La présente invention concerne un séparateur d'accumulateur, ce séparateur comportant un substrat organique dont un côté au moins porte un mélange d'un liant et d'une matière minérale dans une matière de dispersion, ainsi qu'un procédé de réalisation d'un tel séparateur.
Le séparateur est réalisé par préparation d'un mélange analogue à une pâte, comprenant un liant et une matière minérale, dans une matière de dispersion, ce mélange analogue à une pâte étant collé sur un côté au moins d'un substrat organique. Le séparateur et la batterie de l'invention, réalisés selon les procédés de l'invention, sont particulièrement utiles pour les batteries alcalines dans les.
quelles une durée prolongée de conservation et le maintien d'une puissance élevée sont souhaitables.
Les systèmes électrochimiques ayant une densité d'énergie élevée tels qu'argent-zinc, mercure-zinc, nickel-cadmium, argentcadmium, manganèse-zinc et mercure-cadmium, sont bien connus dans la technique, et on les utilise dans les accumulateurs à électrolyte alcalin lorsqu'une densité élevée d'énergie est nécessaire.
De tels accumulateurs ou batteries à densité élevée d'énergie sont en général des batteries qui ont une énergie nettement supérieure par unité de poids à celle des batteries classiques, par exemple des batteries au plomb. De tels accumulateurs peuvent par exemple transmettre 220 à 310 Wh par kg. Ces accumulateurs ont de nombreuses applications, par exemple dans les outils et appareils portatifs, les appareils de télévision, les appareils radio-électriques, les aides acoustiques et les montres électroniques et électriques.
Dans les accumulateurs de ce type, le séparateur utilisé a pour fonction de maintenir l'électrolyte, par exemple la potasse, en séparant les électrodes, et d'empêcher la migration des ions des électrodes. tels que les ions argent, ou la croissance de cristaux dendritiques des ions des électrodes, par exemple des ions zinc, pouvant court-circuiter la batterie. L'utilisation de séparateurs organiques à cet égard est connue, mais cette utilisation pose certains problèmes. Par exemple, certains séparateurs organiques peuvent ne pas être stables chimiquement, notamment aux températures supérieures à SOC, et ils peuvent aussi avoir tendance à gonfler excessivement ou à se dégrader d'une autre manière.
De plus, les matières organiques ne sont pas inertes vis-à-vis des agents oxydants en solutions basiques, peuvent être facilement perforées par croissance dendritique et ne peuvent pas efficacement empêcher la migration des ions qui sont dus à la décharge interne de raccumu- lateur. La technique est, de plus, compliquée par le fait que les systèmes séparateurs et les autres paramètres de réalisation qui permettent la formation d'un accumulateur de grande puissance ne sont pas optimaux en ce qui concerne les caractéristiques de conservation. Ainsi, les batteries alcalines destinées à fournir un courant important ont une durée de conservation qui est inférieure à celle des batteries alcalines destinées à transmettre un faible courant et, inversement, les batteries de longue durée n'ont pas la possibilité de transmettre un courant élevé.
En conséquence, on cherche des séparateurs qui permettent un compromis optimal entre les caractéristiques d'intensité de décharge et de durée de conservation pour une batterie donnée.
On a proposé divers procédés pour la réalisation de tels séparateurs organiques, par exemple la réticulation d'une matière cellulosique perméable en feuille avec de l'alcool polyvinylique en présence d'un acide carboxylique dibasique contenant 4 à 14 atomes de carbone, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique NO 3013100. D'autres procédés de préparation de séparateurs organiques sont cependant recherchés pour l'obtention d'un produit perfectionné ou pour la réalisation d'un produit connu de façon plus économique et efficace qu'actuellement.
L'invention concerne un nouveau séparateur d'accumulateurs qui améliore beaucoup les caractéristiques de conservation des batteries capables de transmettre une intensité élevée, tout en leur conservant leur aptitude à une décharge intense. Le séparateur permet aussi la réalisation des accumulateurs à faible décharge, de manière qu'ils permettent une décharge intense tout en conservant leurs bonnes caractéristiques de conservation. L'invention concerne aussi un procédé de réalisation efficace d'un séparateur d'accumulateurs capable d'améliorer beaucoup les garactéristiques de conservation des batteries à décharge intense, tout en leur conservant leur aptitude à une décharge intense.
Plus précisément, l'invention concerne une batterie ou un accumulateur comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte alcalin au contact des électrodes et un séparateur organique placé entre les électrodes. Le séparateur organique de l'invention comprend un substrat organique sur une face au moins duquel est collé un mélange contenant essentiellement un liant et une matière minérale dans une matière de dispersion. Le procédé de l'invention comprend la préparation d'un mélange analogue à une pâte contenant une matière minérale et un liant dans une matière de dispersion, et le collage de ce mélange sur une face au moins d'un substrat organique. Lorsque le séparateur organique a été préparé, il peut être monté dans un accumulateur entre les électrodes positive et négative.
Un accumulateur selon l'invention comprend une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte alcalin au contact des électrodes et un séparateur organique revêtu d'une pâte placé entre les électrodes.
L'électrode négative, ou anode, est selon l'invention en zinc, en magnésium, en aluminium ou en tout autre métal électronégatif, en particulier en mélangeant un alliage de tels métaux. Les spécialistes peuvent facilement déterminer quel métal peut être utilisé pour l'anode en fonction de l'application particulière de l'accumulateur formé. Le zinc et les alliages de zinc sont en général avantageux comme anode.
La matière cathodique de l'électrode positive peut comprendre tout agent oxydant convenable et peut être, de manière analogue, facilement déterminée par les spécialistes. Des matières cathodiques qui conviennent sont AgO, Ag2O, HgO, MnO2, NiOOH et analogues,
Toute solution alcaline aqueuse d'électrolyte peut être utilisée et, évidemment, l'anode, la cathode et l'application de la batterie déterminent l'électrolyte qui convient. La soude et la potasse sont particulièrement avantageuses.
Le séparateur organique revêtu d'une pâte selon l'invention comprend un substrat organique dont un côté au moins porte, par collage, un mélange d'un liant et d'une matière minérale placés dans une matière de dispersion, et, selon le procédé de l'invention, un mélange analogue à une pâte contenant une matière minérale et un liant dans une matière de dispersion est d'abord préparé. Le mélange est alors collé sur une face au moins du substrat organique et forme le séparateur, qui est alors monté dans la batterie voulue entre les électrodes positive et négative de l'accumulateur.
Le mélange en pâte peut être préparé par tout dispositif convenable, en fonction de la quantité considérée et de l'application prévue pour la batterie. Par exemple, les constituants secs, c'est-à-dire le liant et la matière minérale, peuvent être mélangés, par exemple à la main ou mécaniquement. et la matière de dispersion peut être ajoutée sous agitation jusqu'à la formation d'un mélange collant analogue à une pâte. La matière de dispersion, par exemple un électrolyte alcalin, peut être préparée de toute manière connue ou elle peut être achetée dans le commerce.
Le substrat organique peut être, par exemple. sous la forme d'une feuille ou d'un rouleau et peut être découpé à toutes longueur et largeur voulues, et le mélange en pâte préparé comme décrit est collé. Le mélange en pâte peut être collé sur le substrat de toute manière convenable, par exemple lors de l'utilisation d'une couche unique de substrat organique; le mélange peut être étalé par un dispositif convenable, par exemple une tige de verre ou une spatule.
De manière analogue, lorsque le substrat organique comprend plusieurs couches, le mélange en pâte peut être collé de toute manière convenable, par exemple dans le cas d'un substrat à deux couches, le mélange peut être placé dans une pompe à piston sous pression qui dépose un film continu de pâte entre les deux couches d'un substrat organique provenant de rouleaux, une pression étant appliquée à la surface des couches de manière que le mélange en pâte adhère aux deux surfaces. Le mélange en pâte n'imprègne pas profondément le substrat organique et ne réagit pas avec lui au point de changer sa nature, sa structure ou son intégrité.
L'épaisseur de la couche de mélange placée sur le substrat peut être facilement réglée de toute manière convenable, par exemple par passage du substrat revêtu sur une lame de raclage, par utilisation d'une tige de verre munie d'une encoche, la dimension de l'encoche dépendant de l'épaisseur de la couche voulue, ou par circulation du substrat revêtu sur une lame de raclage réglée à l'épaisseur voulue.
Le séparateur organique ainsi préparé peut être monté dans l'accumulateur voulu entre les électrodes, le procédé de montage dépendant de la dimension et du type d'accumulateurs réalisés.
Comme décrit précédemment, un exemple d'accumulateur préparé selon l'invention comprend une anode en zinc, magnésium, aluminium ou tout autre métal électronégatif, notamment en mélange ou en alliage de tels métaux, une électrode positive comprenant un agent oxydant convenable tel AgO, Agio, HgO, MnO2 et NiOOH et analogues, ainsi qu'un électrolyte alcalin aqueux convenable, par exemple de la soude ou de la potasse.
La matière de dispersion utilisée pour la préparation du séparateur organique selon l'invention peut être toute composition qui convient, dans la mesure où elle est compatible à l'accumulateur dans lequel elle est utilisée. Elle a pour rôle la dispersion uniforme à la fois du liant et de la matière minérale du séparateur et, lorsqu'elle est mélangée avec le liant et la matière minérale, elle doit former un mélange en pâte qui est collant, adhérent et pouvant être étalé et qui peut être collé et étalé sur une face au moins du substrat. Les matières de dispersion qui conviennent sont les électro lytes alcalins, l'eau et d'autres solvants qui ne dégradent pas le substrat organique ou n'empêchent pas le fonctionnement électrochimique satisfaisant de l'accumulateur formé.
Les électrolytes alcalins sont avantageux, étant donné leurs propriétés relativement bonnes de conductivité, et il est surtout avantageux qu'il s'agisse du même électrolyte que dans l'accumulateur, de manière que la compatibilité soit assurée. La potasse et la soude sont des électrolytes très avantageux. Comme les électrolytes alcalins du commerce contiennent souvent de petites quantités d'autres matières, par exemple une matière destinée à supprimer les gaz (ZnO), une petite quantité de telles matières peut aussi être présente dans la matière de dispersion, mais elle n'est pas nécessaire pour que le séparateur ou l'accumulateur soit efficace selon l'invention. L'expression électrolyte alcalin utilisée dans le présent mémoire désigne les électrolytes contenant de petites quantités de telles matières en plus des solutions alcalines, sans additifs.
La concentration de la matière alcaline de dispersion peut être comprise entre 18% d'hydroxyde et la saturation, mais elle est de pré- férence comprise entre 30 et 46% d'hydroxyde.
Le liant utilisé pour la préparation du séparateur selon l'in^ vention peut être organique ou minéral, dans la mesure où son addition à la matière de dispersion donne la cohérence et les propriétés de collage qui permettent l'application du mélange, par exemple par étalement et adhérence, sur le substrat organique, et dans la mesure où il est compatible avec l'accumulateur. Le liant doit être en poudre plutôt que fibreux, de manière qu'il facilite l'application ou l'étalement du mélange formé. Des liants qui conviennent sont des agents de gélification, de gonflement ou de mise en suspension qui ont des propriétés hydrophiles, notamment l'hydroxyde de magnésium, la carboxyméthylcellulose, la gomme guar, le Carbopol (polymère carboxyvinylique colloidal) et les mélanges de telles matières et d'autres résines convenables.
L'hydroxyde de magnésium. seul ou en combinaison avec du Carpobol 941, est avantageux.
La matière minérale utilisée pour la préparation du séparateur organique selon l'invention protège le substrat organique, donc l'accumulateur, contre les mécanismes qui peuvent réduire la durée de conservation, et permet simultanément le maintien d'une décharge intense dans l'accumulateur. Il doit donc être choisi, en quantité et en qualité, à cet effet. Des matières organiques qui conviennent sont, par exemple, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le
chlorure de baryum, le chlorure de chrome et l'oxyde d'aluminium.
La matière minérale la plus avantageuse est le bioxyde de titane.
Comme pour le liant, la matière minérale doit être en poudre et doit être compatible avec l'accumulateur.
Comme décrit en détail précédemment, le mélange en pâte est collé sur une face d'un substrat organique. La partie du substrat organique d'un séparateur revêtu préparé selon l'invention doit permettre le passage libre des ions lors de la décharge, soit dans
les pores de la masse du substrat organique, soit par l'électrolyte absorbé dans la zone organique elle-même. Simultanément, la matière du substrat organique choisie doit ralentir la migration des ions et la croissance dendritique pendant les périodes de nonutilisation ou d'utilisation faible et/ou intermittente, de manière qu'elle réduise la décharge interne résultante et accroisse la durée de conservation. Parmi les matières qui possèdent de telles propriétés, on peut citer la cellulose régénérée (Cellophane), l'alcool polyvinylique ainsi que les polymères analogues.
D'autres polymères qui conviennent sont aussi les esters cellulosiques, notamment les acétates et les nitrates de cellulose, les esters polyvinyliques partiellement hydrolysés et les polymères modifiés, qui sont
normalement hydrophobes mais qui ont été chimiquement modifiés de manière que les caractéristiques hydrophobes soient neutralisées, par introduction de groupes hydrophiles qui modifient la structure.
Les matières organiques les plus avantageuses sont la Cellophane
Pudo (Cellophane traitée sans glycérine), FAcropor (à base de Nylon tissé avec du chlorure de polyvinyle), le Celgard (polypropylène microporeux), le Permion (polyèthylène greffé par du chlorure de polyvinyle), le Viskon (cellulose régénérée traitée par du chlorure de polyvinyle), les Pellon (à base de polyester), le Dynel (copolymère acrylique) et analogues. La Cellophane Pudo est la plus avantageuse.
Lors de la préparation d'un séparateur ou d'un accumulateur selon l'invention, la densité superficielle de la matière minérale dans le séparateur de l'accumulateur est comprise entre environ 0,01.10-3 et 7,00.10-3 g/cm2. La densité superficielle, dans le présent mémoire, désigne la quantité exprimée en g de matière minérale par cm2 de surface active d'électrode (c'est-à-dire de la surface qui peut participer à l'activité électrochimique de l'accumulateur). La densité superficielle la plus avantageuse est comprise entre environ 0,10.10-3 et 1,00.10-5 g/cm2. La densité superficielle optimale est facilement déterminée lorsque l'épaisseur et l'utilisation finale du séparateur et de l'accumulateur sont déterminées.
Lors de la préparation du mélange en pâte selon l'invention, le rapport pondéral du liant à la matière minérale dans le mélange du séparateur est compris entre environ 7/1 et 40/1, et de préférence entre environ 15/1 et 25/1. Cependant, ces rapports dépendent de la nature des substances utilisées pour les trois constituants du mélange et, en conséquence, doivent être rendus optimaux pour chaque composition.
Les matières utilisées comme substrat organique selon Fin- vention sont soit facilement disponibles dans le commerce, soit facilement préparées par les spécialistes mettant en oeuvre des techniques connues. Les matières peuvent être utilisées en une seule couche (fig. 2 et 3) ou en deux ou plusieurs couches (fig. 1, 4 et 5).
Dans le cas d'un substrat organique en une seule couche, le mélange en pâte est de préférence appliqué et collé, par exemple étalé, à la surface ou sur un côté du substrat, en contact avec la matière cathodique, comme représenté sur la fig. 2.
Lorsqu'un substrat organique à deux couches est utilisé, la pâte peut être collée sur les côtés de chaque face du substrat tournée I'une vers l'autre, c'est-à-dire en regard, et les deux couches peuvent être comprimées de manière qu'elles forment un sandwich, le mélange de pâte étant placé entre les deux couches du substrat, comme représenté sur la fig. 1. La pâte peut être, de plus, collée sur le côté de la couche du substrat qui est en contact avec la matière de la cathode. Lorsque les couches supplémentaires de substrat sont utilisées, la pâte peut être collée de manière analogue, c'est-à-dire entre les couches du substrat et, le cas échéant, le côté de la couche qui est en contact avec la cathode peut aussi être revêtu.
Bien que l'épaisseur du séparateur revêtu selon l'invention ne détermine pas obligatoirement la migration des ions, la durée de conservation ou Fimpédance, une épaisseur de l'ordre de Q1 à 0.4 mm est avantageuse pour des raisons de facilité de manipulation et de facilité de préparation. De manière analogue, bien que le poids spécifique et la viscosité du mélange en pâte ne soient pas primordiaux, le poids spécifique est en général compris entre 1,2 et 2 g/cm3 environ et de préférence entre 1,4 et 1,8 g/cm3 environ.
Le séparateur organique revêtu peut être découpé à toutes dimension et configuration voulues par tout dispositif convenable connu, puis monté dans Faccumulateur voulu entre les électrodes positive et négative.
D'autres avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel:
La fig. 1 est une coupe d'un accumulateur argent-zinc selon l'invention, réalisé selon le procédé de l'invention;
La fig. 2 est une coupe d'un autre accumulateur argent-zinc selon l'invention, réalisé suivant le procédé de l'invention;
La fig. 3 est une coupe d'un séparateur selon l'invention, réalisé selon le procédé de l'invention;
La fig. 4 est une coupe d'un autre séparateur selon l'invention, réalisé selon le procédé de rinvention, et
La fig. 5 est une coupe d'un autre séparateur selon l'invention, réalisé selon le procédé de l'invention.
La fig. 1 est une coupe d'un accumulateur primaire argent-zinc selon un mode de réalisation de l'invention, préparé selon un procédé selon l'invention. L'accumulateur comprend un récipient en deux parties qui a une partie supérieure (ou capuchon) I qui loge l'électrode négative ou anode et une coupelle (ou partie inférieure) 2 qui loge l'électrode positive ou cathode. La coupelle 2 peut être en toute matière convenable, par exemple en acier revêtu de nickel, et le capuchon I peut être, de manière analogue, en toute matière convenable, par exemple en acier revêtu d'étain.
Le capuchon I est isolé de la coupelle 2 par un collier isolant et d'étanchéité 3 qui peut être en toute matière convenable élastique et résistant à l'électrolyte, par exemple en polyèthyléne haute densité ou en
Néoprène ou même en Nylon, et il est moulé en une seule pièce autour des bords du capuchon 1, de manière qu'il isole le capuchon de la coupelle 2 et constitue aussi avec lui une enceinte étanche au liquide.
L'électrode négative 4 de l'accumulateur comprend du zinc en poudre comprimée ou en poudre semi-gélifiée ou gélifiée. L'électrode 4 de zinc est séparée de l'électrode positive par une couche 5 absorbant l'électrolyte et un séparateur organique 6 revêtu d'une pâte. Le séparateur 6 est préparé selon l'invention et comprend un substrat organique en deux couches, les couches 6 et 9, entre lesquelles est disposé un mélange 8 en pâte selon l'invention. Les couches 6 et 9 du substrat peuvent être en toute matière convenable précitée, par exemple en Cellophane, et le mélange en pâte peut être, par exemple, un mélange d'hydroxyde de magnésium et de bioxyde de titane dans une solution de potasse. L'électrode positive 20 de l'accumulateur est en oxyde d'argent. Un manchon 7 peut être en toute matière convenable, par exemple en acier revêtu de nickel.
La fig. 2 est une coupe d'une autre cellule primaire argent-zinc selon un autre mode de réalisation de l'invention, préparée par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Sur la fig. 2, les références 21 à 25 correspondent, au point de vue du fonctionnement et de la matière, aux éléments I à 5 de la fig. 1. Le séparateur organique préparé selon l'invention comprend une seule couche 28 de substrat organique en matière convenable, par exemple en Cellophane, la face qui est en contact avec la matière cathodique portant le mélange 26 en pâte qui est toute matière convenable du type précité, par exemple en hydroxyde de magnésium et en bioxyde de titane mélangés dans de la potasse. L'électrode positive 29 et le manchon 27 sont formés comme décrit en référence à la fig. 1.
La fig. 3 est une coupe agrandie d'un séparateur selon l'invention, préparé selon l'invention, par exemple du séparateur de la fig. 2.
Celui-ci comprend un séparateur organique formé d'une seule couche de substrat 31, sur une face duquel est placé un mélange en pâte contenant un liant et une matière minérale dans une matière convenable de dispersion.
La fig. 4 est une coupe agrandie d'un séparateur organique revêtu selon l'invention, préparé selon le procédé de l'invention, et par exemple utilisé dans le dispositif de la fig. 1. Le séparateur comprend un substrat 41 formé de deux couches, entre lesquelles est disposé un mélange analogue à une pâte, contenant un liant et une matière minérale dans une matière convenable de dispersion.
La fig. 5 est une coupe agrandie d'un séparateur à plusieurs couches selon l'invention, préparé suivant le procédé de l'invention.
Les références Si et 53 désignent trois couches de substrat organique qui peuvent être en toute matière convenable. Les trois couches de substrat peuvent être en une même matière ou peuvent être en des matières différentes. Par exemple, la couche 51 peut être en Cellophane alors que la couche 53, par exemple, peut être en toute matière convenable telle que l'Acropor. Sur la fig. 5, la référence 52 représente un mélange en pâte d'un liant et d'une matière minérale dans une matière convenable de dispersion, adhérant aux côtés du substrat organique tournés les uns vers les autres, dans un mode de réalisation particulier de l'invention.
Les exemples qui suivent sont purement illustratifs et non limitatifs. Sauf indication contraire, toutes les quantités indiquées sont données en poids.
On décrit d'abord trois variantes du procédé de l'invention, et les séparateurs et batteries utilisés dans les exemples, et appelés variantes, sont préparés selon ces procédés généraux.
Procédé 1:
On mélange les constituants secs, c'est-à-dire le liant et la matière inorganique, à la main, avec un mortier et un pilon, pour obtenir l'uniformité nécessaire. Les matières de dispersion sont ajoutées sous agitation jusqu'à la formation d'un mélange pâteux collant. Celui-ci est ensuite agité jusqu'à l'obtention d'une consistance uniforme, c'est-à-dire sans grumeaux ni poches d'air. A ce moment, le mélange en pâte peut être conservé dans un récipient convenable ou appliqué sur le substrat organique.
Un substrat organique en une seule couche est découpé à la dimension et à la largeur voulues et placé sur une surface propre, lisse et plane, et fixé de manière qu'il ne Puisse pas glisser. Le mélange en pâte est alors étalé sur le substrat organique avec un dispositif convenable tel qu'une tige de verre ou une spatule, si bien qu'il se forme une couche discontinue de pâte qui adhère au substrat. Une tige de verre comportant une encoche, la dimension de l'encoche dépendant de l'épaisseur voulue pour la pâte, est alors tirée sur le substrat revêtu de pâte et forme un film uniforme et continu de pâte adhérant au substrat. Le séparateur ainsi formé peut être utilisé immédiatement ou il peut être conservé, de préférence en atmosphère humide.
Lorsqu'elle est prête à être utilisée, la bande de séparateur organique est coupée, poinçonnée ou mise autrement à la configuration voulue. en vue du montage dans l'accumulateur voulu. Le séparateur est alors placé dans l'accumulateur entre l'anode et la cathode. le côté revêtu étant de préférence disposé vers la cathode.
Procédé 2:
Le mélange en pâte est préparé comme décrit dans le procédé 1 et appliqué sur un substrat organique à une seule couche, comme décrit dans le procédé I, si bien qu'il se forme une couche discontinue de pâte sur le substrat. A ce moment cependant, une seconde couche de substrat organique, c'est-à-dire de même matière que le premier substrat ou de matière différente, est découpée à la même dimension que le substrat d'origine et alignée sur ce premier substrat, sur la couche discontinue de pâte, sur la première couche. Un rouleau convenable, par exemple un rouleau en caoutchouc dur utilisé en photogravure, est déplacé sur la seconde couche de substrat et forme une couche uniforme et continue de mélange en pâte entre les deux couches de substrat. L'épaisseur est réglée par la pression.
Dans une variante, I'épaisseur peut être réglée par passage du séparateur organique sur une lame de raclage réglée à l'épaisseur voulue. Le cas échéant, le séparateur organique peut être utilisé comme substrat supplémentaire pour d'autres couches de substrat organique, sur lesquelles d'autres quantités de mélange en pâte peuvent être collées.
Le séparateur formé est alors monté dans l'accumulateur voulu entre les électrodes, l'un ou l'autre côté étant disposé vers la cathode suivant le type de substrat utilisé pour la couche externe.
Procédé 3:
Au cours de ce procédé, on ajoute la matière de dispersion au mélange des constituants secs, sous agitation mécanique. La moitié ou les deux tiers du mélange de constituants secs, c'est-à-dire du liant et de la matière minérale, peuvent être ajoutés rapidement, l'autre moitié ou le dernier tiers étant ajouté plus lentement, de manière que le mélange soit uniforme. Le mélange résultant, analogue à une pâte, est ensuite mélangé mécaniquement, jusqu'à ce qu'il ne comporte plus de grumeaux et qu'il soit uniforme. Le mélange formé est alors traité sous vide, de manière que l'air en excès soit chassé.
Au cours de ce procédé, deux rouleaux de substrat organique, découpés à la largeur voulue, sont utilisés pour la formation du substrat organique à deux couches.
L'appareil comprend une roue de prélèvement entraînée par un moteur qui tire le substrat organique sur divers rouleaux d'alimentation et sur la lame racleuse, qui est d'un type réglable, qui modifie l'épaisseur de pâte disposée sur le séparateur, une pompe à piston dosant la quantité de mélange en pâte.
Le mélange en pâte est placé dans une pompe à piston sous pression, sans poches d'air; la lame racleuse est réglée à l'épaisseur voulue et la roue entraînée par le moteur tourne à la vitesse voulue.
Les extrémités des deux rouleaux de substrat passent alors dans le dispositif, au niveau de la lame racleuse et sont fixées sur la roue de prélèvement, les deux couches étant soigneusement alignées. La pompe fonctionne et elle est fixée à un débit qui provoque la formation d'un film continu de pâte adhérant à la couche inférieure du substrat, entre les deux couches. Plus loin dans l'appareil, la couche inférieure du substrat qui porte la pâte et la couche supérieure sont placées l'une contre l'autre au niveau de la lame racleuse, si bien que l'excès de pâte est retiré et la pâte adhère à la couche supérieure. Le séparateur formé est alors enroulé sur le rouleau de prélèvement.
Lorsqu'il est prêt à être utilisé, le séparateur organique revêtu passe dans une machine de poinçonnage automatique et il est mis à à la configuration voulue pour l'accumulateur choisi. Le séparateur découpé est alors placé dans l'accumulateur entre l'anode et la cathode.
La variante 1 des exemples est préparée suivant le procédé 1 décrit précédemment. Les variantes 2 à 10, 14, et 17 à 23 des exemples sont préparées selon le procédé 2. Les variantes Il à 13 et 15 et 16 sont préparées suivant le procédé 3. Dans les exemples qui suivent, les données correspondant à des accumulateurs ayant des séparateurs et des accumulateurs selon l'invention sont présentées sous forme de tableaux. Dans chaque exemple, la référence convenable et la ou les variantes sont aussi semblables, dans tous les constituants et les paramètres, que le permettent les techniques normales de production, mis à part les variantes qui correspondent à des accumulateurs préparés selon le procédé de l'invention et qui comprennent des séparateurs préparés selon le procédé de l'invention, les références étant des accumulateurs non conformes à l'invention.
Le résultat est qu'une comparaison directe des données est possible. Les titres ont la signification générale suivante:
Substrat organique: type et nombre de substrats organiques utilisés dans les accumulateurs, à la fois dans les références et dans les les variantes.
Composition de la pâte: le mélange en pâte est décrit suivant ses constituants et leurs rapports dans le mélange:
1. Matière de dispersion;
2. Liant;
3. Matière minérale.
Rapport du mélange 1/2/3, par rapport à 100%.
Densité superficielle (10-3 g/cm2). Les nombres indiquent le nombre de g de matière minérale 3 par cm2 de surface active d'électrode. Cette quantité est calculée en fonction du poids spécifique du mélange en pâte, du rapport de mélange et de l'épaisseur du séparateur revêtu. Cette valeur et le type de matière organique utilisée sont les facteurs essentiels qui sont responsables des avantages des accumulateurs et des séparateurs selon Fin- vention. Les variantes portant sur les matières de dispersion, le liant et le rapport de mélange, sont destinées à faciliter la manipulation ou la production.
La ou les dernières colonnes dans les exemples particuliers concernent les critères d'essais et la description détaillée des essais ainsi que le type de l'accumulateur, sa dimension et le système utilisé dans chaque exemple sont indiqués dans chaque tableau.
The present invention relates to an accumulator separator, this separator comprising an organic substrate, at least one side of which carries a mixture of a binder and a mineral material in a dispersion material, as well as a process for producing an organic substrate. such separator.
The separator is made by preparing a paste-like mixture, comprising a binder and a mineral material, in a dispersing material, this paste-like mixture being adhered to at least one side of an organic substrate. The separator and the battery of the invention, produced according to the methods of the invention, are particularly useful for alkaline batteries in.
which prolonged shelf life and maintenance of high potency are desirable.
Electrochemical systems having a high energy density, such as silver-zinc, mercury-zinc, nickel-cadmium, silver-cadmium, manganese-zinc and mercury-cadmium, are well known in the art, and are used in battery cells. alkaline electrolyte when high energy density is required.
Such high energy density accumulators or batteries are generally batteries which have a much higher energy per unit of weight than that of conventional batteries, for example lead acid batteries. Such accumulators can for example transmit 220 to 310 Wh per kg. These accumulators have many applications, for example in hand-held tools and devices, television sets, radio-electric devices, acoustic aids and electronic and electric watches.
In accumulators of this type, the function of the separator used is to maintain the electrolyte, for example potash, by separating the electrodes, and to prevent the migration of ions from the electrodes. such as silver ions, or the growth of dendritic crystals of electrode ions, for example zinc ions, which can short-circuit the battery. The use of organic separators in this regard is known, but this use poses certain problems. For example, some organic separators may not be chemically stable, especially at temperatures above SOC, and they may also have a tendency to swell excessively or otherwise degrade.
In addition, organic materials are not inert to oxidizing agents in basic solutions, can be easily punctured by dendritic growth, and cannot effectively prevent the migration of ions which are due to internal discharge from the accumulator. . The technique is further complicated by the fact that the separator systems and other implementation parameters which allow the formation of a high power accumulator are not optimal as regards the preservation characteristics. Thus, alkaline batteries intended to supply large current have a shelf life which is less than that of alkaline batteries intended to transmit low current and, conversely, long life batteries do not have the ability to transmit high current. .
Consequently, separators are sought which allow an optimal compromise between the characteristics of discharge intensity and shelf life for a given battery.
Various methods have been proposed for making such organic separators, for example crosslinking a permeable cellulosic sheet material with polyvinyl alcohol in the presence of a dibasic carboxylic acid containing 4 to 14 carbon atoms, as described in United States Patent No. 3013100. Other methods of preparing organic separators are, however, sought for obtaining an improved product or for producing a known product more economically and efficiently than currently.
Disclosed is a novel accumulator separator which greatly improves the preservation characteristics of batteries capable of transmitting high current, while retaining their capacity for intense discharge. The separator also allows the production of low discharge accumulators, so that they allow intense discharge while maintaining their good storage characteristics. The invention also relates to a method of efficiently producing a battery separator capable of greatly improving the preservation characteristics of high-discharge batteries, while retaining their aptitude for high-discharge.
More specifically, the invention relates to a battery or an accumulator comprising a positive electrode, a negative electrode, an alkaline electrolyte in contact with the electrodes and an organic separator placed between the electrodes. The organic separator of the invention comprises an organic substrate on at least one side of which is bonded a mixture essentially containing a binder and a mineral material in a dispersing material. The method of the invention comprises preparing a paste-like mixture containing mineral material and a binder in a dispersing material, and bonding this mixture to at least one side of an organic substrate. When the organic separator has been prepared, it can be mounted in an accumulator between the positive and negative electrodes.
An accumulator according to the invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an alkaline electrolyte in contact with the electrodes and an organic separator coated with a paste placed between the electrodes.
The negative electrode, or anode, is according to the invention made of zinc, magnesium, aluminum or any other electronegative metal, in particular by mixing an alloy of such metals. Those skilled in the art can easily determine which metal can be used for the anode depending on the particular application of the accumulator being formed. Zinc and zinc alloys are generally advantageous as an anode.
The cathode material of the positive electrode can include any suitable oxidizing agent and can likewise be readily determined by those skilled in the art. Suitable cathode materials are AgO, Ag2O, HgO, MnO2, NiOOH and the like,
Any aqueous alkaline electrolyte solution can be used and, of course, the anode, cathode and battery application determine the correct electrolyte. Soda and potash are particularly advantageous.
The organic separator coated with a paste according to the invention comprises an organic substrate of which at least one side carries, by gluing, a mixture of a binder and a mineral material placed in a dispersion material, and, according to the process of the invention, a paste-like mixture containing a mineral material and a binder in a dispersing material is first prepared. The mixture is then bonded to at least one face of the organic substrate and forms the separator, which is then mounted in the desired battery between the positive and negative electrodes of the accumulator.
The paste mixture can be prepared by any suitable device, depending on the quantity considered and the intended application for the battery. For example, the dry constituents, that is to say the binder and the mineral material, can be mixed, for example by hand or mechanically. and the dispersing material can be added with stirring until a sticky paste-like mixture is formed. The dispersing material, for example an alkaline electrolyte, can be prepared in any known manner or it can be purchased commercially.
The organic substrate can be, for example. in sheet or roll form and can be cut to any length and width desired, and the dough mixture prepared as described is glued. The paste mixture can be adhered to the substrate in any suitable manner, for example when using a single layer of organic substrate; the mixture can be spread by a suitable device, for example a glass rod or a spatula.
Similarly, when the organic substrate comprises several layers, the paste mixture can be glued in any suitable way, for example in the case of a two-layer substrate, the mixture can be placed in a pressurized piston pump which deposits a continuous film of paste between the two layers of an organic substrate from rollers, pressure being applied to the surface of the layers so that the paste mixture adheres to both surfaces. The paste mixture does not deeply permeate the organic substrate and does not react with it to the point of changing its nature, structure or integrity.
The thickness of the mixture layer placed on the substrate can be easily adjusted in any suitable manner, for example by passing the coated substrate over a doctor blade, by using a glass rod provided with a notch, the dimension the notch depending on the thickness of the desired layer, or by circulation of the coated substrate on a scraper blade adjusted to the desired thickness.
The organic separator thus prepared can be mounted in the desired accumulator between the electrodes, the mounting method depending on the size and type of accumulators produced.
As described above, an example of a battery prepared according to the invention comprises an anode made of zinc, magnesium, aluminum or any other electronegative metal, in particular a mixture or an alloy of such metals, a positive electrode comprising a suitable oxidizing agent such as AgO, Agio, HgO, MnO2 and NiOOH and the like, as well as a suitable aqueous alkaline electrolyte, for example soda or potash.
The dispersion material used for the preparation of the organic separator according to the invention can be any suitable composition, insofar as it is compatible with the accumulator in which it is used. Its role is to uniformly disperse both the binder and the mineral matter from the separator, and when mixed with the binder and the mineral it should form a paste mixture which is sticky, adherent and spreadable. and which can be glued and spread over at least one side of the substrate. Suitable dispersing materials are alkaline electrolytes, water and other solvents which do not degrade the organic substrate or prevent satisfactory electrochemical operation of the formed battery.
Alkaline electrolytes are advantageous, given their relatively good conductivity properties, and it is above all advantageous that it is the same electrolyte as in the accumulator, so that compatibility is ensured. Potash and soda are very beneficial electrolytes. As commercial alkaline electrolytes often contain small amounts of other material, for example gas suppressant material (ZnO), a small amount of such material may also be present in the dispersing material, but it is not. not necessary for the separator or the accumulator to be effective according to the invention. The term alkaline electrolyte used herein denotes electrolytes containing small amounts of such materials in addition to alkaline solutions, without additives.
The concentration of the alkaline dispersing material can range from 18% hydroxide to saturation, but is preferably between 30 and 46% hydroxide.
The binder used for the preparation of the separator according to the invention can be organic or inorganic, insofar as its addition to the dispersion material gives the consistency and the bonding properties which allow the application of the mixture, for example by spreading and adhesion, on the organic substrate, and as far as it is compatible with the accumulator. The binder should be powdered rather than fibrous, so that it facilitates the application or spreading of the mixture formed. Suitable binders are gelling, swelling, or suspending agents which have hydrophilic properties, including magnesium hydroxide, carboxymethylcellulose, guar gum, Carbopol (colloidal carboxyvinyl polymer) and mixtures of such materials. and other suitable resins.
Magnesium hydroxide. alone or in combination with Carpobol 941, is advantageous.
The mineral material used for the preparation of the organic separator according to the invention protects the organic substrate, and therefore the accumulator, against mechanisms which can reduce the shelf life, and simultaneously allows the maintenance of an intense discharge in the accumulator. It must therefore be chosen, in quantity and quality, for this purpose. Suitable organic materials are, for example, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum sulfate, aluminum chloride,
barium chloride, chromium chloride and aluminum oxide.
The most advantageous mineral material is titanium dioxide.
As for the binder, the mineral material must be powdered and must be compatible with the accumulator.
As described in detail previously, the paste mixture is bonded to one side of an organic substrate. The part of the organic substrate of a coated separator prepared according to the invention must allow the free passage of the ions during the discharge, either in
the pores of the mass of the organic substrate, or by the electrolyte absorbed in the organic zone itself. At the same time, the selected organic substrate material should slow ion migration and dendritic growth during periods of non-use or low and / or intermittent use, so as to reduce the resulting internal discharge and increase shelf life. Among the materials which have such properties, mention may be made of regenerated cellulose (Cellophane), polyvinyl alcohol as well as analogous polymers.
Other suitable polymers are also cellulose esters, in particular cellulose acetates and nitrates, partially hydrolyzed polyvinyl esters and modified polymers, which are
normally hydrophobic but which have been chemically modified so that the hydrophobic characteristics are neutralized, by the introduction of hydrophilic groups which modify the structure.
The most advantageous organic materials are Cellophane
Pudo (Cellophane treated without glycerine), FAcropor (based on Nylon woven with polyvinyl chloride), Celgard (microporous polypropylene), Permion (polyethylene grafted with polyvinyl chloride), Viskon (regenerated cellulose treated with chloride polyvinyl), Pellons (polyester based), Dynel (acrylic copolymer) and the like. Cellophane Pudo is the most advantageous.
When preparing a separator or an accumulator according to the invention, the surface density of the mineral matter in the separator of the accumulator is between approximately 0.01.10-3 and 7.00.10-3 g / cm2 . The surface density, in the present specification, designates the quantity expressed in g of mineral matter per cm2 of active electrode surface (that is to say of the surface which can participate in the electrochemical activity of the accumulator) . The most advantageous surface density is between approximately 0.10.10-3 and 1.00.10-5 g / cm2. The optimum surface density is easily determined when the thickness and end use of the separator and accumulator are determined.
During the preparation of the paste mixture according to the invention, the weight ratio of the binder to the mineral matter in the mixture of the separator is between approximately 7/1 and 40/1, and preferably between approximately 15/1 and 25 / 1. However, these ratios depend on the nature of the substances used for the three constituents of the mixture and, therefore, must be made optimal for each composition.
The materials used as the organic substrate according to the invention are either readily available commercially or readily prepared by those skilled in the art using known techniques. The materials can be used in a single layer (fig. 2 and 3) or in two or more layers (fig. 1, 4 and 5).
In the case of a single-layer organic substrate, the paste mixture is preferably applied and bonded, e.g. spread, to the surface or to one side of the substrate, in contact with the cathode material, as shown in Fig. . 2.
When a two-layer organic substrate is used, the paste can be adhered to the sides of each side of the substrate facing each other, i.e. facing, and the two layers can be compressed. so that they form a sandwich, the dough mixture being placed between the two layers of the substrate, as shown in fig. 1. The paste can be further adhered to the side of the substrate layer which is in contact with the cathode material. When the additional layers of substrate are used, the paste can be adhered in an analogous manner, i.e. between the layers of the substrate and, if appropriate, the side of the layer which is in contact with the cathode can also. to be coated.
Although the thickness of the separator coated according to the invention does not necessarily determine the migration of the ions, the shelf life or the impedance, a thickness of the order of Q1 to 0.4 mm is advantageous for reasons of ease of handling and of ease of preparation. Similarly, although the specific gravity and viscosity of the paste mixture are not critical, the specific gravity is generally between about 1.2 and 2 g / cm3 and preferably between 1.4 and 1.8 g. / cm3 approx.
The coated organic separator can be cut to any size and configuration desired by any suitable known device, and then mounted in the desired accumulator between the positive and negative electrodes.
Other advantages of the invention will emerge better from the description which follows, given with reference to the appended drawing in which:
Fig. 1 is a section through a silver-zinc accumulator according to the invention, produced according to the process of the invention;
Fig. 2 is a section through another silver-zinc accumulator according to the invention, produced according to the process of the invention;
Fig. 3 is a section through a separator according to the invention, produced according to the process of the invention;
Fig. 4 is a section of another separator according to the invention, produced according to the process of the invention, and
Fig. 5 is a section through another separator according to the invention, produced according to the process of the invention.
Fig. 1 is a cross section of a silver-zinc primary accumulator according to one embodiment of the invention, prepared according to a process according to the invention. The accumulator comprises a two-part container which has an upper part (or cap) I which houses the negative electrode or anode and a cup (or lower part) 2 which houses the positive electrode or cathode. The cup 2 can be of any suitable material, for example of steel coated with nickel, and the cap I can likewise be of any suitable material, for example of steel coated with tin.
The cap I is isolated from the cup 2 by an insulating and sealing collar 3 which may be of any suitable elastic material and resistant to the electrolyte, for example of high density polyethylene or of
Neoprene or even nylon, and it is molded in one piece around the edges of the cap 1, so that it isolates the cap from the cup 2 and also forms with it a liquid-tight enclosure.
The negative electrode 4 of the accumulator comprises zinc in compressed powder or in semi-gelled or gelled powder. The zinc electrode 4 is separated from the positive electrode by an electrolyte absorbing layer 5 and an organic separator 6 coated with a paste. The separator 6 is prepared according to the invention and comprises an organic substrate in two layers, the layers 6 and 9, between which is placed a paste mixture 8 according to the invention. The layers 6 and 9 of the substrate can be of any suitable material mentioned above, for example Cellophane, and the paste mixture can be, for example, a mixture of magnesium hydroxide and titanium dioxide in a solution of potassium hydroxide. The positive electrode 20 of the accumulator is made of silver oxide. A sleeve 7 may be of any suitable material, for example of nickel coated steel.
Fig. 2 is a section of another silver-zinc primary cell according to another embodiment of the invention, prepared by carrying out the method of the invention. In fig. 2, references 21 to 25 correspond, in terms of operation and material, to elements I to 5 of FIG. 1. The organic separator prepared according to the invention comprises a single layer 28 of organic substrate made of suitable material, for example of Cellophane, the face which is in contact with the cathode material carrying the mixture 26 as a paste which is any suitable material of the type above, for example in magnesium hydroxide and titanium dioxide mixed in potash. The positive electrode 29 and the sleeve 27 are formed as described with reference to FIG. 1.
Fig. 3 is an enlarged section of a separator according to the invention, prepared according to the invention, for example of the separator of FIG. 2.
This comprises an organic separator formed from a single layer of substrate 31, on one side of which is placed a paste mixture containing a binder and a mineral material in a suitable dispersing material.
Fig. 4 is an enlarged section of a coated organic separator according to the invention, prepared according to the process of the invention, and for example used in the device of FIG. 1. The separator comprises a substrate 41 formed of two layers, between which is disposed a paste-like mixture, containing a binder and a mineral material in a suitable dispersing material.
Fig. 5 is an enlarged section of a multi-layer separator according to the invention, prepared according to the process of the invention.
The references Si and 53 denote three layers of organic substrate which may be of any suitable material. The three layers of substrate can be of the same material or can be of different materials. For example, layer 51 can be Cellophane while layer 53, for example, can be any suitable material such as Acropor. In fig. 5, numeral 52 represents a paste mixture of a binder and a mineral material in a suitable dispersing material, adhering to the sides of the organic substrate facing each other, in a particular embodiment of the invention .
The examples which follow are purely illustrative and not limiting. Unless otherwise indicated, all amounts indicated are given by weight.
Three variants of the process of the invention are first described, and the separators and batteries used in the examples, and called variants, are prepared according to these general processes.
Method 1:
The dry constituents, i.e. the binder and inorganic material, are mixed by hand with a mortar and pestle to achieve the necessary uniformity. The dispersion materials are added with stirring until a sticky pasty mixture is formed. This is then stirred until a uniform consistency is obtained, that is to say without lumps or air pockets. At this time, the paste mixture can be stored in a suitable container or applied to the organic substrate.
A single layer organic substrate is cut to size and width and placed on a clean, smooth, flat surface, and secured so that it cannot slip. The paste mixture is then spread over the organic substrate with a suitable device such as a glass rod or a spatula, so that a discontinuous layer of paste is formed which adheres to the substrate. A glass rod having a notch, the size of the notch depending on the thickness desired for the paste, is then pulled over the paste-coated substrate and forms a uniform and continuous film of paste adhering to the substrate. The separator thus formed can be used immediately or it can be stored, preferably in a humid atmosphere.
When ready for use, the organic separator strip is cut, punched or otherwise shaped to the desired configuration. for installation in the desired accumulator. The separator is then placed in the accumulator between the anode and the cathode. the coated side preferably being disposed towards the cathode.
Method 2:
The paste mixture is prepared as described in Method 1 and applied to a single layer organic substrate, as described in Method I, so that a discontinuous layer of paste is formed on the substrate. At this time however, a second layer of organic substrate, that is to say of the same material as the first substrate or of different material, is cut to the same dimension as the original substrate and aligned on this first substrate, on the discontinuous layer of dough, on the first layer. A suitable roller, for example a hard rubber roller used in photoetching, is moved over the second substrate layer and forms a uniform and continuous layer of paste mixture between the two substrate layers. The thickness is regulated by pressure.
In a variant, the thickness can be adjusted by passing the organic separator over a scraping blade adjusted to the desired thickness. If desired, the organic separator can be used as an additional substrate for other organic substrate layers, onto which further amounts of paste mixture can be bonded.
The separator formed is then mounted in the desired accumulator between the electrodes, one or the other side being disposed towards the cathode depending on the type of substrate used for the outer layer.
Method 3:
In this process, the dispersing material is added to the mixture of dry constituents with mechanical agitation. Half or two-thirds of the mixture of dry constituents, i.e. binder and mineral matter, can be added quickly, the other half or last third being added more slowly, so that the mixture is uniform. The resulting paste-like mixture is then mixed mechanically, until it is free from lumps and is uniform. The mixture formed is then treated under vacuum, so that the excess air is expelled.
In this process, two rolls of organic substrate, cut to the desired width, are used to form the two-layered organic substrate.
The apparatus includes a motor driven picking wheel which pulls the organic substrate over various feed rollers and the scraper blade, which is of an adjustable type, which changes the thickness of dough disposed on the separator, a piston pump dosing the quantity of paste mixture.
The paste mixture is placed in a pressurized piston pump, without air pockets; the scraper blade is set to the desired thickness and the motor driven wheel rotates at the desired speed.
The ends of the two rolls of substrate then pass through the device, at the level of the scraper blade and are fixed on the pick-up wheel, the two layers being carefully aligned. The pump operates and is set at a rate which causes the formation of a continuous film of paste adhering to the lower layer of the substrate, between the two layers. Further in the apparatus, the lower layer of the substrate which carries the dough and the upper layer are placed against each other at the level of the scraper blade, so that the excess dough is removed and the dough adheres to the top layer. The formed separator is then wound on the pickup roller.
When ready for use, the coated organic separator passes through an automatic punching machine and is set to the desired configuration for the selected accumulator. The cut separator is then placed in the accumulator between the anode and the cathode.
Variant 1 of the examples is prepared according to method 1 described above. Variants 2 to 10, 14, and 17 to 23 of the examples are prepared according to method 2. Variants II to 13 and 15 and 16 are prepared according to method 3. In the examples which follow, the data corresponding to accumulators having separators and accumulators according to the invention are presented in the form of tables. In each example, the correct reference and the variant (s) are as similar, in all components and parameters, as normal production techniques permit, except for the variants which correspond to batteries prepared according to the process of invention and which comprise separators prepared according to the process of the invention, the references being accumulators not in accordance with the invention.
The result is that a direct comparison of the data is possible. The titles have the following general meaning:
Organic substrate: type and number of organic substrates used in accumulators, both in the references and in the variants.
Composition of the dough: the dough mixture is described according to its constituents and their ratios in the mixture:
1. Dispersing material;
2. Binder;
3. Mineral matter.
Mixture ratio 1/2/3, compared to 100%.
Surface density (10-3 g / cm2). The numbers indicate the number of g of mineral material 3 per cm2 of active electrode surface. This amount is calculated based on the specific gravity of the paste mixture, the mixing ratio and the thickness of the coated separator. This value and the type of organic material used are the essential factors which are responsible for the advantages of accumulators and separators according to the invention. Variations on dispersing materials, binder and mixing ratio are intended to facilitate handling or production.
The last column or columns in the particular examples relate to the test criteria and the detailed description of the tests as well as the type of accumulator, its size and the system used in each example are indicated in each table.