CH626383A5 - - Google Patents

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la reticolazione di polietilene allo stato solido, caratterizzato dal comprendere le operazioni di mescolare, con i normali agenti di vulcanizzazione usati per le gomme contenenti insaturazioni, un polietilene contenente, lungo la catena macromolecolare, un numero di insaturazioni variabile da 0,1 a 100 doppi legami per 1000 atomi di carbonio, sagomare la mescola così ottenuta con le normali tecnologie utilizzate per il polietilene, ed infine riscaldare il prodotto, così sagomato a temperatura inferiore a quella di fusione del polietilene. L'invenzione concerne pure il polietilene reticolato ad alta densità così ottenuto.

È noto che il processo di reticolazione migliora alcune caratteristiche meccaniche del polietilene, come la resistenza all'allungamento sotto carico costante e la resistenza alla rottura in presenza di tensioattivi. Inoltre, il polietilene reticolato ha una maggiore resistenza agli agenti chimici e quando viene sottoposto ad alte temperature (> 150°C), pur perdendo tutte le principali caratteristiche, mantiene la forma iniziale, perché la reticolazione impedisce lo scorrimento viscoso.

Tutte queste positive caratteristiche del polietilene reticolato non hanno potuto essere, fino ad oggi, utilizzate pienamente perché il processo di reticolazione, che di solito utilizza temperature elevate (> 145°C) e superiori alla temperatura di fusione del polietilene, è incompatibile con i più comuni processi di trasformazione del polietilene.

Infatti la reticolazione deve avvenire quando il materiale fuso è racchiuso in uno stampo, come insegna la tecnologia dei materiali termoindurenti. Lo stampo deve essere riscaldato alla temperatura di reticolazione e poi raffreddato per facilitare l'estrazione del pezzo.

Quindi, tra tutte le tecnologie di trasformazione del polietilene, solo lo stampaggio, in pressa o per iniezione, è compatibile con la reticolazione ma con cicli molto più lunghi di quelli usuali.

Tutte queste difficoltà vengono eliminate dal procedimento come definito dalla rivendicazione 1, che ha reso possibile reticolare il polietilene a temperature inferiori a quella di fusione. In questo modo si può produrre un manufatto in polietilene con la tecnologia più opportuna (ad esempio soffiaggio corpi cavi, estrusione, iniezione, formatura sotto vuoto, stampaggio rotazionale, ecc.) e reticolare successivamente ad una temperatura inferiore alla temperatura di fusione, alla quale ultima il manufatto conserva la sua forma senza distorsioni. Questo tipo di reticolazione, il cui svolgimento verrà meglio descritto più avanti, è definito convenzionalmente nella presente descrizione con il termine: «reticolazione allo stato solido», perché i procedimenti convenzionali, al contrario, richiedono che il polimero sia allo stato fuso.

Oltre ai sopra menzionati vantaggi di lavorabilità, la «reticolazione allo stato solido» impartisce ai manufatti superiori caratteristiche fisiche e meccaniche rispetto alla vulcanizzazione tradizionale allo stato fuso, come è stato anche trovato da H. BRODY (J. Appi. Poly. Sci. 15, 987-1005, 1971).

Nella «reticolazione allo stato solido» la reticolazione viene limitata alla parte amorfa tra i cristalliti, e nessun disturbo è provocato nella fase cristallina, mentre, nella convenzionale reticolazione allo stato fuso, si provoca una diminuzione della percentuale di cristallinità nel prodotto finito. La ritenzione di cristallinità anche nella successiva vulcanizzazione allo stato solido fornisce prodotti con maggiore rigidità (circa il doppio), un superiore punto di fusione, superiori HDT e VICAT e minore rigonfiamento rispetto ai manufatti della tecnica anteriore reticolati allo stato fuso. Con entrambi i tipi di reticolazione si ottengono prodotti resistenti all'urto e alla rottura per sollecitazione da agenti ambientali.

Le due tecniche più comunemente usate per reticolare il polietilene sono: l'uso di perossidi organici e l'irradiazione.

Reticolare il polietilene alta densità allo stato solido con perossidi è praticamente impossibile in questi casi:

a) se si usano perossidi ad elevata temperatura di decomposizione (> 160°C) può essere possibile sia la formazione della mescola polietilene-perossido, sia la trasformazione della mescola nel manufatto desiderato senza che intervengano reazioni premature di reticolazione, ma risulterà poi impossibile reticolare il prodotto così ottenuto allo stato solido, poiché a queste temperature (< 130°C) il perossido non è

in grado di reticolare in tempi ragionevoli, e b) se si usano perossidi a bassa temperatura di decom-posizone (< 130°C) non è possibile lavorare il polietilene (t fusione 135°C), senza innescare la reazione di decomposizione del perossido.

Un tentativo di reticolare allo stato solido il polietilene alta densità con perossidi è stato effettuato con successo da H. BRODY (J. Appi. Poly. Sci. 15, 987-1005, 1971) mediante rigonfiamento del pezzo stampato a caldo in una miscela di allilmetacrilato-dicumilperossido.

Questa tecnologia, pur mantenendo tutta la sua validità nel campo scientifico per lo studio delle caratteristiche del polietilene reticolato allo stadio solido, non ha, evidentemente, alcuna possibilità di essere utilizzata nella pratica industriale.

La reticolazione con le radiazioni, invece, può essere effettuata senza difficoltà sul polietilene allo stato solido, ma vi sono peraltro gravi limitazioni dovute ai costi e alla difficoltà di irradiare, con un flusso omogeneo di radiazioni oggetti di forma complicata. Questo modo di operare, pertanto, può essere utilizzato, quasi esclusivamente, per reticolare lastre e fogli. Noi abbiamo riscontrato, invece, che è possibile superare le difficoltà suddette nella reticolazione allo stato solido, con perossidi oppure con radiazioni, partendo da polietileni alta densità contenenti una piccola percentuale d'insaturazio-ni, distribuite uniformemente lungo la catena polimerica e in numero tale da lasciare praticamente inalterate le caratteristiche dei polietileni originari, e variabile da 0,1 a 100 doppi legami per 1000 atomi di carbonio. Questi polietileni possono reticolare con tutti i sistemi vulcanizzanti usati nel campo degli elastomeri insaturi e in particolare:

— sistemi a base di zolfo

— sistemi con donatori di zolfo

— resine alchil fenoloformaldeide

— dinitrosocomposti.

Con questi sistemi vulcanizzanti è possibile variare entro intervalli abbastanza ampi il tempo d'induzione, ed adattarlo alla tecnologia di trasformazione che si vuole adottare.

5

io

ìs

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

626383

Gli ingredienti di vulcanizzazione vengono aggiunti al polimero usando le usuali apparecchiature di miscelazione allo stato fuso: mescolatore cilindrico, Banbury ed estrusione in trafila monovite e bivite. L'intervallo di temperatura consigliato è 150°C-180°C. La mescola così ottenuta può essere sagomata con una qualsiasi operazione adatta al polietilene ad alta densità (soffiaggio corpi cavi, estrusione, iniezione, formatura sotto vuoto, stampaggio rotazionale).

Con un idoneo tempo d'induzione regolato dalla scelta del sistema vulcanizzante è facile evitare ogni prematura vulcanizzazione.

Il manufatto così ottenuto viene posto in una stufa alla temperatura di 100-130°C ed è in grado di reticolare. Il tempo di permanenza nella stufa è funzione dalla percentuale di gel che si vuole ottenere. Questo processo di reticolazione allo stato solido è applicabile a qualsiasi tipo di polietilene contenente insaturazioni e in grado di reticolare, ed in particolare a quelli riportati nei brevetti italiani N. 872 540 e 937 657 a nome della stessa richiedente e nei brevetti svizzeri N. 621 355 e 606 148 ancora a nome della stessa richiedente.

Esempio 1

E' stato considerato un polietilene alta densità (EB) contenente 1,5% in mole di butadiene e con un indice di fluidità di 1,7.

In un mescolatore cilindrico aperto il polimero è stato additivato alla temperatura di 160°C con la seguente ricetta di vulcanizzazione:

EB-100; AO 2246-1; ZnO-5; Acido stearico-1; NOBS 5 Special (NOBS SPECIAL: N ossidietilbenzotiazolo 2 sulfen-amide [BAYER]) -1,5; Vulkacit DM (VULKACIT DM: Dibenzotiazile disolfuro [BAYER]) —0,5; Zolfo —3.

La mescola così ottenuta è stata stampata in una pressa a compressione a 180°C con queste due modalità: io a) 30 minuti di stampaggio, in modo da far avvenire la reticolazione allo stato fuso in pressa;

b) 5 minuti di stampaggio, in modo da evitare la vulcanizzazione; infatti con la ricettazione usata alla temperatura di 180°C, il tempo d'induzione della vulcanizzazione è supe-15 riore a 10 minuti. I campioni stampati secondo le modalità di cui al punto (b), sono stati fatti reticolare allo stato solido in una stufa alla temperatura di 100-115 e 125°C. Le cinetiche di reticolazione sono riportate in figura.

Le caratteristiche fisiche, meccaniche e ambientali del 20 polietilene reticolato secondo le modalità descritte al punto (a) e dello stesso reticolato in stufa a 125°C per 80 ore sono riportate nella tabella seguente, dove vengono anche illustrate le proprietà del polimero non vulcanizzato.

Con riferimento all'unica figura allegata, l'asse dell'ascis-25 se si riferisce al tempo di permanenza in stufa in ore, e l'asse delle ordinate alla percentuale di gel, la curva 1 al trattamento a 125°C, la curva 2 al trattamento a 115°C e la curva 3 al trattamento a 100°C.

(1)

(2)

(3)

(4)

(4)

(4)

(5)

(6)

(7)

GEL

URTO IZOD

RIGIDITA'

C2

CR

All

ESC

HDT

VICAT

(%)

(kg cm/cm2)

(kg/cm3)

(kg/cm2)

(kg/cm2)

(%)

(h)

(°C)

(°C)

BB tal quale

EB vulcanizzato allo stato fuso in pressa

EB vulcanizzato allo stato solido in stufa a 125°C per 80 ore

0 9,8 10.000

75 68 6.500

73 52 13.000

255 — > 1900

191 243 500

258 280 400

8 60 122

>600 48,5 122

>600 60 134

(1) GEL:

(2) URTO IZOD: ÀSTM

(3) RIGIDITA1:

(4) TRAZIONE:

(5) ESC:

(6) HDT:

(7) VICAT:

percentuale di insolubile dopo 40 ore di estrazione in xilolo bollente

D 256 ASTM D 747 ASTM D 638

ASTM D ASTM D ASTM D

1693 (prova della striscia piegata)

648

1525

50

Esempio 2

Un polietilene alta densità (EB) contenente 3 % in mole di butadiene e con un indice di fluidità di 20 è stato mesco-

55 lato con la stessa ricetta di vulcanizzazione e la stessa metodologia dell'esempio 1.

Mediante la tecnologia dello stampaggio rotazionale sono stati prodotti una serie di contenitori alle seguenti condizioni:

60 a) polietilene EB tal quale: temperatura di lavorazione 180°C, tempo totale di ciclo 30 minuti;

b) polietilene EB più ingredienti di vulcanizzazione: temperatura di lavorazione 180°C, tempo totale di ciclo 30 minuti. In queste condizioni il contenitore ottenuto non è

65 reticolato e viene fatto vulcanizzare in una stufa alla temperatura di 120°C per 70 ore;

c) polietilene EB più ingredienti di vulcanizzazione: temperatura di lavorazione 180°C, tempo totale di ciclo 2 ore.

626383

4

In queste condizioni il contenitore ottenuto è reticolato (50% gel).

Le proprietà meccaniche, eseguite su campioni ricavati dai contenitori ottenuti come ai punti (a), (b) e (c), sono riportate nella tabella seguente: 5

GEL (%)

URTO IZOD (kg cm/cm2)

RIGIDITÀ' (kg/cm2)

ESC (h)

EB tal quale

0

3

11.000

0

EB vulcanizzato nello stampo (allo stato fuso)

50

11

7.000

>600

EB vulcanizzato in stufa (allo stato solido)

50

8

14.000

>600

Esempio 3

E' stato utilizzato un polietilene (EB) contenente 2% di 20 butadiene in mole e con un indice di fluidità di 5. In una trafila bivite il polimero è stato additivato, alla temperatura di 160°C, con la seguente ricetta di vulcanizzazione: EB-100; AO 2246-1; ZnO-5; Acido stearico-1; NOBS Special-1,5; Vulkacit DM-0,5; Sulfasan R (disolfuro di norfolina)-3. 25

La mescola così ottenuta è stata stampata in una pressa ad iniezione alla temperatura di 200°C; tempo totale di permanenza del materiale nella pressa circa 2 minuti; stampo a temperatura ambiente. I campioni così ottenuti sono privi di gel e sono stati fatti reticolare in una stufa a 125°C per 30 50 ore.

Le proprietà meccaniche e ambientali dei campioni stampati ad iniezione, prima e dopo la reticolazione, sono state riportate nella tabella seguente:

GEL URTO IZOD ESCR* RIGIDITÀ*

(%) (kg cm/cm2) (h) (kg/cm2)

EB tal quale 0 8 18 10.400

EB vulcanizzato in stufa a 125°C per 50 ore

(stato solido) 40 28 >200 13.000

* ESCR «stress rupture» Method ASTMD 2552.

1 foglio disegni

Claims (2)

626383 2 RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la reticolazione di polietilene allo stato solido, caratterizzato dal comprendere le operazioni di mescolare con agenti di vulcanizzazione adatti per le gomme contenenti insaturazioni, un polietilene contenente, lungo la catena macromolecolare, un numero di insaturazioni variabile da 0,1 a 100 doppi legami per 1000 atomi di carbonio, sagomare la mescola così ottenuta ed infine riscaldare il prodotto così sagomato a temperatura inferiore a quella di fusione del polietilene.

2. Polietilene reticolato col procedimento secondo la rivendicazione 1, con una rottura per sollecitazione maggiore di 600 ore, caratterizzato dal fatto che la rigidità è maggiore di 10 000 kg/cm2 e che il punto di fusione è maggiore di 135°C.