrrolidinon 42. cis N- (m-Trifluormethylphenyl)-3 -chlor-4-chlorme- thyl-2-pyrrolidinon 43. trans N-(m-Trifluormethylphenyl)-3-chlor-4-chlorme thyl-2-pyrrolidinon
Herbizid-Ausleseversuche
Wie vorher erwähnt, sind die hier beschriebenen, in der oben dargelegten Weise hergestellten Verbindungen phytoto xische Verbindungen, welche zur Bekämpfung verschiedener Pflanzenarten von Nutzen sind. Die herbizide Wirksamkeit von Verbindungen gemäss dieser Erfindung wurde in der folgenden Weise getestet.
Herbizid-Ausleseversuch vor dem Spriessen
Unter Verwendung einer analytischen Waage werden 20 mg der Versuchsverbindung auf einem Stück Einwiege Glanzpapier abgewogen. Das Papier und die Verbindung werden in einem 30 ml Weithalskolben eingeführt und 3 ml Aceton, das 1 % Tween 209 (Polyoxyäthylensorbitanmonolaureat) enthält, zum Auflösen der Verbindung zugesetzt. Falls die Verbindung in Aceton nicht löslich ist, wird ein anderes Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid (DMF) an dessen Stelle verwendet. Falls DMF verwendet wird, werden nur 0,5 ml oder weniger zum Auflösen der Verbindung eingesetzt und ein anderes Lösungsmittel zum Auffüllen bis zu einem Volumen von 3 ml verwendet.
Die 3 ml Lösung werden gleichmässig einen Tag nach der Aussaat der Unkräuter in die Schale auf die in der Schale befindliche Erde auf gesprüht. Zum Zersprühen verwendet man einen Zerstäuber, der mit Druckluft mit 0,35 kg/cm2 betrieben wird. Die Aufgabe beträgt 8,97 kg/ha in einem Lösungsvolumen von 1337 I/ha.
Einen Tag vor der Behandlung werden die Schalen, welche 17,8 cm lang, 12,7 cm breit und 7 cm tief sind, auf eine Tiefe von 5 cm mit lehmiger Sanderde gefüllt. Nun werden Unkräuter eingesät, wobei man 7 verschiedene Unkrautarten, je eine Art in eine Reihe über die ganze Breite der Schale, einsät. Die Samen werden mit Erde zugedeckt, so dass sie sich in einer Tiefe von 1,3 cm befinden. Man sät soviele Samen ein, dass daraus 20 bis 50 Sprösslinge pro Reihe je nach Art der Pflanze spriessen.
Die verwendeten Samen sind Borstenhirse (Engl. Foxtail) (Setaria spp) -FT; Gemeines Hühnergras (Engl. Watergrass) (Echinochloa crusgalli) -WG; Saathafer (Engl. red oat) (Avena sativa) -RO; Krummer Fuchsschwanz (Engl. Redroot Pigweed) (Amaranthus retroflexus) -PW; Senf (Engl. Mustard) (Brassica juncea) -MD; Krauser Ampfer (Engl. Curly Dock) (Rumex Crispus) -CD; und Bluthirse (Hairy Crabgrass) (Digitaria sanguinalis) -CG.
Nach der Behandlung mit dem Herbizid werden die Schalen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 21 bis 29 "C aufgestellt und durch Besprühen befeuchtet. Zwei Wochen nach der Behandlung wird die Wirkung des Herbizides bestimmt, indem man die behandelten Pflanzen mit Pflanzen desselben Alters, die nicht behandelt worden waren, vergleicht. Für jede Pflanzenart wird die Wirkung des Herbizids von 0 bis 100% angegeben, verglichen zur Kontrolle, wobei 0 % keine Wirkung und 100% das vollständige Abtöten der Pflanzen bedeutet.
Herbizid-Ausleseversuch nach dem Spriessen Samen von sechs Pflanzenarten, nämlich Bluthirse (CG), gemeines Hühnergras (WG), Saathafer (RO), Senf (MD), Krauser Ampfer (CD) und Gartenbohnen (Paseolus vulgaris) (BN) werden wie oben für den Ausleseversuch vor dem Spriessen beschrieben wurde, eingesät. Die Schalen werden in einem Gewächshaus bei 21 bis 29 C aufgestellt und durch tägliches Besprühen mit Wasser feucht gehalten. 10 bis 14 Tage nach der Aussaat, wenn die Keimblätter der Gartenbohne fast voll entwickelt sind und die ersten dreiteiligen Blätter gerade anfangen, sich auszubilden, werden die Pflanzen mit der Herbizid-Lösung besprüht. Die Herbizid-Lösung wird hergestellt, indem man 20 mg der Versuchsverbindung in 5 ml Aceton, welches 1 % Tween 20 (Polyäthylensorbitanmonolaureat) enthält, auflöst und dann 5 ml Wasser zusetzt.
Die Lösung wird auf die Blätter aufgesprüht, indem man einen Zerstäuber verwendet, der mit 0,35 kg/cm2 Durckluft betrieben wird. Die Konzentration der Sprühlösung beträgt 0,2% und die aufgegebene Menge 8,96 kg/ha. Das Volumen der Sprühlösung beträgt 4452 1/pa.
Die Resultate dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Herbizide Wirkung-Resultat der Ausleseversuche
Prozent Vernichtung bei 8,96 kg/ha Verbin- Vor dem Spriessen Nach dem Spriessen dung CG FT WG RO MD CD PW CG WG RO MD CD BN Nr.
1 90 80 20 10 100 50 80 100 10 10 80 80 40
2 100 100 40 0 100 50 80 100 0 0 80 20 0
3 80 80 80 20 20 10 30 70 60 0 0 0 0
4 100 100 100 50 100 100 100 100 95 50 100 100 100
5*** 70 30 0 0 0 0 0 95 0 0 90 40 0
6 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 95
7 90 10 10 0 10 0 0 80 20 0 90 80 60
8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 80 0 0
9 100 100 100 30 100 100 98 90 80 10 100 100 100 10 100 100 100 0 100 100 100 99 99 10 100 98 100 11** 90 70 0 0 0 0 0 60 0 0 30 50 0 12 100 100 100 70 100 100 100 100 100 50 100 100 95 13 90 95 80 10 90 40 90 80 80 20 50 40 100 14 30 30 0 0 40 40 0 30 20 0 50 0 10 15 70 98 10 0 30 0 90 70 60 20 100 20 0 16 90 90 10 0 30 30 90 95 50 10 100 80 80 17 100 98 60 0 20 0 10 100 50 10 100 70 80 18 100 100 100 98 100 100 98 100 100 100 100 100 80 19 10 20 50 10 20 0 0 60 10 10 50 10 0 20 95 10 60 0 10 0 10 90 20 0 95 50 10 21 98 98 80 10 80 80 98 100 100 0 100 95 100 22 100
100 80 30 95 40 95 100 70 90 100 100 100 23 100 95 40 0 80 30 70 98 60 0 70 80 70 24 100 100 100 95 98 98 95 100 90 95 100 80 100 25 100 100 98 10 80 40 70 100 70 10 100 95 80 26 100 100 100 30 98 98 95 100 70 60 100 100 100 27 100 95 70 10 80 0 10 100 70 10 100 90 70 28 100 100 98 10 95 50 10 100 70 20 100 95 80 29 100 100 70 10 90 60 95 95 50 10 80 80 100 30 100 100 80 10 80 60 60 100 80 40 80 80 10 31 100 100 80 0 50 30 95 100 100 10 100 100 100
Tabelle II (Fortsetzung) Verbin- Vor dem Spriessen Nach dem Spriessen dung CG FT WG RO MD CD PW CG WG RO MD CD BN Nr.
32 90 90 0 0 95 40 100 0 0 0 90 10 0 33 100 100 80 0 60 0 0 100 100 0 100 95 0 34 100 100 98 0 90 95 98 100 100 10 100 100 100 35 100 100 100 40 100 100 100 100 100 30 100 100 100 36 100 100 98 0 98 98 100 100 80 10 100 80 40 37 100 100 95 10 99 100 100 100 98 70 100 100 100 38: 30 20 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 39 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 30 0 0 40 100 95 10 0 100 50 98 95 0 0 100 100 0 41 100 90 70 0 95 95 70 100 20 0 100 100 100 = = Versuchsresultat: Prozent Vernichtung bei 22,4 kg/ha vor und nach dem Spriessen : = Versuchsresultat: Prozent Vernichtung bei 22,4 kg/ha vor dem Spriessen = = Versuchsresultat: Prozent Vernichtung bei 22,4 kg/ha nach dem Spriessen
Die Verbindungen 42 (cis) und 43 (trans) wurden unter Verwendung der Vor-dem-Spriessen-Oberflächenaufgabe Technik auf ihre herbizide Wirksamkeit untersucht.
Die für eine aufgebrachte Menge von 0,28 kg/ha, 0,56 kg/ha und 1,12 kg/ha gefundenen Werte sind in Tabelle III zusammengestellt. In dem Versuch wurde eine Mischung von ca. 40 % cis und 60 % trans eingeschlossen, um die höhere Wirksamkeit der cis-Konfiguration zu belegen.
Tabelle III Verbindung/ Menge Mittel Konfiguration kg/ha CG FT WG WO PB AMG COT GR BL 42 - cis 0,28 100 100 80 10 20 40 20 73 27
0,56 100 100 99 60 50 30 20 90 33
1,12 100 100 100 80 80 70 50 95 67 43 - trans 0,28 97 10 20 0 0 0 0 32 0
0,56 98 70 40 0 0 0 0 52 0
1,12 100 100 80 10 20 0 0 73 7 Mischung 0,28 100 100 60 0 10 0 0 65 3 (40:60) 0,56 100 100 90 30 40 20 10 80 23
1,12 100 100 100 60 60 50 20 90 43 GR = CG, FT, WG und WO = Bluthirse (CG), Borstenhirse (FT), Hühnergras (WG), Wilder Hafer (WO).
BL = PB, AMG und COT = Gartenbohne (PB), Purpurne Trichterweide (AMG) (Ipomoea purpurae), (COT) (Ipomea trichocarpa)
Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen werden als Herbizide vor dem Spriessen oder nach dem Spriessen verwendet. Ihre Verwendung erfolgt nach verschiedenen Methoden und mit den verschiedensten Konzentrationen. In der Praxis werden die Verbindungen zusammen mit einem inerten Träger zu einer herbiziden Zubereitung vermischt, wobei dem Fachmann wohlbekannte Methoden angewendet werden. Dabei erhält man Zubereitungen, die zur Verwendung in Form von Stäuben, als Sprühmittel, als Güsse oder in ähnlicher Weise geeignet sind.
Die Mischungen können mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln in Wasser dispergiert werden, oder sie können in Form von organischen, flüssigen Zubereitungen, Öl-in-Wasser-, Wasser-in-Öl-Emulsionen mit oder ohne Zugabe von oberflächenaktiven Verbindungen, Dispergiermitteln oder emulgierenden Mitteln verwendet werden. Die herbizid wirksame Menge hängt von der Art der Samen oder Pflanzen, die bekämpft werden müssen, ab, weshalb die angewendete Menge von 0,11 kg/ha bis ungefähr 56 kg/ha betragen kann.
Die Konzentration der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, welche eine wirksame Menge unter den zweckmässigsten Anwendungsbedingungen ausmacht, kann vom Fachmann leicht festgestellt werden.
Die phytotoxischen Zubereitungen gemäss der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer herbizid wirksamen Menge der Verbindungen I wird in üblicher Weise auf die Pflanzen aufgebracht. Dadurch können unerwünschte Pflanzen selektiv vernichtet, bekämpft und in ihrem Wachstum eingeschränkt werden, indem man (a) auf die Unkräuter und/oder (b) auf den Wuchsstandort, d. h. den Ort, der geschützt werden soll, eine herbizid wirksame oder toxische Menge der Verbindung zusammen mit einem Trägerstoff oder Zusatz aufbringt.
Somit kann die staubförmige oder flüssige Zubereitung unter Verwendung von Staubsprühern (engl. Power Duster), Motorund Handzerstäubern (engl. Boom and Hand Sprayers) und Staubverteilern (engl. Spray Dusters) auf die Pflanzen verteilt werden. Die Zubereitung kann auch durch Flugzeuge als Staub oder als flüssiges Sprühmittel auf die zu behandelnde Fläche verteilt werden, da sie in sehr niedriger Konzentration wirksam ist. Will man das Wachstum von keimenden Samen oder Sprösslingen verändern oder unterbinden, so kann man beispielsweise die staubförmige oder flüssige Zubereitung in üblicher Weise dem Boden zusetzen, indem man sie wenigstens bis zur Tiefe von ca. 13 mm unter der Erdoberfläche verteilt. Es ist nicht nötig, dass die phytotoxische Zubereitung mit der Erde vermischt wird.
Diese Zubereitungen können einfach durch Aufsprühen oder Aufgiessen auf die Oberfläche des Bo dens aufgebracht werden. Die phytotoxischen Zubereitungen gemäss dieser Erfindung können auch dem Wasser zugegeben werden, das zur Bewässerung des behandelten Feldes dient.
Diese Art der Anwendung erlaubt das Eindringen der Zubereitung in den Boden zusammen mit dem Wasser, das darin absorbiert wird. Staubförmige Zubereitungen, körnige Zubereitungen oder flüssige Zubereitungen, welche auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht worden sind, können unter die Erdoberfläche verteilt werden unter Verwendung von üblichen Mitteln wie Schneidescheiben, Eggen und ähnlichem.
Die phytotoxischen Zubereitungen gemäss dieser Erfindung können auch weitere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Düngemittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und ähnliches, und sie können auch als Zusatz oder in Kombination mit irgendeinem der oben beschriebenen Zusätze verwendet werden. Andere phytotoxische Verbindungen, welche in Kombination mit den oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze,
Ester und Amide, Triazinderivate wie 2,4-bis (3 -Methoxy-propylamino)-6-methyl-thio-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin und 2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazin, Harnstoffderivate wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)- 1,1-dimethylharnstoff und Acetamide wie N,N-Diallyl-a-chlor-acetamid, N- (a -Chloracetyl)-hexamethylenimin und N,N-Diäthyl-a-bromacetamid und ähnliche, Benzoesäuren wie 3 -Amino-2,5-dichlorbenzoesäure, Thiocarbamate wie S-Propyl-dipropylthiocarbamat, S-Äthyl-dipropylthiocarbamat, S-Äthyl-hexyhydro lH-azepin- 1-thiocarbamat und ähnliche. Geeignete Düngemittel zur Verwendung in Kombination mit den aktiven Verbindungen sind beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoff und Superphosphat.
Weitere nützliche Zusäzte umfassen auch Materialien, in welchen die Pflanzen Wurzeln fassen können und wachsen, wie Kompost, Stallmist, Humus, Sand und ähnliches.
Verschiedene Änderungen und Modifikationen sind möglich, ohne dass man dabei von der Zielsetzung und dem Sinn der vorliegenden Erfindung abweichen würde. Sie sind für den Fachmann leicht erkenntlich. Dementsprechend soll die vorliegende Erfindung einzig durch die nachfolgenden Ansprüche abgegegrenzt werden.
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EMI2.1
wherein X, Y, Z, R1, R2 and R3 are as defined above in the presence of a catalytic amount of an iron (II) ion consisting of iron (II) chloride, iron (II) bromide, metallic iron, ferrocene or iron (II) acetony acetonate, cyclized at a temperature between 50 and 190 "C and worked up the product obtained.
12. The method according to claim 11, characterized in that cyclization in a high-boiling solvent.
This invention relates to a herbicidal preparation comprising new N-substituted halogen-2-pyrrolidinones (also referred to as azocyclopentan-3-ones), which are prepared by a novel process.
The new N-substituted halogen-2-pyrrolidinones have the formula I.
EMI2.2
wherein
X is hydrogen, chlorine or methyl;
Y is hydrogen, chlorine or bromine;
Z chlorine or bromine;
R2 is hydrogen or alkyl;
R3 is hydrogen, alkyl, acetyl, chlorine, bromine, fluorine, iodine, trifluoromethyl, nitro, cyano, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfonyl, pentafluoropropionamido or 3-methylureido; and Rt is hydrogen, alkyl, chlorine or trifluoromethyl.
In the above formula, the groups listed have the following preferred meaning: Lower alkyl preferably comprises groups with 1 to 6 carbon atoms, which groups can be straight or branched, e.g.
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl and isohexyl and the like; Haloalkyl comprises the above alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms which are mono- or polysubstituted by halogen, such as mono-, di-, tri-, tetra- and per-fluorine, chlorine, bromine or iodine. Alkenyl preferably comprises those groups which have at least one olefinic double bond and have from 3 to 6 carbon atoms, such as, for example, allyl, methallyl, ethallyl, 1-butenyl, 3-butenal, 2-methyl-1-butenyl, 1-pentenyl, 2- Pentenyl, 3-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 1 hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl and the like. Cycloalkyl preferably includes those cycloalkyl groups which have 3 to 7 carbon atoms, e.g.
Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like; Cycloalkylalkyl preferably comprises groups with a total of 4 to 8 carbon atoms, such as. B. cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl and the like. Substituents which are alkyl groups or contain an alkyl group, such as alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, have 1 to 4 carbon atoms, unless stated otherwise, and can be straight-chain and branched-chain, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , n-butyl, isobutyl and the like.
As a result of the presence of asymmetric carbon atoms in some of the compounds of the formula, it is possible that cis-trans or geometric isomerism may occur. Such cis-trans isomers are stereoisomers, the structure of which differ only with respect to the arrangement of some spatially immovable atoms or groups, based on a specific reference plane. In the present case, the reference level is the level of the pyrrolidinone ring. If the cis-trans configuration has to be specified in a monocyclic compound, it is assumed that every position in the ring which has non-matching groups can differ in the spatial arrangement of this group.
If the image is used to indicate the relative position of such groups in the structural forms, the pyrrolidinone ring is assumed to be a flat ring. The atoms or groups that are contemplated here are referred to as cis if they are on the same side of the reference plane and as trans if they are on the opposite side of the plane (see Gilman, Organic Chemistry, vol. 1 P. 477).
The compounds of formula I have been recognized as active herbicides of a general type. This means that some of the compounds belonging to this group of compounds are herbicidally active against a large number of plant species. According to a method for controlling undesired plant growth, a herbicidally effective amount of the compounds described above is applied to the area or plant site where plant growth is to be controlled.
The term herbicide, as used here, is understood to mean a compound which prevents or alters the growth of vegetation or plants. An amount preventing growth is understood to mean the amount of a compound which indicates a changing effect on plant growth. This suppressing or changing effect includes all deviations from natural development, such as killing, inhibiting, defoliation, drying out, regulating, stunting, tillering, stimulating, dwarfism and
the like. Plants are understood to mean germinating seeds, seedlings, plants in development and fully developed, including the roots and the part of the plant standing above the soil surface.
The intermediates for the preparation of the N-monocyclic-aromatic halogen-2-pyrrolidinones are the unsaturated N-alkenyl-halogen-acyl-anilides, which can be obtained by acylation of suitable unsaturated N-alkenyl-anilides. Suitable anilines, which are not commercially available, can be prepared by various methods available at various locations in the chemical literature on the subject, such as Wagner and Zook, Synthetic Organic Chemistry, Chapter 24, John Wiley and Sons, New York , 1961, can read. The following examples describe the preparation of an unsaturated N-alkenyl-halogen-acyl-anilide used as an intermediate.
The monocyclic aromatic N-substituted halo-2-pyrrolidinones can be prepared by various methods, which depend on the type of starting material and the desired end product. The preferred method, which has not been previously described and is not known in the art, is the rearrangement reaction of an N-alkylated haloacylamide in the presence of a catalytic amount of a divalent iron ion. The use of a solvent is desirable in order to facilitate the course of the reaction and in that a sufficient volume of solution is achieved in order to be able to stir properly and to be able to dissolve the reaction components.
The preferred solvents have a high boiling point and do not react themselves, such as, for example, diethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, mesitylene and the like. The divalent iron ion serving as the catalytic agent comes from FeCl2, FeBr2, ferrous metal, ferrocene, ferroacetonylacetate.
The intermediates for the preparation of the N-substituted halo-2-pyrrolidinones are the unsaturated haloacylamides, which can be obtained by acylation of the suitable unsaturated amines. The required unsaturated amines, which are not commercially available, can be prepared by methods described in various places in the chemical literature, such as Wagner and Zook, Synthetic Organic Chemistry, Chapter 24, John Wiley and Sons, New York , 1961. The following examples describe the preparation of a certain unsaturated haloacylamide used as an intermediate.
Since the reaction involves rearrangement of the unsaturated haloacylamide in the presence of a catalytic amount of a divalent iron ion, the amount of the reagent is not critical. The reaction is preferably carried out at the reflux temperature. The temperatures for the reaction are between 50 and 190 "C., in particular in the temperature range between 125 and 170" C. At the temperatures indicated, the reaction proceeds rapidly to give the desired product. After the reaction has ended, the product is worked up in a known manner, for example by crystallization, sublimation, distillation and the like.
The reaction of the monocyclic or phenyl-substituted compounds according to this invention can be represented by the following equation, in which X, Y, Z,
R1, R2 and R3 are as defined above.
EMI3.1
The herbicidal preparation and the process according to the invention and the intermediates thereof are characterized in more detail in the examples below, in which their preparation is described. Following the examples there is a table of compounds which can be obtained by the preparation process set out above.
Example A
Preparation of the intermediate N-allyl-m-trifluoromethylaniline from m-trifluoromethyl-acetanilide
Preparation of the N-allyl-m-trifluoromethyl-aniline m-trifluoromethyl-acetanilide was obtained from the corresponding aniline by reaction with acetic anhydride.
192 g of the acetanilide was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran (THF) and this solution was added dropwise while stirring a slurry of 24 g of sodium hydride in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere at room temperature.
As soon as the evolution of hydrogen had ceased, 121 g of allyl bromide were added, whereupon the mixture was heated under reflux for one hour and stirred overnight. The mixture was filtered and the solvent was evaporated in vacuo, the residue was diluted with methylene chloride, washed with water, the organic phase was dried and the solvent was distilled off in vacuo. The yield was 205 g of the product N-allyl-mtrifluoromethylacetanilide, nD30 1.4532. The product was sufficiently pure to be used in the subsequent reaction step without further purification. The product was added to 200 ml of concentrated hydrochloric acid and 250 ml of water.
The two-phase system was heated under reflux with stirring until a clear solution was obtained after about 2 hours.
The mixture was cooled and the product crystallized. The mixture was treated with 50% sodium hydroxide solution with cooling to release the N-allyl anilide, which was extracted with methylene chloride, after which the organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off, whereby 170 g of the product were obtained. Since only a purity of 85% was detected due to the gas-liquid division chromatogram (GLPC), the material was dissolved in ether and precipitated as hydrochloride using 20% ethereal hydrochloric acid. The yield was 173 g, melting point 104 to 106 C.
Preparation of the N-allyl-m-trifluoromethyl dichloroacetanilide
23.8 g of N-allyl-m-trifluoromethyl-aniline hydrochloride were suspended in 200 ml of methylene chloride, 21 g of triethylamine were added and the mixture was kept at room temperature while stirring in a water bath, while 15 g of dichloroacetyl chloride were added dropwise. After the addition had ended, the mixture was stirred for a further 30 minutes, after which the mixture was washed out with 1% sodium hydroxide solution, approximately 1% hydrochloric acid solution and water, the phases were separated and the organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was removed under vacuum.
The product was dissolved in ether and mixed with 10 g of a 20 logen of ethereal hydrochloric acid, the precipitate was filtered off and the ether was distilled off under vacuum, giving 25 g of the product, nD30 1.4740.
example 1
Preparation of N-m-trifluoromethylphenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone
30 ml of ethylene glycol dimethyl ether (Diglym) were added to 2 g of iron (II) chloride (FeCl2 4H2O) and heated to the boiling point under nitrogen and 10 g of water-Diglym mixture were distilled off. To the remaining iron chloride diglyme mixture, 12.5 g of N-allyl-m-trifluoromethyldichloroacetanilide was added and the reaction mixture was refluxed for a further 15 minutes until the rearrangement, as determined by GLPC, was complete.
After the rearrangement had ended (refluxed for about 30 minutes), the mixture was cooled, diluted with methylene chloride, washed with 5% hydrochloric acid, the phases were separated, the organic phase was dried over magnesium sulfate, treated with activated carbon and Florisil, filtered off and the solvent was filtered off removed under vacuum. The yield was 10 g of an oil, nD30 1.5032.
As mentioned above, stereoisomers can occur in the compounds which have carbon atoms in the pyrrolidinone ring which are connected to non-identical groups. The compound of this example is such a compound, it is therefore used as an example for the separation, identification and then also with respect to the herbicidal activity of the cis and trans configuration. The compound prepared by the above method, an oil, nD30 1.5032, was left to stand overnight, with part crystallizing out. This material was mixed with carbon disulfide, whereby a suspension of crystals was obtained. The crystals were separated from the slurry by filtration. Based on the NMR spectrum, they were identified as the trans configuration of the formula lt.
Melting point 54 to 55 "C.
After cooling the carbon disulfide filtrate, further crystals were obtained. After their separation and after drying, these crystals were identified on the basis of the NMR spectrum as the cis configuration of the formula I, melting point 79 to 80 ° C.
EMI4.1
Example 2
Production of N-m-chlorophenyl-3-chloro-4-chloro methyl-2-pyrrolidinone
2 g of FeCI2-4H2O were suspended in 30 ml of diglyme and heated under reflux under a nitrogen atmosphere, 10 g of a water-diglyme mixture being distilled off.
11.1 g of N-allyl-m-chloro-dichloroacetanilide were added to the remaining mixture and the mixture was heated for a further 20 minutes until the completion of the reaction could be determined on the basis of the GLPC. After the rearrangement was complete (20 minutes), the mixture was cooled, diluted with methylene chloride and washed with 5% hydrochloric acid, the phases were separated, the organic phase was dried over magnesium sulfate, treated with Florisil and activated carbon, filtered off and the solvent was distilled off under vacuum . The product, a viscous dark oil, crystallized on standing. The crystals obtained were purified by recrystallization from carbon tetrachloride. The yield was 2.9 g of the product, mp. 93 to 94 0C.
Example 3
Preparation of N-phenyl-3,3-dichloro-4-chloro methyl-2-pyrrolidinone
1 g of FeCl2 - 4H2O was suspended in 25 ml of diglyme and 20 g of N-allyl-trichloroacetanilide were added to the mixture, whereupon the mixture was heated under reflux under a nitrogen atmosphere. After 15 minutes the rearrangement of the product was complete and the mixture was diluted with benzene and washed with water. The product crystallized from the benzene solution and was filtered off. A sample was recrystallized from ethanol; the melting point was 133 to 134 "C.
Example 4
Preparation of N-m-trifluoromethylphenyl
3-bromo-4-bromomethyl-2-pyrrolidinone
1 g of anhydrous iron (II) bromide (FeBr2) was suspended in 15 ml of diglyme and 9.6 g of N-allyl-m-trifluoromethyl-dibromoacetanilide were added to the mixture. This mixture was heated at reflux under a nitrogen atmosphere for 15 minutes. The mixture was cooled, diluted with methylene chloride, extracted with water and 5% hydrochloric acid solution, the organic phase dried, treated with Florisil, filtered and the solvent was distilled off under vacuum. The yield was 7.6 g of a dark liquid.
Example 5
Preparation of N-m-nitrophenyl-3-chloro-4-chloro methyl-2-pyrrolidinone
A mixture of 0.1 g of N-allyl-m-nitro-dichloroacetanilide, 15 ml of diglyme and 1 g of anhydrous iron (II) chloride (FeCl2) was heated under reflux under a nitrogen atmosphere for one hour and then cooled. The mixture was diluted with benzene, washed with 5% hydrochloric acid solution and the organic phase dried with magnesium sulfate, treated with activated carbon, filtered through a Florisil layer and the solvent was distilled off under vacuum. The product obtained, 6 g of a thick oil, solidified on standing. Rubbing with ether gave 3 g of a crystalline solid, mp. 102 to 104 "C.
Table I below lists compounds which had been prepared by the process described above. Numbers were assigned to the connections which serve to identify them in the description below.
The following compounds correspond to the following formula I.
EMI5.1
Table I Compound X Y Z R2 Rs R1 Fp. C number or and30
1 H Cl Cl H H H 85-90
2 Cl Cl Cl H H H 133-134
3 H Cl Cl H 2-CH3 6-CH3 semi-solid *
4 H Cl Cl H 3-CI H 93-94
5 H Cl Cl H 4-Cl H 100-102
6 H Cl Cl H 3-CF3 H 1.5032
7 CH3 Cl Cl H H H 79-88
8 Cl Cl Cl H 3-C1 4-Cl 119-121
9 Cl Cl Cl H 3-CF3 H 100-102 10 CH3 Cl Cl H 3-CF3 H 76-78 11 H Cl Cl H 4-CH3 H 100-104 12 H Cl Cl H 3-FH 60-63 13 H Br Br H 3-CF3 H dark
Liquid * 14 H Cl Cl H 3-C1 4-Cl 119-121 15 H Cl Cl H 3-NO2 H 102-104 16 H Cl Cl H 3-C1 5-Cl 80-90 17 H Cl Cl CH3 3-CF3 H 1.5020 18 H Cl Cl H 3-CN H 1.5550 19 Cl Cl Cl H 3-Cl 5-Cl 1.5795 20 Cl Cl Cl CH3 3-CF3 H 1.5122 21 Cl C1 Cl H 3-CN H dark red
Liquids 22 H Cl Cl H 3-CF3 4-Cl 1.5263 23 Cl Cl Cl H 3-CF3 4-C1 109-112 24 H Cl Cl H 3-CF3S H 1.5328 25 H Cl Cl H 3-CH3S H 1.5974 26 H Cl Cl H 3-CF3SO H 1.5248 27 H Cl Cl H 3-CH3SO H 1.5763 28 H Cl Cl H 3-CH3S02 H glassy 29 H Cl Cl H 3-CF3SO2 H 1.5228 30 H Cl Cl H 3-CF3 5-CF3 1.4690 31 H Cl Cl H 3-CH30 H 95-99 32 H Cl Cl H 3-CH3CO H 117-121 33 H Cl Cl H 3-CH3 H 89-91 34 HH Cl H 3-CF3 H 1.4993
Table 1 (continued) Compound XYZ R2 R3 R1 Fp. C number or nD30 35 H Cl Cl H 3-Br H 103-105 36 H Cl Cl H 2-C1 H 1.5530 37 H Cl Cl H 3-IH 107- 109 38 H Cl Cl H 4-CH> OH 123-125 39 H Cl Cl H 2-CF3 H 1.4910 40 H Cl Cl H 3-C2F5CONH H 130-132 41 H Cl Cl H 3-CH3NHCONH H
170-172 42 (cis) H Cl Cl H 3-CF3 H 79-80 43 (trans) H Cl Cl H 3-CF3 H 54-55 P = structure confirmed by infrared spectral analysis.
The compounds of Table I can be designated as follows:
1. N-phenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone
2. N-phenyl-3,3-dichloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone
3. N- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-
2-pyrrolidinone
4. N-m-chlorophenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone
5. N-p-chlorophenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone
6. N-m-trifluoromethylphenyl-3-chloro-4-chloromethyl
2-pyrrolidinone
7. N-phenyl-3-chloro-3-methyl-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone
8. N- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -3,3-dichloro-4-chloromethyl-
2-pyrrolidinone
9. Nm-trifluoromethyl-3,3-dichloro-4-chloromethyl-2 pyrrolidinone 10. Nm-trifluoromethylphenyl-3-chloro-3-methyl-4-chloromethyl-pyrrolidinone 11. NP-tolyl-3-chloro-4-chloromethyl -2-pyrrolidinone 12. Nm-fluorophenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 13.
Nm-trifluoromethyl-3-bromo-4-bromomethyl-2-pyrrolidinone 14. N- (3 ', 4'-dichlorophenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 15. Nm-nitrophenyl-3-chlorine -4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 16.N- (3 ', 5' -dichlorophenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 17.Nm-trifluoromethylphenyl-3-chloro-4- (1-chloroethyl) -
2-pyrrolidinone 18. N-m-cyanophenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 19. N- (3 ', 5' -dichlorophenyl) -3,3-dichloro-4-chloromethyl-
2-pyrrolidinone 20. N-m-trifluoromethylphenyl-3,3-dichloro-4- (1-chloroethyl) -2-pyrrolidinone 21.
Nm-cyanophenyl-3,3-dichloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 22.N- (3 '-trifluoromethyl-4'-chlorophenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 23.N- ( 3'-trifluoromethyl-4Z-chlorophenyl) -3,3-dichloro-
4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 24. N- (m-trifluoromethylthiophenyl) -3-chloro-4-chloro methyl-2-pyrrolidinone 25. N- (m-methylthiophenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-2 pyrrolidinone 26 N- (m-trifluoromethylsulfinylphenyl) -3-chloro-4 chloromethyl-2-pyrrolidinone 27. N- (m-methylsulfinylphenyl) -3-chloro-4-chloromethyl
2-pyrrolidinone 28. N- (m-methylsulfonylphenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-
2-pyrrolidinone 29. N- (m-trifluoromethylsulfonylphenyl) -3-chloro-4-chloro methyl-2-pyrrolidinone 30. N- (3 ', 5' -bis-trifluoromethylphenyl) -3-chloro-4-chloro methyl- 2-pyrrolidinone 31.
Nm-methoxyphenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 32. Nm-acetylphenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 33. Nm-tolyl3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 34.Nm-trifluoromethylphenyl-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 35.Nm-bromophenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 36.No-chlorophenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 37. Nm-iodophenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 38. Np-methoxyphenyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrroli dinone 39. No-trifluoromethyl-3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrroli dinon 40. N- (m-pentafluoropropionamido-phenyl) -3-chloro-4-chloro methyl-2-pyrrolidinone 41.
N- (m-methylureidophenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-2 pyrrolidinone 42. cis N- (m-trifluoromethylphenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone 43. trans N- (m- Trifluoromethylphenyl) -3-chloro-4-chloromethyl-2-pyrrolidinone
Herbicide selection tests
As previously mentioned, the compounds described herein, prepared in the manner set forth above, are phytotoxic compounds which are useful for controlling various plant species. The herbicidal activity of compounds according to this invention was tested in the following manner.
Herbicide selection test before sprouting
Using an analytical balance, 20 mg of the test compound are weighed out on a piece of weighing-in glossy paper. The paper and compound are placed in a 30 ml wide neck flask and 3 ml of acetone containing 1% Tween 209 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate) is added to dissolve the compound. If the compound is not soluble in acetone, another solvent such as water, alcohol or dimethylformamide (DMF) is used in its place. If DMF is used, only 0.5 ml or less is used to dissolve the compound and another solvent is used to make up to a volume of 3 ml.
The 3 ml solution is sprayed evenly one day after sowing the weeds into the bowl on the soil in the bowl. An atomizer is used for spraying, which is operated with compressed air at 0.35 kg / cm2. The task is 8.97 kg / ha in a solution volume of 1337 I / ha.
One day before the treatment, the bowls, which are 17.8 cm long, 12.7 cm wide and 7 cm deep, are filled to a depth of 5 cm with loamy sand. Now weeds are sown, sowing 7 different types of weeds, one in a row across the entire width of the bowl. The seeds are covered with earth so that they are at a depth of 1.3 cm. So many seeds are sown that 20 to 50 sprouts per row sprout from them, depending on the type of plant.
The seeds used are Foxtail (Setaria spp) -FT; Common Watergrass (Echinochloa crusgalli) -WG; Red oat (Avena sativa) -RO; Crooked Redroot Pigweed (Amaranthus retroflexus) -PW; Mustard (Brassica juncea) -MD; Krauser Ampfer (English Curly Dock) (Rumex Crispus) -CD; and millet (Hairy Crabgrass) (Digitaria sanguinalis) -CG.
After the treatment with the herbicide, the dishes are placed in a greenhouse at a temperature of 21 to 29 ° C. and moistened by spraying. Two weeks after the treatment, the action of the herbicide is determined by treating the treated plants with plants of the same age The effect of the herbicide is given from 0 to 100% compared to the control, 0% means no effect and 100% means that the plants have been completely killed.
Herbicide selection trial after sprouting Seeds from six plant species, namely blood millet (CG), common chicken grass (WG), seed oats (RO), mustard (MD), curled porridge (CD) and haricot beans (Paseolus vulgaris) (BN) are as above for the selection test before sprouting was sown. The dishes are placed in a greenhouse at 21 to 29 ° C and kept moist by spraying them with water every day. 10 to 14 days after sowing, when the kidney bean cotyledons are almost fully developed and the first three-part leaves are just beginning to form, the plants are sprayed with the herbicide solution. The herbicide solution is prepared by dissolving 20 mg of the test compound in 5 ml of acetone containing 1% Tween 20 (polyethylene sorbitan monolaurate) and then adding 5 ml of water.
The solution is sprayed onto the leaves using an atomizer which is operated with 0.35 kg / cm 2 of compressed air. The concentration of the spray solution is 0.2% and the amount applied is 8.96 kg / ha. The volume of the spray solution is 4452 1 / pa.
The results of these tests are summarized in Table II below.
Table II
Herbicidal effect result of the selection tests
Percent destruction at 8.96 kg / ha connection before sprouting after sprouting CG FT WG RO MD CD PW CG WG RO MD CD BN No.
1 90 80 20 10 100 50 80 100 10 10 80 80 40
2 100 100 40 0 100 50 80 100 0 0 80 20 0
3 80 80 80 20 20 10 30 70 60 0 0 0 0
4 100 100 100 50 100 100 100 100 95 50 100 100 100
5 *** 70 30 0 0 0 0 0 95 0 0 90 40 0
6 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 95
7 90 10 10 0 10 0 0 80 20 0 90 80 60
8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 80 0 0
9 100 100 100 30 100 100 98 90 80 10 100 100 100 10 100 100 100 0 100 100 100 99 99 10 100 98 100 11 ** 90 70 0 0 0 0 0 60 0 0 30 50 0 12 100 100 100 70 100 100 100 100 100 50 100 100 95 13 90 95 80 10 90 40 90 80 80 20 50 40 100 14 30 30 0 0 40 40 0 30 20 0 50 0 10 15 70 98 10 0 30 0 90 70 60 20 100 20 0 16 90 90 10 0 30 30 90 95 50 10 100 80 80 17 100 98 60 0 20 0 10 100 50 10 100 70 80 18 100 100 100 98 100 100 98 100 100 100 100 100 80 19 10 20 50 10 20 0 0 60 10 10 50 10 0 20 95 10 60 0 10 0 10 90 20 0 95 50 10 21 98 98 80 10 80 80 98 100 100 0 100 95 100 22 100
100 80 30 95 40 95 100 70 90 100 100 100 23 100 95 40 0 80 30 70 98 60 0 70 80 70 24 100 100 100 95 98 98 95 100 90 95 100 80 100 25 100 100 98 10 80 40 70 100 70 10 100 95 80 26 100 100 100 30 98 98 95 100 70 60 100 100 100 27 100 95 70 10 80 0 10 100 70 10 100 90 70 28 100 100 98 10 95 50 10 100 70 20 100 95 80 29 100 100 70 10 90 60 95 95 50 10 80 80 100 30 100 100 80 10 80 60 60 100 80 40 80 80 10 31 100 100 80 0 50 30 95 100 100 10 100 100 100
Table II (continued) Connect Before Sprouting After Sprouting CG FT WG RO MD CD PW CG WG RO MD CD BN No.
32 90 90 0 0 95 40 100 0 0 0 90 10 0 33 100 100 80 0 60 0 0 100 100 0 100 95 0 34 100 100 98 0 90 95 98 100 100 10 100 100 100 35 100 100 100 40 100 100 100 100 100 30 100 100 100 36 100 100 98 0 98 98 100 100 80 10 100 80 40 37 100 100 95 10 99 100 100 100 98 70 100 100 100 38: 30 20 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 39 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 30 0 0 40 100 95 10 0 100 50 98 95 0 0 100 100 0 41 100 90 70 0 95 95 70 100 20 0 100 100 100 = = test result: percent destruction at 22. 4 kg / ha before and after sprouting: = test result: percent destruction at 22.4 kg / ha before sprouting = = test result: percent destruction at 22.4 kg / ha after sprouting
Compounds 42 (cis) and 43 (trans) were tested for their herbicidal activity using the pre-sprout surface application technique.
The values found for an applied amount of 0.28 kg / ha, 0.56 kg / ha and 1.12 kg / ha are summarized in Table III. A mixture of approx. 40% cis and 60% trans was included in the experiment in order to demonstrate the higher effectiveness of the cis configuration.
Table III Compound / Quantity Medium Configuration kg / ha CG FT WG WO PB AMG COT GR BL 42 - cis 0.28 100 100 80 10 20 40 20 73 27
0.56 100 100 99 60 50 30 20 90 33
1.12 100 100 100 80 80 70 50 95 67 43 - trans 0.28 97 10 20 0 0 0 0 32 0
0.56 98 70 40 0 0 0 0 52 0
1.12 100 100 80 10 20 0 0 73 7 Mix 0.28 100 100 60 0 10 0 0 65 3 (40:60) 0.56 100 100 90 30 40 20 10 80 23
1.12 100 100 100 60 60 50 20 90 43 GR = CG, FT, WG and WO = Blood Millet (CG), Bristle Millet (FT), Chicken Grass (WG), Wild Oats (WO).
BL = PB, AMG and COT = kidney bean (PB), purple funnel willow (AMG) (Ipomoea purpurae), (COT) (Ipomea trichocarpa)
The compounds used according to the invention are used as herbicides before sprouting or after sprouting. They are used according to different methods and with different concentrations. In practice, the compounds are mixed together with an inert carrier to form a herbicidal preparation, using methods well known to those skilled in the art. Preparations are obtained which are suitable for use in the form of dusts, as a spray, as castings or in a similar manner.
The mixtures can be dispersed in water with the aid of surface-active agents, or they can be in the form of organic, liquid preparations, oil-in-water, water-in-oil emulsions with or without the addition of surface-active compounds, dispersants or emulsifying agents be used. The herbicidally effective amount depends on the type of seeds or plants to be controlled, which is why the amount used can be from 0.11 kg / ha to about 56 kg / ha.
The concentration of the compounds of the present invention, which makes up an effective amount under the most convenient conditions of use, can be readily determined by those skilled in the art.
The phytotoxic preparations according to the present invention using a herbicidally effective amount of the compounds I are applied to the plants in a conventional manner. In this way, undesired plants can be selectively destroyed, controlled and their growth restricted by (a) the weeds and / or (b) the growth site, i.e. H. the place to be protected is applying a herbicidally effective or toxic amount of the compound together with a carrier or additive.
The dusty or liquid preparation can thus be distributed to the plants using power sprayers, motor and hand sprayers and spray spreaders. The preparation can also be spread over the surface to be treated by airplanes as dust or as a liquid spray, since it is effective in very low concentrations. If you want to change or prevent the growth of germinating seeds or sprouts, you can, for example, add the dusty or liquid preparation to the soil in the usual way by distributing it at least to a depth of approx. 13 mm below the surface of the earth. It is not necessary that the phytotoxic preparation be mixed with the earth.
These preparations can be applied to the surface of the floor simply by spraying or pouring. The phytotoxic preparations according to this invention can also be added to the water used to irrigate the treated field.
This type of application allows the preparation to penetrate the soil together with the water that is absorbed therein. Dust-like preparations, granular preparations or liquid preparations which have been applied to the surface of the soil can be distributed under the surface of the earth using conventional means such as cutting discs, harrows and the like.
The phytotoxic preparations according to this invention can also contain other additives such as fertilizers, pesticides and the like, and they can also be used as an additive or in combination with any of the additives described above. Other phytotoxic compounds which can be used in combination with the compounds described above are, for example, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid and their salts,
Esters and amides, triazine derivatives such as 2,4-bis (3-methoxypropylamino) -6-methyl-thio-s-triazine, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine and 2-ethylamino-4 -isopropylamino-6-methylmercapto-s-triazine, urea derivatives such as 3- (3,4-dichlorophenyl) - 1,1-dimethylurea and acetamides such as N, N-diallyl-a-chloroacetamide, N- (a-chloroacetyl) -hexamethyleneimine and N, N-diethyl-a-bromoacetamide and similar, benzoic acids such as 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid, thiocarbamates such as S-propyl-dipropylthiocarbamate, S-ethyl-dipropylthiocarbamate, S-ethyl-hexyhydro lH-azepine 1-thiocarbamate and the like. Suitable fertilizers for use in combination with the active compounds are, for example, ammonium nitrate, urea and superphosphate.
Other useful additives also include materials in which the plants can take root and grow, such as compost, manure, humus, sand and the like.
Various changes and modifications are possible without departing from the aim and the meaning of the present invention. They are easily recognized by the specialist. Accordingly, the present invention is intended to be limited only by the claims that follow.