CH599334A5

CH599334A5 - Refined organic solvent prepn.

Info

Publication number: CH599334A5
Application number: CH665675A
Authority: CH
Inventors: Martin Cadman; Helmut Tannenberger; Michel Voinov
Original assignee: Battelle Memorial Institute
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1978-05-31
Also published as: JPS51143838A

Description


  
 



   L'invention a pour objet un procédé de purification d'un solvant organique.



   L'invention a également pour objet l'application de ce procédé à la purification d'un solvant organique destiné à la préparation d'une solution d'au moins un sel de métal alcalin apte à être employée comme anolyte dans un accumulateur à haute densité d'énergie comprenant au moins une anode en métal alcalin.



   Un tel accumulateur est décrit, par exemple, dans la demande de brevet français   N     72.24400.



   Les solvants organiques qui sont utilisés pour constituer ledit anolyte dans un tel accumulateur, par exemple le tétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, l'acétonitrile, la butyrolactone, le diméthylformamide, le N,Ndiméthylacétamide, etc., sont choisis parmi les composés inertes chimiquement à l'égard des métaux alcalins afin d'éviter toute réaction chimique entre ces solvants et l'anode.



   Toutefois, on constate que la surface du métal alcalin qui constitue l'anode a tendance à perdre l'éclat caractéristique du métal, en se ternissant au bout d'un certain temps de stockage ou de fonctionnement de l'accumulateur à l'état chargé électriquement.



   Ce phénomène est vraisemblablement provoqué par# la formation de produits d'oxydation, comme des oxydes et des hydroxydes, par suite de l'action, sur le métal alcalin, d'impuretés oxydantes comme l'oxygène,   l'eau,    l'eau oxygénée, des peroxydes organiques, etc., qui sont, en pratique, toujours présentes dans les solvants utilisés.



   La présence de ces produits d'oxydation provoque une polarisation de l'anode qui diminue les performances pratiques de l'accumulateur.



   Il peut également se produire des réactions chimiques entre le solvant et le métal alcalin, ces réactions étant accélérées par suite de   Faction    catalytique desdites impuretés oxydantes. Ces réactions provoquent l'autodécharge de l'accumulateur.



   L'invention a précisément pour objet de supprimer ou tout au moins d'atténuer le phénomène qui vient d'être mentionné, grâce à la purification du solvant utilisé pour la préparation de la solution anodique de l'accumulateur.



   Il est toutefois clair que le procédé de purification conforme à l'invention pourrait être appliqué à la purification d'un solvant organique en vue d'un tout autre usage que la préparation d'une solution anodique pour accumulateur à haute densité d'énergie.



   Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que   l'on    met ce solvant en contact avec de la benzophénone, de façon à former un liquide ayant la propriété de prendre une coloration bleu foncé en présence d'un métal alcalin.



   Ce procédé peut être notamment utilisé pour purifier les solvants organiques inertes appartenant au groupe formé par les étheroxydes aliphatiques ou cycliques, en particulier le diéthyléther, le tétrahydrofuranne, etc.



   Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus dans le cas du tétrahydrofuranne.



   On peut effectuer la mise en contact du solvant avec la benzophénone à la température ambiante (15 à   25oC)    ou à une température légèrement inférieure ou supérieure à la température ambiante, par exemple à   SOC.   



   Il semble que le fait d'opérer à température plus élevée   aug-    mente légèrement la vitesse de purification qui est déjà élevée à la température ambiante (un contact de quelques heures suffit, en général, dans le domaine de température compris entre 15 et   500C    pour obtenir un degré de purification suffisant en pratique).



   La proportion de benzophénone à utiliser par rapport à la quantité de solvant traitée dépend de la proportion et de la nature des impuretés oxydantes contenues dans celui-ci.



   En pratique, une proportion de 0,1 mole (18,2 g) de benzophénone par litre de solvant (dans le cas où ce dernier est constitué par du tétrahydrofuranne pur de qualité usuelle) suffit pour permettre l'obtention d'un degré de purification suffisant.



   On peut effectuer la mise en contact du solvant à purifier avec la benzophénone en présence d'une petite quantité de métal alcalin à l'état divisé (par exemple sous forme de copeaux ou de fils) ayant une surface brillante (c'est-à-dire de métal alcalin dont la surface n'est pas oxydée), de façon à permettre l'observation visuelle de l'avancement de la purification qui se traduit par une coloration progressive en bleu foncé du milieu réactionnel.



   On peut également stocker ou utiliser le solvant, après sa purification, en présence d'une petite quantité de benzophénone et de métal alcalin, de façon à permettre de maintenir un degré de pureté suffisant du solvant et de contrôler ce degré de pureté grâce, respectivement, à la présence de la benzophénone et à ladite coloration bleu foncé.



   On peut au contraire séparer par toute méthode appropriée, par exemple par distillation, le solvant purifié de   l'acétophènone    utilisée pour sa purification et conserver le solvant exempt de benzophénone ainsi obtenu à l'abri de toute pollution éventuelle par des impuretés oxydantes.



   Le procédé conforme à l'invention permet ainsi d'obtenir du tétrahydrofuranne ayant un degré de pureté tel qu'il peut être conservé pendant plusieurs années au contact de métal alcalin, à l'abri de l'oxygène et de l'humidité, sans que la surface de ce métal se ternisse, même faiblement. Au contraire, le contact avec du tétrahydrofuranne non traité, même de qualité dite purissimum, provoque dans les mêmes conditions la formation très rapide (en quelques jours) d'une couche superficielle d'oxyde sur du métal alcalin, comme le sodium, initialement brillant, ainsi qu'un dégagement de gaz indiquant que le métal alcalin réagit avec le solvant.



   En ce qui concerne l'application du procédé qui vient d'être décrit à la purification d'un solvant organique destiné à la préparation d'une solution anolyte pour accumulateur à haute densité d'énergie comprenant au moins une anode en sodium, des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus dans le cas où ledit solvant est le tétrahydrofuranne et où ledit sel de métal alcalin est le tétraphénylborate de sodium,   l'hexafluorophosphate    de sodium ou le tétrachloroaluminate de sodium.



   La figure unique du dessin annexé représente la variation de la tension aux bornes et de la densité de puissance (rapportée à l'unité de surface du séparateur en   p-alumine),    à 250 C, en fonction de la densité de courant (également rapportée à l'unité de surface du séparateur en   ,8-alumine)    pour un accumulateur conforme à la description donnée dans la demande de brevet français   N     72.24400, dont le compartiment anodique est garni d'un anolyte constitué par une solution 0,5M de tétraphénylborate de sodium   NaB(C6Hs)#    dans du tétrahydrofuranne, purifié en appliquant le procédé selon l'invention et renfermant, en solution, 0,05 mole de benzophénone par litre,

   et dont le compartiment cathodique est garni d'une solution saturée d'iodure de sodium   Nal    et d'iode   l'acétonitrile.   



   La courbe I représente la variation de la tension aux bornes et la courbe 2 représente la variation de la densité de puissance, rapportée à l'unité de surface de séparateur entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique, en fonction de la densité de courant également rapportée à l'unité de surface de séparateur.



   Exemple 1: Purification du tétrahydrofuranne.



   Dans 350   ml    de tétrahydrofuranne, on dissout 6,378 g (0,035 mole) de benzophénone et on introduit environ I g de sodium métallique (sous forme de fil d'un diamètre de 0,5 mm) à surface brillante.



   On chauffe le milieu réactionnel ainsi formé, à reflux   (à      50''C)    pendant 24 h, sous atmosphère d'argon pur et sec, puis on distille, avec un débit de distillation de 50 ml/h, et on recueille le deuxième tiers du distillat dans un flacon contenant environ 1 g de fil de sodium métallique et une quantité de benzophénone correspondant à 0,05 mole/l de tétrahydrofuranne. Le mélange ainsi obtenu a une coloration bleu foncé intense.  



  Exemple 2: Application du procédé à la purification de tétra
 hydrofuranne employé pour préparer   l'acolyte    d'un accumula
 teur à haute densité d'énergie.



   On purifie du tétrahydrofuranne de la manière décrite dans l'exemple 1 mais, au lieu de recueillir le distillat dans un récipient
 renfermant du sodium et de la benzophénone, on le recueille dans un ballon vide propre et sec, sous atmosphère d'azote pur sec, et
 on y dissout du tétraphénylborate de sodium   NaB(C6Hs)4    à
 raison de 171 g de   NaB(C#Hs)4    (0,5 mole) par litre de tétrahydro
 furanne. On obtient ainsi un liquide transparent et incolore.



   On introduit une partie de la solution anolyte ainsi obtenue
 dans le compartiment anodique d'un accumulateur conforme à la
 description donnée dans la demande de brevet français
   NO    72.24400, le compartiment cathodique étant rempli par une
 solution d'iodure de sodium   Nal    dans   l'acètonitrile    et l'accumula
 teur étant à l'état non chargé électriquement.



   On dissout dans cette solution anolyte une quantité de benzo
 phénone correspondant à 0,05 mole (9,11 g) par litre de solution.



   La conductivité électrique de la solution anolyte ainsi formée est
   de 410-3 sz-lcm-l.   



   Conformément à la description donnée dans la demande de
 brevet français   N0    72.24400, le compartiment anodique est muni
 d'un collecteur de courant constitué par une grille de fil de cuivre
 et il ne renferme que cette grille et l'anolyte lorsque l'accumula
 teur est à l'état non chargé.



   Lorsque   l'on    charge l'accumulateur, de la manière décrite dans
 ladite demande de brevet français (c'est-à-dire en raccordant ses
 bornes aux bornes de même polarité d'une source de courant
 électrique continu de voltage approprié), du sodium métallique se
 forme dans le compartiment anodique et se dépose sur la grille de
 fil de cuivre.



   Au fur et à mesure de cette formation de sodium,   l'anolyte    se
 colore progressivement en bleu foncé, ce qui indique que son
 degré de pureté est suffisant pour que la surface du sodium reste
 inaltérée pendant toute la durée d'utilisation de l'accumulateur.



   Ce phénomène de coloration n'est pas observé dans le cas où
   l'on    utilise comme solvant, pour former I'anolyte, du tétrahydro
 furanne qui n'a pas été soumis au traitement de purification
 conforme à l'invention. Dans ce cas, on observe également un
 dégagement abondant de gaz au lieu d'un dépôt de sodium, sur la
 grille de fil de cuivre.



   Les performances de l'accumulateur sont excellentes comme le montre le diagramme qui est représenté dans le dessin annexé (la densité de puissance maximale étant de 18 mW/cm2, rapportée à la surface du séparateur de l'accumulateur, pour une température de fonctionnement de   250    C).



   L'aptitude à la rétention de charge de cet accumulateur dans les conditions suivantes: température d'utilisation:   250 C    courant de charge: 10   IlA/cm2    (rapporté à la surface du sépara
 teur) durée de charge: 168 h pourcentage de la capacité théorique = 2% courant de décharge: 10   IlA/cm2    (rapporté à la surface du sépara
 teur) tension de déclenchement: 2 V correspond à un rendement coulombique de 85% au cours du premier cycle et de 95% lors du dixième cycle de charge-décharge (la perte cumulée de capacité étant alors de 2,83% de la capacité initiale). Au bout de 30 cycles de charge-décharge, la perte cumulée de capacité est de 4,59%.

Claims

REVENDICATIONS

I. Procédé de purification d'un solvant organique, caractérisé par le fait que l'on met ce solvant en contact avec de la benzophé- none, de façon à former un liquide ayant la propriété de prendre une coloration bleu foncé en présence d'un métal alcalin.

Il. Application du procédé selon la revendication I à la purification d'un solvant organique destiné à la préparation d'une solution d'au moins un sel de métal alcalin apte à être employée comme anolyte dans un accumulateur à haute densité d'énergie comprenant au moins une anode en métal alcalin.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que ledit solvant organique est le tétrahydrofuranne.

2. Application selon la revendication Il, caractérisée par le fait que ledit sel de métal alcalin est le tétraphénylborate de sodium NaB(CeHs)4.