Es wurde gefunden, dass sich die Styrylverbindungen der Formel I
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worin Rl Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R2 einen 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen, verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls eine C=C-Doppelbindung enthaltenden und/oder durch eine 0- oder -S-Brücke unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, ausgezeichnet als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.
R2 bedeutet vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Cs-e-Alkylrest, dessen Kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist; insbesondere ist R2 ein linearer oder verzweigter Cs-s-Alkylrest.
Rl ist vorzugsweise Wasserstoff.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel list dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel II
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worin X Sauerstoff (vorzugsweise), oder einen Rest der Formel = NR3, = [NsR3Riys oder = (OR4)2, R3 Wasserstoff, Cl-Alkyl oder Phenyl, R4 Cl-Alkyl und ye ein Anion einer anorganischen Säure bedeuten, mit 1 Mol Molonsäuredinitril kondensiert.
Die Kondensation (Knoevenagel-Reaktion) erfolgt vorzugsweise unter schwach alkalischen Bedingungen, in der Schmelze oder in einem inerten, protischen, vorzugsweise wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Äthanol. Alkalität erreicht man durch Zugabe einer geringen Menge einer organischen Base, z.B. Piperidin, Pyrrolidin, Triäthylamin oder Triäthanolamin. Falls mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, lässt man die Kondensation im allgemeinen zwischen 500 und 150 C, insbesondere bei Siedetemperatur des Lösungsmittels ablaufen. Dabei fallen die neuen Verbindungen meist schon im Verlaufe der Reaktion oder beim Abkühlen aus, sonst werden sie durch Einengen, Abkühlen und Abfiltrieren in sehr reinem Zustand und in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
Die Verbindungen der Formel II werden nach bekannten Methoden, z. B. aus entsprechend R2 substituierten 3-[N-p- Hydroxyalkylamino]-l-methyl-benzol durch Umsetzung mit Phenylisocyanat und Einführung der Aldehydgruppe (Vilsmeyer-Reaktion) hergestellt.
Die Verbindungen der Formel I sind ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe. Für die Anwendung als solche werden sie meist auf bekannte Weise zu Färbepräparaten verarbeitet.
Dies erfolgt z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergierund/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf.
Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-21/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind gut nassecht, z. B.
wasser-, meerwasser-, wasch- und schweissecht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, schmälzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind beständig gegen die Einwirkung der verschiedenen Permanent-pressverfahren und der sogenannten Soil-Release -Ausrüstungen.
Die Reduktionsbeständigkeit (beim Färben mit Wolle) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
12,0 Teile des Aldehyds der Formel
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erhalten durch Umsetzung von Phenylisocyanat mit 3-(N-p- Hydroxyäthyl-N-n-octylamino)-1 -methylbenzol und anschliessende Aldehydsynthese nach Vilsmeyer, werden mit 2,2 Teilen Malonsäuredinitril und 0,1 Teil Piperidin in 50 Teilen Äthylalkohol 5 Stunden unter Rücldlusskühlung gekocht. Nach dem Abkühlen im Eisbad und Filtrieren erhält man den kristallinen Farbstoff der Formel
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der noch mit wenig Äthanol gewaschen wird und, zu einem Färbepräparat verarbeitet, Polyesterfasermaterial in grünstichig-gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe Farbstoffe der Formel I angegeben, die analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Alle diese Farbstoffe färben synthetische Fasern in grünstichiggelben Tönen.
Tabelle Bsp. R1 R2 Nr.
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<tb>
<SEP> 2 <SEP> -CR3 <SEP> nC7HIs
<tb> <SEP> 3 <SEP> - <SEP> C2Hs <SEP> n-C'His
<tb> <SEP> 4 <SEP> H <SEP> n-CsHt
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> n-C9H19
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> - <SEP> (CH2)4CH(CH3)2
<tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> -CH2-O
<tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> -CH(CH3tO-n-C4H9
<tb> <SEP> 9 <SEP> HOCH3
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -CHz-S-n-C4H9
<tb> 11 <SEP> H <SEP> - <SEP> C(CH3) <SEP> = <SEP> CH-C2H5
<tb> 12 <SEP> H <SEP> -CH=H)
<tb> 13 <SEP> H <SEP> -CR(CR)-n-CsRii
<tb> 14 <SEP> H <SEP> -CH2-O-CH(CH3)-C2H5
<tb> 15 <SEP> H <SEP> -CH2CH2
<tb> 16 <SEP> H <SEP> -CRCH(CH)-n-C4H9
<tb> 17 <SEP> H <SEP> -(CH2)3-CH(CH3)2
<tb> 18 <SEP> H <SEP> -(CH2)5-O-C113
<tb> 19 <SEP> -CR3 <SEP> - <SEP> nCsHis
<tb> 20 <SEP> -CH3 <SEP> -CR(CRs)-n-C4H
<tb> 21 <SEP> H <SEP> -(CH2)5-O-C2Hs
<tb> 22 <SEP> -CH3
<tb>
Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Nr.
Rl R2 23 - C2Hs -CH(C2H5)-n-C4H9 24 -CR3 -CH2-O-CH2CH2CH(CH3)2 25 -CR3-CR2-S-n-C4H9 26 -CR3 -CH=CH-CH2-S-C2H5 27 -C2H5 -CH(C2H5)2 28 H -CH(n-C6H13)-O-C2H5 29 -C2H5
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30 -C2H5 -CH2-O-C112-CH=CH-CH3 31 -C2H5 -CR(ClIs)-O-n-C4R9 32 -C2Hs -n-CsHti 33 -CH3 -(CH2)5-O-C2H5 34 -C2H5 -(CR2)5-O-CH3 35 H -(CH2)3-CH= CH-CH3 36 H CH=CH-CH2-S-C4119
Anwendungsbeispiel
35 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 30 Teilen
dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 35 Teilen ligninsulfonsaurem Natrium, 100 Teilen Wasser und 300 Teilen Siliquarzitperlen gemahlen, bis der Durchmesser der Farbstoffteilchen im Mittel unter 1 liegt. Die Dispersion wird dann von den Siliquarzitperlen abfiltriert, auf pH 6,5 gestellt und unter milden Bedingungen zerstäubungsgetrocknet.
1,0 Teil des so erhaltenen Färbepräparats wird in ein Färbebad eingetragen, das, mit Ameisensäure auf pH 5 gestellt, mit Wasser auf 4000 Teile aufgefüllt wird. In dieser Flotte werden 100 Teile gereinigtes Polyesterfasergewebe 1 Stunde bei 130 gefärbt. Nach dem Spülen, Seifen, Spülen und Trocknen erhält man so eine tiefe, egale, brillant grünstichig-gelbe Färbung, die ein sehr gutes Niveau der Allgemeinechtheit aufweist.
It has been found that the styryl compounds of the formula I
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where Rl is hydrogen, methyl or ethyl and R2 is a linear, branched or cyclic, optionally containing a C CC double bond and / or interrupted by an O- or -S-bridge, a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon radical containing 5 to 12 carbon atoms, excellent as disperse dyes , for dyeing or printing fibers or threads or materials made from them made from fully or semi-synthetic, hydrophobic, high-molecular organic substances.
R2 preferably denotes a linear or branched Cs-e-alkyl radical whose chain is optionally interrupted by an oxygen or sulfur atom; in particular R2 is a linear or branched Cs-s-alkyl radical.
Rl is preferably hydrogen.
The process for the preparation of the new compounds of the formula list is characterized in that 1 mol of a compound of the formula II
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where X is oxygen (preferably), or a radical of the formula = NR3, = [NsR3Riys or = (OR4) 2, R3 is hydrogen, Cl-alkyl or phenyl, R4 is Cl-alkyl and ye is an anion of an inorganic acid, with 1 mol Molononitrile condensed.
The condensation (Knoevenagel reaction) is preferably carried out under weakly alkaline conditions, in the melt or in an inert, protic, preferably anhydrous solvent, e.g. B. methanol or ethanol. Alkalinity is achieved by adding a small amount of an organic base, e.g. Piperidine, pyrrolidine, triethylamine or triethanolamine. If a solvent is used, the condensation is generally allowed to proceed between 500 and 150 ° C., in particular at the boiling point of the solvent. The new compounds mostly precipitate during the course of the reaction or on cooling, otherwise they are obtained in a very pure state and in excellent yield by concentration, cooling and filtering off.
The compounds of formula II are prepared by known methods, for. B. prepared from correspondingly R2 substituted 3- [N-p-hydroxyalkylamino] -l-methyl-benzene by reaction with phenyl isocyanate and introduction of the aldehyde group (Vilsmeyer reaction).
The compounds of formula I are excellent disperse dyes. For use as such, they are usually processed into dye preparations in a known manner.
This is done e.g. B. by grinding in the presence of dispersants and / or fillers. The preparations, optionally dried in vacuo or by atomization, can, after the addition of more or less water, be used for dyeing, padding or printing in what is known as a long or short liquor. The dyes are extremely well absorbed from aqueous suspension on textile material made of fully synthetic or semi-synthetic, hydrophobic, high molecular weight organic substances.
They are particularly suitable for dyeing or printing textile material made from linear, aromatic polyesters and from cellulose 21/2 acetate, cellulose triacetate and synthetic polyamides. One dyes or prints according to known, z. B. the method described in French Patent No. 1,445,371.
The dyeings obtained have good all-round fastness properties; The light fastness, the heat-setting, sublimation and pleating fastness are to be emphasized. They are good wet fast, e.g. B.
water, sea water, washing and sweat-proof, solvent-proof, especially dry-cleaning-proof, lubricant, rubbing, dyeing, ozone, smoke gas and chlorine law; they are resistant to the effects of the various permanent pressing processes and the so-called soil release equipment.
The resistance to reduction (when dyeing with wool) and the reserve of wool and cotton are good.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
12.0 parts of the aldehyde of the formula
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obtained by reacting phenyl isocyanate with 3- (N-p-hydroxyethyl-N-n-octylamino) -1 -methylbenzene and subsequent aldehyde synthesis according to Vilsmeyer, are boiled with 2.2 parts of malonic acid dinitrile and 0.1 part of piperidine in 50 parts of ethyl alcohol for 5 hours under reflux cooling. After cooling in an ice bath and filtering, the crystalline dye of the formula is obtained
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which is washed with a little ethanol and, processed into a dye preparation, dyes polyester fiber material in greenish-yellow shades with excellent fastness properties.
The following table shows further dyes of the formula I according to the invention, which are prepared analogously to the procedure given in Example 1. All of these dyes dye synthetic fibers in greenish yellow tones.
Table e.g. R1 R2 No.
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<tb>
<SEP> 2 <SEP> -CR3 <SEP> nC7HIs
<tb> <SEP> 3 <SEP> - <SEP> C2Hs <SEP> n-C'His
<tb> <SEP> 4 <SEP> H <SEP> n-CsHt
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> n-C9H19
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> - <SEP> (CH2) 4CH (CH3) 2
<tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> -CH2-O
<tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> -CH (CH3tO-n-C4H9
<tb> <SEP> 9 <SEP> HIGH 3
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -CHz-S-n-C4H9
<tb> 11 <SEP> H <SEP> - <SEP> C (CH3) <SEP> = <SEP> CH-C2H5
<tb> 12 <SEP> H <SEP> -CH = H)
<tb> 13 <SEP> H <SEP> -CR (CR) -n-CsRii
<tb> 14 <SEP> H <SEP> -CH2-O-CH (CH3) -C2H5
<tb> 15 <SEP> H <SEP> -CH2CH2
<tb> 16 <SEP> H <SEP> -CRCH (CH) -n-C4H9
<tb> 17 <SEP> H <SEP> - (CH2) 3-CH (CH3) 2
<tb> 18 <SEP> H <SEP> - (CH2) 5-O-C113
<tb> 19 <SEP> -CR3 <SEP> - <SEP> nCsHis
<tb> 20 <SEP> -CH3 <SEP> -CR (CRs) -n-C4H
<tb> 21 <SEP> H <SEP> - (CH2) 5-O-C2Hs
<tb> 22 <SEP> -CH3
<tb>
Table (continued) Example no.
Rl R2 23 - C2Hs -CH (C2H5) -n-C4H9 24 -CR3 -CH2-O-CH2CH2CH (CH3) 2 25 -CR3-CR2-Sn-C4H9 26 -CR3 -CH = CH-CH2-S-C2H5 27 -C2H5 -CH (C2H5) 2 28 H -CH (n-C6H13) -O-C2H5 29 -C2H5
EMI2.2
30 -C2H5 -CH2-O-C112-CH = CH-CH3 31 -C2H5 -CR (ClIs) -On-C4R9 32 -C2Hs -n-CsHti 33 -CH3 - (CH2) 5-O-C2H5 34 -C2H5 - (CR2) 5-O-CH3 35 H - (CH2) 3-CH = CH-CH3 36 H CH = CH-CH2-S-C4119
Application example
35 parts of the dye obtained in Example 1 are mixed with 30 parts
sodium dinaphthylmethanedisulfonic acid, 35 parts of sodium lignosulfonic acid, 100 parts of water and 300 parts of silica-quartzite beads until the average diameter of the dye particles is less than 1. The dispersion is then filtered off from the siliquarzite beads, adjusted to pH 6.5 and spray-dried under mild conditions.
1.0 part of the dye preparation obtained in this way is introduced into a dye bath which, adjusted to pH 5 with formic acid, is made up to 4000 parts with water. 100 parts of cleaned polyester fiber fabric are dyed at 130 for 1 hour in this liquor. After rinsing, soaping, rinsing and drying, a deep, level, brilliant greenish-yellow coloration is obtained, which has a very good level of general fastness.