Les systèmes électrochimiques ayant une densité d'énergie élevée tels que argent-zinc, mercure-zinc, nickel-cadmium, argentcadmium, manganèse-zinc et mercure-cadmium, sont bien connus dans la technique et on les utilise dans les accumulateurs à électrolyte alcalin lorsqu'une densité élevée d'énergie est nécessaire.
De tels accumulateurs ou batteries à densité élevée d'énergie sont en général des batteries qui ont une énergie nettement supérieure par unité de poids à celle des batteries classiques, par exemple des batteries au plomb. De tels accumulateurs peuvent par exemple transmettre 220 à 310 Wh/kg. Ces accumulateurs ont de nombreuses applications, par exemple dans les outils et appareils portatifs, les appareils de télévision, les appareils radio-électriques, les aides acoustiques et les montres électroniques et électriques.
Dans les accumulateurs de ce type, le séparateur utilisé a pour fonction de maintenir l'électrolyte, par exemple la potasse, en séparant les électrodes, et d'empêcher la migration des ions des électrodes tels que les ions argent ou la croissance de cristaux dendritiques des ions des électrodes, par exemple des ions zinc, pouvant court-circuiter la batterie. L'utilisation de séparateurs organiques à cet égard est connue, mais cette utilisation pose certains problèmes. Par exemple, certains séparateurs organiques peuvent ne pas être stables chimiquement, notamment aux températures supérieures à 500 C, et ils peuvent aussi avoir tendance à gonfler excessivement ou à se dégrader d'une autre manière.
De plus, les matières organiques ne sont pas inertes vis-à-vis des agents oxydants en solutions basiques, peuvent être facilement perforées par croissance dentritique et ne peuvent pas efficacement empêcher la migration des ions qui sont dus à la décharge interne de l'accumulateur. La technique est de plus compliquée par le fait que les systèmes séparateurs et les autres paramètres de réalisation qui permettent la formation d'un accumulateur de grande puissance, ne sont pas optimaux en ce qui concerne les caractéristiques de conservation. Ainsi, les batteries alcalines destinées à fournir un courant important ont une durée de conservation qui est inférieure à celle des batteries alcalines destinées à transmettre un faible courant et, inversement, les batteries de longue durée n'ont pas la possibilité de transmettre un courant élevé.
En conséquence, on cherche des séparateurs qui permettent un compromis optimal entre les caractéristiques d'intensité de décharge et de durée de conservation pour une batterie donnée.
On a proposé divers procédés pour la réalisation de tels séparateurs organiques, par exemple la réticulation d'une matière cellulosique perméable en feuille avec de ralcool polyvinylique en présence d'un acide carboxylique dibasique contenant 4 à 14 atomes de carbone, comme décrit dans le brevet des
Etats-Unis d'Amérique N 3013100. D'autres procédés de préparation de séparateurs organiques sont cependant recherchés pour l'obtention d'un produit perfectionné ou pour la réalisation d'un produit connu de façon plus économique et efficace qu'actuellement.
L'invention concerne un accumulateur comportant un nouveau séparateur qui améliore beaucoup les caractéristiques de conserva- tion des batteries capables de transmettre une intensité élevée, tout en leur conservant leur aptitude à une décharge intense.
Le séparateur permet aussi la réalisation des accumulateurs à faible décharge de manière qu'ils permettent une décharge intense tout en conservant leurs bonnes caractéristiques de conservation.
L'invention concerne aussi un procédé de réalisation de cet accumulateur.
Plus précisément, l'invention concerne un accumulateur électrique comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte alcalin qui est au contact des électrodes et un séparateur placé entre les électrodes, caractérisé en ce que le séparateur comprend un substrat organique sur une face au moins duquel est collé un mélange comprenant:
a) un liant choisi parmi l'hydroxyde de magnésium, la carb
oxyméthylcellulose, la gomme guar et un polymère carboxy
vinylique colloidal;
b) une matière minérale choisie parmi le bioxyde de titane,
le bioxyde de zirconium, le sulfate d'aluminium, le chlorure
d'aluminium, Alumine, le chlorure de baryum, le chlorure
de chrome et les hydroxydes d'aluminium, de baryum et de
chrome, dans
c) une matière de dispersion choisie parmi l'eau et un électro
lyte alcalin.
Le procédé de fabrication de l'accumulateur est caractérisé en ce qu'on réalise le séparateur en préparant un mélange pâteux comprenant ledit liant et ladite matière minérale dans ladite matière de dispersion et en collant le mélange pâteux sur une face au moins dudit substrat organique, et en ce qu'on monte le séparateur ainsi formé dans un accumulateur, entre une électrode positive et une électrode négative.
L'électrode négative ou anode peut être en zinc, en magnésium, en aluminium ou en tout autre métal électronégatif, en particulier en un alliage de tels métaux. Les spécialistes peuvent facilement déterminer quel métal peut être utilisé pour l'anode en fonction de Fapplication particulière de Faccumulateur formé. Le zinc et les alliages de zinc sont en général avantageux comme anode.
La matière cathodique de l'électrode positive peut comprendre tout agent oxydant convenable et peut être de manière analogue facilement déterminée par les spécialistes. Des matières cathodiques qui conviennent sont AgO, Ag2O, HgO, MnO2, NiOOH et analogues.
Toute solution alcaline aqueuse d'électrolyte peut être utilisée et évidemment, l'anode, la cathode et l'application de la batterie déterminent l'électrolyte qui convient. La soude et la potasse sont particulièrement avantageuses.
Le mélange en pâte utilisé pour la réalisation du séparateur peut être préparé par tout dispositif convenable, en fonction de la quantité considérée et de l'application prévue pour la batterie.
Par exemple, les constituants secs, c'est-à-dire le liant et la matière minérale, peuvent être mélangés, par exemple à la main ou mécaniquement, et la matière de dispersion peut être ajoutée sous agitation jusqu'à la formation d'un mélange collant analogue à une pâte. La matière de dispersion, par exemple un électrolyte alcalin, peut être préparée de toute manière connue ou elle peut être achetée dans le commerce.
Le substrat organique peut être, par exemple, sous la forme d'une feuille ou d'un rouleau et peut être découpé à toutes longueur et largeur voulues, et le mélange en pâte préparé comme décrit est collé. Le mélange en pâte peut être collé sur le substrat de toute manière convenable, par exemple lors de l'utilisation d'une couche unique de substrat organique; le mélange peut être étalé par un dispositif convenable, par exemple une tige de verre ou une spatule.
De manière analogue, lorsque le substrat organique comprend plusieurs couches, le mélange en pâte peut être collé de toute manière convenable, par exemple, dans le cas d'un substrat à deux couches, le mélange peut être placé dans une pompe à piston sous pression qui dépose un film continu de pâte entre les deux couches d'un substrat organique provenant de rouleaux, une pression étant appliquée à la surface des couches de manière que le mélange en pâte adhère aux deux surfaces. Le mélange en pâte n'imprègne pas profondément le substrat organique et ne réagit pas avec lui au point de changer sa nature, sa structure ou son intégrité.
L'épaisseur de la couche de mélange placée sur le substrat peut être facilement réglée de toute manière convenable, par exemple par passage du substrat revêtu sur une lame de raclage, par utilisa- tion d'une tige de verre munie d'une encoche, la dimension de l'encoche dépendant de l'épaisseur de la couche voulue, ou par circulation du substrat revêtu sur une lame de raclage réglée à l'épaisseur voulue.
Le séparateur organique ainsi préparé peut être monté dans l'accumulateur voulu entre les électrodes, le procédé de montage dépendant de la dimension et du type d'accumulateurs réalisés.
Comme décrit précédemment, un exemple d'accumulateur préparé selon l'invention comprend une anode en zinc, magnésium, aluminium ou tout autre métal électronégatif, notamment en mélange ou en alliage de tels métaux, une électrode positive comprenant un agent oxydant convenable tel AgO, Ag2O, HgO,
MnO2 et NiOOH et analogues, ainsi qu'un électrolyte alcalin aqueux convenable, par exemple de la soude ou de la potasse.
La matière de dispersion utilisée pour la préparation du séparateur organique peut être toute composition qui convient dans la mesure où elle est compatible à l'accumulateur dans lequel elle est utilisée. Elle a pour rôle la dispersion uniforme à la fois du liant et de la matière minérale du séparateur et, lorsqu'elle est mélangée avec le liant et la matière minérale, elle doit former un mélange en pâte qui est collant, adhérent et peut être étalé et qui peut être collé et étalé sur une face au moins du substrat.
Les matières de dispersion qui conviennent sont les électrolytes alcalins, l'eau et d'autres solvants qui ne dégradent pas le substrat organique ou n'empêchent pas le fonctionnement électrochimique satisfaisant de l'accumulateur formé. Les électrolytes alcalins sont avantageux, étant donné leurs propriétés relativement bonnes de conductivité, et il est surtout avantageux qu'il s'agisse du même électrolyte que dans l'accumulateur, de manière que la compatibilité soit assurée. La potasse et la soude sont des électrolytes très avantageux.
Comme les électrolytes alcalins du commerce contiennent souvent de petites quantités d'autres matières, par exemple une matière destinée à supprimer les gaz (ZnO), une petite quantité de telles matières peut aussi être présente dans la matière de dispersion, mais elle n'est pas nécessaire pour que le séparateur ou l'accumulateur soit efficace selon l'invention. L'expression électrolyte alcalin utilisée dans le présent mémoire désigne les électrolytes contenant de petites quantités de telles matières en plus des solutions alcalines, sans additifs. La concentration de la matière alcaline de dispersion peut être comprise entre 18% d'hydroxyde et la saturation, mais elle est de préférence comprise entre 30 et 46% d'hydroxyde.
Le liant utilisé pour la préparation du séparateur peut être organique ou minéral dans la mesure où son addition à la matière de dispersion donne la cohérence et les propriétés de collage qui permettent l'application du mélange, par exemple par étalement et adhérence, sur le substrat organique et dans la mesure où il est compatible avec l'accumulateur. Le liant doit être en poudre plutôt que fibreux, de manière qu'il facilite l'application ou l'étalement du mélange formé. Des liants qui conviennent sont des agents de gélification, de gonflement ou de mise en suspension qui ont des propriétés hydrophiles, notamment l'hydroxyde de magnésium.
la carboxyméthylcellulose, la gomme guar, le Carbopol polymère carboxylique colloïdal et les mélanges de telles matières et d'autres résines convenables. L'hydroxyde de magnésium seul ou en combinaison avec du Carbopol 941 est avantageux.
La matière minérale utilisée pour la préparation du séparateur organique protège le substrat organique donc l'accumulateur contre les mécanismes qui peuvent réduire la durée de conservation, et permet simultanément le maintien d'une décharge intense dans l'accumulateur. Il doit donc être choisi, en quantité et en qualité, à cet effet. Des matières organiques qui conviennent sont, par exemple, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le chlorure de baryum, le chlorure de chrome et l'oxyde d'aluminium. La matière minérale la plus avantageuse est le bioxyde de titane. Comme pour le liant, la matière minérale doit être en poudre et doit être compatible avec l'accumulateur.
Comme décrit en détail précédemment, le mélange en pâte est collé sur une face d'un substrat organique. La partie du substrat organique d'un séparateur revêtu préparé selon l'invention doit permettre le passage libre des ions lors de la décharge soit dans les pores de la masse du substrat organique, soit par l'électrolyte absorbé dans la zone organique elle-même. Simultanément, la matière du substrat organique choisie doit ralentir la migration des ions et la croissance dendritique pendant les périodes de nonutilisation ou d'utilisation faible et/ou intermittente, de manière qu'elle réduise la décharge interne résultante et accroisse la durée de conservation. Parmi les matières qui possèdent de telles propriétés, on peut citer la cellulose régénérée Cellophane, l'alcool polyvinylique ainsi que les polymères analogues.
D'autres polymères qui conviennent sont aussi les esters cellulosiques, notamment les acétates et les nitrates de cellulose, les esters polyvinyliques partiellement hydrolysés et les polymères modifiés qui sont normalement hydrophobes, mais qui ont été chimiquement modifiés de manière que les caractéristiques hydrophobes soient neutralisées, par introduction de groupes hydrophiles qui modifient la structure. Les matières organiques les plus avantageuses sont la Cellophane Pudo (Cellophane traitée sans glycérine), FAcropor (à base de Nylon tissé avec du chlorure de polyvinyle), le Celgard (polypropylène microporeux), le Permion (polyéthylène greffé par du chlorure de polyvinyle), le Viskon (cellulose régénérée traitée par du chlorure de polyvinyle), le Pellon (à base de polyester), le Dynel (copolymère acrylique) et analogues.
La Cellophane
Pudo est la plus avantageuse.
Lors de la préparation d'un accumulateur selon l'invention, la densité superficielle de la matière minérale dans le séparateur de Faccumulateur peut être comprise entre environ 0,01.10-3 et 7,00.10-3 g/cm2. La densité superficielle, dans le présent mémoire, désigne la quantité exprimée en g de matière minérale par cm2 de surface active d'électrode (c'est-à-dire de la surface qui peut participer à l'activité électrochimique de l'accumulateur). La densité superficielle la plus avantageuse est comprise entre environ 0,10.10-3 et 1,00.10-3 g/cm2. La densité superficielle optimale est facilement déterminée lorsque l'épaisseur et l'utilisation finale du séparateur et de l'accumulateur sont déterminées.
Lors de la préparation du mélange en pâte, le rapport pondéral du liant à la matière minérale dans le mélange du séparateur est compris entre environ 7/1 et 40/1 et de préférence entre environ 15/1 et 25/1. Cependant, ces rapports dépendent de la nature des substances utilisées pour les trois constituants du mélange et, en conséquence, doivent être rendus optimaux pour chaque composition.
Les matières utilisées comme substrat organique du séparateur sont soit facilement disponibles dans le commerce, soit facilement préparées par les spécialistes mettant en oeuvre des techniques connues. Les matières peuvent être utilisées en une seule couche (fig. 2 et 3) ou en deux ou plusieurs couches (fig. 1, 4 et 5).
Dans le cas d'un substrat organique en une seule couche, le mélange en pâte est de préférence appliqué et collé, par exemple étalé, à la surface ou sur un côté du substrat, en contact avec la matière cathodique, comme représenté sur la fig. 2.
Lorsqu'un substrat organique à deux couches est utilisé, la pâte peut être collée sur les côtés de chaque face du substrat tournée l'une vers l'autres c'est-à-dire en regard, et les deux couches peuvent être comprimées de manière qu'elles forment un sandwich, le mélange de pâte étant placé entre les deux couches du substrat, comme représenté sur la fig. 1. La pâte peut être de plus collée sur le côté de la couche du substrat qui est en contact avec la matière de la cathode.
Lorsque les couches supplémentaires de substrat sont utilisées, la pâte peut être collée de manière analogue, c'est-à-dire entre les couches du substrat et, le cas échéant, le côté de la couche qui est en contact avec la cathode peut aussi être revêtu
Bien que l'épaisseur du séparateur revêtu ne détermine pas obligatoirement la migration des ions, la durée de conservation ou l'impédance, une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,4 mm est avantageuse pour des raisons de facilité de manipulation et de facilité de préparation. De manière analogue, bien que le poids spécifique et la viscosité du mélange en pâte ne soient pas primordiaux, le poids spécifique est en général compris entre 1,2 et 2 g/cm3 environ, et de préférence entre 1,4 et 1,8 g/cm3 environ.
Le séparateur organique revêtu peut être découpé à toutes dimension et configuration voulues par tout dispositif convenable connu, puis monté dans l'accumulateur voulu entre les électrodes positive et négative.
D'autres avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite à titre d'exemple et en référence au dessin annexé sur lequel:
la fig. 1 est une coupe d'un accumulateur argent-zinc;
la fig. 2 est une coupe d'un autre accumulateur argent-zinc;
la fig. 3 est une coupe d'un séparateur;
la fig. 4 est une coupe d'un autre séparateur; et
la fig. 5 est une coupe d'un autre séparateur.
La fig. 1 est une coupe d'un accumulateur primaire argent-zinc selon un mode de réalisation de l'invention. L'accumulateur comprend un récipient en deux parties qui a une partie supérieure ou capuchon 1 qui loge l'électrode négative ou anode et une coupelle ou partie inférieure 2 qui loge électrode positive ou cathode. La coupelle 2 peut être en toute matière convenable, par exemple en acier revêtu de nickel, et le capuchon 1 peut être de manière analogue en toute matière convenable, par exemple en acier revêtu d'étain.
Le capuchon 1 est isolé de la coupelle 2 par un collier isolant et d'étanchéité 3 qui peut être en toute matière convenable élastique et résistant à l'électrolyte, par exemple en polyéthylène haute densité ou en néoprène ou même en Nylon, et il est moulé en une seule pièce autour des bords du capuchon 1 de manière qu'il isole le capuchon de la coupelle 2 et constitue aussi avec lui une enceinte étanche au liquide.
L'électrode négative 4 de l'accumulateur comprend du zinc en poudre comprimée ou en poudre semi-gélifiée ou gélifiée. L'électrode 4 de zinc est séparée de l'électrode positive par une couche 5 absorbant l'électrolyte et un séparateur organique 6 revêtu d'une pâte. Le séparateur 6 comprend un substrat organique en deux couches, les couches 6 et 9, entre lesquelles est disposé un mélange 8 en pâte. Les couches 6 et 9 du substrat peuvent être en toute matière convenable précitée, par exemple en Cellophane, et le mélange en pâte peut être par exemple un mélange d'hydroxyde de magnésium et de bioxyde de titane dans une solution de potasse.
L'électrode positive 20 de l'accumulateur est en oxyde d'argent.
Un manchon 7 peut être en toute matière convenable, par exemple en acier revêtu de nickel.
La fig. 2 est une coupe d'une autre cellule primaire argent-zinc selon un autre mode de réalisation de l'invention. Sur la fig. 2, les références 21 à 25 correspondent, au point de vue du fonctionnement et de la matière, aux éléments 1 à 5 de la fig. 1.
Le séparateur organique préparé selon l'invention comprend une seule couche 28 de substrat organique en matière convenable, par exemple en Cellophane, la face qui est en contact avec la matière cathodique portant le mélange 26 en pâte qui est en toute matière convenable du type précité, par exemple en hydroxyde de magnésium et en bioxyde de titane mélangés dans de la potasse. L'électrode positive 29 et le manchon 27 sont formés comme décrit en référence à la fig. 1.
La fig. 3 est une coupe agrandie d'un séparateur, par exemple du séparateur de la fig. 2. Celui-ci comprend un séparateur organique formé d'une seule couche de substrat 31 sur une face duquel est placé un mélange en pâte contenant un liant et une matière minérale dans une matière convenable de dispersion.
La fig. 4 est une coupe agrandie d'un séparateur organique revêtu, par exemple utilisé dans le dispositif de la fig. 1.
Le séparateur comprend un substrat 41 formé de deux couches entre lesquelles est disposé un mélange analogue à une pâte, contenant un liant et une matière minérale dans une matière convenable de dispersion.
La fig. 5 est une coupe agrandie d'un séparateur à plusieurs couches. Les références 51 et 53 désignent trois couches de substrat organique qui peuvent être en toute matière convenable. Les trois couches de substrat peuvent être en même matière ou peuvent être en matières différentes. Par exemple, la couche 51 peut être en Cellophane alors que la couche 53, par exemple, peut être en toute matière convenable telle que l'Acropor. Sur la fig. 5, la référence 52 représente un mélange en pâte d'un liant et d'une matière minérale dans une matière convenable de dispersion, adhérant aux côtés du substrat organique tournés les uns vers les autres, dans un mode de réalisation particulier de l'invention.
Les exemples qui suivent sont purement illustratifs et non limitatifs. Sauf indication contraire, toutes les quantités indiquées sont données en poids.
On décrit d'abord trois variantes du procédé de l'invention, et les séparateurs et batteries utilisés dans les exemples et appelés variantes sont préparés selon ces variantes.
Variante 1:
On mélange les constituants secs, c'est-à-dire le liant et la matière inorganique, à la main, avec un mortier et un pilon, pour obtenir l'uniformité nécessaire. Les matières de dispersion sont ajoutées sous agitation jusqu'à la formation d'un mélange pâteux collant. Celui-ci est ensuite agité jusqu'à l'obtention d'une consistance uniforme, c'est-à-dire sans grumeaux ni poches d'air. A ce moment, le mélange en pâte peut être conservé dans un récipient convenable ou appliqué sur le substrat organique.
Un substrat organique en une seule couche est découpé à la dimension et à la largeur voulues et placé sur une surface propre, lisse et plane et fixé de manière qu'il ne puisse pas glisser.
Le mélange en pâte est alors étalé sur le substrat organique avec un dispositif convenable tel qu'une tige de verre ou une spatule, si bien qu'il se forme une couche discontinue de pâte qui adhère au substrat. Une tige de verre comportant une encoche, la dimension de l'encoche dépendant de l'épaisseur voulue pour la pâte, est alors tirée sur le substrat revêtu de pâte et forme un film uniforme et continu de pâte adhérant au substrat. Le séparateur ainsi formé peut être utilisé immédiatement ou il peut être conservé, de pré férence en atmosphère humide.
Lorsqu'elle est prête à être utilisée, la bande de séparateur organique est coupée, poinçonnée ou mise autrement à la configuration voulue en vue du montage dans l'accumulateur voulu.
Le séparateur est alors placé dans l'accumulateur entre l'anode et la cathode, le côté revêtu étant de préférence disposé vers la cathode
Variante 2:
Le mélange en pâte est préparé comme décrit dans le procédé 1 et appliqué sur un substrat organique à une seule couche, comme décrit dans le procédé 1, si bien qu'il se forme une couche discontinue de pâte sur le substrat. A ce moment cependant, une seconde couche de substrat organique, c'est-à-dire de même matière que le premier substrat, ou de matière différente, est découpée à la même dimension que le substrat d'origine et alignée sur ce premier substrat, sur la couche discontinue de pâte, sur la première couche.
Un rouleau convenable, par exemple un rouleau en caoutchouc dur utilisé en photogravure, est déplacé sur la seconde couche de substrat et forme une couche uniforme et continue de mélange en pâte entre les deux couches de substrat.
L'épaisseur est réglée par la pression. Dans une variante, I'épaisseur peut être réglée par passage du séparateur organique sur une lame de raclage réglée à épaisseur voulue. Le cas échéant, le séparateur organique peut être utilisé comme substrat supplémentaire pour d'autres couches de substrat organique sur lesquelles d'autres quantités de mélange en pâte peuvent être collées.
Le séparateur formé est alors monté dans l'accumulateur voulu entre les électrodes, Fun ou l'autre côté étant disposé vers la cathode suivant le type de substrat utilisé pour la couche externe.
Variante 3:
Au cours de ce procédé, on ajoute la matière de dispersion au mélange des constituants secs, sous agitation mécanique.
La moitié ou les deux tiers du mélange de constituants secs, c'est-à-dire du liant et de la matière minérale, peuvent être ajoutés rapidement, la dernière moitié ou le dernier tiers étant ajouté plus lentement de manière que le mélange soit uniforme. Le mélange résultant analogue à une pâte est ensuite mélangé mécaniquement jusqu'à ce qu'il ne comporte plus de grumeaux et qu'il soit uni forme. Le mélange formé est alors traité sous vide de manière que l'air en excès soit chassé.
Au cours de ce procédé, deux rouleaux de substrat organique, découpés à la largeur voulue, sont utilisés pour la formation du substrat organique à deux couches.
L'appareil comprend une roue de prélèvement entraînée par un moteur qui tire le substrat organique sur divers rouleaux d'alimentation et sur la lame racleuse, qui est d'un type réglable qui modifie l'épaisseur de pâte disposée sur le séparateur, une pompe à piston dosant la quantité de mélange en pâte.
Le mélange en pâte est placé dans une pompe à piston sous pression, sans poches d'air; la lame racleuse est réglée à l'épaisseur voulue et la roue entraînée par le moteur tourne à la vitesse voulue.
Les extrémités des deux rouleaux de substrat passent alors dans le dispositif, au niveau de la lame racleuse et sont fixées sur la roue de prélèvement, les deux couches étant soigneusement alignées.
La pompe fonctionne et elle est fixée à un débit qui provoque la formation d'un film continu de pâte adhérant à la couche inférieure du substrat, entre les deux couches. Plus loin dans l'appareil, la couche inférieure du substrat qui porte la pâte et la couche supérieure sont placées l'une contre l'autre au niveau de la lame racleuse, si bien que l'excès de pâte est retiré et la pâte adhère à la couche supérieure. Le séparateur formé est alors enroulé sur le rouleau de prélèvement.
Lorsqu'il est prêt à être utilisé, le séparateur organique revêtu passe dans une machine de poinçonnage automatique et il est mis à la configuration voulue pour l'accumulateur choisi. Le séparateur découpé est alors placé dans l'accumulateur entre l'anode et la cathode.
La variante 1 des exemples est préparée suivant le procédé 1 décrit précédemment. Les variantes 2 à 10, 14 et 17 à 23 des exemples sont préparées selon le procédé 2. Les variantes 11 à 13 et 15 et 16 sont préparées suivant le procédé 3. Dans les exemples qui suivent, les données correspondant à des accumulateurs ayant des séparateurs et des accumulateurs selon l'invention sont présentées sous forme de tableaux. Dans chaque exemple, la référence convenable et la ou les variantes sont aussi semblables, dans tous les constituants et les paramètres, que le permettent les techniques normales de production, mis à part les variantes qui correspondent à des accumulateurs préparés selon le procédé de l'invention et qui comprennent des séparateurs préparés selon le procédé de l'invention, les références étant des accumulateurs non conformes à l'invention.
Le résultat est qu'une comparaison directe des données est possible. Les titres ont la signification générale suivante:
Substrat organique: type et nombre de substrats organiques utilisés dans les accumulateurs, à la fois dans les références et dans les variantes.
Composition de la pâte: le mélange en pâte est décrit suivant ses constituants et leurs rapports dans le mélange:
1. matière de dispersion
2. liant
3. matière minérale
Rapport du mélange 1/2/3: par rapport à 100%.
Densité superficielle (l0-3 g/cm2): les nombres indiquent le nombre de g de matière minérale 3 par cm2 de surface active d'électrode. Cette quantité est calculée en fonction du poids spécifique du mélange en pâte, du rapport de mélange et de l'épaisseur du séparateur revêtu. Cette valeur et le type de matière organique utilisée sont les facteurs essentiels qui sont responsables des avantages des accumulateurs et des séparateurs selon l'invention.
Les variantes portant sur les matières de dispersion, le liant et le rapport de mélange sont destinées à faciliter la manipulation ou la production.
La ou les dernières colonnes dans les exemples particuliers concernent les critères d'essais, et la description détaillée des essais ainsi que le type de l'accumulateur, sa dimension et le système utilisé dans chaque exemple sont indiqués dans chaque tableau. Exemple 1:
Dimension de la batterie: 41G (11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie:
KOH
Système:Ag2O-Zn Application de la batterie:aide acoustique d'intensité
élevée
Composition de la pâte Critère de durée
de conservation
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut Capacité
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge conservée
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%) (%)
Référence 1 1 couche Pudo Néant Néant Néant ¯ 0,0 1,502 93,0 < 10,0
Variante 1 1 couche Pudo 46% KOH+7% ZnO Mg(OH)2 TiO2 46,7/46,7/6,6 0,32-1,20 1,480 0,0 80,0 Les critères d'essai sont les suivants: 1. Aptitude à la décharge: les valeurs indiquées représentent les moyennes de décharge sur
une charge de 625 #, au cours d'un essai normalisé d'aide acoustique, trois accumulateurs par essai.
Plus la tension est élevée et plus l'accumulateur est apte à une décharge intense.
2. Rebut (%): les valeurs indiquées représentent le nombre de cellules ayant une tension en circuit ouvert inférieure à 1,55 V après 8 semaines de conservation à 54 C avec une humidité relative de 50%, divisée par le nombre total essayé et multipliée par 100. Plus cette valeur est faible et plus la durée de conservation de la batterie est meilleure.
3. Capacité conservée (%): les valeurs indiquées représentent la capacité moyenne obtenue sur une charge
de 625 # après 8 semaines de conservation à 54 C, humidité relative de 50%, divisée par la capacité
obtenue sur cette charge initialement, multipliée par 100. Les capacités initiales sont analogues pour
la référence et la variante. Trois accumulateurs par essai. Plus la valeur est élevée et plus la durée de
conservation de l'accumulateur est bonne.
Cet exemple correspond à un substrat organique à une seule couche d'un système Ag2O-Zn à décharge intense ayant KOH comme électrolyte. On note d'après les données que l'utilisation du séparateur selon l'invention améliore nettement la durée de conservation de l'accumulateur et maintient son aptitude à une décharge intense.
Exemple 2:
Dimension de la batterie: 41G(11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: Ag2O-Zn Application de la batterie: aide acoustique à faible
intensité
Composition de la pâte Critère de durée
de conservation
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut Capacité
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge conservée
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%) (%)
Référence 2 2 couches Pudo Néant Néant Néant ¯ 1,409 10,0 70,0
Variante 2 2 couches Pudo 46% KOH+7% ZnO Mg(OH)2 TiO2 46,7/46,7/6,6 1,480 9,0 93,0 Les critéres d'essai sont les suivants: 1. Critère de décharge: comme dans l'exemple 1.
2. Rebut (%): comme dans l'exemple 1, mais le temps de conservation est donné après essai à température correspondant à 2 ans et 3 moins à température ambiante de 21 C.
3. Capacité conservée (%): comme dans l'exemple 1, mais le temps de stockage est donné après essai à température élevée correspondant à une conservation de 2 ans et 3 moins à température ambiante de 21 C.
Exemple 3: Cet exemple correspond à un substrat organique à deux couches d'un système Ag2O-Zn de faible intensité,
KOH étant l'électrolyte. On note d'après les données que l'utilisation du séparateur selon l'invention préparé suivant le procédé de l'invention améliore nettement la capacité de décharge et maintient cependant la longue durée de conservation (la valeur 1,409 V pour la référence 2 indique une faible aptitude à la décharge alors que, dans l'exemple 1, la valeur de 1,480 V de la variante 2 indique une aptitude élevée à la décharge).
Dimension de la batterie: 41G(11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: Ag2O-Zn Application de la batterie: aide acoustique d'intensité
élevée
Composition de la pâte Critère de durée
de conservation
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut Capacité
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge conservée
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%) (%)
Référence 3 2 couches Pudo Néant Néant Néant 0,0 1,463 90,0 00,0
Variante 3 2 couches Pudo 30% KOH Mg(OH)2 TiO2 60,9/38,1/1,0 0,36-0,47 1,480 00,0 91,9
Variante 4 2 couches Pudo 30% KOH Mg(OH)2 TiO2 63,2/35,0/1,8 0,26-0,51 1,480 00,0 87,0
Variante 5 2 couches Pudo 46% KOH+7% ZnO Mg(OH)2 TiO2 63,6/35,4/1,0 0,13-0,26 1,470 00,0 88,0
Variante 6 2 couches Pudo 46% KOH+7% ZnO Mg(OH)2 TiO2 60,3/37,7/2,0 0,36-0,71 1,469 00,0 94,5 Les
critères d'essai sont les suivants: 1. Critère de décharge: comme dans l'exemple 1.
2. Rebut (%): comme dans l'exemple 1, mais le temps de stockage est égal à 16 semaines à 54 C,
humidité relative de 50%.
3. Capacité conservée (%): comme dans l'exemple 1, mais le temps de stockage est de 16 semaines à 54 C
et 50% d'humidité relative.
Cet exemple correspond au substrat organique à deux couches dans un système Ag2O-ZN à décharge intense, l'électrolyte étant KOH. Il s'agit d'un essai analogue à l'exemple 1, mais les essais de décharge sont réalisés en double et les essais de conservation mettent en oeuvre 12 à 16 accumulateurs par essai et sont aussi réalisé en double. Les variantes 3 à 6 correspondent à deux matières de dispersion, à plusieurs rapports de mélange et à diverses densités superficielles et montrent clairement que les variantes 3 à 6 selon l'invention assurent une aptitude élevée à la décharge tout en améliorant notablement la durée de conservation.
Exemple 4:
Dimension de la batterie: 41G(11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: Ag2O-Zn Application de la batterie: aide acoustique à faible
décharge
Composition de la pâte Critère de durée
de conservation
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut Capacité
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge conservée
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%) (%)
Référence 4 2 couches Pudo Néant Néant Néant ¯ 0,0 1,414 14,3 67,3
Variante 7 2 couches Pudo 30% KOH Mg(OH)2 TiO2 60,9/38,1/1,0 0,32-0,54 1,436 00,0 79,4
Variante 8 2 couches Pudo 30% KOH Mg(OH)2 TiO2 63,2/35,0/1,8 0,19-0,52 1,440 00,0 76,7
Variante 9 2 couches Pudo 46% KOH+7% ZnO Mg(OH)2 TiO2 63,6/35,4/1,0 0,13-0,45 1,430 00,0 86,1
Variante 10 2 couches Pudo 46% KOH+7% ZnO Mg(OH)2 TiO2 60,3/37,7/2,0 0,27-1,06 1,431 00,0 80,3 <RTI
ID=6.2> Les critères d'essai sont les suivants: 1. Critère de décharge: comme dans l'exemple 1.
2. Rebut (%): comme dans l'exemple1, mais le temps de stockage est de 22 semaines à 54 C et 50%
d'humidité relative.
3. Capacité conservée: comme dans l'exemple 1, mais le temps de stockage avant essai est de 22 semaines
à 54 C et 50% d'humidité relative.
Cet exemple correspond au substrat organique préféré à deux couches, dans un système Ag2O-Zn à faible décharge, l'électrolyte étant KOH. Il s'agit d'un essai analogue à l'exemple 2, mais les essais de décharge sont réalisés en double et les essais de conservation mettent en oeuvre 12 à 16 accumulateurs par essai et sont aussi réalisés en double. Les variantes 7 à 10 correspondent à deux matières de dispersion, à plusieurs rapports de mélange et à diverses densités superficielles des séparateurs de l'invention préparés selon le procédé de l'invention, et ils montrent clairement que les variantes 7 à 10 selon l'invention conservent ou améliorent la durée de conservation tout en améliorant les caractéristiques de décharge.
Exemple 5:
Dimension de la batterie: RW-11(15,4 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: Ag2O-Zn Application de la batterie: montre à décharge élevée
Composition de la pâte
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%)
Référence 5 2 couches Pudo Néant Néant Néant ¯ 0,0 1,0-1,5 45,0
Variante 11 2 couches Pudo 46% KOH+7% ZnO Mg(OH)2 TiO2 60,3/37,7/2,0 0,50-0,71 0,8-1,5 00,0 Les critères sont établis de la manière suivante: 1. Critère de décharge: les valeurs représentent l'intensité en ampères au cours d'une décharge éclair, les lectures étant prises initialement sur les accumulateurs. La plage étudiée représente 60 à 100 accumulateurs.
Plus la valeur est élevée et plus le critère de décharge est élevé.
2. Rebut (%): comme dans l'exemple 1, mais le temps de stockage est de 12 semaines à 54 C et 50% d'humidité relative.
Cet exemple correspond au substrat organique avantageux à deux couches, dans le système Ag2O-Zn de décharge intense, l'électrolyte étant KOH, mais la dimension et l'application de la batterie sont différentes de celles des exemples 1 à 4. On note que les données pour une décharge intense sont maintenues, alors que la durée de conservation est nettement améliorée par utilisation du séparateur et de l'accumulateur selon l'invention, préparés par mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Exemple 6:
Dimension de la batterie: RW-12(11,5 mm diamètre) Electrolyte de la batterie: NaOH
Système: Ag2O - Zn Application de la batterie: montre à décharge faible
Composition de la pâte
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%)
Référence 6 2 couches Pudo Néant Néant Néant - 0,0 0,14 00,0
1 couches Viskon
Variante 12 2 couches Pudo seulement 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 TiO2 60,3/37,7/2,0 0,36 0,42 00,0 Les critères d'essai sont les suivants: 1. Critére de décharge: les valeurs représentent la valeur moyenne de décharge éclair, en ampères, réalisée initialement sur les accumulateurs, sur 6 accumulateurs en moyenne. Plus la valeur est élevée et plus le critére de décharge est élevé.
2 Rebut (%): comme dans l'exemple 1, mais les conditions de stockage sont 12 semaines à 54 C et 50% d'humidité relative, 6 accumulateurs par essai.
Cet exemple correspond au substrat organique avantageux à deux couches d'un séparateur réalisé selon l'invention et utilisé dans un système Ag2O - Zn à faible décharge, l'électrolyte étant NaOH, les accumulateurs ayant une durée équivalente, mais une capacité de décharge améliorée par rapport à la référence qui comprend 3 couches organiques (c'est-à-dire une couche supplémentaire de Viskon).
Exemple 7:
Dimension de la batterie: 67RP (11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: HgO - Zn Application de la batterie: aide acoustique
Composition de la pâte Critère de durée
de conservation
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut Capacité
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge conservée
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%) (%)
Référence 7 2 couches Pudo Néant Néant Néant - 0,0 0,012 82,6 91,3
Variante 12 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 TiO2 60,3/37,7/2,0 0,36-0,71 0,017 26,1 96,6 Les critères d'essai sont les suivants: 1. Critère de décharge: les valeurs représentent la capacité en A/h obtenue jusqu'à une tension finale de 1,2 V, pour une charge initiale de décharge de 300 #.
Plus cette valeur est élevée et plus la capacité de décharge intense est élevée. Trois accumulateurs par essai.
2. Rebut (%): les valeurs représentent le nombre d'accumulateurs ayant une tension en circuit ouvert inférieure à 1,40 V après 12 semaines à 45 C et 50% d'humidité relative, divisée par le nombre total essayé, multipliée par 100. Plus cette valeur est faible et plus la durée de conservation des accumulateurs est bonne. On teste 23 accumulateurs par essai.
3. Capacité conservée (%): les valeurs représentent la capacité moyenne obtenue sur une charge de 300# après 12 semaines de stockage à 45 C et 50% d'humidité relative, divisée par la capacité obtenue sur cette charge initialement, multipliée par 100. Les capacités initiales sont analogues pour la référence et la variante. Trois accumulateurs par essai. Plus la valeur est élevée et plus la durée de conservation de la batterie est bonne.
Cet exemple correspond au substrat organique avantageux à deux couches dans un système HgO - Zn, l'électrolyte étant KOH. Les données montrent que les systémes autres que ceux des exemples précédents, par exemple HgO - Zn permettent l'amélioration et la conservation de la capacité de décharge avec une amélioration de la durée de conservation lors de l'utilisation du séparateur et de l'accumulateur selon l'invention, préparés par le procédé de l'invention.
Exemple 8:
Dimension de la batterie: 41G (11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: Ag2O - Zn Application de la batterie: aide acoustique à décharge
intense
Composition de la pâte Critère de durée
de conservation
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut Capacité
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge conservée
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%) (%)
Référence 8 2 couches Pudo Néant Néant Néant - 0,0 0,96 43,8 66,6
Référence 9 2 couches Celgard 2400 W Néant Néant Néant - 0,0 0,000 100,0 00,0
Variante 14 2 couches Celgard 2400 W 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 TiO2 65,5/32,8/1,7 0,44-0,52 0,017 11,8 69,5
Variante 15 1 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2+Carbopol 941 TiO2 70,9/27,7/1,4 0,44-0,74 0,098 0,0 77,0
1 couches Acropor Les critères d'essai sont les suivants:
1. Critère de décharge: les valeurs données représentent la capacité en A/h obtenue jusqu'à une tension finale de 1,45 V, sur une charge initiale de décharge de 625#. Plus cette valeur est élevée et plus la capacité de décharge est élevée. Trois accumulateurs par essai.
2. Rebut (%): comme dans l'exemple 1, mais le temps de stockage est de 6 semaines à 54 C et 50% d'humidité relateve.
3. Capacité conservée (%): comme dans l'exemple 1, mais le temps de stockage avant l'essai est de 10 semaines à 54 C et 50% d'humidité relative.
Cet exemple montre plusieurs phénomènes: 1. La variante 15 montre que des substrats organiques differents selon l'invention peuvent être combinés et permettent la conservation d'une capacité de décharge intense avec une amélioration de la durée de conservation.
2. La variante 15 comparée à la référence 9 montre une amélioration notable à la fois de la capacité de décharge intense et de la durée de conservation avec le substrat organique avantageux à 2 couches qui est différent du substrat en Pudo, mais préparé selon le procédé de l'invention.
3. La variante 15 met aussi en oeuvre avantageusement un liant modifié selon le procédé de l'invention.
Exemple 9:
Dimension de la batterie: 41G (11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: Ag2O - Zn Application de la batterie: aide acoustique à décharge
intense
Composition de la pâte Critère de durée
de conservation
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut Capacité
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge conservée
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%) (%)
Référence 8 2 couches Pudo Néant Néant Néant - 0,0 0,096 43,8 0,0
Variante 16 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2+Carbopol 941 TiO2 70,9/27,7/1,4 0,19-0,25 0,098 5,9 63,6 Les critéres d'essai sont les suivants: 1. Critère de décharge: comme dans l'exemple 8.
2. Rebut (%): comme dans l'exemple 8.
3. Capacité conservée (%): comme dans l'exemple 8, mais les conditions de stockage avant l'essai sont 8 semaines à 63 C et 50% d'humidité relative.
Cet exemple correspond à un mode de réalisation avantageux de l'invention préparé selon l'invention avec une composition à liant modifié selon l'invention, et elle permet aussi l'obtention du maintion d'une capacité de décharge intense avec une amélioration de la durée de conservation.
Exemple 10:
Dimension de la batterie: 41G (11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: Ag2O - Zn Application de la batterie: aide acoustique à décharge
intense
Composition de la pâte
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%)
Référence 8 2 couches Pudo Néant Néant Néant - 0,0 0,096 43,8
Variante 17 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 TiO2 65,5/32,8/1,7 0,22-0,30 0,098 00,0
Variante 18 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 ZrO2 65,5/32,8/1,7 0,22-0,30 0,095 23,6
Variante 19 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 Al2(SO4)3 65,5/32,8/1,7 0,22-0,30 0,098 29,4
Variante 20 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 AlCl3 65,5/32,8/1,7 0,22-0,30 0,100 41,2
Variante 21 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 BaCl2
65,5/32,8/1,7 0,22-0,37 0,099 23,6
Variante 22 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 CrCl3 65,5/32,8/1,7 0,22-0,37 0,100 00,0 Les critères d'essai sont les suivants: 1. Capacité de décharge: comme dans l'exemple 8.
2. Rebut (%): comme dans l'exemple 8.
Cet exemple correspond au substrat organique préféré à deux couches utilisé avec divers additifs minéraux utiles selon l'invention, donnant le même avantage d'un maintien d'une capacité de décharge intense avec une durée de conservation améliorée.
Exemple 11:
Dimension de la batterie: 41G (11,5 mm de diamètre) Electrolyte de la batterie: KOH
Système: Ag2O - Zn Application de la batterie: aide acoustique à décharge
intense
Composition de la pâte
Dénomination Substrat Matière Liant Matière Rapport Densité Critère Rebut
organique de dispersion minérale de mélange superficielle de décharge
(1)/(2)/(3) (10-3 g/cm2) (%)
Référence 8 2 couches Pudo Néant Néant Néant - 0,0 0,096 81,5
Variante 23 2 couches Pudo 46 % KOH+7 % ZnO Mg(OH)2 Al2O3 65,5/32,8/1,7 0,22-0,30 0,091 88,8 Les critères d'essai sont les suivants: 1. Critère de décharge: comme dans l'exemple 8.
2. Rebut (%): comme dans l'exemple 8, sauf les conditions de stockage qui correspondent à 6 semaines à 63 C et 50% d'humidité relative.
Cet exemple montre l'utilité d'un additif minéral selon l'invention, donnant les mêmes résultats que dans l'exemple 10.
Electrochemical systems having a high energy density, such as silver-zinc, mercury-zinc, nickel-cadmium, argentcadmium, manganese-zinc and mercury-cadmium, are well known in the art and are used in batteries with alkaline electrolyte. when high energy density is required.
Such high energy density accumulators or batteries are generally batteries which have a much higher energy per unit of weight than that of conventional batteries, for example lead batteries. Such accumulators can for example transmit 220 to 310 Wh / kg. These accumulators have many applications, for example in hand-held tools and devices, television sets, radio-electric devices, acoustic aids and electronic and electric watches.
In accumulators of this type, the function of the separator used is to maintain the electrolyte, for example potash, by separating the electrodes, and to prevent the migration of ions from the electrodes such as silver ions or the growth of dendritic crystals. ions from the electrodes, for example zinc ions, which can short-circuit the battery. The use of organic separators in this regard is known, but this use poses certain problems. For example, some organic separators may not be chemically stable, especially at temperatures above 500 ° C, and they may also tend to swell excessively or otherwise degrade.
In addition, organic materials are not inert to oxidizing agents in basic solutions, can be easily punctured by dentritic growth, and cannot effectively prevent the migration of ions which are due to internal battery discharge. . The technique is further complicated by the fact that the separator systems and the other production parameters which allow the formation of a high power accumulator are not optimal as regards the preservation characteristics. Thus, alkaline batteries intended to supply large current have a shelf life which is less than that of alkaline batteries intended to transmit low current and, conversely, long life batteries do not have the ability to transmit high current. .
Consequently, separators are sought which allow an optimal compromise between the characteristics of discharge intensity and shelf life for a given battery.
Various methods have been proposed for making such organic separators, for example crosslinking a permeable sheet cellulosic material with polyvinyl alcohol in the presence of a dibasic carboxylic acid containing 4 to 14 carbon atoms, as disclosed in the patent. of
United States of America N 3013100. Other methods of preparing organic separators are however sought for obtaining an improved product or for producing a known product more economically and efficiently than at present.
The invention relates to an accumulator comprising a novel separator which greatly improves the preservation characteristics of batteries capable of transmitting high current, while retaining their aptitude for intense discharge.
The separator also allows the production of low discharge accumulators so that they allow intense discharge while maintaining their good storage characteristics.
The invention also relates to a method of making this accumulator.
More specifically, the invention relates to an electric accumulator comprising a positive electrode, a negative electrode, an alkaline electrolyte which is in contact with the electrodes and a separator placed between the electrodes, characterized in that the separator comprises an organic substrate on one side at the bottom. less of which is bonded a mixture comprising:
a) a binder chosen from magnesium hydroxide, carb
oxymethylcellulose, guar gum and a carboxy polymer
vinyl colloidal;
b) a mineral material chosen from titanium dioxide,
zirconium dioxide, aluminum sulfate, chloride
aluminum, alumina, barium chloride, chloride
of chromium and the hydroxides of aluminum, barium and
chrome in
c) a dispersion material selected from water and an electro
alkaline lyte.
The method of manufacturing the accumulator is characterized in that the separator is produced by preparing a pasty mixture comprising said binder and said mineral material in said dispersion material and by sticking the pasty mixture on at least one face of said organic substrate, and in that the separator thus formed is mounted in an accumulator, between a positive electrode and a negative electrode.
The negative electrode or anode can be made of zinc, magnesium, aluminum or any other electronegative metal, in particular an alloy of such metals. Those skilled in the art can easily determine which metal can be used for the anode depending on the particular application of the accumulator formed. Zinc and zinc alloys are generally advantageous as an anode.
The cathode material of the positive electrode can include any suitable oxidizing agent and can likewise be readily determined by those skilled in the art. Suitable cathode materials are AgO, Ag2O, HgO, MnO2, NiOOH and the like.
Any aqueous alkaline electrolyte solution can be used and of course the anode, cathode and battery application determine the correct electrolyte. Soda and potash are particularly advantageous.
The paste mixture used for making the separator can be prepared by any suitable device, depending on the quantity considered and the intended application for the battery.
For example, the dry constituents, i.e. the binder and mineral material, can be mixed, for example by hand or mechanically, and the dispersing material can be added with stirring until the formation of a sticky paste-like mixture. The dispersing material, for example an alkaline electrolyte, can be prepared in any known manner or it can be purchased commercially.
The organic substrate can be, for example, in the form of a sheet or a roll and can be cut to any desired length and width, and the paste mixture prepared as described is glued. The paste mixture can be adhered to the substrate in any suitable manner, for example when using a single layer of organic substrate; the mixture can be spread by a suitable device, for example a glass rod or a spatula.
Likewise, when the organic substrate comprises several layers, the paste mixture can be glued in any suitable manner, for example, in the case of a two-layer substrate, the mixture can be placed in a piston pump under pressure. which deposits a continuous film of paste between the two layers of an organic substrate from rollers, pressure being applied to the surface of the layers so that the paste mixture adheres to both surfaces. The paste mixture does not deeply permeate the organic substrate and does not react with it to the point of changing its nature, structure or integrity.
The thickness of the mixture layer placed on the substrate can be easily adjusted in any suitable manner, for example by passing the coated substrate over a doctor blade, by using a glass rod provided with a notch, the dimension of the notch depending on the thickness of the desired layer, or by circulation of the coated substrate on a scraper blade adjusted to the desired thickness.
The organic separator thus prepared can be mounted in the desired accumulator between the electrodes, the mounting method depending on the size and type of accumulators produced.
As described above, an example of a battery prepared according to the invention comprises an anode made of zinc, magnesium, aluminum or any other electronegative metal, in particular a mixture or an alloy of such metals, a positive electrode comprising a suitable oxidizing agent such as AgO, Ag2O, HgO,
MnO2 and NiOOH and the like, as well as a suitable aqueous alkaline electrolyte, for example soda or potash.
The dispersing material used for the preparation of the organic separator can be any composition which is suitable as long as it is compatible with the accumulator in which it is used. Its role is to uniformly disperse both the binder and the mineral matter from the separator, and when mixed with the binder and the mineral it should form a paste mixture which is sticky, adherent and can be spread. and which can be glued and spread over at least one side of the substrate.
Suitable dispersing materials are alkaline electrolytes, water and other solvents which do not degrade the organic substrate or impede satisfactory electrochemical operation of the formed battery. Alkaline electrolytes are advantageous, given their relatively good conductivity properties, and it is above all advantageous that it is the same electrolyte as in the accumulator, so that compatibility is ensured. Potash and soda are very beneficial electrolytes.
As commercial alkaline electrolytes often contain small amounts of other material, for example gas suppressant material (ZnO), a small amount of such material may also be present in the dispersing material, but it is not. not necessary for the separator or the accumulator to be effective according to the invention. The term alkaline electrolyte used herein denotes electrolytes containing small amounts of such materials in addition to alkaline solutions, without additives. The concentration of the alkaline dispersing material may range from 18% hydroxide to saturation, but is preferably between 30 and 46% hydroxide.
The binder used for the preparation of the separator can be organic or inorganic insofar as its addition to the dispersing material gives the consistency and the bonding properties which allow the application of the mixture, for example by spreading and adhesion, on the substrate. organic and as far as it is compatible with the accumulator. The binder should be powdered rather than fibrous, so that it facilitates the application or spreading of the mixture formed. Suitable binders are gelling, swelling, or suspending agents which have hydrophilic properties, especially magnesium hydroxide.
carboxymethylcellulose, guar gum, colloidal carboxylic polymer Carbopol and mixtures of such materials and other suitable resins. Magnesium hydroxide alone or in combination with Carbopol 941 is advantageous.
The mineral material used for the preparation of the organic separator protects the organic substrate and therefore the accumulator against mechanisms which can reduce the shelf life, and simultaneously allows the maintenance of an intense discharge in the accumulator. It must therefore be chosen, in quantity and quality, for this purpose. Suitable organic materials are, for example, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, barium chloride, chromium chloride and aluminum oxide. The most advantageous mineral material is titanium dioxide. As for the binder, the mineral material must be powdered and must be compatible with the accumulator.
As described in detail previously, the paste mixture is bonded to one side of an organic substrate. The part of the organic substrate of a coated separator prepared according to the invention must allow the free passage of the ions during the discharge either in the pores of the mass of the organic substrate, or by the electrolyte absorbed in the organic zone itself. . At the same time, the selected organic substrate material should slow ion migration and dendritic growth during periods of non-use or low and / or intermittent use, so as to reduce the resulting internal discharge and increase shelf life. Among the materials which have such properties, mention may be made of regenerated cellulose Cellophane, polyvinyl alcohol and similar polymers.
Other suitable polymers are also cellulose esters, in particular cellulose acetates and nitrates, partially hydrolyzed polyvinyl esters and modified polymers which are normally hydrophobic, but which have been chemically modified so that the hydrophobic characteristics are neutralized, by introducing hydrophilic groups which modify the structure. The most advantageous organic materials are Cellophane Pudo (Cellophane treated without glycerine), FAcropor (based on Nylon woven with polyvinyl chloride), Celgard (microporous polypropylene), Permion (polyethylene grafted with polyvinyl chloride), Viskon (regenerated cellulose treated with polyvinyl chloride), Pellon (polyester based), Dynel (acrylic copolymer) and the like.
Cellophane
Pudo is the most advantageous.
When preparing an accumulator according to the invention, the surface density of the mineral material in the separator of the accumulator may be between approximately 0.01.10-3 and 7.00.10-3 g / cm2. The surface density, in the present specification, designates the quantity expressed in g of mineral matter per cm2 of active electrode surface (that is to say of the surface which can participate in the electrochemical activity of the accumulator) . The most advantageous surface density is between approximately 0.10.10-3 and 1.00.10-3 g / cm2. The optimum surface density is easily determined when the thickness and end use of the separator and accumulator are determined.
When preparing the paste mixture, the weight ratio of binder to mineral matter in the separator mixture is between about 7/1 and 40/1 and preferably between about 15/1 and 25/1. However, these ratios depend on the nature of the substances used for the three constituents of the mixture and, therefore, must be made optimal for each composition.
The materials used as the organic substrate of the separator are either readily available commercially or readily prepared by those skilled in the art using known techniques. The materials can be used in a single layer (fig. 2 and 3) or in two or more layers (fig. 1, 4 and 5).
In the case of a single-layer organic substrate, the paste mixture is preferably applied and bonded, e.g. spread, to the surface or to one side of the substrate, in contact with the cathode material, as shown in Fig. . 2.
When a two-layered organic substrate is used, the paste can be glued to the sides of each side of the substrate facing each other, i.e. facing each other, and the two layers can be compressed to so that they form a sandwich, the dough mixture being placed between the two layers of the substrate, as shown in fig. 1. The paste can be further adhered to the side of the substrate layer which is in contact with the cathode material.
When the additional layers of substrate are used, the paste can be adhered in an analogous manner, i.e. between the layers of the substrate and, if appropriate, the side of the layer which is in contact with the cathode can also. to be coated
Although the thickness of the coated separator does not necessarily determine ion migration, shelf life or impedance, a thickness in the range of 0.1-0.4mm is advantageous for ease of handling. and ease of preparation. Likewise, although the specific gravity and viscosity of the paste mixture are not critical, the specific gravity is generally between about 1.2 and 2 g / cm3, and preferably between 1.4 and 1.8. g / cm3 approx.
The coated organic separator can be cut to any size and configuration desired by any suitable known device, then mounted in the desired accumulator between the positive and negative electrodes.
Other advantages of the invention will emerge better from the description which follows, given by way of example and with reference to the appended drawing in which:
fig. 1 is a section of a silver-zinc accumulator;
fig. 2 is a section of another silver-zinc accumulator;
fig. 3 is a section of a separator;
fig. 4 is a section of another separator; and
fig. 5 is a section of another separator.
Fig. 1 is a section through a silver-zinc primary accumulator according to one embodiment of the invention. The accumulator comprises a two-part container which has an upper part or cap 1 which houses the negative electrode or anode and a cup or lower part 2 which houses the positive electrode or cathode. The cup 2 can be of any suitable material, for example of steel coated with nickel, and the cap 1 can likewise be of any suitable material, for example of steel coated with tin.
The cap 1 is isolated from the cup 2 by an insulating and sealing collar 3 which may be of any suitable elastic and electrolyte resistant material, for example high density polyethylene or neoprene or even nylon, and it is molded in one piece around the edges of the cap 1 so that it isolates the cap from the cup 2 and also forms with it a liquid-tight enclosure.
The negative electrode 4 of the accumulator comprises zinc in compressed powder or in semi-gelled or gelled powder. The zinc electrode 4 is separated from the positive electrode by an electrolyte absorbing layer 5 and an organic separator 6 coated with a paste. The separator 6 comprises an organic substrate in two layers, the layers 6 and 9, between which is arranged a paste mixture 8. The layers 6 and 9 of the substrate can be of any suitable material mentioned above, for example of Cellophane, and the paste mixture can for example be a mixture of magnesium hydroxide and titanium dioxide in a solution of potassium hydroxide.
The positive electrode 20 of the accumulator is made of silver oxide.
A sleeve 7 may be of any suitable material, for example of nickel coated steel.
Fig. 2 is a section of another silver-zinc primary cell according to another embodiment of the invention. In fig. 2, references 21 to 25 correspond, in terms of operation and material, to elements 1 to 5 of FIG. 1.
The organic separator prepared according to the invention comprises a single layer 28 of organic substrate made of suitable material, for example cellophane, the face which is in contact with the cathode material carrying the mixture 26 as a paste which is made of any suitable material of the aforementioned type. , for example magnesium hydroxide and titanium dioxide mixed in potash. The positive electrode 29 and the sleeve 27 are formed as described with reference to FIG. 1.
Fig. 3 is an enlarged section of a separator, for example of the separator of FIG. 2. This comprises an organic separator formed from a single layer of substrate 31 on one side of which is placed a paste mixture containing a binder and a mineral material in a suitable dispersing material.
Fig. 4 is an enlarged section of a coated organic separator, for example used in the device of FIG. 1.
The separator comprises a substrate 41 formed of two layers between which is disposed a paste-like mixture containing a binder and a mineral material in a suitable dispersing material.
Fig. 5 is an enlarged section of a multi-layer separator. The references 51 and 53 denote three layers of organic substrate which can be of any suitable material. The three layers of substrate can be of the same material or can be of different materials. For example, layer 51 can be Cellophane while layer 53, for example, can be any suitable material such as Acropor. In fig. 5, numeral 52 represents a paste mixture of a binder and a mineral material in a suitable dispersing material, adhering to the sides of the organic substrate facing each other, in a particular embodiment of the invention .
The examples which follow are purely illustrative and not limiting. Unless otherwise indicated, all amounts indicated are given by weight.
Three variants of the process of the invention are first described, and the separators and batteries used in the examples and called variants are prepared according to these variants.
Variant 1:
The dry constituents, i.e. the binder and inorganic material, are mixed by hand with a mortar and pestle to achieve the necessary uniformity. The dispersion materials are added with stirring until a sticky pasty mixture forms. This is then stirred until a uniform consistency is obtained, that is to say without lumps or air pockets. At this time, the paste mixture can be stored in a suitable container or applied to the organic substrate.
A single layer organic substrate is cut to size and width and placed on a clean, smooth, flat surface and secured so that it cannot slip.
The paste mixture is then spread over the organic substrate with a suitable device such as a glass rod or a spatula, so that a discontinuous layer of paste is formed which adheres to the substrate. A glass rod having a notch, the size of the notch depending on the thickness desired for the paste, is then pulled over the paste-coated substrate and forms a uniform and continuous film of paste adhering to the substrate. The separator thus formed can be used immediately or it can be stored, preferably in a humid atmosphere.
When ready for use, the organic separator strip is cut, punched, or otherwise shaped to the desired configuration for mounting in the desired accumulator.
The separator is then placed in the accumulator between the anode and the cathode, the coated side preferably being disposed towards the cathode.
Variant 2:
The paste mixture is prepared as described in Method 1 and applied to a single layer organic substrate, as described in Method 1, so that a discontinuous layer of paste is formed on the substrate. At this time however, a second layer of organic substrate, that is to say of the same material as the first substrate, or of different material, is cut to the same dimension as the original substrate and aligned with this first substrate. , on the discontinuous layer of dough, on the first layer.
A suitable roller, for example a hard rubber roller used in photoetching, is moved over the second substrate layer and forms a uniform and continuous layer of paste mixture between the two substrate layers.
The thickness is regulated by pressure. In a variant, the thickness can be adjusted by passing the organic separator over a scraping blade adjusted to the desired thickness. If desired, the organic separator can be used as an additional substrate for other organic substrate layers to which further amounts of paste mix can be adhered.
The separator formed is then mounted in the desired accumulator between the electrodes, Fun or the other side being disposed towards the cathode depending on the type of substrate used for the outer layer.
Variant 3:
In this process, the dispersing material is added to the mixture of dry constituents with mechanical agitation.
Half or two-thirds of the mixture of dry constituents, i.e. binder and mineral matter, can be added quickly, with the last half or last third being added more slowly so that the mixture is uniform . The resulting dough-like mixture is then mechanically mixed until it is free from lumps and is uniform. The mixture formed is then treated under vacuum so that the excess air is expelled.
In this process, two rolls of organic substrate, cut to the desired width, are used to form the two-layered organic substrate.
The apparatus includes a motor driven picking wheel which pulls the organic substrate over various feed rollers and the scraper blade, which is of an adjustable type which changes the thickness of dough disposed on the separator, a pump piston metering the quantity of paste mixture.
The paste mixture is placed in a pressurized piston pump, without air pockets; the scraper blade is set to the desired thickness and the motor driven wheel rotates at the desired speed.
The ends of the two rolls of substrate then pass through the device, at the level of the scraper blade and are fixed on the pick-up wheel, the two layers being carefully aligned.
The pump operates and is set at a rate which causes the formation of a continuous film of paste adhering to the lower layer of the substrate, between the two layers. Further in the apparatus, the lower layer of the substrate which carries the dough and the upper layer are placed against each other at the level of the scraper blade, so that the excess dough is removed and the dough adheres to the top layer. The formed separator is then wound on the pickup roller.
When ready for use, the coated organic separator passes through an automatic punching machine and is set to the desired configuration for the selected accumulator. The cut separator is then placed in the accumulator between the anode and the cathode.
Variant 1 of the examples is prepared according to method 1 described above. Variants 2 to 10, 14 and 17 to 23 of the examples are prepared according to method 2. Variants 11 to 13 and 15 and 16 are prepared according to method 3. In the examples which follow, the data corresponding to accumulators having separators and accumulators according to the invention are presented in the form of tables. In each example, the correct reference and the variant (s) are as similar, in all components and parameters, as normal production techniques permit, except for the variants which correspond to batteries prepared by the process of invention and which comprise separators prepared according to the process of the invention, the references being accumulators not in accordance with the invention.
The result is that a direct comparison of the data is possible. The titles have the following general meaning:
Organic substrate: type and number of organic substrates used in accumulators, both in the references and in the variants.
Composition of the dough: the dough mixture is described according to its constituents and their ratios in the mixture:
1. dispersal material
2.binder
3.mineral matter
Mixture ratio 1/2/3: relative to 100%.
Surface density (10-3 g / cm2): the numbers indicate the number of g of mineral 3 per cm2 of active electrode surface. This amount is calculated based on the specific gravity of the paste mixture, the mixing ratio and the thickness of the coated separator. This value and the type of organic material used are the essential factors which are responsible for the advantages of the accumulators and separators according to the invention.
Variations in dispersing materials, binder and mixing ratio are intended to facilitate handling or production.
The last column (s) in the particular examples relate to the test criteria, and the detailed description of the tests as well as the type of accumulator, its size and the system used in each example are indicated in each table. Example 1:
Battery size: 41G (11.5mm diameter) Battery electrolyte:
KOH
System: Ag2O-Zn Battery application: acoustic intensity aid
high
Composition of the dough Duration criterion
conservation
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Scrap Capacity
organic mineral dispersion of preserved discharge surface mixture
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%) (%)
Reference 1 1 coat Pudo None None None ¯ 0.0 1.502 93.0 <10.0
Variant 1 1 layer Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 46.7 / 46.7 / 6.6 0.32-1.20 1.480 0.0 80.0 The test criteria are as following: 1. Ability to discharge: the values indicated represent the means of discharge on
a charge of 625 #, during a standardized acoustic aid test, three accumulators per test.
The higher the voltage, the more suitable the accumulator is for intense discharge.
2. Waste (%): the values shown represent the number of cells with an open circuit voltage of less than 1.55 V after 8 weeks storage at 54 C with a relative humidity of 50%, divided by the total number tested and multiplied by 100. The lower this value, the better the battery life.
3. Retained capacity (%): the values indicated represent the average capacity obtained on a load.
625 # after 8 weeks of storage at 54 C, 50% relative humidity, divided by capacity
obtained on this load initially, multiplied by 100. The initial capacities are similar for
the reference and the variant. Three accumulators per test. The higher the value, the longer the
storage battery is good.
This example corresponds to a single layer organic substrate of a high discharge Ag2O-Zn system having KOH as electrolyte. It is noted from the data that the use of the separator according to the invention markedly improves the shelf life of the accumulator and maintains its aptitude for intense discharge.
Example 2:
Battery size: 41G (11.5mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: Ag2O-Zn Battery application: low acoustic aid
intensity
Composition of the dough Duration criterion
conservation
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Scrap Capacity
organic mineral dispersion of preserved discharge surface mixture
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%) (%)
Reference 2 2 coats Pudo None None None ¯ 1.409 10.0 70.0
Variant 2 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 46.7 / 46.7 / 6.6 1.480 9.0 93.0 The test criteria are as follows: 1. Discharge criteria : as in example 1.
2. Scrap (%): as in Example 1, but the storage time is given after testing at a temperature corresponding to 2 years and 3 less at room temperature of 21 C.
3. Retained capacity (%): as in Example 1, but the storage time is given after a test at high temperature corresponding to a storage of 2 years and 3 less at room temperature of 21 C.
Example 3: This example corresponds to an organic substrate with two layers of an Ag2O-Zn system of low intensity,
KOH being the electrolyte. It is noted from the data that the use of the separator according to the invention prepared according to the process of the invention clearly improves the discharge capacity and nevertheless maintains the long shelf life (the value 1.409 V for reference 2 indicates a low discharge ability whereas, in Example 1, the value of 1.480 V of variant 2 indicates high discharge ability).
Battery size: 41G (11.5mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: Ag2O-Zn Battery application: acoustic intensity aid
high
Composition of the dough Duration criterion
conservation
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Scrap Capacity
organic mineral dispersion of preserved discharge surface mixture
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%) (%)
Reference 3 2 coats Pudo None None None 0.0 1.463 90.0 00.0
Variant 3 2 coats Pudo 30% KOH Mg (OH) 2 TiO2 60.9 / 38.1 / 1.0 0.36-0.47 1.480 00.0 91.9
Variant 4 2 layers Pudo 30% KOH Mg (OH) 2 TiO2 63.2 / 35.0 / 1.8 0.26-0.51 1.480 00.0 87.0
Variant 5 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 63.6 / 35.4 / 1.0 0.13-0.26 1.470 00.0 88.0
Variant 6 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 60.3 / 37.7 / 2.0 0.36-0.71 1.469 00.0 94.5 Les
Test criteria are as follows: 1. Discharge criterion: as in example 1.
2. Scrap (%): as in example 1, but the storage time is 16 weeks at 54 C,
50% relative humidity.
3. Retained capacity (%): as in example 1, but the storage time is 16 weeks at 54 C
and 50% relative humidity.
This example corresponds to the two-layer organic substrate in a high-discharge Ag2O-ZN system, the electrolyte being KOH. This is a test similar to Example 1, but the discharge tests are carried out in duplicate and the preservation tests use 12 to 16 accumulators per test and are also carried out in duplicate. Variants 3 to 6 correspond to two dispersing materials, to several mixing ratios and to various surface densities and clearly show that the variants 3 to 6 according to the invention ensure a high discharge capacity while significantly improving the shelf life. .
Example 4:
Battery size: 41G (11.5mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: Ag2O-Zn Battery application: low acoustic aid
dump
Composition of the dough Duration criterion
conservation
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Scrap Capacity
organic mineral dispersion of preserved discharge surface mixture
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%) (%)
Reference 4 2 coats Pudo None None None ¯ 0.0 1.414 14.3 67.3
Variant 7 2-layer Pudo 30% KOH Mg (OH) 2 TiO2 60.9 / 38.1 / 1.0 0.32-0.54 1.436 00.0 79.4
Variant 8 2-layer Pudo 30% KOH Mg (OH) 2 TiO2 63.2 / 35.0 / 1.8 0.19-0.52 1.440 00.0 76.7
Variant 9 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 63.6 / 35.4 / 1.0 0.13-0.45 1.430 00.0 86.1
Variant 10 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 60.3 / 37.7 / 2.0 0.27-1.06 1.431 00.0 80.3 <RTI
ID = 6.2> The test criteria are as follows: 1. Discharge criterion: as in example 1.
2. Scrap (%): as in example 1, but the storage time is 22 weeks at 54 C and 50%
relative humidity.
3. Retained capacity: as in example 1, but the storage time before testing is 22 weeks
at 54 C and 50% relative humidity.
This example corresponds to the preferred organic two-layer substrate, in a low discharge Ag2O-Zn system, the electrolyte being KOH. This is a test similar to Example 2, but the discharge tests are carried out in duplicate and the preservation tests use 12 to 16 accumulators per test and are also carried out in duplicate. Variants 7 to 10 correspond to two dispersing materials, several mixing ratios and various surface densities of the separators of the invention prepared according to the process of the invention, and they clearly show that the variants 7 to 10 according to The invention maintains or improves shelf life while improving discharge characteristics.
Example 5:
Battery size: RW-11 (15.4mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: Ag2O-Zn Battery Application: High Discharge Watch
Composition of the dough
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Waste
Discharge surface mixing organic mineral dispersion
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%)
Reference 5 2 coats Pudo None None None ¯ 0.0 1.0-1.5 45.0
Variant 11 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 60.3 / 37.7 / 2.0 0.50-0.71 0.8-1.5 00.0 The criteria are established as follows: 1. Discharge criterion: the values represent the intensity in amperes during a flash discharge, the readings being taken initially on the accumulators. The range studied represents 60 to 100 accumulators.
The higher the value, the higher the discharge criterion.
2. Scrap (%): as in Example 1, but the storage time is 12 weeks at 54 C and 50% relative humidity.
This example corresponds to the advantageous organic substrate with two layers, in the Ag2O-Zn system of intense discharge, the electrolyte being KOH, but the size and the application of the battery are different from those of Examples 1 to 4. It is noted that the data for an intense discharge are maintained, while the shelf life is markedly improved by using the separator and the accumulator according to the invention, prepared by carrying out the method of the invention.
Example 6:
Battery size: RW-12 (11.5mm diameter) Battery electrolyte: NaOH
System: Ag2O - Zn Battery application: low discharge watch
Composition of the dough
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Waste
Discharge surface mixing organic mineral dispersion
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%)
Reference 6 2 coats Pudo None None None - 0.0 0.14 00.0
1 Viskon diaper
Variant 12 2 coats Pudo only 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 60.3 / 37.7 / 2.0 0.36 0.42 00.0 The test criteria are as follows: 1. Discharge criterion: the values represent the average flash discharge value, in amperes, carried out initially on the accumulators, on 6 accumulators on average. The higher the value, the higher the discharge criterion.
2 Scrap (%): as in Example 1, but the storage conditions are 12 weeks at 54 C and 50% relative humidity, 6 accumulators per test.
This example corresponds to the advantageous organic substrate with two layers of a separator produced according to the invention and used in a low discharge Ag2O - Zn system, the electrolyte being NaOH, the accumulators having an equivalent duration, but an improved discharge capacity. compared to the reference which includes 3 organic layers (i.e. an additional layer of Viskon).
Example 7:
Battery size: 67RP (11.5mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: HgO - Zn Application of the battery: acoustic aid
Composition of the dough Duration criterion
conservation
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Scrap Capacity
organic mineral dispersion of preserved discharge surface mixture
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%) (%)
Reference 7 2 coats Pudo None None None - 0.0 0.012 82.6 91.3
Variant 12 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 60.3 / 37.7 / 2.0 0.36-0.71 0.017 26.1 96.6 The test criteria are the following: 1. Discharge criterion: the values represent the capacity in A / h obtained up to a final voltage of 1.2 V, for an initial discharge charge of 300 #.
The higher this value, the higher the intense discharge capacity. Three accumulators per test.
2. Waste (%): the values represent the number of accumulators with an open circuit voltage of less than 1.40 V after 12 weeks at 45 C and 50% relative humidity, divided by the total number tested, multiplied by The lower this value, the better the storage life of the accumulators. 23 accumulators are tested per test.
3. Retained capacity (%): the values represent the average capacity obtained on a load of 300 # after 12 weeks of storage at 45 C and 50% relative humidity, divided by the capacity obtained on this load initially, multiplied by 100 The initial capacities are analogous for the reference and the variant. Three accumulators per test. The higher the value, the better the battery life.
This example corresponds to the advantageous organic substrate with two layers in an HgO - Zn system, the electrolyte being KOH. The data show that the systems other than those of the previous examples, for example HgO - Zn allow the improvement and the maintenance of the discharge capacity with an improvement of the shelf life when using the separator and the accumulator. according to the invention, prepared by the process of the invention.
Example 8:
Battery size: 41G (11.5mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: Ag2O - Zn Application of the battery: acoustic discharge aid
intense
Composition of the dough Duration criterion
conservation
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Scrap Capacity
organic mineral dispersion of preserved discharge surface mixture
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%) (%)
Reference 8 2 coats Pudo None None None - 0.0 0.96 43.8 66.6
Reference 9 2 Celgard 2400 W coats None None None - 0.0 0.000 100.0 00.0
Variant 14 2 coats Celgard 2400 W 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 65.5 / 32.8 / 1.7 0.44-0.52 0.017 11.8 69.5
Variant 15 1 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 + Carbopol 941 TiO2 70.9 / 27.7 / 1.4 0.44-0.74 0.098 0.0 77.0
1 Acropor coats The test criteria are as follows:
1. Discharge criterion: the values given represent the capacity in A / h obtained up to a final voltage of 1.45 V, on an initial discharge charge of 625 #. The higher this value, the higher the discharge capacity. Three accumulators per test.
2. Scrap (%): as in Example 1, but the storage time is 6 weeks at 54 C and 50% relative humidity.
3. Retained capacity (%): as in Example 1, but the storage time before the test is 10 weeks at 54 C and 50% relative humidity.
This example shows several phenomena: 1. Variant 15 shows that different organic substrates according to the invention can be combined and allow the maintenance of an intense discharge capacity with an improvement in the shelf life.
2. Variant 15 compared to Ref. 9 shows a noticeable improvement in both high discharge capacity and shelf life with the advantageous 2-layer organic substrate which is different from the Pudo substrate, but prepared according to the process. of the invention.
3. Variant 15 also advantageously uses a binder modified according to the process of the invention.
Example 9:
Battery size: 41G (11.5mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: Ag2O - Zn Application of the battery: acoustic discharge aid
intense
Composition of the dough Duration criterion
conservation
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Scrap Capacity
organic mineral dispersion of preserved discharge surface mixture
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%) (%)
Reference 8 2 coats Pudo None None None - 0.0 0.096 43.8 0.0
Variant 16 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 + Carbopol 941 TiO2 70.9 / 27.7 / 1.4 0.19-0.25 0.098 5.9 63.6 The criteria for test are as follows: 1. Discharge criteria: as in example 8.
2. Scrap (%): as in example 8.
3. Retained capacity (%): as in Example 8, but the storage conditions before the test are 8 weeks at 63 C and 50% relative humidity.
This example corresponds to an advantageous embodiment of the invention prepared according to the invention with a composition with a modified binder according to the invention, and it also makes it possible to obtain the maintenance of an intense discharge capacity with an improvement of the the duration of the conversation.
Example 10:
Battery size: 41G (11.5mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: Ag2O - Zn Application of the battery: acoustic discharge aid
intense
Composition of the dough
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Waste
Discharge surface mixing organic mineral dispersion
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%)
Reference 8 2 coats Pudo None None None - 0.0 0.096 43.8
Variant 17 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 TiO2 65.5 / 32.8 / 1.7 0.22-0.30 0.098 00.0
Variant 18 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 ZrO2 65.5 / 32.8 / 1.7 0.22-0.30 0.095 23.6
Variant 19 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 Al2 (SO4) 3 65.5 / 32.8 / 1.7 0.22-0.30 0.098 29.4
Variant 20 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 AlCl3 65.5 / 32.8 / 1.7 0.22-0.30 0.100 41.2
Variant 21 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 BaCl2
65.5 / 32.8 / 1.7 0.22-0.37 0.099 23.6
Variant 22 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 CrCl3 65.5 / 32.8 / 1.7 0.22-0.37 0.100 00.0 The test criteria are as follows: 1 Discharge capacity: as in example 8.
2. Scrap (%): as in example 8.
This example corresponds to the preferred two-layer organic substrate used with various mineral additives useful according to the invention, giving the same advantage of maintaining high discharge capacity with improved shelf life.
Example 11:
Battery size: 41G (11.5mm diameter) Battery electrolyte: KOH
System: Ag2O - Zn Application of the battery: acoustic discharge aid
intense
Composition of the dough
Name Substrate Material Binder Material Ratio Density Criterion Waste
Discharge surface mixing organic mineral dispersion
(1) / (2) / (3) (10-3 g / cm2) (%)
Reference 8 2 coats Pudo None None None - 0.0 0.096 81.5
Variant 23 2 coats Pudo 46% KOH + 7% ZnO Mg (OH) 2 Al2O3 65.5 / 32.8 / 1.7 0.22-0.30 0.091 88.8 The test criteria are as follows: 1 Criterion of discharge: as in example 8.
2. Scrap (%): as in Example 8, except the storage conditions which correspond to 6 weeks at 63 C and 50% relative humidity.
This example shows the usefulness of a mineral additive according to the invention, giving the same results as in Example 10.