Il est connu d'utiliser des résines époxy pour durcir des polymères liquides contenant des groupes carboxy. Ce durcissement peut être accéléré en utilisant des catalyseurs tels que des amines.
Toutefois, une composition durcissable constituée à peu prés d'équivalents molaires de groupes carboxy et de groupes époxy donne un vulcanisat très faible, analogue à une gomme. Afin d'obtenir des produits durcis plus résistants, on peut utiliser un léger excès molaire de groupes èpoxy. Par exemple, dans le brevet des Etats
Unis d'Amérique NO 3285949, il est stipulé qu'un caoutchouc de polybutadiène à terminaison carboxy, durci en utilisant un faible excès molaire d'une résine époxy, peut donner des vulcanisats ayant des résistances à la traction allant jusqu'à environ 35,15 kg/cm2 et des allongements de 500 à 700%. Malheureusement, ces propriétés des vulcanisats ne sont pas suffisantes pour de nombreuses applications telles que les pièces et les accessoires moulés pour voitures automobiles.
En augmentant le rapport molaire entre la résine époxy et le polymère liquide à terminaison carboxy, on élève la résistance à la traction du vulcanisat. Toutefois, on obtient un accroissement de la résistance à la traction au détriment des propriétés élastomères et le vulcanisat ressemble plus à une matière plastique qu'à un caoutchouc. Par exemple, un mélange de 100 parties en poids d'une résine diépoxy et de 100 parties en poids d'un polymère à terminaison carboxy, durci en utilisant un catalyseur d'amine, donne un vulcanisat ayant une résistance à la traction allantjusqu'à 140,61kg/cm2, mais possédant également un allongement dépassant rarement 100%, une haute dureté et un point de congélation de Gehman élevé.
Par simple addition d'ingrédients de renforcement à la composition du polymère liquide, on ne peut obtenir une solution complètement satisfaisante. On peut augmenter la résistance à la traction en ajoutant du noir de carbone (voir Liquid Butadiene/Acrylonitrile Polymers With Reactive Terminals , par Drake et McCarthy, Rubber World , octobre 1968, où l'on obtient des résistances à la traction jusqu'à la rupture de 70,30 à 105,46 kg/cm2 sans donner lieu à une perte importante des propriétés caoutchouteuses). Malheureusement, un mélange de polymères contenant une quantité suffisante de noir de carbone (ou de n'importe quelle charge) pour améliorer sensiblement la résistance à la traction, est extrêmement visqueux et ressemble à un mastic épais. Ce mélange de polymères n'est pas fluide et n'est pas apte à la coulée.
On prépare des vulcanisats caoutchouteux ayant une résistance à la traction jusqu'à la rupture de plus de 70,30 kg/cm2 et un allongement d'au moins environ 140%, tout en étant caractérisés en ce qu'ils comportent deux phases polymères distinctes (une phase élastomère continue et une autre phase en particules distinctes dure, ces particules ayant un diamètre d'environ 100 A à environ 5 ,), à partir de compositions polymères liquides aptes à la coulée aux températures auxquelles elles sont appliquées (entre la température ambiante et environ 100qu). Les compositions polymères liquides comprennent 100 parties en poids d'une résine époxy contenant environ 1,7 à environ 2,3 groupes époxy
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par molécule.
environ 100 à environ 250 parties en poids d'un polymère liquide à terminaison carboxy contenant environ 1,6 à environ 2,4 groupes carboxy (- COOH) par molécule et ayant une ossature polymère constituée de liaisons carbonecarbone ou carbone-oxygène. environ 3 à environ 36 parties en poids d'un composé dihydrique et environ 2 à environ 10 parties en poids d'une amine ayant une nature sélective pour une réaction carboxy-époxy. On prépare les vulcanisats dans un procédé consistant à mélanger les composants de la composition polymère liquide, couler la composition dans un moule et la chauffer à une température d'environ 110 à environ 180 C jusqu'à ce qu'elle soit durcie.
Les compositions polymères liquides contiennent 100 parties en poids d'une résine époxy, environ 100 à environ 250 parties en poids d'un polymère liquide à terminaison carboxy, environ 3 à environ 36 parties en poids d'un composé dihydrique et environ 2 à environ 10 parties en poids d'une amine ayant une nature sélective pour une réaction carboxy-époxy. Mieux encore, la résine époxy est utilisée à raison de 100 parties en poids, le polymère liquide est utilisé à raison d'environ 140 à environ 225 parties en poids, le composé dihydrique est utilisé à raison d'environ 15 à environ 30 parties en poids et l'amine est utilisée à raison d'environ 4 à environ 8 parties en poids.
La résine époxy doit contenir, en moyenne, environ 1,7 à environ 2,3 groupes époxy
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par molécule. Une résine époxy contenant beaucoup plus ou beaucoup moins de groupes époxy par molécule ne permettra pas de préparer le vulcanisat caoutchouteux exceptionnel de la présente invention.
On pense que les résines époxy contenant sensiblement moins de la moyenne de 1,7 groupe époxy par molécule ne subissent pas suffisamment un allongement de chaîne et/ou une réticulation et que les résines époxy contenant sensiblement plus de 2,3 groupes époxy par molécule subissent une trop forte réticulation pour préparer les nouveaux vulcanisats.
Les résines époxy peuvent être des solides ou des liquides mais, de préférence, elles sont des liquides ayant une viscosité apparente (mesurée en utilisant un viscosimètre Brookfield LVT, broche N" 7, à 0,5-100 t/mn à 25"C) d'environ 200 à environ 2000000 cPo. Les résines époxy peuvent avoir des poids équivalents époxy d'environ 150 à environ 6000. Mieux encore, elles ont des poids équivalents époxy d'environ 160 à environ 1000.
Le poids équivalent èpoxy est le poids de la résine époxy contenant un équivalent-gramme de groupes époxy. On peut déterminer le poids équivalent époxy en utilisant le procédé de détermination de la teneur en groupes époxy au chlorure de pyridinium/pyridine.
On peut utiliser de nombreux types de résines époxy. Parmi ces types, il y a, par exemple, les éthers diglycidyliques de phénols dihydriques, les éthers diglycidyliques d'alcools aliphatiques dihydriques, les esters diglycidyliques d'acides dicarboxyliques, les éthers diglycidyliques de composés diamines et les acides gras diépoxydés. Des exemples de chacun de ces types de résines époxy sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3655818 et 3678131. Les résines époxy peuvent être halogénées.
Les éthers diglycidyliques de phénols dihydriques et les éthers diglycidyliques d'alcools dialiphatiques sont les résines époxy de loin préférées. Parmi les éthers diglycidyliques de phénols dihydriques, il y a, par exemple, les résines de type de bisphénol Alépichlorhydrine telles que les résines Epon vendues par Shell Chemical et les résines D.E.R. vendues par Dow
Chemical . Parmi les éthers diglycidyliques d'alcools dialiphatiques, il y a, par exemple, les résines du type d'éthylèneglycol/épichlorhydrine vendues par Dow Chemical sous les noms des résines de la série D.E.R.700 .
Les propriétés de ces deux types de loin préférés de résines époxy sont données dans le bulletin Dow Epoxy Resins 170-140C-5M-267. Bien que les résines époxy puissent contenir, en moyenne, environ 1,7 à environ 2,3 groupes époxy par molécule, les résines époxy de loin préférées contiennent, en moyenne, environ 2 groupes êpoxy par molécule.
Le polymère liquide a une ossature polymère constituée de liaisons carbone-carbone ou carbone-oxygène. Le polymère doit contenir, en moyenne, environ 1,6 à environ 2,4 groupes carboxy (COOH) par molécule. Ces groupes doivent être situés au moins aux terminaisons de la molécule du polymère, mais ils peuvent également être ramifiés à l'ossature du polymère. Les polymères sont appelés polymères à terminaison carboxy . Les polymères contiennent environ 0,5 à environ 10% en poids, mieux encore, environ I à environ 6% en poids de groupes carboxy, calculés sur le poids du polymère. On peut déterminer la teneur en groupes carboxy par titrage d'une solution du polymère au point final de la phénolphtaléine en utilisant du KOH alcoolique.
Les polymères liquides ont un poids moléculaire d'environ 600 à environ 10000, mesuré en utilisant un osmomètre à tension de vapeur Mecrolab . Les polymères sont plus avantageusement spécifiés par leur viscosité apparente. Les polymères liquides ont une viscosité apparente comprise entre environ 500 et environ 2000000 cPo (cette viscosité étant mesurée à 27"C en utilisant un viscosimètre Brookfield, modèle LVT avec une broche N" 7 à 0,5-100 t/mn). Mieux encore, les polymères ont une viscosité apparente comprise entre environ 5000 et environ 1000000 cPo.
Les polymères ayant une viscosité apparente d'environ 10000 à environ 600000 cPo sont particulièrement utiles.
Les polymères liquides ont des ossatures polymères comprenant des liaisons carbone-carbone ou des liaisons carbone-oxygène.
Les polymères sont des élastomères à l'état durci. Les polymères contenant des liaisons carbone-carbone comportent des motifs polymérisés d'un ou plusieurs monomères de vinylidène choisis parmi (a) les monooléfines contenant 2 à environ 14 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le l-butène, le l-penténe, le l-hexène, le l-dodécane et analogues, (b) les diènes contenant 4 à environ 10 atomes de carbone tels que le butadiène, l'isoprène, le 2-isopropyl-1,3-butadiéne, le chloro préne et analogues, (c) les esters vinyliques et allyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acétate d'allyle et analogues,
(d) les éthers vinyliques et allyliques tels que l'éther vinylméthylique, l'éther allylméthylique et analogues, et (e) les acrylates de formule:
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dans laquelle R" représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 18 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalkyle, un groupe alkylthioalkyle ou un groupe cyanoalkyle contenant chacun 2 à environ 12 atomes de carbone. Parmi ces acrylates, il y a, par exemple, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'octadécyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de butoxyéthyle, Facrylate d'hexylthioéthyle, l'acrylate de -cyanoéthyle, l'acrylate de cyanooctyle et analogues.
Très souvent, deux ou plusieurs types de ces motifs monomères polymérisés sont contenus dans l'ossature polymère. Les monomères de vinylidène énumérés ci-dessus sont aisément polymérisés en quantités importantes avec de faibles quantités (f) d'hydrocarbures vinyliques aromatiques tels que le styrène, l'x-méthylstyrènee le vinyltoluène et analogues, (g) de vinylnitriles tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et analogues, (h) de méthacrylates et d'éthacrylates tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'octyle,
I'éthacrylate d'éthyle et analogues et (i) d'hydrocarbures divinyliques et de diacrylates tels que le divinylbenzène, l'éther divinylique.
le diacrylate de diethylèneglycol et analogues. Le cadre de la présente invention englobe des compositions polymères liquides contenant des polymères liquides comportant des groupes carboxy et constitués de motifs polymérisés de combinaisons d'une importante quantité d'un ou de plusieurs monomères de vinylidène repris sub (a) à (e) avec une faible quantité d'un ou plusieurs monomères de vinylidéne repris sub (f) à (i).
Parmi les polymères liquides à terminaison carboxy, il y a, par exemple, le polyéthylène à terminaison carboxy, le polyisobutylène à terminaison carboxy, le polybutadiène à terminaison carboxy, le polyisoprène à terminaison carboxy, le poly(butadiène- acrylonitrile) à terminaison carboxy, le poly(butadiènestyrène) à terminaison carboxy, l'acrylate de polyéthyle à terminaison carboxy, le poly(acrylate d'éthyle/acrylate de n-butyle) à terminaison carboxy, le poly(acrylate de n-butyle/acrylonitrile) à terminaison carboxy, le poly(acrylate de butyle/styrène) à terminaison carboxy et analogues.
On peut préparer les polymères par polymérisation de radicaux libres en utilisant des modificateurs et/ou des initiateurs contenant des groupes carboxy du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3285949 et dans le brevet allemand N" 1150205, ainsi que par polymérisation en solution en utilisant des composés de lithium métallique ou des composés organométalliques et en soumettant les polymères à un traitement ultérieur pour former des groupes carboxy comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N"" 3135716 et 3431235. On peut également préparer les polymères en faisant réagir des polymères liquides comportant des groupes autres que des groupes carboxy terminaux, avec des composés en vue de former des groupes carboxy.
Par exemple, on peut préparer des polymères à terminaison carboxy à partir de polymères à terminaison hydroxy par réaction avec des composés dicarboxy. On peut faire réagir des polymères à terminaison mercaptan et amino ou amido avec des anhydrides ou des acides carboxyliques insaturés pour obtenir des polymères à terminaison carboxy. On peut faire réagir des polymères à terminaison halogénée avec des anhydrides insaturés en présence d'acides de Lewis pour obtenir des groupes carboxy.
Dès lors, on constate que le procédé de préparation du polymère liquide à terminaison carboxy n'est pas critique pour la présente invention. Les caractéristiques essentielles du polymère résident dans le fait qu'il comporte au moins des groupes carboxy terminaux et une ossature polymère constituée de liaisons carbonecarbone ou carbone-oxygène.
On a constaté que les polymères de poly(butadiène/acrylo- nitrile) à terminaison carboxy étaient particulièrement utiles. Ces polymères contiennent environ 5 à environ 40% en poids d'acrylonitrile, environ 0,5% à environ 10% en poids de groupes carboxy et environ 50 à environ 95% en poids de butadiéne, calculés sur le poids du polymère.
Le composé dihydrique est un composé dihydrique aromatique ou un composé de bisphénol. Parmi les composés aromatiques dihydriques, il y a, par exemple, le cathéchol, le résorcinol, les alcools hydroxybenzyliques, l'alcool bis-benzylique, les dihydroxynaphtalène et analogues. Les bisphénols répondent à la formule:
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dans laquelle R représente un groupe alkylène contenant I à 12 atomes de carbone ou un radical bivalent contenant I à 8 atomes de carbone d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Parmi les bisphénols.
il y a, par exemple, le méthylènebisphénol, le butylidénebisphénol, l'octylidènebisphénol, l'isopropylidènebisphénol, le sulfure de bisphénol, la bisphénolsulfone, l'éther de bisphénol, la bisphénolamine et analogues.
L'amine utilisée possède une nature sélective pour la réaction carboxy-époxy, ce qui signifie que l'amine agit tout d'abord et principalement pour faire réagir la résine époxy avec le polymère à terminaison carboxy, donnant ainsi lieu à un allongement de la chaine, puis pour réticuler les chaînes. Cette fonction de l'amine est nécessaire pour obtenir le système exceptionnel à deux phases du vulcanisat. L'amine doit également avoir une bonne réactivité, c'està-dire quelle doit assurer un durcissement puissant et rapide.
Les amines utilisées sont des amines alicycliques et aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires englobant les amines hétérocycliques saturées, de même que les sels et les produits d'addition des amines. Ne rentrent pas dans cette appellation, les amines aromatiques, c'est-à-dire les amines dont l'atome d'azote est fixé directement au noyau aromatique. Les amines rentrant dans la difinition ci-dessus sont décrites dans Handbook of Epoxy
Resins , Lee et Neville, McGraw-Hill Book Co. , New York (1967), chapitres 7 et 9.
Parmi les amines, il y a, par exemple, les diamines aliphatiques de formule H2N-(-CH2 -)0-NH2 dans laquelle n= 1 à environ 6 telles que l'éthylènediamine, la butylènediamine, la l-méthylbutylénediamine et analogues, les polyamines aliphatiques telles que la diéthylènetriamine, la bis(hexaméthylène)triamine, la triéthylénetétramine, la tétraéthylènepentamine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylaminopropylamine, L'amine éthanolamine et analogues, les amines aliphatiques contenant des groupes aromatiques telles que la m-xylylénediamine et analogues, les polyamines alicycliques telles que le 1,3-diaminocyclohexane, la N-aminoéthylpipérazine, la bis(aminoéthyl)pipérazine et analogues,
les amines alicycliques secondaires telles que la
N-méthylpipérazine, la pipéridine, la morpholine, la pyrrolidine et analogues, les amines aliphatiques tertiaires telles que la tétraméthylguanidine, la triéthylamine, la tripropylamine, la diéthyléthanolamine et analogues, les amines alicycliques tertiaires telles que la N,N'-diméthylpipérazine, l'hexaméthylènetétramine et analogues, les amines tertiaires à noyau insaturé telles que la pyridine, la pyrazine et analogues, de même que les amines aliphatiques tertiaires contenant des groupes aromatiques telles que la benzyldiméthylamine, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol et analogues.
On mentionnera également les produits d'addition et les sels de ces amines, par exemple, les produits d'addition d'oxyde de propylène et d'éthylène tels que la N-hydroxyéthyldiéthyIéne- triamine, la N-(2-hydroxypropyl)éthylènediamine, la N,N'-bis(hydroxyéthyl)triéthylènetétramine et le
N-(hydroxypropyltl,2-diaminopropane, de même que les sels d'amines/acides tels que les sels de t-butylamine/acide benzoïque, de triéthylènediamine/acide dibenzolque, de N-méthyl- pipéridine/acide benzoïque, de 4,4'-dipyridylpropane/acide dibenzolque, de pipérazine,lacide octanoïque, de diéthylamine/acide chlorhydrique et analogues, de même que le sel tri-2-éthylhexoate de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol et analogues.
Les amines de loin préférées sont les polyamines aliphatiques, les polyamines alicycliques, les amines alicycliques secondaires et les amines aliphatiques tertiaires contenant des groupes aromatiques, ainsi que leurs sels. Parmi les amines de loin préférées, il y a, par exemple, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la N-aminoéthylpipérazine, la N-méthylpipérazine, la pipéridine, le 2,4,6-tris(diéthylaminométhyl)phénol et leurs sels d'acide éthylhexanolque et analogues.
On mélange la résine époxy, le polymère liquide, le composé dihydrique et l'amine et on les chauffe à une température d'environ 110 à environ 180' C pour durcir le mélange. On pense que le durcissement effectué à la température se situant dans l'inter- valle indiqué forme efficacement, dans le vulcanisat à deux phases, les particules d'une granulométrie se situant dans l'inter- valle désiré.
Le vulcanisat de polymère liquide est un solide caoutchouteux ayant une résistance à la traction supérieure à 70,30 kg/cm2 et un allongement d'au moins environ 140%. On obtient ces propriétés sans devoir utiliser des charges de renforcement telles que les noirs de carbone, les silicates, les carbonates et analogues. Les vulcanisats ont également un faible point de congélation de Gehman, c'est-à-dire des points de congélation spécifiques aux polymères liquides. Lorsqu'on utilise des caoutchoucs liquides de poly (butadiène/acrylonitrile), on obtient des points de congélation de
Gehman inférieurs à - 20'C et souvent de - 40 C et moins.
La dureté au duromètre A se situe entre environ 50 et 100 ou plus.
Pour caractériser le vulcanisat, on peut dire qu'il est un solide opaque comportant deux phases, à savoir une phase caoutchouteuse continue et une phase dure en particules. La granulométrie des particules constituant la phase en particules se situe entre environ 100 Ä et environ 5 p (diamètre). Le diamètre des particules peut varier suivant une courbe de répartition normale ou les particules peuvent avoir une granulométrie se situant dans des intervalles suivant une courbe de répartition à deux modes ou même une courbe de répartition à plusieurs crêtes. En règle générale, avec des particules d'une faible granulométrie, on obtient un vulcanisat d'un module élevé et d'une haute dureté, tandis qu'avec des particules d'une importante granulométrie, on obtient un vulcanisat d'un module inférieur et d'une plus faible dureté.
La phase en particules est constituée essentiellement d'une importante quantité d'une résine époxy, d'une plus faible quantité d'un composé dihydrique, d'une faible quantité d'un polymère liquide et d'une faible quantité d'une amine. Cette phase est dure et possède un point de congélation de Gehman élevé. La phase continue est un solide caoutchouteux ayant un point de congélation de Gehman spécifique au polymère liquide utilisé. Cette phase comprend une importante quantité d'un polymère liquide, une plus faible quantité d'une résine époxy, une faible quantité d'un composé dihydrique et une faible quantité de Famine. La phase en particules et la phase continue sont liées chimiquement rune à l'autre.
Outre les quatre composants essentiels, à savoir la résine èpoxy, le polymère liquide, le composé dihydrique et le phénol, la composition polymère liquide et son vulcanisat durci peuvent contenir une large gamme d'ingrédients de combinaison. Ces ingrédients sont les ingrédients spécifiques utilisés dans la combinaison du caoutchouc et/ou des résines èpoxy. On emploie les teneurs classiques de ces ingrédients, ces teneurs étant bien connues dans la technique.
L'unique limitation imposée aux teneurs des ingrédients de combinaison utilisés réside dans le fait que la composition polymère liquide les contenant doit être fluide, c'est-à-dire qu'elle doit être apte à la coulée à des températures comprises entre environ 20 et environ 100"C, ce qui limite la quantité des charges de renforcement et d'autres ingrédients épaississant la composition liquide à de faibles teneurs allant jusqu'à environ 20 parties en poids calculées sur le poids de la composition polymère liquide.
Parmi les ingrédients de combinaison, il y a, par exemple, les charges de renforcement telles que les noirs de carbone, les silicates et les carbonates métalliques, de même que les fibres de verre, les fibres d'amiante et les fibres textiles, les colorants tels que les oxydes métalliques et les sulfures métalliques, de même que les colorants organiques, les lubrifiants et les plastifiants tels que les huiles de pétrole, l'huile de ricin, la glycérine, les silicones, les huiles aromatiques, les huiles paraffiniques et analogues, les phtalates, les sébaçates et les trimellitates aromatiques et d'alkyle et analogues, de même que les antioxydants et les stabilisants tels que la phényl-ss-naphtylamine, le 2,6-di-t-butylparacrésol, le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-t-butylphénol), le 2,2'-thiobis-(4-méthyl-6-t-butylphénol),
le 4,4'-butylidène-bis-(6-t-butyl-m- crésol), l'isocyanurate de tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle), l'hexahydro-1 ,3,5-tris-P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphènyl) propionyltriazine, le propionate de tétrakisméthylène-3-(3',5'-di-t- butyl-4'-hydroxyphényl)méthane, le thiodipropionate de distéaryle, le phosphite de tris(phényle nonylé) et analogues.
On mélange le polymère liquide, la résine époxy, le composé dihydrique et Famine, ainsi que les ingrédients de combinaison (éventuellement utilisés) en employant des cuves de mélange, des mélangeurs Henschel, des broyeurs d'encre, des mélangeurs
Banbury et analogues en adoptant des procédés et des techniques classiques de mélange. Il peut être efficace de chauffer jusqu'à une température d'environ 100 C pour assurer une dissolution et une dispersion uniforme des matières. On coule le mélange, c'est-à-dire qu'on le verse ou l'injecte dans des moules fixes, des moules rotatifs et analogues, puis on le chauffe à une température d'environ 110 à environ 180 C. Les compositions sont aisément utilisées pour former des produits moulés en adoptant des techniques de coulée par rotation.
L'aptitude de la composition polymère liquide à être coulée aisément et à former, lors du durcissement, un vulcanisat caoutchouteux renforcé, est exceptionnelle. Antérieurement à la présente invention, les compositions polymères liquides renforcées ne pouvaient être coulées ou, si elles étaient aptes à la coulée, on ne pouvait obtenir que des > ulcanisats mous d'une faible résistance à la traction ou des vulcanisats d'une haute résistance à la traction et d'un faible allongement.
Parmi les applications des nouvelles compositions polymères liquides de la présente invention, il y a les joints plats aptes à la coulée, les joints étanches aptes à la coulée et les joints toriques, les pièces et les tuyaux moulés pour les voitures automobiles, les revêtements fluides pour les courroies et les métaux, les adhésifs fluides, les enrobages des éléments électriques, les pièces de machines et les engrenages coulés, de même que les produits moulés en général à usage industriel et ménager.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention d'une manière plus détaillée. Sauf indication contraire, les proportions des ingrédients sont mentionnées en parties en poids.
Exemples:
Procédé général de mélange
On prépare les nouveaux vulcanisats en suivant un procédé général de mélange. On place les matières, à l'exception de l'amine, dans une cuve de mélange. Si l'on utilise des ingrédients autres que la résine époxy, le composé dihydrique et le polymère liquide à terminaison carboxy, on les mélange normalement avec les autres matières sous forme d'une charge. On utilise un agitateur sous vide pour éliminer l'air enfermé. De la sorte, on réduit considérablement
la formation de bulles et l'on obtient un produit amélioré exempt de soufflures (feuille de traction). La température de mélange se situe entre environ 60 et environ 950 C. On mélange les matières jusqu'à ce qu'elles soient uniformes (environ 20 à 30 mn).
Ensuite, on ajoute l'amine au mélange uniforme à la température de
mélange ou à une température inférieure (habituellement environ
60 C). Ensuite, on soumet toute la composition à une agitation
sous vide pendant environ 3 à 5 mn, puis on la verse dans un moule
à feuilles de traction (ou un autre moule approprié). A ce moment,
la viscosité du mélange vulcanisable est inférieure à 10000 cPo et
ce mélange peut être aisément coulé dans des moules. Ensuite,
on dépose le moule rempli dans un four à air pendant une période
définie et à une température déterminée. On démonte l'assemblage
du moule, on refroidit et on retire le vulcanisat en vue de l'utiliser
ou de le soumettre aux essais.
Matières
Les résines époxy. les composés dihydriques et les amines dont il
est fait mention dans la présente spécification sont tous des matières
connues dont la plupart sont peu coûteuses et aisément disponibles.
Les résines époxy. les composés dihydriques et les amines que
l'on utilise dans les exemples sont tous des matières disponibles
dans le commerce.
Les polymères liquides à terminaison carboxy décrits dans la
présente spécification sont connus. Ces matières sont disponibles ou
peuvent être aisément préparées en adoptant les procédés décrits
dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3285949,
3135716 et 3431235. Les polymères liquides utilisés dans les
exemples sont des produits disponibles dans le commerce et on les
prépare en suivant le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis
d'Amérique N 3285949.
Toutes les autres matières décrites dans la présente spécification
et utilisées dans les exemples sont des produits disponibles dans le
commerce.
Exemple l:
On mélange un polymère liquide à terminaison carboxy avec une
résine époxy et un composé dihydrique à différents rapports
pondéraux entre le polymère et la résine èpoxy, puis on durcit
le mélange en utilisant une amine. Les matières utilisées sont les
suivantes:
un caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à termi
naison carboxy ayant une teneur en acrylonitrile de 17,1% en poids
(mesurée en adoptant le procédé de Kjehldahl pour la détermination
de l'azote) et une teneur en groupes carboxy de 2,44% en poids,
ces deux pourcentages pondéraux étant basés sur le poids total du
polymère, ce caoutchouc ayant également une viscosité apparente (à 27"C) de 106000 cPo et un poids moléculaire d'environ 3400 (mesuré en utilisant un osmométre à tension de vapeur Mechrolab ), une résine époxy Epon 828 qui est une résine de bisphénol A/épichlorhydrine comportant deux groupes époxy terminaux, d'un poids équivalent époxy d'environ 185 et d'une viscosité apparente (à 25"C) d'environ 12000 cPo,
le composé dihydrique étant le p,p'-isopropylidènebisphénol, tandis que l'amine est le sel d'acide trishexanolque du tri(diméthylaminométhyl)phénol appelé agent de durcissement D .
On mélange les matières en suivant le procédé général de mélange. Les formules et les propriétés des vulcanisats sont les suivantes:
1 2 3 4
Caoutchouc de poîy- butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy . . . 107 124 143 165 Epon 828 . . 100 100 100 100 p,p'-Isopropylidénebisphénol. . . ..... 24 24 24 24
Agent de durcissement D . 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement: durée (heures). . 16 16 16 16
Température ( C) 120 120 120 120
Résistance à la traction (kg/cmê)... ....... . 161 109,67 149,75 132,88 Allongement (%) . 150 270 220 240
Dureté (durométre A) . . 86 79 75 69
Déformation permanente (%). .
. 35 62 44 43
Point de congélation de Gehman( C) . 45 -43 -46 -42
Gonflement à l'huile (huile N 3) (%) 38 41 44 46
Ces résultats démontrent que les vulcanisats possèdent de bonnes propriétés concernant la résistance à la traction et l'allongement. Ces propriétés sont comparables à celles obtenues à partir d'un polymère solide de poly(butadiéne/acrylonitrile) à poids moléculaire élevé. Par exemple, on mélange un caoutchouc de nitrile/butadiène ayant une viscosité Mooney (ML-4 à 100' C) de 50 et une teneur en acrylonitrile d'environ 20% en poids, avec 100 parties de polymère, 40 parties de noir de carbone N-550, 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique et 3,5 parties de disulfure de tétraméthylthiurame.
On durcit le mélange à 154,4 C pendant 30 mn, puis on le soumet à des essais. On obtient les propriétés suivantes: résistance à la traction = 175,76 kg/cm2; allonge ment =410%: dureté=63 (duromètre A): point de congélation de Gehman= -41C. Cet exemple démontre que les vulcanisats du polymère liquide de la présente invention possèdent des propriétés comparables à celles des vulcanisats de polymères solides. Toutefois, contrairement à la composition polymère solide, les compositions polymères liquides sont aptes à la coulée. On verse aisément les quatre compositions ci-dessus dans des moules pour feuilles de traction, la viscosité des mélanges étant d'environ 2000 cPo à environ 800 C.
Exemple 2:
On prépare des compositions polymères liquides dans lesquelles
le caoutchouc liquide de poly(butadiéne/acrylonitrile) à terminaison
carboxy utilisé a des teneurs variables en groupes carboxy et en
acrylonitrile. Les polymères sont les suivants:
Groupes Acrylonitrile Viscosité
carboxy (%) apparente
(%) (cPo à 27OC)
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 1 2,44 17,1 106000
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 2 2,44 17,4 136000
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 3 2,61 17,8 117000
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 4 2,61 26,2 544000
Les formules utilisées et les résultats obtenus sont les suivants:
:
1 2 3 4
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 1 124 - 165
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 4 - 124 - 165 Epon 828 ....................................... . ... 100 100 100 100 p,p'-lsopropylidène-bisphénol .......... 24 24 24
Agent de durcissement D .................... .......... 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement: durée(h)...................................... 16 16 1 1
Température ( C).................................... ...... 120 120 130 130
Résistance à la traction (kg/cm2) ...................
........... 150,45 138,50 125,14 139,20
Allongement (%). ............ ............ 200 170 300 300
Déformation permanente (%)................................ 41 41 101 95
Point de congélation de Gehman ( C)...... ............. - - -48 -23
Gonflement à l'huile(huile N 3) (%) ............ ....... 41 18 -
Ces résultats démontrent que les propriétés de résistance à la traction et d'allongement des vulcanisats ne sont pas fortement altérées par un changement intervenant dans la teneur en groupes carboxy et/ou dans la teneur en acrylonitrile du polymère liquide à terminaison carboxy. Evidemment, le point de congélation de
Gehman est altéré au même titre que le gonflement dans l'huile no 3, ces deux caractéristiques étant dues à la teneur en acrylonitrile.
Ces résultats sont conformes à la structure proposée du vulcanisat, à savoir une phase polymère élastomère continue contenant une phase époxy dure dispersée. Cet exemple démontre la facilité et la commodité à préparer un vulcanisat ayant une résistance donnée au gonflement dans Huile et une souplesse à basse température sans altérer fortement la résistance à la traction et l'allongement.
Exemple 3:
L'exemple précédent démontre Influence relativement faible qu'exerce la teneur en acrylonitrile du polymère liquide de poîy- (butadiène/acrylonitrile) sur les propriétés de tension/déformation permanente. Cet exemple démontre également le point de l'exemple 1 en illustrant l'effet exercé sur les propriétés par les rapports pondéraux entre le polymère liquide et la résine époxy.
Les formules et les données sont les suivantes:
1 2 3 4 5
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 2 384 224 - -
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 4 - - 345 224 165
Epon 828 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropylidènebisphénol 24 24 24 24 24 Agent de durcissement D ............................. 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement: durée (h)............. ...... ....... 2 2 2 2 2
Température ( C) . ......... ......... 130 130 130 130 130
Résistance à la traction (kg/cm2) ........ ...... ...... 55,54 109,67 56,24 94,91 135,69
Allongement(%)...... ........... .......
........... 640 400 670 420 410
Ces résultats démontrent qu'à des teneurs de plus d'environ 300 parties en poids de polymère liquide à terminaison carboxy pour 100 parties en poids de résine époxy, le vulcanisat ne possède pas les bonnes propriétés de résistance à la traction que l'on obtient avec les compositions polymères liquides de la présente invention (échantillons 2, 4 et 5).
Exemple 4:
On prépare des compositions polymères liquides à différents rapports pondéraux entre le polymère à terminaison carboxy et la résine époxy et on les durcit en utilisant différentes amines. Les formules et les résultats obtenus sont indiqués ci-après.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Caoutchouc de poly (butadiéne/acrylonitrile)
à terminaison carboxy 1 124 143 165 143 165 - - - 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 2 - - - - - - - 143 165
Caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 4 - - - - - 143 165 - - 143 165 Epon 828 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 p,p'-Isopropylidènebisphénol 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 Tri(dimethylaminométhyl)- phénol-30 7,5 7,5 7,5 - - - - - -
Pipéridine - - - 7,5 7,5 7,5 7,5 - - -
Aminoéthylpipérazine - - - - - - - 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement:
durée (h) 16 16 16 16 16 16 16 3 3 3 3 température ( C) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
Résistance à la traction (kg/cm2) 194,04 161 149,05 140,61 129,36 118,81 80,14 155,37 153,26 181,39 148,34
Allongement(%) 145 170 170 400 470 330 390 160 200 200 210
Dureté (duromètre A) 86 85 80 - - - - 95 94 93 94
Point de congélation de Gehman( C) -45 -45 -47 - - - - -54 -54 -42 -46
Gonflement à l'huile (huile N 3) (%) 38 41 43 47 50 19 20 - - - -
Déformation permanente (%) 50 60 52 90 95 90 100 80 82 88 84
Cet exemple démontre l'utilité de différentes amines pour préparer les nouveaux vulcanisats. Dans chaque échantillon du vulcanisat, on obtient de bonnes propriétés.
En règle générale, lorsque le rapport pondéral entre le polymère et la résine époxy augmente, la résistance à la traction et la dureté diminuent, tandis que l'allonge- ment augmente. On observe les mêmes caractéristiques dans les données de l'exemple 1 où l'on utilise ragent de durcissement D comme amine.
On peut utiliser des combinaisons de deux amines ou plus. Par exemple, on mélange séparément 165 parties en poids de caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-3 et 165 parties en poids de caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4 avec 100 parties d' Epon 828 , 24 parties de p,p'-isopropylidènebisphénol, ainsi que 3,75 parties d'agent de durcissement D et 3,75 parties de tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 On ajoute de l' Agerite D à raison de I partie. Après durcissement pendant I h à 130"C, la résistance à la traction et l'allongement sont de 125,14 kg/cm2 et 190%, ainsi que de 134,98 kg/cm2 et 220% respectivement.
Exemple 5:
En utilisant du tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 comme catalyseur d'amine, on prépare des compositions polymères liquides en employant des polymères à terminaison carboxy ayant différentes teneurs en acrylonitrile. Les formules et les résultats obtenus concernant les propriétés sont les suivants:
2 2 3 4 5
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-l 165
Caoutchouc de poly(butadiéne/acrylonitrile) à terminaison carboxy-2 - - - 224
Caoutchouc de poly(butadiéne/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4 124 165 - 224 Epon 828 . . 100 100 100 100 100 p,p'-Isopropylidènebisphénol.. . . 24 24 24 24 24
Tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 . 7,5 7,5 7,5 7,5 7.5
Durcissement: durée (h) ............. ..... 16 0,5 0,5 2 2 température ( C) . ..
..... 120 140 140 130 130
Résistance à la traction (kg/cm2) .... 186,31 146,23 170,14 106,16 121,63
Allongement (%) . . . ....... 140 170 210 250 300
Popint de congélation de Gehman( C). - -47 -26 Gonflement à l'huile (huile N" 3) (%) 18 . 18 - -
Déformation permanente (%) . ...... 53 73 75 80 105
Comme l'indiquent les résultats, la teneur en acrylonitrile du polymère liquide à terminaison carboxy ne modifie pas sensiblement les propriétés du vulcanisat concernant la résistance à la traction, rallongement et la déformation permanente. Toutefois, on observe une tendance à obtenir des résistances à la traction plus élevées lorsqu'on utilise un polymère ayant une plus forte teneur en acrylonitrile.
Evidemment, lorsqu'on utilise des polymères à plus forte teneur en acrylonitrile, on obtient de plus faibles gonflements dans l'huile N 3 et des points de congélation de Gehman plus élevés.
De même, ces résultats démontrent que l'on obtient des résistances à la traction plus élevées, ainsi que de plus faibles allongements et de plus faibles déformations permanentes avec de plus faibles rapports pondéraux entre le polymère et la résine époxy.
A titre de comparaison, on mélange du caoutchouc polymère liquide de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-1 à raison de 100 parties enpoids avec 30 parties en poids de noir de carbone N-550, 10 parties en poids d' Epon 828 et 0,6 partie en poids de tri(diméthylaminométhyl)phénol-30. Ce système correspond à une composition décrite dans un article publié par
Drake et al., Rubber World , octobre 1968. Ce système n'est pas fluide et il a une consistance ressemblant à celle du mastic. Il ne peut être coulé. On étale le système sur un moule pour feuilles de traction et on le durcit pendant 16 h à 105 C, La résistance à la traction est de 108,97kg/cm2, tandis que rallongement est de 400%.
L'échantillon 4, dans lequel on utilise un rapport pondéral inférieur entre le polymère et la résine époxy, donne des résultats comparables, mais peut être coulé aisément.
Exemple 6:
Lorsqu'on répète l'exemple 5 en utilisant de la pipéridine et de l'aminoéthylpipérazine comme amines, on obtient des résultats semblables. En utilisant de la pipéridine et en augmentant le rapport pondéral polymère/résine époxy de 124 à 165/100, avec le caoutchouc polymère de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-1, les résistances à la traction sont comprises entre 151,86 et 129,36 kg/cm2 tandis que, avec le caoutchouc polymère de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4, les résistances à la traction sont comprises entre 132,88 et 80,14 kg/cm2.
En utilisant de l'aminoéthylpipérazine lorsqu'on 'augmente le rapport pondéral polymère/résine époxy de 124 à 224/100, avec le caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-2, les résistances à la traction sont comprises entre 174,36 et 113,89 kg/cm2 tandis que, avec le caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4, les résistances à la traction sont comprises entre 171,54 et 108,27 kg/cm2.
Exemple 7:
La durée et la température de durcissement constituent un facteur intervenant dans l'obtention de propriétés optimales dans le vulcanisat. En règle générale, des températures élevées (plus de 180 C) ne sont pas favorables pour obtenir des propriétés optimales concernant la résistance à la traction et l'allongement. Les séries de durcissements ci-après démontrent les effets exercés par la durée et la température du durcissement.
1 2 3 4 5 6
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-55
Caoutchouc de poly(butadiéne/acrylonitrile) à terminaison carboxy-1 143 143 143 - -
Caoutchouc de poly(butadiènelacrylonitrile) à terminaison carboxy-3 - - - 143 143 143
Epon 828 .................................................. 100 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropilidènebisphénol .................................. 24 24 24 24 24 24
Agent de durcissement D ..................................... 7,5 7,5 7,5 - -
Tri(diméthylaminoéthyl)phénol-30 .. .............. ...... - - - 7,5 7,5 7,5
Durcissement:
durée (h) .......... .................
...................... 1 1 1 1 2 4
température ( C) ............................................. 130 140 150 130 130 130
Résistance à la traction (kg/cmê) ................................ 120,92 118,11 104,75 156,78 142,72 124,44
Allongement (%) ... ........................... ........ 260 270 320 150 160 140
Déformation permanente (%) ..... ............................. 101 99 98 70 69 66
5Le polymère contient 17.9% d'acrylonitrile et 2,29% de groupes carboxy, tandis qu'il a une viscosité (à 27 C) d'environ 1 10000cPo.
7 8 9 10 11 12 13 14
Caoutchouc de poly(butadiènelacrylonitrile)
à terminaison carboxy-5a ........... ........ - - - - - 143 143
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-l . .........
Caoutchouc de poly(butadienefacrylonitrile)
à terminaison carboxy-3 ................... .. 143 143 143 143 143 143
Epon 828 .................... ..... ..... 100 100 100 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropylidènebisphénol...... ..... .... 24 24 24 24 24 24 24 24
Agent de durcissement D .................... . 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 ........... - - - 7,5
Durcissement:
durée (h) .................................. 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 1,0 1,0
température( C) ............. 140 140 140 150 150 150 180 180
Résistance à la traction (kg/cmê)...... .... 94,21 117,41 134,28 88,58 87,88 71,71 74,52 94,21
Allongement (%)................. ......... 280 270 270 320 290 230 310 160
Déformation permanente(%).....
......... 106 94 88 103 104 97 - 76
a Le polymère contient 17,9% d'acrylonitrile et 2,29% de groupes carboxy, tandis qu'il a une viscosité (à 27' C) d'environ 110000 cPo.
Exemple 8:
On peut ajouter de nombreux ingrédients de combinaison du caoutchouc aux compositions polymères liquides. Cet exemple illustre l'utilisation de charges, de plastifiants et d'antioxydants.
2 2 3 4 5 6
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-l 143 -
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4 - 165 165 165 165 165 Epon 828 . . . 100 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropylidènebisphénol 24 24 24 24 24 24
Tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 7,5 - - -
Agent de durcissement D.. ..... -7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Noir de carbone N-907. ... - - - 10 10 10
TiO2. . - 10
Agerite D ê. - - 1,06 1 1 1
Phtalate de dioctyle .. 10
Durcissement:
durée (h) 16 1 1 1 1 1,5
température ( C). .. ......... 120 130 130 130 150 140
Résistance à la traction (kg/cm2) . ..... 162,40 139,20 108,27 91,39 88,58 106,16
Allongement (%).. ....
.. 140 300 290 280 300 290
Déformation permanente (%) . 62 95 100 98 90 91
Point de congélation de Gehman ( C).. - - 23 - 24 - 27 - 25
a 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée
Exemple 9:
On peut utiliser de nombreux polymères liquides différents à terminaison carboxy pour préparer les nouveaux vulcanisats. On donnera ci-après une liste de certains polymères évalués.
Polymère Teneur Ossature polymère Viscosité
en groupes carboxy apparente
en en poids) 30 (cPo à 27 C)
Caoutchouc de polybutadiène à terminai
son carboxy-1. .... ... .. 2,12 Butadiène 33000
Caoutchouc de polybutadiéne à terminai
son carboxy-2.. 1,98 Butadiéne 38000
HC-434 ...... ..... . ..... ...... 2,48 Butadiène
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène)
à terminaison carboxy-1 . . .... 2,43 90 butadiéne/l0 styrène 36700
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène)
à terminaison carboxy-2 ....
...... 1,99 70 butadiène/30 styrène
Caoutchouc de poly(butadiène/acide
acrylique/acrylonitrile) à groupes
carboxy ramifiés" - Butadiène/acrylonitrile/acide acrylique
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylo
nitrile) à terminaison carboxy-X .... 3,20 Acrylonitrile 16,6% 120 000
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylo nitrile) à terminaison carboxy-XX . . 3,28 Acrylonitrile 17%
5Uniquement des groupes carboxy ramifiés, pas de groupes carboxy terminaux.
En utilisant l'agent de durcissement D comme catalyseur d'amine, on prépare les compositions polymères liquides ci-après et on les durcit pendant 1 V2 h à 140 C.
1 2 3 4 5 6 7
Caoutchouc de polybutadiéne
à terminaison carboxy-2 . ..... 143 165 -
HC-434....... .............. .... - - 165
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène)
à terminaison carboxy-1 - - - 143 165
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène)
à terminaison carboxy-2 . . - - - - - 143 165
Epon 828 100 100 100 100 100 100 100D 100 p,p'-Isopropylidénebisphénol . . 24 24 24 24 24 24 24
Agent de durcissement D 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Résistance à la traction (kg/cm2) . . 139,91 128,66 124,44 142,72 144,83 130,06 113,19
Allongement(%) 170 190 180 180 200 210 210
Dureté(duromètre A). ....... 79 76 74 83 83 Déformation permanente (%) .
. 67 68 82 73 71 - 89
Cet exemple démontre l'utilisation d'un certain nombre de polymères liquides à terminaison carboxy ayant différentes ossatures polymères et/ou différentes teneurs en groupes carboxy. Ces résultats complètent les résultats antérieurs démontrant l'utilité des polymères de poly(butadiène!acrylonitrile) ayant différentes teneurs en acrylonitrile.
Exemple 10:
En suivant le procédé de l'exemple 9, on évalue différents polymères liquides. L'amine utilisée est la pipéridine. Les formules et les résultats obtenus sont les suivants:
1 2 3 4 5 6
Caoutchouc de polybutadiéne à terminaison carboxy-l . .......... 165 -
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène) à terminaison carboxy-1 - 124 165
Caoutchouc de poly(butadiène/acide acrylique;'acrylonitrile) à groupes
carboxy ramifiés............................................ - - 124
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-X - - - - 124
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-XX - - - - - 124
Epon 828 100 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropylidénebisphénol 24 24 24 24 24 24
Pipéridine....................
...................... 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement:
durée(h) 1 16 1 16 16 16
température ( C) ............................. .............. 130 120 130 120 120 120
Résistance à la traction (kg/cm2) ................... .. 131,47 196,15 116 21,09 143,42 126,55
Allongement(%) 270 190 280 110 190 150
Dureté (duromètre A)............................................ - - 78 - - 76
Déformation permanente (%).................................... 105 63 103 41 76 78
Point de congélation de Gehman ('C) ................... ........ -75 -68 -53 -40 -35
Ces résultats démontrent que les polymères liquides comportant de nombreuses ossatures polymères différentes sont utiles pour préparer les nouveaux vulcanisats. Il est à noter que l'échantillon 4 donne un vulcanisat très faible.
Le polymère liquide utilisé dans l'échantillon 4 ne comporte pas de groupes carboxy terminaux, c'est-à-dire que les groupes carboxy sont disposés d'une manière désordonnée et ramifiée à l'ossature polymère. Pour les échantillons 5 et 6, on emploie également des polymères liquides contenant des groupes carboxy ramifiés mais, en outre, ces polymères comportent des groupes carboxy terminaux.
Exemple 11:
On répète essentiellement l'exemple 10, avec cette exception que
Famine utilisée est l'aminoéthylpipérazine. Les résultats sont les suivants:
1 2 3 4
Caoutchouc de polybutadiène à terminaison carboxy-2 . ...... 165 192 224
Caoutchouc de poly (butadièneXstyrène) à terminaison carboxy-l . - - - 224 Epon 828 100 100 100 100 p.p'-Isopropylidène bisphénol ... ... 24 24 24 24
Aminoéthylpipérazine... 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement, 2h à 130 C résistance à la traction (kg/cmê).............. 136,39 119,52 120,92 97,02 allongement (%)..
.... 160 170 200 170 déformation permanente (. ./a) 80 87 68 78
Exemple 12:
On mélange du caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-3 à raison de 143 parties en poids avec 100 parties d' Epon 828 et 24 parties de p,p'-isopropylidènebisphénol, puis on durcit en utilisant 3,75 parties de tri(diméthylaminométhyl)phénol-30. Le vulcanisat a une résistance à la traction de 141,31 kg/cm2, un allongement de 140%, une dureté de 85 au duromètre A et une déformation permanente de 88%.
Exemple 13:
Bien que de nombreuses amines soient utiles pour préparer les nouveaux vulcanisats, l'utilisation de différents types d'amines spécifiées permet d'obtenir des vulcanisats ayant des modules variables. Dès lors, un fabricant peut choisir l'amine en vue d'obtenir un vulcanisat d'un haut module ou d'un faible module.
On réalise et évalue les formules suivantes:
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-l .. .. 124 124 Epon 828 ............................. 100 100 p,p'-Isopropylidènebisphénol.............. 24 24
Agent de durcissement D - 7,5
Pipéridine.............................. 7,5
Durcissement: durée(h)................................ 16 16 température ( C).................... 120 120
Module à 100% (kg/cm2 manométriques) ... 33,04 56,94
Résistance à la traction (kg/cm2 manométriques) .................. 151,86 150,45
Allongement (%).............. ......... 270 200
Comme l'indiquent ces résultats, en utilisant ragent de durcissement D comme amine, on obtient un vulcanisat d'un module de loin supérieur àcelui obtenu lorsqu'on utilise de la pipéridine.
Lorsqu'on utilise du tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 et de l'aminoéthyl- pipérazine comme amines, on obtient un vulcanisat d'un module encore plus élevé que celui obtenu avec l'agent de durcissement D.
Exemple 14:
On prépare des vulcanisats à partir de la composition suggérée dans la technique. On traite les compositions et on les durcit exactement comme les compositions de la présente invention.
DEN-438 est une résine novolaque époxy ayant un poids équivalent époxy de 176- 181. On considère qu'elle est une résine trièpoxy. Les formules et les résultats obtenus sont les suivants:
1 2 3 4 Epon 828 . 91 100 100 100 DEN-438 9 - -
Caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) àterminaison carboxy-l . - - 100 100
Caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-5 54 35 - p,p'-Isopropylidène- bisphénol . 20 18 Monuron " 5
Pipéridine. ..... - 7 Agent de durcissement D - 6 6
Tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 - - - 6
Durcissement: durée(h).
....... 4 4 16 16 température ( C) . 130 130 120 120
Résistance à la traction
(kg/cm2 manométriques) ¯b 185,61 222,17
Allongement (%) . . 50 -b 100 80 "3-p-chlorophényl-l.l-diméthylurée.
matière rigide caséiforme; ne permet pas de préparer des échan
tillons de traction appropriés.
L'échantillon 1 est une formule suggérée dans le brevet des Etats
Unis d'Amérique N" 3655818. Bien que l'on obtienne une résistance à la traction satisfaisante, l'allongement est très faible et le vulcanisat n'est pas caoutchouteux. L'échantillon 2 suggéré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3678130 possède une nature moins caoutchouteuse encore. Les échantillons 3 et 4 démontrent qu'à moins d'utiliser une matière dihydrique, un rapport pondéral 50/50 ne permet d'obtenir que de faibles allongements.