Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Dispersionsfarbstoffe der Formel (1)
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worin R Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyan oder Trifluormethyl, R1 Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff oder nieder Alkyl, A Alkylen und Hal Brom oder Chlor bedeuten.
Die neuen erfindungsgemäss erhaltenen faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe sind besonders geeignet für den Transferdruck auf Polyamid.
Die Substituenten R, Rs und R2 in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe können gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein, insbesondere handelt es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl oder tert. Butyl.
Bedeuten R und Rl eine niedere Alkoxygruppe, so handelt es sich um Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere jedoch um die Methoxy- oder Äthoxygruppe.
Bedeuten R und Rl Halogen, so kommen Fluor, vor allem aber Chlor oder Brom in Betracht.
Der Alkylenrest A stellt insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, z. B. Propylen, Butylen und vorzugsweise Äthylen.
Besonders wertvolle faserreaktive Dispersionsfarbstoffe gemäss vorliegender Erfindung entsprechen der Formel (2)
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in der ein R' Wasserstoff und das andere R' bevorzugt in p-Stellung zur Azobrücke Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Fluor, Brom oder Chlor, R1, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R2, Methyl oder Äthyl und Hal Chlor oder Brom bedeuten.
Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel (3)
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in der R, Rl, R2 und A die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, mit einem die Reaktivgruppe
0 -C-CH2Hal einführenden Acylierungsmittel umsetzt
Die Azoverbindungen der Formel (3) sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Acylierungsmittel kommen die entsprechenden Anhydride oder Halogenide, insbesondere Chloracetylchlorid, Brom acetylchlorid, Bromacetylbromld oder Chloressigsäureanhydrid, in Betracht.
Die Acylierung kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Zweckmässig führt man sie unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Natriumhydroxyd oder organischen Aminen, wie Tetraäthylendia- min, Triäthylamin, Tributylamin, Triäthanolamin oder Pyridin, vorteilhaft in inerten organischen Lösungsmitteln, aus.
Beispiele geeigneter inerter organischer Lösungsmittel sind: Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Toluol, Chlorbenzol, Trichloräthylen, Tetrachloräthan oder Dimethylformamid.
Die Wahl der geeigneten Reaktionstemperatur hängt in erster Linie von den Ausgangsstoffen und den Acylierungsmitteln ab. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 100 "C.
Es ist oft vorteilhaft, einen geringen Überschuss des verwendeten Acylierungsmittels anzuwenden.
Beispielsweise wird bei der Herstellung der neuen Farbstoffe wie folgt vorgegangen: Die Azoverbindung der Formel (3) wird im organischen Lösungsmittel suspendiert bzw.
gelöst und zusammen mit einem säurebindenden Mittel in einem Reaktionsgefäss vorgelegt. Danach wird das Acylierungsmittel langsam zugetropft, wobei je nach Reaktivität des Gemisches entweder gekühlt oder leicht erhitzt wird.
Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 8 Stunden unter ständigem Rühren, ist die Acylierung beendet. Die Isolierung des erhaltenen Farbstoffes erfolgt gegebenenfalls nach Entfernung des Lösungsmittels durch Filtration.
Eine Verfahrensvariante zur Herstellung der neuen faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe der Formel (1) besteht darin, dass man nach an sich bekannten Verfahren zuerst die Kupplungskomponente der Formel (4)
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in der R1, R2 und A die unter Formel (1) angegebene Bedeu tung haben, mit einem die Reaktivgruppe
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einführenden Acylierungsmittel umsetzt und dann mit einem diazotierten Amin der Formel (5)
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worin R die in Formel (1) angegebene Bedeutung hat, kuppelt.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, vor allem von organischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid; Polyamid; Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. von Polyäthylenglykolterephthalat- oder PolyX1,4-cyclohexandimethylolpterephthalat- Fasern, von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und asymmetrischem Dicyanäthylen, insbesondere aber von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, und zwar sowohl reine Wolle oder reine Superpolyamide, wie auch deren Mischgewebe untereinander, sowie Mischgewebe mit anderen synthetischen oder natürlichen Materialien.
Das Fasermaterial kann, sofern die hierfür geeigneten Vorrichtungen vorhanden sind, in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form von Flocken, Kammzug, Garn, texturierten Fäden, Gewebe, Gewirke, Faservliese (non-wovens) aus Fasern, Bändern, Gurten, textilen Bodenbelägen, wie gewobenen Nadelfilzteppichen oder Garnscharen, die als Bahnen oder geschnitten oder konfektioniert vorliegen können, aber auch als Folien erfindungsgemäss bedruckt oder gefärbt werden.
Die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwer löslichen, faserreaktiven Azofarbstoffen erfolgt aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, die Dispersionsfarbstoffe der Formel (1) durch Vermahlen mit Dispergiermitteln und möglicherweise mit weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.
Da die erfindungsgemässen Farbstoffe faserreaktiv und zugleich sublimierbar sind, eignen sie sich ausgezeichnet für den Transferdruck. Das Transferdruckverfahren kann mit den erfindungsgemässen Farbstoffen beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden. Man bringt auf einen inerten Träger Drucktinten, die mindestens einen vorteilhaft feinverteilten faserreaktiven Dispersionsfarbstoff der Formel (1), gegebenenfalls ein unterhalb 230 "C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten, auf und trocknet, dann wird die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden organischen Materials in Kontakt gebracht, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck,
einer Wärmeeinwirkung von 150 bis 230 "C, vorteilhaft 170 bis 210 "C, während 2er bis 60 Sekunden, unterworfen und das gefärbte Material vom Träger abgetrennt.
Sehr gute Resultate werden auch erhalten, wenn man unter Vakuum von vorzugsweise 2 bis 150 Torr transferiert Es genügen dann sehr kurze Transferzeiten von ca. 3 bis 15 Sekunden bei Temperaturen von 130 bis 200 "C.
Der zur trockenen thermischen Übertragung erforderliche inerte Zwischen- oder Hilfsträger, d. h. ein Träger, der keine Affinität zu den verwendbaren Farbstoffen aufweist, ist zweckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles Flächengebilde, wie ein Band, Streifen oder eine Folie mit vorteilhaft glatter Oberfläche, welches hitzestabil und aus verschiedensten Arten von vor allem nichttextilen Materialien bestehen kann, z. B. Metall, wie eine Aluminium- oder Stahlfolie, oder ein endloses Band aus rostfreiem Stahl, Kunststoff oder Papier, das gegebenenfalls mit einem Film aus Vinylharz, Äthylcellulose, Polyurethanharz oder Teflon beschichtet sein kann.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Drucktinten enthalten neben den neuen faserreaktiven Dispersionsfarbstoffen, falls erforderlich, auch mindestens ein unterhalb 230 "C stabiles Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Träger wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations- als auch Polykondensations- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel sollen bei der Übertragungstemperatur nicht schmelzen, nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (z.
B. vernetzen), wenig oder keine Affinität zu den verwendeten Farbstoffen aufweisen, sondern diese lediglich an der bedruckten Stelle des inerten Trägers festhalten ohne sie zu verändern, und nach dem thermischen Transferprozess vollständig auf dem Träger zurückbleiben. Bevorzugt sind solche Bindemittel, die nach der Applikation aus organischen Lösungsmitteln oder Wasser auf dem Hilfsträger in einem warmen Luftstrom rasch trocknen und einen feinen Film bilden.
Als geeignete, in Wasser lösliche Bindemittel seien genannt: Alginat, Traganth, Carubin (aus Johannisbrotkernmehl), Dextrin, mehr oder weniger verätherte oder veresterte Pflanzenschleime, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Polyacrylamide oder vor allem Polyvinylalkohol, und als in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel Celluloseester, wie Nitrocellulose, Celluloseacetat oder -butyrat, und insbesondere Celluloseäther, wie Methyl-, Äthyl, Propyl-, Isopropyl-, Benzyl-, Hydroxypropyl- oder Cyanäthylcellulose, wie auch deren Gemische.
Die in der Drucktinte dispergierten Farbstoffe sollen zur Hauptsache eine Teilchengrösse von L1OH vorzugsweise o211, aufweisen.
Zur Herstellung der Drucktinten kommen neben Wasser praktisch alle mit Wasser mischbaren und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 220 "C, vorzugsweise unter 150 "C, sieden, und für die zu verwendenden Farbstoffe und die Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit) aufweisen, in Frage.
Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropane, aliphatische Amide, wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole, wie Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, ss-Äthoxyäthy- lacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol und Alkohole, wie Methanol,
n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert Butanol, sekButanol oder Benzylalkohol und vorzugsweise Äthanol; in Frage kommen weiterhin Gemische der genann ten Lösungsmittel, wie z. B. ein Gemisch aus Methyläthylketon und Athanol im Verhältnis von 1:1 bis 1:25.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind unterhalb 120 "C siedende Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Äthanol, iso-Propanol oder Butanol.
Die gewünschte Viskosität der Drucktinten kann durch Zugabe der genannten Bindemittel, bzw. durch Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden.
Die erfindungsgemässen flüssigen, teigförmigen oder trokkenen Färbepräparate enthalten im allgemeinen 0,1 bis 80 vorteilhaft 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines oder mehrerer der erfindungsgemässen faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe bei flüssigen Präparaten und 10 bis 80 Gewichts prozent bei trockenen Präparaten, und gegebenenfalls 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, und können direkt oder nach Verdünnung als erfindungsgemäss verwendbare Drucktinten eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten, wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Färbepräparate bzw. Drucktinten (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man die erfindungsgemäss verwendbaren faserreaktiven Dispersionsfarbstoffe in Wasser undloder Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch löst bzw. dispergiert, vorteilhaft in Gegenwart eines unterhalb 230 C stabilen Bindemittels.
Die gegebenenfalls filtrierten Drucktinten werden auf den inerten Träger aufgebracht, beispielsweise durch stellenweises oder ganzflächiges Besprühen, Beschichten oder zweckmässigerweise durch Bedrucken.
Nach dem Aufbringen der Drucktinten auf den inerten Träger werden diese getrocknet, z. B. mit Hilfe eines warmen Luftstromes oder durch Infrarotbestrahlung, gegebenenfalls unter Zurückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.
Bedruckt man die Hilfsträger, kann man die verschiedensten Druckverfahren anwenden, wie Hochdruckverfahren (z.B. Buchdruck, Flexodruck), Tiefdruckverfahren (z. B. Rouleauxdruck) oder Siebdruckverfahren (z. B. Rotationsdruck, Filmdruck).
Der Transfer wird in üblicher Weise durch Wärmeeinwirkung ausgeführt. Hierzu werden die behandelten Hilfsträger mit den Textilmaterialien in Kontakt gebracht und so lange auf 120 bis 230 "C gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten Dispersionsfarbstoffe auf das Textilmaterial übertragen sind. Dazu genügen in der Regel 3 bis 60 Sekunden.
Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen, z. B. durch Passieren einer heissen Heiztrommel, einer tunnelförmigen Heizzone oder mittels einer beheizten Walze, vorteilhaft in Gegenwart einer druckausübenden, unbeheizten oder beheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders, oder auch mittels einer geheizten Platte (warme Presse), gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf, 01, Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden.
Nach beendeter Wärmebehandlung wird die bedruckte Ware vom Träger getrennt.
Die bedruckte Ware bedarf keiner Nachbehandlung, weder einer Dampfbehandlung, um den Farbstoff zu fixieren, noch eines Waschens, um die Echtheiten zu verbessern.
Das Problem der Erzielung farbstarker, nass- und lichtechter Färbungen und Drucke auf Polyamid und dessen Gemischen mit synthetischem und natürlichem Fasermaterial nach dem thermischen Transferverfahren unter Erhaltung der optimalen mechanischen Fasereigenschaften wird mit Hilfe der neuen faserreaktiven Farbstoffe praktisch gelöst.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Drucke zeich- nen sich durch scharfstehende, strichfeine Konturen aus.
In den folgenden, die Erfindung nicht begrenzenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
20,7 g (0,15 Mol) p-Nitranilin werden wie üblich mit einer wässrigen Lösung von 10,35 g (0,15 Mol) Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure diazotiert. Ferner löst man 29,5 g N-Ät hyl-N-(2'oxyäthyltm-toluidin in einem Gemisch aus 180 ml Eiswasser und 15 ml konz. Salzsäure und stellt die Lösung durch Zugabe von Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5.
Bei einer Temperatur von 0 bis 5 lässt man unter Rühren die Diazolösung des p-Nitranilins zur Lösung der Kupplungskomponente zutropfen, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge der pH-Wert bei 4,5 bis 5,0 gehalten wird.
Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 50 erwärmt, abgesaugt, das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 47,2 g = 96% der Theorie, eines violettroten Azofarbstoffes. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei 129 bis 131".
2,8 g (0,1 Mol) des gebildeten violettroten Azofarbstoffes und 9,0 g Natriumacetat werden in 15 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt und die dickflüssige Suspension auf 40 erwärmt. Während 30 Minuten lässt man unter Rühren 9,5 ml Chloracetylchlorid (d=1.498) zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur durch gelegentliche Aussenkühlung bei 40 bis 45" gehalten wird. Nach 2 Stunden versetzt man nochmals tropfenweise mit 2 ml Chloracetylchlorid und rührt solange bei 40 bis 45 , bis sich dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt. Das dickflüssige Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Methanol verdünnt und 20 Minuten auf 55 bis 60 erwärmt.
Nach dem Abkühlen auf 5 bis 10 wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 34,7 g = 86% der Theorie, des roten Azofarbstoffes der Formel
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Die Acylierung kann mit gleichem Erfolg durchgeführt werden, wenn anstelle von Dimethylformamid ein Gemisch von 10 ml Dimethylformamid und 15 bis 50 ml Chlorbenzol als Reaktionsmedium eingesetzt wird und unter sonst gleichen Bedingungen, wie im obigen Beispiel beschrieben, gearbeitet wird.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Chloracetylchlorid äquivalente Mengen Bromacetylchlorid und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute den roten Azofarbstoff der Formel
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Beispiel 2
In 100 ml Benzol löst man 35,8g (0,2 Mol) N-Äthyl-NX2'- oxyäthyl > m-toluidin und 28,4 g N-Athyl-N-diisopropylamin.
zu 52 Gewichtsprozent enthalten ist.
27,6 g (0,2 Mol) p-Nitranilin werden wie üblich mit 13,8 g (0,2 Mol) Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure diazotiert Zu diesem Gemisch lässt man bei 40 unter Rühren 17,5 ml Chloracetylchlorid zutropfen. Nach 3stündigem Rühren bei 40 bis 45O werden nochmals 5 ml Chloracetylchlorid zugesetzt. Der Endpunkt der Acylierungsreaktion wird dünnschichtchromatographisch bestimmt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleiben ca. 97 g eines Öles, in dem die Kupplungskomponente der Formel
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und nach Zugabe von wenig Natriumacetat bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 zur oben beschriebenen Kupplungskomponente zugetropft, wobei der rote Farbstoff der in Beispiel 1 genannten Formel erhalten wird. Die Aufarbeitung und Isolierung des Farbstoffes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 14,4 g=89% der Theorie.
Beispiel 3
6,02 g (0,02 Mol) des Azofarbstoffes, erhalten durch Kupplung von diazotiertem 4-Fluoranilin auf N-Äthyl-NA2'-oxyät- hyltm-toluidin, werden in 30 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, zusammen mit 1,8 g Natriumacetat suspendiert.
Nach Erwärmen des Gemisches auf 40 tropft man 2,12 ml Chloracetylchlorid und nach weiteren 2 Stunden nochmals 1,1 ml Chloracetylchlorid zu. Nach 4stündiger Reaktionszeit bei 40 bis 45O lässt sich dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen. Nach Zusatz von etwas Alkohol wird filtriert und der erhaltene Farbstoff mit wenig Alkohol nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 6,1 g=81% der Theorie des Farbstoffes der Formel
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in Form braunroter Kristalle.
Kuppelt man die in Tabelle I, Kolonne 1 genannten diazotierten Amine auf N-Methyl- bzw. N-Äthyl-NX2'-oxyäthylSm- toluidin und acyliert, wie in Beispiel 1 oder 3 beschrieben, so erhält man die Farbstoffe der Kolonne 2, mit denen nassechte Transferdrucke auf Polyamid-6.6 in der in Kolonne 3 genannten Nuance erhalten werden.
Tabelle I
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<tb> 1 <SEP> -Bs <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> Bsp. <SEP> Diazotiertes <SEP> bO <SEP> M <SEP> des
<tb> <SEP> Nr. <SEP> Amin <SEP> Azofarbstoff <SEP> Trans <SEP> ferdruckes
<tb> <SEP> ru
<tb> <SEP> 4 <SEP> cl/NH2 <SEP> cl/=N <SEP> N/CH3 <SEP> gelb
<tb> <SEP> - <SEP> l-o <SEP> C2H4-O-C1- <SEP> CH2Cl
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> Br <SEP> I <SEP> N/\C2H5 <SEP> gelb
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> Wo <SEP> NH2 <SEP> NC <SEP> oN <SEP> s, <SEP> CC22HH}O?CICH2Cl <SEP> orange
<tb> <SEP> s <SEP> s <SEP> f
<tb> H <SEP> iE <SEP> ? <SEP> ? <SEP> 4
<tb> <SEP> Sqz <SEP> ;
;t <SEP> vD
<tb> Beispiel 7
In einer mit Glasperlen (Durchmesser 1 mm) gefüllten schnell laufenden Kugelmühle werden 5 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, 6,5 Teile Äthylcellulose und 88,5 Teile Methyläthylketon auf eine Teilchengrösse von 1 bis 3 I1 gemahlen. Anschliessend wird die flüssige Paste von den Glasperlen abgetrennt. Die erhaltene Drucktinte wird auf einen Papierstreifen als Zwischenträger durch Sprühen, Bedrucken oder Beschichten ganzflächig aufgetragen und anschliessend getrocknet. Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyamid-6.6, worauf man mittels einer erhitzten Heizplatte von der Trägerseite her während 30 Sekunden bei 210 (Temperatur der Platte) den Träger und das zu bedruckende Gewebe durch Andrükken in Kontakt bringt.
Eine zweite nicht erwärmte, mit Asbest und Wollfilz isolierte Platte auf der das Gewebe liegt, gewährleistet den gleichmässigen Gegendruck Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein farbstark rot gefärbtes Polyamid-Gewebe, welches ausgezeichnete Nassechtheiten und gute Lichtechtheiten aufweist.
Ersetzt man den im obigen Beispiel genannten Farbstoff durch die gleiche Menge eines Farbstoffes der Beispiele 3 bis 6 und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man ebenfalls farbstarke gelb bis orange gefärbte Polyamid-Gewebe mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Beispiel 8
2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 1 'k Stunden lang bei 95 bis 98". Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt. Man erhält eine rote Färbung.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung reaktiver Dispersionsfarbstoffe der Formel (I)
EMI6.1
worin R Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyan oder Trifluormethyl, R, Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen, R2 Wasserstoff oder nieder Alkyl, A Alkylen und Hal Brom oder Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel (5)
EMI6.2
mit einer Kupplungskomponente der Formel (4)
EMI6.3
kuppelt und die erhaltene Azoverbindung der Formel (3)
EMI6.4
mit einem die Reaktivgruppe
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einführenden Acylierungsmittel umsetzt, oder dass man eine Kupplungskomponente der Formel (4) mit einem die Reaktivgruppe
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einführenden Acylierungsmittel umsetzt und dann mit einem diazotierten Amin der Formel (5) kuppelt;
UNTERANSPRÜCHE
1.
Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin
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mit
EMI6.8
kuppelt und die erhaltene Azoverbindung der Formel (6) acyliert
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wobei in den obigen Formeln ein R' Wasserstoff und das andere R' Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Fluor, Brom oder Chlor, R1, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R2, Methyl oder Äthyl bedeuten.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylierung in Gegenwart säurebindender Mittel durchführt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of reactive disperse dyes of the formula (1)
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where R is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro, cyano or trifluoromethyl, R1 is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or halogen, R2 is hydrogen or lower alkyl, A is alkylene and Hal is bromine or chlorine.
The new fiber-reactive disperse dyes obtained according to the invention are particularly suitable for transfer printing onto polyamide.
The substituents R, Rs and R2 in the meaning of a lower alkyl group can be identical or different, straight-chain or branched, in particular they are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or tert. Butyl.
If R and Rl are a lower alkoxy group, they are alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, but in particular the methoxy or ethoxy group.
If R and Rl are halogen, then fluorine, but especially chlorine or bromine, are suitable.
The alkylene radical A is in particular an alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms, e.g. B. propylene, butylene and preferably ethylene.
Particularly valuable fiber-reactive disperse dyes according to the present invention correspond to the formula (2)
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in which one R 'is hydrogen and the other R' is preferably in the p-position to the azo bridge nitro, cyano, trifluoromethyl, fluorine, bromine or chlorine, R1, hydrogen, methyl or ethyl, R2, methyl or ethyl and Hal is chlorine or bromine.
The fiber-reactive dyes of the formula (1) are prepared by adding an azo compound of the formula (3)
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in which R, Rl, R2 and A have the meaning given under formula (1), with one of the reactive groups
0 -C-CH2Hal introducing acylating agent converts
The azo compounds of the formula (3) are known and can be prepared by methods known per se.
Suitable acylating agents are the corresponding anhydrides or halides, in particular chloroacetyl chloride, bromo acetyl chloride, bromoacetyl bromide or chloroacetic anhydride.
The acylation can be carried out in a manner known per se. They are expediently carried out using acid-binding agents such as sodium carbonate, potassium acetate, sodium hydroxide or organic amines such as tetraethylene diamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine or pyridine, advantageously in inert organic solvents.
Examples of suitable inert organic solvents are: acetone, dioxane, methyl ethyl ketone, toluene, chlorobenzene, trichlorethylene, tetrachloroethane or dimethylformamide.
The choice of the suitable reaction temperature depends primarily on the starting materials and the acylating agents. It is advantageous to work at temperatures between 20 and 100 "C.
It is often advantageous to use a slight excess of the acylating agent used.
For example, the procedure for preparing the new dyes is as follows: The azo compound of the formula (3) is suspended or suspended in the organic solvent.
dissolved and placed in a reaction vessel together with an acid-binding agent. The acylating agent is then slowly added dropwise, either cooling or slight heating depending on the reactivity of the mixture.
After a reaction time of 1 to 8 hours with constant stirring, the acylation is complete. The dye obtained is isolated, if appropriate, after removal of the solvent by filtration.
A variant of the process for the preparation of the new fiber-reactive disperse dyes of the formula (1) consists in that, according to processes known per se, first the coupling component of the formula (4)
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in which R1, R2 and A have the meaning given under formula (1), with one being the reactive group
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introducing acylating agent and then reacting with a diazotized amine of the formula (5)
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where R has the meaning given in formula (1), couples.
The dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of fibers, especially organic fibers, such as. B. of polyvinyl chloride; Polyamide; Polyurethane fibers, also of fibers made from linear high molecular weight esters of aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohols, such as. B. of polyethylene glycol terephthalate or PolyX1,4-cyclohexanedimethylolpterephthalate fibers, of polymers and copolymers of acrylonitrile and asymmetrical dicyanethylene, but especially of natural and synthetic polyamide fibers, both pure wool or pure superpolyamides, as well as their blends with each other, as well as mixed fabrics with other synthetic or natural materials.
The fiber material can, provided the appropriate devices are available, in any form, for example in the form of flakes, sliver, yarn, textured threads, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens made of fibers, tapes, belts, textile floor coverings, such as woven needle felt carpets or sheets of yarn, which can be present as webs or cut or made-up, but also printed or dyed according to the invention as foils.
The fiber materials mentioned are colored with the water-sparingly water-soluble, fiber-reactive azo dyes according to the invention from an aqueous dispersion. It is therefore advisable to finely divide the disperse dyes of the formula (1) by grinding with dispersants and possibly with other grinding aids.
Since the dyes according to the invention are fiber-reactive and at the same time sublimable, they are ideally suited for transfer printing. The transfer printing process can, for example, be carried out as follows with the dyes according to the invention. Printing inks containing at least one advantageously finely divided fiber-reactive disperse dye of the formula (1), optionally a binder stable below 230 ° C., water and / or an organic solvent are applied to an inert carrier and dried, then the treated side of the carrier is brought into contact with the surface of the organic material to be dyed, then the carrier and the material to be dyed, optionally under mechanical pressure,
a heat action of 150 to 230 "C, advantageously 170 to 210" C, for 2 to 60 seconds, and the colored material is separated from the carrier.
Very good results are also obtained if the transfer is carried out under a vacuum of preferably 2 to 150 Torr. Very short transfer times of approx. 3 to 15 seconds at temperatures of 130 to 200 ° C. are then sufficient.
The inert intermediate or auxiliary carrier required for dry thermal transfer, i.e. H. A carrier that has no affinity for the dyes that can be used is expediently a flexible, preferably spatially stable sheet-like structure, such as a tape, strip or film with an advantageously smooth surface, which is heat-stable and can consist of a wide variety of mainly non-textile materials, e.g. . B. metal, such as an aluminum or steel foil, or an endless belt made of stainless steel, plastic or paper, which can optionally be coated with a film of vinyl resin, ethyl cellulose, polyurethane resin or Teflon.
In addition to the new fiber-reactive disperse dyes, the printing inks that can be used according to the invention also contain, if necessary, at least one binding agent stable below 230 ° C, which acts as a thickener of the printing batch and as an at least temporary binding agent for the dye on the substrate to be printed. Suitable binders are synthetic, Semi-synthetic and natural resins, both polymerisation, polycondensation and polyaddition products. In principle, all resins and binders used in the paint and printing ink industry can be used. The binders should not melt at the transfer temperature, not in air or with themselves react chemically (e.g.
B. crosslink), have little or no affinity for the dyes used, but simply hold them on the printed area of the inert carrier without changing them, and remain completely on the carrier after the thermal transfer process. Preferred binders are those which, after application from organic solvents or water, dry quickly on the auxiliary carrier in a stream of warm air and form a fine film.
Suitable binders that are soluble in water include: alginate, tragacanth, carubine (from locust bean gum), dextrin, more or less etherified or esterified plant mucilage, hydroxyethyl or carboxymethyl cellulose, water-soluble polyacrylamides or, above all, polyvinyl alcohol, and, as binders that are soluble in organic solvents, cellulose esters such as nitrocellulose, cellulose acetate or cellulose butyrate, and in particular cellulose ethers such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, benzyl, hydroxypropyl or cyanoethyl cellulose, as well as mixtures thereof.
The dyes dispersed in the printing ink should mainly have a particle size of L1OH, preferably O211.
In addition to water, practically all water-miscible and water-immiscible organic solvents or solvent mixtures which boil at atmospheric pressure at temperatures below 220 "C, preferably below 150" C, and for the dyes and binders to be used, are used to produce the printing inks have sufficient solubility or emulsifiability (dispersibility).
The following are examples of useful organic solvents: aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example n-heptane, cyclohexane, petroleum ether, benzene, xylene or toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene, perchlorethylene or chlorobenzene, nitrated aliphatic hydrocarbons such as nitropropane aliphatic amides, such as dimethylformamide or mixtures thereof, also glycols, such as ethylene glycol or ethylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monoethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate or esters of aliphatic monocarboxylic acids, such as ethyl acetate, propylalyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl ketoxy, aliphatic, ethyl ketone, ethyl ketone, aliphatic, ethyl ketone, aliphatic, ethyl ketoxy, aliphatic, ethyl ketone, aliphatic, butylethyl acetate, methyl ethyl ketoxy, aliphatic, butylethyl, aliphatic, ethyl ketone, aliphatic, ethyl ketone, for example, methyl ethyl acetate, ethyl glycol monoalkyl ethers or ethylene glycol monoalkyl ethers, e.g. , Cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide or diacetone alcohol and alcohols such as methanol,
n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, sec-butanol or benzyl alcohol and preferably ethanol; mixtures of the solvents mentioned, such as. B. a mixture of methyl ethyl ketone and ethanol in a ratio of 1: 1 to 1:25.
Particularly preferred solvents are esters, ketones or alcohols boiling below 120 ° C., such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropanol or butanol.
The desired viscosity of the printing inks can be adjusted by adding the binders mentioned or by diluting with water or a suitable solvent.
The liquid, pasty or dry coloring preparations according to the invention generally contain 0.1 to 80, advantageously 1 to 40 percent by weight of at least one or more of the fiber-reactive disperse dyes according to the invention for liquid preparations and 10 to 80 percent by weight for dry preparations, and optionally 0.5 to 50 percent by weight of a binder, based on the total weight of the preparation, and can be used directly or after dilution as printing inks which can be used according to the invention.
To improve the usability of the printing inks, optional components such as plasticizers, swelling agents, high-boiling solvents, such as. B. tetralin or decalin, ionic or non-ionic surface-active compounds such as the condensation product of 1 mole of octylphenol with 8 to 10 moles of ethylene oxide are added.
The dye preparations or printing inks (solutions, dispersions, emulsions) which can be used according to the invention are prepared by methods known per se by dissolving or dispersing the fiber-reactive disperse dyes which can be used according to the invention in water and / or solvents or solvent mixture, advantageously in the presence of a binder stable below 230 ° C .
The optionally filtered printing inks are applied to the inert carrier, for example by spraying in places or over the whole area, coating or, expediently, by printing.
After the printing inks have been applied to the inert carrier, they are dried, e.g. B. with the aid of a warm air stream or by infrared radiation, optionally with recovery of the solvents used.
If the auxiliary carriers are printed, a wide variety of printing processes can be used, such as letterpress printing (e.g. letterpress, flexographic printing), gravure printing (e.g. Rouleaux printing) or screen printing (e.g. rotary printing, film printing).
The transfer is carried out in the usual way by the action of heat. For this purpose, the treated auxiliary carriers are brought into contact with the textile materials and kept at 120 to 230 ° C. until the disperse dyes applied to the auxiliary carrier have been transferred to the textile material. 3 to 60 seconds are generally sufficient for this.
The application of heat can be done in various known ways, e.g. B. by passing through a hot heating drum, a tunnel-shaped heating zone or by means of a heated roller, advantageously in the presence of a pressure-exerting, unheated or heated counter roller or a hot calender, or by means of a heated plate (warm press), optionally under vacuum, which by steam , 01, infrared radiation or microwaves are preheated to the required temperature or are in a preheated heating chamber.
After the heat treatment has ended, the printed goods are separated from the carrier.
The printed goods do not require any aftertreatment, neither steam treatment to fix the dye, nor washing to improve the fastness properties.
The problem of achieving strong, wet and lightfast dyeings and prints on polyamide and its mixtures with synthetic and natural fiber material by the thermal transfer process while maintaining the optimal mechanical fiber properties is practically solved with the help of the new fiber-reactive dyes.
The prints obtainable using the new process are characterized by sharp, fine line contours.
In the following examples, which do not limit the invention, the parts and percentages relate to weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
20.7 g (0.15 mol) of p-nitroaniline are diazotized as usual with an aqueous solution of 10.35 g (0.15 mol) of sodium nitrite in dilute hydrochloric acid. Furthermore, 29.5 g of N-ethyl-N- (2'oxyethyltm-toluidine are dissolved in a mixture of 180 ml of ice water and 15 ml of concentrated hydrochloric acid, and the solution is adjusted to a pH of 5 by adding sodium acetate.
At a temperature of 0 to 5, the diazo solution of the p-nitroaniline is added dropwise to the solution of the coupling component with stirring, the pH being kept at 4.5 to 5.0 by simultaneous addition of sodium hydroxide solution.
After the coupling is complete, the coupling mixture is heated to 50, filtered off with suction, the filter material is washed neutral with water and dried in vacuo. 47.2 g = 96% of theory of a violet-red azo dye are obtained. A sample recrystallized from alcohol melts at 129 to 131 ".
2.8 g (0.1 mol) of the violet-red azo dye formed and 9.0 g of sodium acetate are slurried in 15 ml of dimethylformamide and the viscous suspension is heated to 40%. Over 30 minutes, 9.5 ml of chloroacetyl chloride (d = 1,498) are added dropwise with stirring, the reaction temperature being kept at 40 to 45 "by occasional external cooling. After 2 hours, 2 ml of chloroacetyl chloride are added dropwise and the mixture is stirred at 40 to 45, until no more starting material can be detected by thin layer chromatography The viscous reaction mixture is diluted with 100 ml of methanol and heated to 55 to 60 minutes for 20 minutes.
After cooling to 5 to 10, the dye is filtered off, washed neutral with water and dried in vacuo. 34.7 g = 86% of theory of the red azo dye of the formula are obtained
EMI3.1
The acylation can be carried out with the same success if, instead of dimethylformamide, a mixture of 10 ml of dimethylformamide and 15 to 50 ml of chlorobenzene is used as the reaction medium and otherwise the same conditions as described in the above example are used.
If, in the above example, equivalent amounts of bromoacetyl chloride are used instead of chloroacetyl chloride and the rest of the procedure is as described in Example 1, the red azo dye of the formula is likewise obtained in good yield
EMI4.1
Example 2
35.8 g (0.2 mol) of N-ethyl-NX2'-oxyethyl> m-toluidine and 28.4 g of N-ethyl-N-diisopropylamine are dissolved in 100 ml of benzene.
is included to 52 percent by weight.
27.6 g (0.2 mol) of p-nitroaniline are diazotized as usual with 13.8 g (0.2 mol) of sodium nitrite in dilute hydrochloric acid. 17.5 ml of chloroacetyl chloride are added dropwise to this mixture while stirring. After stirring for 3 hours at 40 to 450, another 5 ml of chloroacetyl chloride are added. The end point of the acylation reaction is determined by thin layer chromatography. After the solvent has been stripped off, approx. 97 g of an oil remain in which the coupling component of the formula
EMI4.2
and after adding a little sodium acetate at a pH of 4.5 to 5.0, added dropwise to the coupling component described above, the red dye of the formula mentioned in Example 1 being obtained. The dye is worked up and isolated as described in Example 1. 14.4 g = 89% of theory are obtained.
Example 3
6.02 g (0.02 mol) of the azo dye, obtained by coupling diazotized 4-fluoroaniline to N-ethyl-NA2'-oxyät- hyltm-toluidine, are suspended in 30 ml of hexamethylphosphoric triamide together with 1.8 g of sodium acetate.
After the mixture has been heated to 40, 2.12 ml of chloroacetyl chloride are added dropwise and, after a further 2 hours, another 1.1 ml of chloroacetyl chloride are added. After a reaction time of 4 hours at 40 to 45 °, no more starting material can be detected by thin layer chromatography. After adding a little alcohol, it is filtered and the dye obtained is washed with a little alcohol. After drying in vacuo, 6.1 g = 81% of theory of the dye of the formula are obtained
EMI4.3
in the form of brownish red crystals.
If the diazotized amines mentioned in Table I, column 1 are coupled to N-methyl- or N-ethyl-NX2'-oxyäthylSm- toluidine and acylated, as described in Example 1 or 3, the dyes of column 2 are obtained with which wet-fast transfer prints on polyamide-6.6 in the shade mentioned in column 3 are obtained.
Table I.
EMI5.1
<tb> 1 <SEP> -Bs <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> e.g. <SEP> Diazotized <SEP> bO <SEP> M <SEP> des
<tb> <SEP> No. <SEP> amine <SEP> azo dye <SEP> Trans <SEP> ferdruckes
<tb> <SEP> ru
<tb> <SEP> 4 <SEP> cl / NH2 <SEP> cl / = N <SEP> N / CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> - <SEP> l-o <SEP> C2H4-O-C1- <SEP> CH2Cl
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> Br <SEP> I <SEP> N / \ C2H5 <SEP> yellow
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> Where <SEP> NH2 <SEP> NC <SEP> oN <SEP> s, <SEP> CC22HH} O? CICH2Cl <SEP> orange
<tb> <SEP> s <SEP> s <SEP> f
<tb> H <SEP> iE <SEP>? <SEP>? <SEP> 4
<tb> <SEP> Sqz <SEP>;
; t <SEP> vD
<tb> Example 7
In a high-speed ball mill filled with glass beads (diameter 1 mm), 5 parts of the dye mentioned in Example 1, 6.5 parts of ethyl cellulose and 88.5 parts of methyl ethyl ketone are ground to a particle size of 1 to 3 liters. The liquid paste is then separated from the glass beads. The printing ink obtained is applied over the entire surface of a paper strip as an intermediate carrier by spraying, printing or coating and then dried. A fabric made of polyamide-6.6 is placed on the intermediate carrier pretreated in this way, whereupon the carrier and the fabric to be printed are brought into contact by pressing from the carrier side for 30 seconds at 210 (temperature of the plate).
A second non-heated plate, insulated with asbestos and wool felt, on which the fabric lies, ensures even counter pressure. The dyed fabric is then separated from the carrier.
In this way, a strongly red-colored polyamide fabric is obtained which has excellent wet fastness properties and good light fastness properties.
If the dyestuff mentioned in the above example is replaced by the same amount of a dyestuff from Examples 3 to 6 and the rest of the procedure is as indicated, then one likewise obtains yellow to orange colored polyamide fabrics with very good wet and light fastness properties.
Example 8
2 g of the dye obtained in Example 1 are dispersed in 4000 ml of water. To this dispersion, 12 g of the sodium salt of o-phenylphenol and 12 g of diammonium phosphate are added as swelling agents and 100 g of yarn made of polyethylene glycol terephthalate are dyed for 1k hours at 95 to 98 ". The dyeing is rinsed and treated with aqueous sodium hydroxide solution and a dispersant. A red color is obtained.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of reactive disperse dyes of the formula (I)
EMI6.1
wherein R is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, halogen, nitro, cyano or trifluoromethyl, R, hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or halogen, R2 is hydrogen or lower alkyl, A is alkylene and Hal is bromine or chlorine, characterized in that a diazotized amine of formula (5)
EMI6.2
with a coupling component of the formula (4)
EMI6.3
couples and the obtained azo compound of the formula (3)
EMI6.4
with one the reactive group
EMI6.5
introducing acylating agent, or that a coupling component of the formula (4) with a reactive group
EMI6.6
reacting introducing acylating agent and then coupling it with a diazotized amine of formula (5);
SUBCLAIMS
1.
Process according to claim 1, characterized in that a diazotized amine is used
EMI6.7
With
EMI6.8
couples and acylated the azo compound of the formula (6) obtained
EMI6.9
where in the above formulas one R 'denotes hydrogen and the other R' denotes nitro, cyano, trifluoromethyl, fluorine, bromine or chlorine, R1, hydrogen, methyl or ethyl and R2, methyl or ethyl.
2. The method according to claim 1, characterized in that the acylation is carried out in the presence of acid-binding agents.
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