Il est connu d'utiliser des résines époxy pour durcir des polymères liquides contenant des groupes carboxy. Ce durcissement peut être accéléré en utilisant des catalyseurs tels que des amines.
Toutefois, une composition durcissable constituée à peu prés d'équivalents molaires de groupes carboxy et de groupes époxy donne un vulcanisat très faible, analogue à une gomme. Afin d'obtenir des produits durcis plus résistants, on peut utiliser un léger excès molaire de groupes èpoxy. Par exemple, dans le brevet des Etats
Unis d'Amérique NO 3285949, il est stipulé qu'un caoutchouc de polybutadiène à terminaison carboxy, durci en utilisant un faible excès molaire d'une résine époxy, peut donner des vulcanisats ayant des résistances à la traction allant jusqu'à environ 35,15 kg/cm2 et des allongements de 500 à 700%. Malheureusement, ces propriétés des vulcanisats ne sont pas suffisantes pour de nombreuses applications telles que les pièces et les accessoires moulés pour voitures automobiles.
En augmentant le rapport molaire entre la résine époxy et le polymère liquide à terminaison carboxy, on élève la résistance à la traction du vulcanisat. Toutefois, on obtient un accroissement de la résistance à la traction au détriment des propriétés élastomères et le vulcanisat ressemble plus à une matière plastique qu'à un caoutchouc. Par exemple, un mélange de 100 parties en poids d'une résine diépoxy et de 100 parties en poids d'un polymère à terminaison carboxy, durci en utilisant un catalyseur d'amine, donne un vulcanisat ayant une résistance à la traction allantjusqu'à 140,61kg/cm2, mais possédant également un allongement dépassant rarement 100%, une haute dureté et un point de congélation de Gehman élevé.
Par simple addition d'ingrédients de renforcement à la composition du polymère liquide, on ne peut obtenir une solution complètement satisfaisante. On peut augmenter la résistance à la traction en ajoutant du noir de carbone (voir Liquid Butadiene/Acrylonitrile Polymers With Reactive Terminals , par Drake et McCarthy, Rubber World , octobre 1968, où l'on obtient des résistances à la traction jusqu'à la rupture de 70,30 à 105,46 kg/cm2 sans donner lieu à une perte importante des propriétés caoutchouteuses). Malheureusement, un mélange de polymères contenant une quantité suffisante de noir de carbone (ou de n'importe quelle charge) pour améliorer sensiblement la résistance à la traction, est extrêmement visqueux et ressemble à un mastic épais. Ce mélange de polymères n'est pas fluide et n'est pas apte à la coulée.
On prépare des vulcanisats caoutchouteux ayant une résistance à la traction jusqu'à la rupture de plus de 70,30 kg/cm2 et un allongement d'au moins environ 140%, tout en étant caractérisés en ce qu'ils comportent deux phases polymères distinctes (une phase élastomère continue et une autre phase en particules distinctes dure, ces particules ayant un diamètre d'environ 100 A à environ 5 ,), à partir de compositions polymères liquides aptes à la coulée aux températures auxquelles elles sont appliquées (entre la température ambiante et environ 100qu). Les compositions polymères liquides comprennent 100 parties en poids d'une résine époxy contenant environ 1,7 à environ 2,3 groupes époxy
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par molécule.
environ 100 à environ 250 parties en poids d'un polymère liquide à terminaison carboxy contenant environ 1,6 à environ 2,4 groupes carboxy (- COOH) par molécule et ayant une ossature polymère constituée de liaisons carbonecarbone ou carbone-oxygène. environ 3 à environ 36 parties en poids d'un composé dihydrique et environ 2 à environ 10 parties en poids d'une amine ayant une nature sélective pour une réaction carboxy-époxy. On prépare les vulcanisats dans un procédé consistant à mélanger les composants de la composition polymère liquide, couler la composition dans un moule et la chauffer à une température d'environ 110 à environ 180 C jusqu'à ce qu'elle soit durcie.
Les compositions polymères liquides contiennent 100 parties en poids d'une résine époxy, environ 100 à environ 250 parties en poids d'un polymère liquide à terminaison carboxy, environ 3 à environ 36 parties en poids d'un composé dihydrique et environ 2 à environ 10 parties en poids d'une amine ayant une nature sélective pour une réaction carboxy-époxy. Mieux encore, la résine époxy est utilisée à raison de 100 parties en poids, le polymère liquide est utilisé à raison d'environ 140 à environ 225 parties en poids, le composé dihydrique est utilisé à raison d'environ 15 à environ 30 parties en poids et l'amine est utilisée à raison d'environ 4 à environ 8 parties en poids.
La résine époxy doit contenir, en moyenne, environ 1,7 à environ 2,3 groupes époxy
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par molécule. Une résine époxy contenant beaucoup plus ou beaucoup moins de groupes époxy par molécule ne permettra pas de préparer le vulcanisat caoutchouteux exceptionnel de la présente invention.
On pense que les résines époxy contenant sensiblement moins de la moyenne de 1,7 groupe époxy par molécule ne subissent pas suffisamment un allongement de chaîne et/ou une réticulation et que les résines époxy contenant sensiblement plus de 2,3 groupes époxy par molécule subissent une trop forte réticulation pour préparer les nouveaux vulcanisats.
Les résines époxy peuvent être des solides ou des liquides mais, de préférence, elles sont des liquides ayant une viscosité apparente (mesurée en utilisant un viscosimètre Brookfield LVT, broche N" 7, à 0,5-100 t/mn à 25"C) d'environ 200 à environ 2000000 cPo. Les résines époxy peuvent avoir des poids équivalents époxy d'environ 150 à environ 6000. Mieux encore, elles ont des poids équivalents époxy d'environ 160 à environ 1000.
Le poids équivalent èpoxy est le poids de la résine époxy contenant un équivalent-gramme de groupes époxy. On peut déterminer le poids équivalent époxy en utilisant le procédé de détermination de la teneur en groupes époxy au chlorure de pyridinium/pyridine.
On peut utiliser de nombreux types de résines époxy. Parmi ces types, il y a, par exemple, les éthers diglycidyliques de phénols dihydriques, les éthers diglycidyliques d'alcools aliphatiques dihydriques, les esters diglycidyliques d'acides dicarboxyliques, les éthers diglycidyliques de composés diamines et les acides gras diépoxydés. Des exemples de chacun de ces types de résines époxy sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3655818 et 3678131. Les résines époxy peuvent être halogénées.
Les éthers diglycidyliques de phénols dihydriques et les éthers diglycidyliques d'alcools dialiphatiques sont les résines époxy de loin préférées. Parmi les éthers diglycidyliques de phénols dihydriques, il y a, par exemple, les résines de type de bisphénol Alépichlorhydrine telles que les résines Epon vendues par Shell Chemical et les résines D.E.R. vendues par Dow
Chemical . Parmi les éthers diglycidyliques d'alcools dialiphatiques, il y a, par exemple, les résines du type d'éthylèneglycol/épichlorhydrine vendues par Dow Chemical sous les noms des résines de la série D.E.R.700 .
Les propriétés de ces deux types de loin préférés de résines époxy sont données dans le bulletin Dow Epoxy Resins 170-140C-5M-267. Bien que les résines époxy puissent contenir, en moyenne, environ 1,7 à environ 2,3 groupes époxy par molécule, les résines époxy de loin préférées contiennent, en moyenne, environ 2 groupes êpoxy par molécule.
Le polymère liquide a une ossature polymère constituée de liaisons carbone-carbone ou carbone-oxygène. Le polymère doit contenir, en moyenne, environ 1,6 à environ 2,4 groupes carboxy (COOH) par molécule. Ces groupes doivent être situés au moins aux terminaisons de la molécule du polymère, mais ils peuvent également être ramifiés à l'ossature du polymère. Les polymères sont appelés polymères à terminaison carboxy . Les polymères contiennent environ 0,5 à environ 10% en poids, mieux encore, environ I à environ 6% en poids de groupes carboxy, calculés sur le poids du polymère. On peut déterminer la teneur en groupes carboxy par titrage d'une solution du polymère au point final de la phénolphtaléine en utilisant du KOH alcoolique.
Les polymères liquides ont un poids moléculaire d'environ 600 à environ 10000, mesuré en utilisant un osmomètre à tension de vapeur Mecrolab . Les polymères sont plus avantageusement spécifiés par leur viscosité apparente. Les polymères liquides ont une viscosité apparente comprise entre environ 500 et environ 2000000 cPo (cette viscosité étant mesurée à 27"C en utilisant un viscosimètre Brookfield, modèle LVT avec une broche N" 7 à 0,5-100 t/mn). Mieux encore, les polymères ont une viscosité apparente comprise entre environ 5000 et environ 1000000 cPo.
Les polymères ayant une viscosité apparente d'environ 10000 à environ 600000 cPo sont particulièrement utiles.
Les polymères liquides ont des ossatures polymères comprenant des liaisons carbone-carbone ou des liaisons carbone-oxygène.
Les polymères sont des élastomères à l'état durci. Les polymères contenant des liaisons carbone-carbone comportent des motifs polymérisés d'un ou plusieurs monomères de vinylidène choisis parmi (a) les monooléfines contenant 2 à environ 14 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le l-butène, le l-penténe, le l-hexène, le l-dodécane et analogues, (b) les diènes contenant 4 à environ 10 atomes de carbone tels que le butadiène, l'isoprène, le 2-isopropyl-1,3-butadiéne, le chloro préne et analogues, (c) les esters vinyliques et allyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acétate d'allyle et analogues,
(d) les éthers vinyliques et allyliques tels que l'éther vinylméthylique, l'éther allylméthylique et analogues, et (e) les acrylates de formule:
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dans laquelle R" représente un groupe alkyle contenant 1 à environ 18 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalkyle, un groupe alkylthioalkyle ou un groupe cyanoalkyle contenant chacun 2 à environ 12 atomes de carbone. Parmi ces acrylates, il y a, par exemple, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de dodécyle, l'acrylate d'octadécyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de butoxyéthyle, Facrylate d'hexylthioéthyle, l'acrylate de -cyanoéthyle, l'acrylate de cyanooctyle et analogues.
Très souvent, deux ou plusieurs types de ces motifs monomères polymérisés sont contenus dans l'ossature polymère. Les monomères de vinylidène énumérés ci-dessus sont aisément polymérisés en quantités importantes avec de faibles quantités (f) d'hydrocarbures vinyliques aromatiques tels que le styrène, l'x-méthylstyrènee le vinyltoluène et analogues, (g) de vinylnitriles tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et analogues, (h) de méthacrylates et d'éthacrylates tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'octyle,
I'éthacrylate d'éthyle et analogues et (i) d'hydrocarbures divinyliques et de diacrylates tels que le divinylbenzène, l'éther divinylique.
le diacrylate de diethylèneglycol et analogues. Le cadre de la présente invention englobe des compositions polymères liquides contenant des polymères liquides comportant des groupes carboxy et constitués de motifs polymérisés de combinaisons d'une importante quantité d'un ou de plusieurs monomères de vinylidène repris sub (a) à (e) avec une faible quantité d'un ou plusieurs monomères de vinylidéne repris sub (f) à (i).
Parmi les polymères liquides à terminaison carboxy, il y a, par exemple, le polyéthylène à terminaison carboxy, le polyisobutylène à terminaison carboxy, le polybutadiène à terminaison carboxy, le polyisoprène à terminaison carboxy, le poly(butadiène- acrylonitrile) à terminaison carboxy, le poly(butadiènestyrène) à terminaison carboxy, l'acrylate de polyéthyle à terminaison carboxy, le poly(acrylate d'éthyle/acrylate de n-butyle) à terminaison carboxy, le poly(acrylate de n-butyle/acrylonitrile) à terminaison carboxy, le poly(acrylate de butyle/styrène) à terminaison carboxy et analogues.
On peut préparer les polymères par polymérisation de radicaux libres en utilisant des modificateurs et/ou des initiateurs contenant des groupes carboxy du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3285949 et dans le brevet allemand N" 1150205, ainsi que par polymérisation en solution en utilisant des composés de lithium métallique ou des composés organométalliques et en soumettant les polymères à un traitement ultérieur pour former des groupes carboxy comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N"" 3135716 et 3431235. On peut également préparer les polymères en faisant réagir des polymères liquides comportant des groupes autres que des groupes carboxy terminaux, avec des composés en vue de former des groupes carboxy.
Par exemple, on peut préparer des polymères à terminaison carboxy à partir de polymères à terminaison hydroxy par réaction avec des composés dicarboxy. On peut faire réagir des polymères à terminaison mercaptan et amino ou amido avec des anhydrides ou des acides carboxyliques insaturés pour obtenir des polymères à terminaison carboxy. On peut faire réagir des polymères à terminaison halogénée avec des anhydrides insaturés en présence d'acides de Lewis pour obtenir des groupes carboxy.
Dès lors, on constate que le procédé de préparation du polymère liquide à terminaison carboxy n'est pas critique pour la présente invention. Les caractéristiques essentielles du polymère résident dans le fait qu'il comporte au moins des groupes carboxy terminaux et une ossature polymère constituée de liaisons carbonecarbone ou carbone-oxygène.
On a constaté que les polymères de poly(butadiène/acrylo- nitrile) à terminaison carboxy étaient particulièrement utiles. Ces polymères contiennent environ 5 à environ 40% en poids d'acrylonitrile, environ 0,5% à environ 10% en poids de groupes carboxy et environ 50 à environ 95% en poids de butadiéne, calculés sur le poids du polymère.
Le composé dihydrique est un composé dihydrique aromatique ou un composé de bisphénol. Parmi les composés aromatiques dihydriques, il y a, par exemple, le cathéchol, le résorcinol, les alcools hydroxybenzyliques, l'alcool bis-benzylique, les dihydroxynaphtalène et analogues. Les bisphénols répondent à la formule:
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dans laquelle R représente un groupe alkylène contenant I à 12 atomes de carbone ou un radical bivalent contenant I à 8 atomes de carbone d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Parmi les bisphénols.
il y a, par exemple, le méthylènebisphénol, le butylidénebisphénol, l'octylidènebisphénol, l'isopropylidènebisphénol, le sulfure de bisphénol, la bisphénolsulfone, l'éther de bisphénol, la bisphénolamine et analogues.
L'amine utilisée possède une nature sélective pour la réaction carboxy-époxy, ce qui signifie que l'amine agit tout d'abord et principalement pour faire réagir la résine époxy avec le polymère à terminaison carboxy, donnant ainsi lieu à un allongement de la chaine, puis pour réticuler les chaînes. Cette fonction de l'amine est nécessaire pour obtenir le système exceptionnel à deux phases du vulcanisat. L'amine doit également avoir une bonne réactivité, c'està-dire quelle doit assurer un durcissement puissant et rapide.
Les amines utilisées sont des amines alicycliques et aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires englobant les amines hétérocycliques saturées, de même que les sels et les produits d'addition des amines. Ne rentrent pas dans cette appellation, les amines aromatiques, c'est-à-dire les amines dont l'atome d'azote est fixé directement au noyau aromatique. Les amines rentrant dans la difinition ci-dessus sont décrites dans Handbook of Epoxy
Resins , Lee et Neville, McGraw-Hill Book Co. , New York (1967), chapitres 7 et 9.
Parmi les amines, il y a, par exemple, les diamines aliphatiques de formule H2N-(-CH2 -)0-NH2 dans laquelle n= 1 à environ 6 telles que l'éthylènediamine, la butylènediamine, la l-méthylbutylénediamine et analogues, les polyamines aliphatiques telles que la diéthylènetriamine, la bis(hexaméthylène)triamine, la triéthylénetétramine, la tétraéthylènepentamine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylaminopropylamine, L'amine éthanolamine et analogues, les amines aliphatiques contenant des groupes aromatiques telles que la m-xylylénediamine et analogues, les polyamines alicycliques telles que le 1,3-diaminocyclohexane, la N-aminoéthylpipérazine, la bis(aminoéthyl)pipérazine et analogues,
les amines alicycliques secondaires telles que la
N-méthylpipérazine, la pipéridine, la morpholine, la pyrrolidine et analogues, les amines aliphatiques tertiaires telles que la tétraméthylguanidine, la triéthylamine, la tripropylamine, la diéthyléthanolamine et analogues, les amines alicycliques tertiaires telles que la N,N'-diméthylpipérazine, l'hexaméthylènetétramine et analogues, les amines tertiaires à noyau insaturé telles que la pyridine, la pyrazine et analogues, de même que les amines aliphatiques tertiaires contenant des groupes aromatiques telles que la benzyldiméthylamine, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol et analogues.
On mentionnera également les produits d'addition et les sels de ces amines, par exemple, les produits d'addition d'oxyde de propylène et d'éthylène tels que la N-hydroxyéthyldiéthyIéne- triamine, la N-(2-hydroxypropyl)éthylènediamine, la N,N'-bis(hydroxyéthyl)triéthylènetétramine et le
N-(hydroxypropyltl,2-diaminopropane, de même que les sels d'amines/acides tels que les sels de t-butylamine/acide benzoïque, de triéthylènediamine/acide dibenzolque, de N-méthyl- pipéridine/acide benzoïque, de 4,4'-dipyridylpropane/acide dibenzolque, de pipérazine,lacide octanoïque, de diéthylamine/acide chlorhydrique et analogues, de même que le sel tri-2-éthylhexoate de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol et analogues.
Les amines de loin préférées sont les polyamines aliphatiques, les polyamines alicycliques, les amines alicycliques secondaires et les amines aliphatiques tertiaires contenant des groupes aromatiques, ainsi que leurs sels. Parmi les amines de loin préférées, il y a, par exemple, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la N-aminoéthylpipérazine, la N-méthylpipérazine, la pipéridine, le 2,4,6-tris(diéthylaminométhyl)phénol et leurs sels d'acide éthylhexanolque et analogues.
On mélange la résine époxy, le polymère liquide, le composé dihydrique et l'amine et on les chauffe à une température d'environ 110 à environ 180' C pour durcir le mélange. On pense que le durcissement effectué à la température se situant dans l'inter- valle indiqué forme efficacement, dans le vulcanisat à deux phases, les particules d'une granulométrie se situant dans l'inter- valle désiré.
Le vulcanisat de polymère liquide est un solide caoutchouteux ayant une résistance à la traction supérieure à 70,30 kg/cm2 et un allongement d'au moins environ 140%. On obtient ces propriétés sans devoir utiliser des charges de renforcement telles que les noirs de carbone, les silicates, les carbonates et analogues. Les vulcanisats ont également un faible point de congélation de Gehman, c'est-à-dire des points de congélation spécifiques aux polymères liquides. Lorsqu'on utilise des caoutchoucs liquides de poly (butadiène/acrylonitrile), on obtient des points de congélation de
Gehman inférieurs à - 20'C et souvent de - 40 C et moins.
La dureté au duromètre A se situe entre environ 50 et 100 ou plus.
Pour caractériser le vulcanisat, on peut dire qu'il est un solide opaque comportant deux phases, à savoir une phase caoutchouteuse continue et une phase dure en particules. La granulométrie des particules constituant la phase en particules se situe entre environ 100 Ä et environ 5 p (diamètre). Le diamètre des particules peut varier suivant une courbe de répartition normale ou les particules peuvent avoir une granulométrie se situant dans des intervalles suivant une courbe de répartition à deux modes ou même une courbe de répartition à plusieurs crêtes. En règle générale, avec des particules d'une faible granulométrie, on obtient un vulcanisat d'un module élevé et d'une haute dureté, tandis qu'avec des particules d'une importante granulométrie, on obtient un vulcanisat d'un module inférieur et d'une plus faible dureté.
La phase en particules est constituée essentiellement d'une importante quantité d'une résine époxy, d'une plus faible quantité d'un composé dihydrique, d'une faible quantité d'un polymère liquide et d'une faible quantité d'une amine. Cette phase est dure et possède un point de congélation de Gehman élevé. La phase continue est un solide caoutchouteux ayant un point de congélation de Gehman spécifique au polymère liquide utilisé. Cette phase comprend une importante quantité d'un polymère liquide, une plus faible quantité d'une résine époxy, une faible quantité d'un composé dihydrique et une faible quantité de Famine. La phase en particules et la phase continue sont liées chimiquement rune à l'autre.
Outre les quatre composants essentiels, à savoir la résine èpoxy, le polymère liquide, le composé dihydrique et le phénol, la composition polymère liquide et son vulcanisat durci peuvent contenir une large gamme d'ingrédients de combinaison. Ces ingrédients sont les ingrédients spécifiques utilisés dans la combinaison du caoutchouc et/ou des résines èpoxy. On emploie les teneurs classiques de ces ingrédients, ces teneurs étant bien connues dans la technique.
L'unique limitation imposée aux teneurs des ingrédients de combinaison utilisés réside dans le fait que la composition polymère liquide les contenant doit être fluide, c'est-à-dire qu'elle doit être apte à la coulée à des températures comprises entre environ 20 et environ 100"C, ce qui limite la quantité des charges de renforcement et d'autres ingrédients épaississant la composition liquide à de faibles teneurs allant jusqu'à environ 20 parties en poids calculées sur le poids de la composition polymère liquide.
Parmi les ingrédients de combinaison, il y a, par exemple, les charges de renforcement telles que les noirs de carbone, les silicates et les carbonates métalliques, de même que les fibres de verre, les fibres d'amiante et les fibres textiles, les colorants tels que les oxydes métalliques et les sulfures métalliques, de même que les colorants organiques, les lubrifiants et les plastifiants tels que les huiles de pétrole, l'huile de ricin, la glycérine, les silicones, les huiles aromatiques, les huiles paraffiniques et analogues, les phtalates, les sébaçates et les trimellitates aromatiques et d'alkyle et analogues, de même que les antioxydants et les stabilisants tels que la phényl-ss-naphtylamine, le 2,6-di-t-butylparacrésol, le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-t-butylphénol), le 2,2'-thiobis-(4-méthyl-6-t-butylphénol),
le 4,4'-butylidène-bis-(6-t-butyl-m- crésol), l'isocyanurate de tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle), l'hexahydro-1 ,3,5-tris-P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphènyl) propionyltriazine, le propionate de tétrakisméthylène-3-(3',5'-di-t- butyl-4'-hydroxyphényl)méthane, le thiodipropionate de distéaryle, le phosphite de tris(phényle nonylé) et analogues.
On mélange le polymère liquide, la résine époxy, le composé dihydrique et Famine, ainsi que les ingrédients de combinaison (éventuellement utilisés) en employant des cuves de mélange, des mélangeurs Henschel, des broyeurs d'encre, des mélangeurs
Banbury et analogues en adoptant des procédés et des techniques classiques de mélange. Il peut être efficace de chauffer jusqu'à une température d'environ 100 C pour assurer une dissolution et une dispersion uniforme des matières. On coule le mélange, c'est-à-dire qu'on le verse ou l'injecte dans des moules fixes, des moules rotatifs et analogues, puis on le chauffe à une température d'environ 110 à environ 180 C. Les compositions sont aisément utilisées pour former des produits moulés en adoptant des techniques de coulée par rotation.
L'aptitude de la composition polymère liquide à être coulée aisément et à former, lors du durcissement, un vulcanisat caoutchouteux renforcé, est exceptionnelle. Antérieurement à la présente invention, les compositions polymères liquides renforcées ne pouvaient être coulées ou, si elles étaient aptes à la coulée, on ne pouvait obtenir que des > ulcanisats mous d'une faible résistance à la traction ou des vulcanisats d'une haute résistance à la traction et d'un faible allongement.
Parmi les applications des nouvelles compositions polymères liquides de la présente invention, il y a les joints plats aptes à la coulée, les joints étanches aptes à la coulée et les joints toriques, les pièces et les tuyaux moulés pour les voitures automobiles, les revêtements fluides pour les courroies et les métaux, les adhésifs fluides, les enrobages des éléments électriques, les pièces de machines et les engrenages coulés, de même que les produits moulés en général à usage industriel et ménager.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention d'une manière plus détaillée. Sauf indication contraire, les proportions des ingrédients sont mentionnées en parties en poids.
Exemples:
Procédé général de mélange
On prépare les nouveaux vulcanisats en suivant un procédé général de mélange. On place les matières, à l'exception de l'amine, dans une cuve de mélange. Si l'on utilise des ingrédients autres que la résine époxy, le composé dihydrique et le polymère liquide à terminaison carboxy, on les mélange normalement avec les autres matières sous forme d'une charge. On utilise un agitateur sous vide pour éliminer l'air enfermé. De la sorte, on réduit considérablement
la formation de bulles et l'on obtient un produit amélioré exempt de soufflures (feuille de traction). La température de mélange se situe entre environ 60 et environ 950 C. On mélange les matières jusqu'à ce qu'elles soient uniformes (environ 20 à 30 mn).
Ensuite, on ajoute l'amine au mélange uniforme à la température de
mélange ou à une température inférieure (habituellement environ
60 C). Ensuite, on soumet toute la composition à une agitation
sous vide pendant environ 3 à 5 mn, puis on la verse dans un moule
à feuilles de traction (ou un autre moule approprié). A ce moment,
la viscosité du mélange vulcanisable est inférieure à 10000 cPo et
ce mélange peut être aisément coulé dans des moules. Ensuite,
on dépose le moule rempli dans un four à air pendant une période
définie et à une température déterminée. On démonte l'assemblage
du moule, on refroidit et on retire le vulcanisat en vue de l'utiliser
ou de le soumettre aux essais.
Matières
Les résines époxy. les composés dihydriques et les amines dont il
est fait mention dans la présente spécification sont tous des matières
connues dont la plupart sont peu coûteuses et aisément disponibles.
Les résines époxy. les composés dihydriques et les amines que
l'on utilise dans les exemples sont tous des matières disponibles
dans le commerce.
Les polymères liquides à terminaison carboxy décrits dans la
présente spécification sont connus. Ces matières sont disponibles ou
peuvent être aisément préparées en adoptant les procédés décrits
dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3285949,
3135716 et 3431235. Les polymères liquides utilisés dans les
exemples sont des produits disponibles dans le commerce et on les
prépare en suivant le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis
d'Amérique N 3285949.
Toutes les autres matières décrites dans la présente spécification
et utilisées dans les exemples sont des produits disponibles dans le
commerce.
Exemple l:
On mélange un polymère liquide à terminaison carboxy avec une
résine époxy et un composé dihydrique à différents rapports
pondéraux entre le polymère et la résine èpoxy, puis on durcit
le mélange en utilisant une amine. Les matières utilisées sont les
suivantes:
un caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à termi
naison carboxy ayant une teneur en acrylonitrile de 17,1% en poids
(mesurée en adoptant le procédé de Kjehldahl pour la détermination
de l'azote) et une teneur en groupes carboxy de 2,44% en poids,
ces deux pourcentages pondéraux étant basés sur le poids total du
polymère, ce caoutchouc ayant également une viscosité apparente (à 27"C) de 106000 cPo et un poids moléculaire d'environ 3400 (mesuré en utilisant un osmométre à tension de vapeur Mechrolab ), une résine époxy Epon 828 qui est une résine de bisphénol A/épichlorhydrine comportant deux groupes époxy terminaux, d'un poids équivalent époxy d'environ 185 et d'une viscosité apparente (à 25"C) d'environ 12000 cPo,
le composé dihydrique étant le p,p'-isopropylidènebisphénol, tandis que l'amine est le sel d'acide trishexanolque du tri(diméthylaminométhyl)phénol appelé agent de durcissement D .
On mélange les matières en suivant le procédé général de mélange. Les formules et les propriétés des vulcanisats sont les suivantes:
1 2 3 4
Caoutchouc de poîy- butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy . . . 107 124 143 165 Epon 828 . . 100 100 100 100 p,p'-Isopropylidénebisphénol. . . ..... 24 24 24 24
Agent de durcissement D . 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement: durée (heures). . 16 16 16 16
Température ( C) 120 120 120 120
Résistance à la traction (kg/cmê)... ....... . 161 109,67 149,75 132,88 Allongement (%) . 150 270 220 240
Dureté (durométre A) . . 86 79 75 69
Déformation permanente (%). .
. 35 62 44 43
Point de congélation de Gehman( C) . 45 -43 -46 -42
Gonflement à l'huile (huile N 3) (%) 38 41 44 46
Ces résultats démontrent que les vulcanisats possèdent de bonnes propriétés concernant la résistance à la traction et l'allongement. Ces propriétés sont comparables à celles obtenues à partir d'un polymère solide de poly(butadiéne/acrylonitrile) à poids moléculaire élevé. Par exemple, on mélange un caoutchouc de nitrile/butadiène ayant une viscosité Mooney (ML-4 à 100' C) de 50 et une teneur en acrylonitrile d'environ 20% en poids, avec 100 parties de polymère, 40 parties de noir de carbone N-550, 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique et 3,5 parties de disulfure de tétraméthylthiurame.
On durcit le mélange à 154,4 C pendant 30 mn, puis on le soumet à des essais. On obtient les propriétés suivantes: résistance à la traction = 175,76 kg/cm2; allonge ment =410%: dureté=63 (duromètre A): point de congélation de Gehman= -41C. Cet exemple démontre que les vulcanisats du polymère liquide de la présente invention possèdent des propriétés comparables à celles des vulcanisats de polymères solides. Toutefois, contrairement à la composition polymère solide, les compositions polymères liquides sont aptes à la coulée. On verse aisément les quatre compositions ci-dessus dans des moules pour feuilles de traction, la viscosité des mélanges étant d'environ 2000 cPo à environ 800 C.
Exemple 2:
On prépare des compositions polymères liquides dans lesquelles
le caoutchouc liquide de poly(butadiéne/acrylonitrile) à terminaison
carboxy utilisé a des teneurs variables en groupes carboxy et en
acrylonitrile. Les polymères sont les suivants:
Groupes Acrylonitrile Viscosité
carboxy (%) apparente
(%) (cPo à 27OC)
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 1 2,44 17,1 106000
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 2 2,44 17,4 136000
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 3 2,61 17,8 117000
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 4 2,61 26,2 544000
Les formules utilisées et les résultats obtenus sont les suivants:
:
1 2 3 4
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 1 124 - 165
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 4 - 124 - 165 Epon 828 ....................................... . ... 100 100 100 100 p,p'-lsopropylidène-bisphénol .......... 24 24 24
Agent de durcissement D .................... .......... 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement: durée(h)...................................... 16 16 1 1
Température ( C).................................... ...... 120 120 130 130
Résistance à la traction (kg/cm2) ...................
........... 150,45 138,50 125,14 139,20
Allongement (%). ............ ............ 200 170 300 300
Déformation permanente (%)................................ 41 41 101 95
Point de congélation de Gehman ( C)...... ............. - - -48 -23
Gonflement à l'huile(huile N 3) (%) ............ ....... 41 18 -
Ces résultats démontrent que les propriétés de résistance à la traction et d'allongement des vulcanisats ne sont pas fortement altérées par un changement intervenant dans la teneur en groupes carboxy et/ou dans la teneur en acrylonitrile du polymère liquide à terminaison carboxy. Evidemment, le point de congélation de
Gehman est altéré au même titre que le gonflement dans l'huile no 3, ces deux caractéristiques étant dues à la teneur en acrylonitrile.
Ces résultats sont conformes à la structure proposée du vulcanisat, à savoir une phase polymère élastomère continue contenant une phase époxy dure dispersée. Cet exemple démontre la facilité et la commodité à préparer un vulcanisat ayant une résistance donnée au gonflement dans Huile et une souplesse à basse température sans altérer fortement la résistance à la traction et l'allongement.
Exemple 3:
L'exemple précédent démontre Influence relativement faible qu'exerce la teneur en acrylonitrile du polymère liquide de poîy- (butadiène/acrylonitrile) sur les propriétés de tension/déformation permanente. Cet exemple démontre également le point de l'exemple 1 en illustrant l'effet exercé sur les propriétés par les rapports pondéraux entre le polymère liquide et la résine époxy.
Les formules et les données sont les suivantes:
1 2 3 4 5
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 2 384 224 - -
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 4 - - 345 224 165
Epon 828 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropylidènebisphénol 24 24 24 24 24 Agent de durcissement D ............................. 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement: durée (h)............. ...... ....... 2 2 2 2 2
Température ( C) . ......... ......... 130 130 130 130 130
Résistance à la traction (kg/cm2) ........ ...... ...... 55,54 109,67 56,24 94,91 135,69
Allongement(%)...... ........... .......
........... 640 400 670 420 410
Ces résultats démontrent qu'à des teneurs de plus d'environ 300 parties en poids de polymère liquide à terminaison carboxy pour 100 parties en poids de résine époxy, le vulcanisat ne possède pas les bonnes propriétés de résistance à la traction que l'on obtient avec les compositions polymères liquides de la présente invention (échantillons 2, 4 et 5).
Exemple 4:
On prépare des compositions polymères liquides à différents rapports pondéraux entre le polymère à terminaison carboxy et la résine époxy et on les durcit en utilisant différentes amines. Les formules et les résultats obtenus sont indiqués ci-après.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Caoutchouc de poly (butadiéne/acrylonitrile)
à terminaison carboxy 1 124 143 165 143 165 - - - 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 2 - - - - - - - 143 165
Caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy 4 - - - - - 143 165 - - 143 165 Epon 828 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 p,p'-Isopropylidènebisphénol 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 Tri(dimethylaminométhyl)- phénol-30 7,5 7,5 7,5 - - - - - -
Pipéridine - - - 7,5 7,5 7,5 7,5 - - -
Aminoéthylpipérazine - - - - - - - 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement:
durée (h) 16 16 16 16 16 16 16 3 3 3 3 température ( C) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
Résistance à la traction (kg/cm2) 194,04 161 149,05 140,61 129,36 118,81 80,14 155,37 153,26 181,39 148,34
Allongement(%) 145 170 170 400 470 330 390 160 200 200 210
Dureté (duromètre A) 86 85 80 - - - - 95 94 93 94
Point de congélation de Gehman( C) -45 -45 -47 - - - - -54 -54 -42 -46
Gonflement à l'huile (huile N 3) (%) 38 41 43 47 50 19 20 - - - -
Déformation permanente (%) 50 60 52 90 95 90 100 80 82 88 84
Cet exemple démontre l'utilité de différentes amines pour préparer les nouveaux vulcanisats. Dans chaque échantillon du vulcanisat, on obtient de bonnes propriétés.
En règle générale, lorsque le rapport pondéral entre le polymère et la résine époxy augmente, la résistance à la traction et la dureté diminuent, tandis que l'allonge- ment augmente. On observe les mêmes caractéristiques dans les données de l'exemple 1 où l'on utilise ragent de durcissement D comme amine.
On peut utiliser des combinaisons de deux amines ou plus. Par exemple, on mélange séparément 165 parties en poids de caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-3 et 165 parties en poids de caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4 avec 100 parties d' Epon 828 , 24 parties de p,p'-isopropylidènebisphénol, ainsi que 3,75 parties d'agent de durcissement D et 3,75 parties de tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 On ajoute de l' Agerite D à raison de I partie. Après durcissement pendant I h à 130"C, la résistance à la traction et l'allongement sont de 125,14 kg/cm2 et 190%, ainsi que de 134,98 kg/cm2 et 220% respectivement.
Exemple 5:
En utilisant du tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 comme catalyseur d'amine, on prépare des compositions polymères liquides en employant des polymères à terminaison carboxy ayant différentes teneurs en acrylonitrile. Les formules et les résultats obtenus concernant les propriétés sont les suivants:
2 2 3 4 5
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-l 165
Caoutchouc de poly(butadiéne/acrylonitrile) à terminaison carboxy-2 - - - 224
Caoutchouc de poly(butadiéne/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4 124 165 - 224 Epon 828 . . 100 100 100 100 100 p,p'-Isopropylidènebisphénol.. . . 24 24 24 24 24
Tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 . 7,5 7,5 7,5 7,5 7.5
Durcissement: durée (h) ............. ..... 16 0,5 0,5 2 2 température ( C) . ..
..... 120 140 140 130 130
Résistance à la traction (kg/cm2) .... 186,31 146,23 170,14 106,16 121,63
Allongement (%) . . . ....... 140 170 210 250 300
Popint de congélation de Gehman( C). - -47 -26 Gonflement à l'huile (huile N" 3) (%) 18 . 18 - -
Déformation permanente (%) . ...... 53 73 75 80 105
Comme l'indiquent les résultats, la teneur en acrylonitrile du polymère liquide à terminaison carboxy ne modifie pas sensiblement les propriétés du vulcanisat concernant la résistance à la traction, rallongement et la déformation permanente. Toutefois, on observe une tendance à obtenir des résistances à la traction plus élevées lorsqu'on utilise un polymère ayant une plus forte teneur en acrylonitrile.
Evidemment, lorsqu'on utilise des polymères à plus forte teneur en acrylonitrile, on obtient de plus faibles gonflements dans l'huile N 3 et des points de congélation de Gehman plus élevés.
De même, ces résultats démontrent que l'on obtient des résistances à la traction plus élevées, ainsi que de plus faibles allongements et de plus faibles déformations permanentes avec de plus faibles rapports pondéraux entre le polymère et la résine époxy.
A titre de comparaison, on mélange du caoutchouc polymère liquide de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-1 à raison de 100 parties enpoids avec 30 parties en poids de noir de carbone N-550, 10 parties en poids d' Epon 828 et 0,6 partie en poids de tri(diméthylaminométhyl)phénol-30. Ce système correspond à une composition décrite dans un article publié par
Drake et al., Rubber World , octobre 1968. Ce système n'est pas fluide et il a une consistance ressemblant à celle du mastic. Il ne peut être coulé. On étale le système sur un moule pour feuilles de traction et on le durcit pendant 16 h à 105 C, La résistance à la traction est de 108,97kg/cm2, tandis que rallongement est de 400%.
L'échantillon 4, dans lequel on utilise un rapport pondéral inférieur entre le polymère et la résine époxy, donne des résultats comparables, mais peut être coulé aisément.
Exemple 6:
Lorsqu'on répète l'exemple 5 en utilisant de la pipéridine et de l'aminoéthylpipérazine comme amines, on obtient des résultats semblables. En utilisant de la pipéridine et en augmentant le rapport pondéral polymère/résine époxy de 124 à 165/100, avec le caoutchouc polymère de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-1, les résistances à la traction sont comprises entre 151,86 et 129,36 kg/cm2 tandis que, avec le caoutchouc polymère de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4, les résistances à la traction sont comprises entre 132,88 et 80,14 kg/cm2.
En utilisant de l'aminoéthylpipérazine lorsqu'on 'augmente le rapport pondéral polymère/résine époxy de 124 à 224/100, avec le caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-2, les résistances à la traction sont comprises entre 174,36 et 113,89 kg/cm2 tandis que, avec le caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4, les résistances à la traction sont comprises entre 171,54 et 108,27 kg/cm2.
Exemple 7:
La durée et la température de durcissement constituent un facteur intervenant dans l'obtention de propriétés optimales dans le vulcanisat. En règle générale, des températures élevées (plus de 180 C) ne sont pas favorables pour obtenir des propriétés optimales concernant la résistance à la traction et l'allongement. Les séries de durcissements ci-après démontrent les effets exercés par la durée et la température du durcissement.
1 2 3 4 5 6
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-55
Caoutchouc de poly(butadiéne/acrylonitrile) à terminaison carboxy-1 143 143 143 - -
Caoutchouc de poly(butadiènelacrylonitrile) à terminaison carboxy-3 - - - 143 143 143
Epon 828 .................................................. 100 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropilidènebisphénol .................................. 24 24 24 24 24 24
Agent de durcissement D ..................................... 7,5 7,5 7,5 - -
Tri(diméthylaminoéthyl)phénol-30 .. .............. ...... - - - 7,5 7,5 7,5
Durcissement:
durée (h) .......... .................
...................... 1 1 1 1 2 4
température ( C) ............................................. 130 140 150 130 130 130
Résistance à la traction (kg/cmê) ................................ 120,92 118,11 104,75 156,78 142,72 124,44
Allongement (%) ... ........................... ........ 260 270 320 150 160 140
Déformation permanente (%) ..... ............................. 101 99 98 70 69 66
5Le polymère contient 17.9% d'acrylonitrile et 2,29% de groupes carboxy, tandis qu'il a une viscosité (à 27 C) d'environ 1 10000cPo.
7 8 9 10 11 12 13 14
Caoutchouc de poly(butadiènelacrylonitrile)
à terminaison carboxy-5a ........... ........ - - - - - 143 143
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-l . .........
Caoutchouc de poly(butadienefacrylonitrile)
à terminaison carboxy-3 ................... .. 143 143 143 143 143 143
Epon 828 .................... ..... ..... 100 100 100 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropylidènebisphénol...... ..... .... 24 24 24 24 24 24 24 24
Agent de durcissement D .................... . 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 ........... - - - 7,5
Durcissement:
durée (h) .................................. 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 1,0 1,0
température( C) ............. 140 140 140 150 150 150 180 180
Résistance à la traction (kg/cmê)...... .... 94,21 117,41 134,28 88,58 87,88 71,71 74,52 94,21
Allongement (%)................. ......... 280 270 270 320 290 230 310 160
Déformation permanente(%).....
......... 106 94 88 103 104 97 - 76
a Le polymère contient 17,9% d'acrylonitrile et 2,29% de groupes carboxy, tandis qu'il a une viscosité (à 27' C) d'environ 110000 cPo.
Exemple 8:
On peut ajouter de nombreux ingrédients de combinaison du caoutchouc aux compositions polymères liquides. Cet exemple illustre l'utilisation de charges, de plastifiants et d'antioxydants.
2 2 3 4 5 6
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-l 143 -
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-4 - 165 165 165 165 165 Epon 828 . . . 100 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropylidènebisphénol 24 24 24 24 24 24
Tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 7,5 - - -
Agent de durcissement D.. ..... -7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Noir de carbone N-907. ... - - - 10 10 10
TiO2. . - 10
Agerite D ê. - - 1,06 1 1 1
Phtalate de dioctyle .. 10
Durcissement:
durée (h) 16 1 1 1 1 1,5
température ( C). .. ......... 120 130 130 130 150 140
Résistance à la traction (kg/cm2) . ..... 162,40 139,20 108,27 91,39 88,58 106,16
Allongement (%).. ....
.. 140 300 290 280 300 290
Déformation permanente (%) . 62 95 100 98 90 91
Point de congélation de Gehman ( C).. - - 23 - 24 - 27 - 25
a 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée
Exemple 9:
On peut utiliser de nombreux polymères liquides différents à terminaison carboxy pour préparer les nouveaux vulcanisats. On donnera ci-après une liste de certains polymères évalués.
Polymère Teneur Ossature polymère Viscosité
en groupes carboxy apparente
en en poids) 30 (cPo à 27 C)
Caoutchouc de polybutadiène à terminai
son carboxy-1. .... ... .. 2,12 Butadiène 33000
Caoutchouc de polybutadiéne à terminai
son carboxy-2.. 1,98 Butadiéne 38000
HC-434 ...... ..... . ..... ...... 2,48 Butadiène
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène)
à terminaison carboxy-1 . . .... 2,43 90 butadiéne/l0 styrène 36700
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène)
à terminaison carboxy-2 ....
...... 1,99 70 butadiène/30 styrène
Caoutchouc de poly(butadiène/acide
acrylique/acrylonitrile) à groupes
carboxy ramifiés" - Butadiène/acrylonitrile/acide acrylique
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylo
nitrile) à terminaison carboxy-X .... 3,20 Acrylonitrile 16,6% 120 000
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylo nitrile) à terminaison carboxy-XX . . 3,28 Acrylonitrile 17%
5Uniquement des groupes carboxy ramifiés, pas de groupes carboxy terminaux.
En utilisant l'agent de durcissement D comme catalyseur d'amine, on prépare les compositions polymères liquides ci-après et on les durcit pendant 1 V2 h à 140 C.
1 2 3 4 5 6 7
Caoutchouc de polybutadiéne
à terminaison carboxy-2 . ..... 143 165 -
HC-434....... .............. .... - - 165
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène)
à terminaison carboxy-1 - - - 143 165
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène)
à terminaison carboxy-2 . . - - - - - 143 165
Epon 828 100 100 100 100 100 100 100D 100 p,p'-Isopropylidénebisphénol . . 24 24 24 24 24 24 24
Agent de durcissement D 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Résistance à la traction (kg/cm2) . . 139,91 128,66 124,44 142,72 144,83 130,06 113,19
Allongement(%) 170 190 180 180 200 210 210
Dureté(duromètre A). ....... 79 76 74 83 83 Déformation permanente (%) .
. 67 68 82 73 71 - 89
Cet exemple démontre l'utilisation d'un certain nombre de polymères liquides à terminaison carboxy ayant différentes ossatures polymères et/ou différentes teneurs en groupes carboxy. Ces résultats complètent les résultats antérieurs démontrant l'utilité des polymères de poly(butadiène!acrylonitrile) ayant différentes teneurs en acrylonitrile.
Exemple 10:
En suivant le procédé de l'exemple 9, on évalue différents polymères liquides. L'amine utilisée est la pipéridine. Les formules et les résultats obtenus sont les suivants:
1 2 3 4 5 6
Caoutchouc de polybutadiéne à terminaison carboxy-l . .......... 165 -
Caoutchouc de poly(butadiène/styrène) à terminaison carboxy-1 - 124 165
Caoutchouc de poly(butadiène/acide acrylique;'acrylonitrile) à groupes
carboxy ramifiés............................................ - - 124
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-X - - - - 124
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-XX - - - - - 124
Epon 828 100 100 100 100 100 100
p,p'-Isopropylidénebisphénol 24 24 24 24 24 24
Pipéridine....................
...................... 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement:
durée(h) 1 16 1 16 16 16
température ( C) ............................. .............. 130 120 130 120 120 120
Résistance à la traction (kg/cm2) ................... .. 131,47 196,15 116 21,09 143,42 126,55
Allongement(%) 270 190 280 110 190 150
Dureté (duromètre A)............................................ - - 78 - - 76
Déformation permanente (%).................................... 105 63 103 41 76 78
Point de congélation de Gehman ('C) ................... ........ -75 -68 -53 -40 -35
Ces résultats démontrent que les polymères liquides comportant de nombreuses ossatures polymères différentes sont utiles pour préparer les nouveaux vulcanisats. Il est à noter que l'échantillon 4 donne un vulcanisat très faible.
Le polymère liquide utilisé dans l'échantillon 4 ne comporte pas de groupes carboxy terminaux, c'est-à-dire que les groupes carboxy sont disposés d'une manière désordonnée et ramifiée à l'ossature polymère. Pour les échantillons 5 et 6, on emploie également des polymères liquides contenant des groupes carboxy ramifiés mais, en outre, ces polymères comportent des groupes carboxy terminaux.
Exemple 11:
On répète essentiellement l'exemple 10, avec cette exception que
Famine utilisée est l'aminoéthylpipérazine. Les résultats sont les suivants:
1 2 3 4
Caoutchouc de polybutadiène à terminaison carboxy-2 . ...... 165 192 224
Caoutchouc de poly (butadièneXstyrène) à terminaison carboxy-l . - - - 224 Epon 828 100 100 100 100 p.p'-Isopropylidène bisphénol ... ... 24 24 24 24
Aminoéthylpipérazine... 7,5 7,5 7,5 7,5
Durcissement, 2h à 130 C résistance à la traction (kg/cmê).............. 136,39 119,52 120,92 97,02 allongement (%)..
.... 160 170 200 170 déformation permanente (. ./a) 80 87 68 78
Exemple 12:
On mélange du caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-3 à raison de 143 parties en poids avec 100 parties d' Epon 828 et 24 parties de p,p'-isopropylidènebisphénol, puis on durcit en utilisant 3,75 parties de tri(diméthylaminométhyl)phénol-30. Le vulcanisat a une résistance à la traction de 141,31 kg/cm2, un allongement de 140%, une dureté de 85 au duromètre A et une déformation permanente de 88%.
Exemple 13:
Bien que de nombreuses amines soient utiles pour préparer les nouveaux vulcanisats, l'utilisation de différents types d'amines spécifiées permet d'obtenir des vulcanisats ayant des modules variables. Dès lors, un fabricant peut choisir l'amine en vue d'obtenir un vulcanisat d'un haut module ou d'un faible module.
On réalise et évalue les formules suivantes:
Caoutchouc de poly(butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-l .. .. 124 124 Epon 828 ............................. 100 100 p,p'-Isopropylidènebisphénol.............. 24 24
Agent de durcissement D - 7,5
Pipéridine.............................. 7,5
Durcissement: durée(h)................................ 16 16 température ( C).................... 120 120
Module à 100% (kg/cm2 manométriques) ... 33,04 56,94
Résistance à la traction (kg/cm2 manométriques) .................. 151,86 150,45
Allongement (%).............. ......... 270 200
Comme l'indiquent ces résultats, en utilisant ragent de durcissement D comme amine, on obtient un vulcanisat d'un module de loin supérieur àcelui obtenu lorsqu'on utilise de la pipéridine.
Lorsqu'on utilise du tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 et de l'aminoéthyl- pipérazine comme amines, on obtient un vulcanisat d'un module encore plus élevé que celui obtenu avec l'agent de durcissement D.
Exemple 14:
On prépare des vulcanisats à partir de la composition suggérée dans la technique. On traite les compositions et on les durcit exactement comme les compositions de la présente invention.
DEN-438 est une résine novolaque époxy ayant un poids équivalent époxy de 176- 181. On considère qu'elle est une résine trièpoxy. Les formules et les résultats obtenus sont les suivants:
1 2 3 4 Epon 828 . 91 100 100 100 DEN-438 9 - -
Caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) àterminaison carboxy-l . - - 100 100
Caoutchouc de poly (butadiène/acrylonitrile) à terminaison carboxy-5 54 35 - p,p'-Isopropylidène- bisphénol . 20 18 Monuron " 5
Pipéridine. ..... - 7 Agent de durcissement D - 6 6
Tri(diméthylaminométhyl)phénol-30 - - - 6
Durcissement: durée(h).
....... 4 4 16 16 température ( C) . 130 130 120 120
Résistance à la traction
(kg/cm2 manométriques) ¯b 185,61 222,17
Allongement (%) . . 50 -b 100 80 "3-p-chlorophényl-l.l-diméthylurée.
matière rigide caséiforme; ne permet pas de préparer des échan
tillons de traction appropriés.
L'échantillon 1 est une formule suggérée dans le brevet des Etats
Unis d'Amérique N" 3655818. Bien que l'on obtienne une résistance à la traction satisfaisante, l'allongement est très faible et le vulcanisat n'est pas caoutchouteux. L'échantillon 2 suggéré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3678130 possède une nature moins caoutchouteuse encore. Les échantillons 3 et 4 démontrent qu'à moins d'utiliser une matière dihydrique, un rapport pondéral 50/50 ne permet d'obtenir que de faibles allongements.
It is known to use epoxy resins to cure liquid polymers containing carboxy groups. This hardening can be accelerated using catalysts such as amines.
However, a curable composition consisting of approximately molar equivalents of carboxy groups and epoxy groups results in a very weak, gum-like vulcanizate. In order to obtain stronger cured products, a slight molar excess of epoxy groups can be used. For example, in the state patent
United States of America NO 3285949, it is stated that a carboxy terminated polybutadiene rubber, cured using a small molar excess of an epoxy resin, can give vulcanizates having tensile strengths of up to about 35. 15 kg / cm2 and elongations of 500 to 700%. Unfortunately, these properties of the vulcanizates are not sufficient for many applications such as molded parts and accessories for automotive cars.
By increasing the molar ratio between the epoxy resin and the liquid carboxy terminated polymer, the tensile strength of the vulcanizate is increased. However, an increase in tensile strength is obtained at the expense of elastomeric properties and the vulcanizate looks more like a plastic than a rubber. For example, a mixture of 100 parts by weight of a diepoxy resin and 100 parts by weight of a carboxy terminated polymer, cured using an amine catalyst, results in a vulcanizate having a tensile strength of up to 140.61 kg / cm2, but also possessing an elongation rarely exceeding 100%, high hardness and a high Gehman freezing point.
By simply adding reinforcing ingredients to the composition of the liquid polymer, a completely satisfactory solution cannot be obtained. The tensile strength can be increased by adding carbon black (see Liquid Butadiene / Acrylonitrile Polymers With Reactive Terminals, by Drake and McCarthy, Rubber World, October 1968, where tensile strengths up to breaking of 70.30 to 105.46 kg / cm2 without giving rise to a significant loss of rubbery properties). Unfortunately, a polymer blend containing a sufficient amount of carbon black (or any filler) to significantly improve tensile strength, is extremely viscous and resembles a heavy putty. This mixture of polymers is not fluid and is not suitable for casting.
Rubber vulcanizates are prepared having a tensile strength to break of more than 70.30 kg / cm2 and an elongation of at least about 140%, while being characterized in that they have two distinct polymer phases. (a continuous elastomeric phase and another hard particulate phase, such particles having a diameter of from about 100 A to about 5,), from liquid polymer compositions suitable for casting at the temperatures at which they are applied (between temperature ambient and about 100qu). Liquid polymer compositions comprise 100 parts by weight of an epoxy resin containing from about 1.7 to about 2.3 epoxy groups.
EMI1.1
per molecule.
about 100 to about 250 parts by weight of a liquid carboxy terminated polymer containing from about 1.6 to about 2.4 carboxy (- COOH) groups per molecule and having a polymer backbone consisting of carbon-carbon or carbon-oxygen bonds. about 3 to about 36 parts by weight of a dihydric compound and about 2 to about 10 parts by weight of an amine having a selective nature for a carboxy-epoxy reaction. Vulcanizates are prepared in a process of mixing the components of the liquid polymer composition, pouring the composition into a mold, and heating it to a temperature of about 110 to about 180 C until it is cured.
Liquid polymer compositions contain 100 parts by weight of an epoxy resin, about 100 to about 250 parts by weight of a liquid carboxy terminated polymer, about 3 to about 36 parts by weight of a dihydric compound, and about 2 to about 10 parts by weight of an amine having a selective nature for a carboxy-epoxy reaction. More preferably, the epoxy resin is used in an amount of 100 parts by weight, the liquid polymer is used in an amount of about 140 to about 225 parts by weight, the dihydric compound is used in an amount of about 15 to about 30 parts by weight. weight and the amine is used in an amount of about 4 to about 8 parts by weight.
The epoxy resin should contain, on average, about 1.7 to about 2.3 epoxy groups
EMI1.2
per molecule. An epoxy resin containing many more or many fewer epoxy groups per molecule will not make it possible to prepare the exceptional rubbery vulcanizate of the present invention.
It is believed that epoxy resins containing substantially less than the average of 1.7 epoxy groups per molecule do not undergo sufficient chain extension and / or crosslinking, and epoxy resins containing substantially more than 2.3 epoxy groups per molecule undergo. too strong a crosslinking to prepare the new vulcanizates.
Epoxy resins can be solids or liquids, but preferably they are liquids having apparent viscosity (measured using a Brookfield LVT viscometer, spindle N "7, at 0.5-100 rpm at 25" C ) from about 200 to about 2,000,000 cPo. Epoxy resins can have epoxy equivalent weights of about 150 to about 6000. More preferably, they have epoxy equivalent weights of about 160 to about 1000.
Epoxy equivalent weight is the weight of the epoxy resin containing one gram equivalent of epoxy groups. The epoxy equivalent weight can be determined using the pyridinium chloride / pyridine epoxy group content determination method.
Many types of epoxy resins can be used. Among these types are, for example, diglycidyl ethers of dihydric phenols, diglycidyl ethers of dihydric aliphatic alcohols, diglycidyl esters of dicarboxylic acids, diglycidyl ethers of diamine compounds and diepoxidized fatty acids. Examples of each of these types of epoxy resins are described in US Patents Nos. 3655818 and 3678131. Epoxy resins can be halogenated.
Most preferred epoxy resins are diglycidyl ethers of dihydric phenols and diglycidyl ethers of dialiphatic alcohols. Among the diglycidyl ethers of dihydric phenols are, for example, bisphenol Alepichlorohydrin type resins such as Epon resins sold by Shell Chemical and D.E.R. sold by Dow
Chemical. Among the diglycidyl ethers of dialiphatic alcohols, there are, for example, resins of the ethylene glycol / epichlorohydrin type sold by Dow Chemical under the names of the D.E.R. 700 series resins.
The properties of these two most preferred types of epoxy resins are given in Dow Epoxy Resins 170-140C-5M-267. While epoxy resins can contain, on average, about 1.7 to about 2.3 epoxy groups per molecule, most preferred epoxy resins contain, on average, about 2 epoxy groups per molecule.
The liquid polymer has a polymer backbone made up of carbon-carbon or carbon-oxygen bonds. The polymer should contain, on average, about 1.6 to about 2.4 carboxy groups (COOH) per molecule. These groups should be located at least at the termini of the polymer molecule, but they can also be branched at the polymer backbone. The polymers are called carboxy terminated polymers. The polymers contain about 0.5 to about 10% by weight, more preferably about 1 to about 6% by weight of carboxy groups, calculated on the weight of the polymer. The content of carboxy groups can be determined by titration of a solution of the polymer to the end point of phenolphthalein using alcoholic KOH.
Liquid polymers have a molecular weight of about 600 to about 10,000, measured using a Mecrolab vapor pressure osmometer. Polymers are more preferably specified by their bulk viscosity. The liquid polymers have an apparent viscosity of between about 500 and about 2,000,000 cPo (this viscosity being measured at 27 "C using a Brookfield viscometer, model LVT with an N" 7 spindle at 0.5-100 rpm). More preferably, the polymers have an apparent viscosity of between about 5,000 and about 1,000,000 cPo.
Polymers having an apparent viscosity of about 10,000 to about 600,000 cPo are particularly useful.
Liquid polymers have polymer backbones comprising carbon-to-carbon bonds or carbon-to-oxygen bonds.
Polymers are elastomers in the cured state. Polymers containing carbon-carbon bonds contain polymerized units of one or more vinylidene monomers selected from (a) monoolefins containing 2 to about 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, l -butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-dodecane and the like, (b) dienes containing 4 to about 10 carbon atoms such as butadiene, isoprene, 2-isopropyl-1,3 -butadiene, chloromain and the like, (c) vinyl and allyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, allyl acetate and the like,
(d) vinyl and allyl ethers such as vinylmethyl ether, allylmethyl ether and the like, and (e) acrylates of formula:
EMI2.1
wherein R "represents an alkyl group containing 1 to about 18 carbon atoms or an alkoxyalkyl group, an alkylthioalkyl group or a cyanoalkyl group each containing 2 to about 12 carbon atoms. Among these acrylates there are, for example, 1 ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl, hexylthioethyl acrylate, -cyanoethyl acrylate, cyanooctyl acrylate and the like.
Very often, two or more types of these polymerized monomer units are contained in the polymer backbone. The vinylidene monomers listed above are readily polymerized in large amounts with small amounts (f) of vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, (g) of vinyl nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, (h) methacrylates and ethacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, octyl methacrylate,
Ethyl ethacrylate and the like and (i) of divinyl hydrocarbons and diacrylates such as divinylbenzene, divinyl ether.
diethylene glycol diacrylate and the like. The scope of the present invention encompasses liquid polymer compositions containing liquid polymers comprising carboxy groups and consisting of polymerized units of combinations of a large amount of one or more vinylidene monomers listed in (a) to (e) with a small amount of one or more vinylidene monomers listed under (f) to (i).
Among the liquid carboxy-terminated polymers, there are, for example, carboxy-terminated polyethylene, carboxy-terminated polyisobutylene, carboxy-terminated polybutadiene, carboxy-terminated polyisoprene, carboxy-terminated poly (butadiene-acrylonitrile), carboxy terminated poly (butadienestyrene), carboxy terminated polyethyl acrylate, carboxy terminated poly (ethyl acrylate / n-butyl acrylate), carboxy terminated poly (n-butyl acrylate / acrylonitrile) , carboxy terminated poly (butyl acrylate / styrene) and the like.
The polymers can be prepared by free radical polymerization using modifiers and / or initiators containing carboxy groups of the type described in U.S. Patent No. 3285949 and German Patent No. 1150205, as well as by solution polymerization using lithium metal compounds or organometallic compounds and subjecting the polymers to further processing to form carboxy groups as described in US Patents Nos. 3135716 and 3431235. One can also preparing the polymers by reacting liquid polymers having groups other than terminal carboxy groups with compounds to form carboxy groups.
For example, carboxy terminated polymers can be prepared from hydroxy terminated polymers by reaction with dicarboxy compounds. Mercaptan and amino or amido terminated polymers can be reacted with anhydrides or unsaturated carboxylic acids to provide carboxy terminated polymers. Halogenated terminated polymers can be reacted with unsaturated anhydrides in the presence of Lewis acids to obtain carboxy groups.
Therefore, it is found that the process for preparing the liquid polymer with carboxy termination is not critical to the present invention. The essential characteristics of the polymer reside in the fact that it comprises at least terminal carboxy groups and a polymer backbone made up of carbon-carbon or carbon-oxygen bonds.
The carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) polymers have been found to be particularly useful. These polymers contain about 5 to about 40% by weight of acrylonitrile, about 0.5% to about 10% by weight of carboxy groups and about 50 to about 95% by weight of butadiene, calculated on the weight of the polymer.
The dihydric compound is an aromatic dihydric compound or a bisphenol compound. Among the dihydric aromatic compounds, there are, for example, cathechol, resorcinol, hydroxybenzyl alcohols, bis-benzyl alcohol, dihydroxynaphthalene and the like. Bisphenols correspond to the formula:
EMI2.2
in which R represents an alkylene group containing 1 to 12 carbon atoms or a divalent radical containing 1 to 8 carbon atoms of oxygen, sulfur and / or nitrogen. Among bisphenols.
there are, for example, methylenebisphenol, butylidenebisphenol, octylidenebisphenol, isopropylidenebisphenol, bisphenol sulfide, bisphenolsulfone, bisphenol ether, bisphenolamine and the like.
The amine used has a selective nature for the carboxy-epoxy reaction, which means that the amine acts first and foremost to react the epoxy resin with the carboxy-terminated polymer, thus giving rise to an elongation of the resin. chain, then to crosslink the chains. This function of the amine is necessary to achieve the unique two-phase system of the vulcanizate. The amine must also have good reactivity, that is to say, it must ensure powerful and rapid hardening.
The amines used are primary, secondary and tertiary alicyclic and aliphatic amines including saturated heterocyclic amines, as well as salts and adducts of amines. Aromatic amines, that is to say amines whose nitrogen atom is attached directly to the aromatic nucleus, do not fall under this name. Amines falling within the definition above are described in Handbook of Epoxy
Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), chapters 7 and 9.
Among the amines, there are, for example, aliphatic diamines of the formula H2N - (- CH2 -) 0-NH2 in which n = 1 to about 6 such as ethylenediamine, butylenediamine, 1-methylbutylenediamine and the like, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, amine ethanolamine and the like, aliphatic amines containing aromatic groups such as m-xyiamine and analogues, alicyclic polyamines such as 1,3-diaminocyclohexane, N-aminoethylpiperazine, bis (aminoethyl) piperazine and the like,
secondary alicyclic amines such as
N-methylpiperazine, piperidine, morpholine, pyrrolidine and the like, tertiary aliphatic amines such as tetramethylguanidine, triethylamine, tripropylamine, diethylethanolamine and the like, tertiary alicyclic amines such as N, N'-dimethylpiperazine, l hexamethylenetetramine and the like, ring-unsaturated tertiary amines such as pyridine, pyrazine and the like, as well as tertiary aliphatic amines containing aromatic groups such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and analogues.
Mention will also be made of the adducts and salts of these amines, for example, the adducts of propylene and ethylene oxide such as N-hydroxyethyldiethyenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine. , N, N'-bis (hydroxyethyl) triethylenetetramine and
N- (hydroxypropyltl, 2-diaminopropane, as well as amine / acid salts such as t-butylamine / benzoic acid, triethylenediamine / dibenzoic acid, N-methyl-piperidine / benzoic acid salts of 4, 4'-Dipyridylpropane / dibenzoic acid, piperazine, octanoic acid, diethylamine / hydrochloric acid and the like, as well as the tri-2-ethylhexoate salt of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like.
Most preferred amines are aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, secondary alicyclic amines and tertiary aliphatic amines containing aromatic groups, as well as their salts. Among the most preferred amines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, N-aminoethylpiperazine, N-methylpiperazine, piperidine, 2,4,6-tris (diethylaminomethyl) phenol and their salts. ethylhexanolque acid and the like.
The epoxy resin, the liquid polymer, the dihydric compound and the amine are mixed and heated to a temperature of about 110 to about 180 ° C to harden the mixture. It is believed that the curing effected at a temperature within the indicated range effectively forms, in the two phase vulcanizate, particles of a particle size within the desired range.
The liquid polymer vulcanizate is a rubbery solid having a tensile strength of greater than 70.30 kg / cm2 and an elongation of at least about 140%. These properties are obtained without having to use reinforcing fillers such as carbon blacks, silicates, carbonates and the like. Vulcanizates also have a low Gehman freezing point, that is, freezing points specific to liquid polymers. When using liquid poly (butadiene / acrylonitrile) rubbers, freezing points of
Gehman less than - 20 ° C and often - 40 C and less.
The durometer hardness A is between about 50 and 100 or more.
To characterize the vulcanizate, it can be said that it is an opaque solid comprising two phases, namely a continuous rubbery phase and a hard particulate phase. The particle size of the particles constituting the particulate phase is between about 100 Å and about 5 µ (diameter). The diameter of the particles may vary along a normal distribution curve or the particles may have a particle size within intervals of a two-mode distribution curve or even a multi-peak distribution curve. As a general rule, with particles of small particle size, a vulcanizate of high modulus and high hardness is obtained, while with particles of large particle size, a vulcanizate of lower modulus is obtained. and of lower hardness.
The particulate phase consists essentially of a large amount of an epoxy resin, a smaller amount of a dihydric compound, a small amount of a liquid polymer and a small amount of an amine. . This phase is hard and has a high Gehman freezing point. The continuous phase is a rubbery solid having a Gehman freezing point specific to the liquid polymer used. This phase comprises a large amount of a liquid polymer, a smaller amount of an epoxy resin, a small amount of a dihydric compound and a small amount of starch. The particulate phase and the continuous phase are chemically bonded to each other.
Besides the four essential components, namely the epoxy resin, the liquid polymer, the dihydric compound and the phenol, the liquid polymer composition and its cured vulcanizate can contain a wide range of combination ingredients. These ingredients are the specific ingredients used in the combination of rubber and / or epoxy resins. Conventional levels of these ingredients are employed, these levels being well known in the art.
The only limitation imposed on the contents of the combination ingredients used resides in the fact that the liquid polymer composition containing them must be fluid, that is to say it must be suitable for casting at temperatures of between about 20 and about 100 ° C, which limits the amount of reinforcing fillers and other ingredients thickening the liquid composition to low levels up to about 20 parts by weight based on the weight of the liquid polymer composition.
Among the combination ingredients, there are, for example, reinforcing fillers such as carbon blacks, silicates and metal carbonates, as well as glass fibers, asbestos fibers and textile fibers, colorants such as metal oxides and metal sulphides, as well as organic dyes, lubricants and plasticizers such as petroleum oils, castor oil, glycerin, silicones, aromatic oils, paraffinic oils and analogues, aromatic and alkyl phthalates, sebacates and trimellitates and the like, as well as antioxidants and stabilizers such as phenyl-ss-naphthylamine, 2,6-di-t-butylparacresol, 2,2 '-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-m-cresol), tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, hexahydro-1, 3,5-tris-P- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyltriazine, tetrakismethylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane, distearyl thiodipropionate, tris (nonylated phenyl) phosphite and the like.
The liquid polymer, epoxy resin, dihydric compound and starch, as well as the combination ingredients (optionally used) are mixed using mixing tanks, Henschel mixers, ink mills, mixers.
Banbury and the like by adopting conventional mixing methods and techniques. It may be effective to heat to a temperature of about 100 ° C to ensure uniform dissolution and dispersion of the materials. The mixture is poured, i.e. poured or injected into stationary molds, rotary molds and the like, and then heated to a temperature of from about 110 to about 180 C. The compositions are readily used to form molded products by adopting spin-casting techniques.
The ability of the liquid polymer composition to be easily cast and to form, upon curing, a reinforced rubbery vulcanizate is exceptional. Prior to the present invention, the reinforced liquid polymer compositions could not be cast or, if they were castable, only soft ulcanizates of low tensile strength or vulcanizates of high strength could be obtained. tensile strength and low elongation.
Among the applications of the novel liquid polymer compositions of the present invention are castable flat gaskets, castable sealed gaskets and O-rings, automotive molded parts and hoses, fluid coatings. for belts and metals, fluid adhesives, coatings for electrical components, machine parts and cast gears, as well as molded products in general for industrial and household use.
The following examples are given in order to illustrate the invention in more detail. Unless otherwise indicated, the proportions of the ingredients are given in parts by weight.
Examples:
General mixing process
The new vulcanizates are prepared by following a general mixing procedure. The materials, except for the amine, are placed in a mixing tank. If ingredients other than the epoxy resin, the dihydric compound and the liquid carboxy terminated polymer are used, they are normally mixed with the other materials as a filler. A vacuum stirrer is used to remove trapped air. In this way, we considerably reduce
bubble formation and an improved blister-free product (pull sheet) is obtained. The mixing temperature is between about 60 and about 950 ° C. The materials are mixed until uniform (about 20 to 30 minutes).
Then the amine is added to the uniform mixture at the temperature of
mixture or at a lower temperature (usually about
60 C). Then, the whole composition is subjected to stirring.
under vacuum for about 3 to 5 minutes, then poured into a mold
tensile sheet (or other suitable mold). At the moment,
the viscosity of the vulcanizable mixture is less than 10,000 cPo and
this mixture can be easily poured into molds. Then,
the filled mold is placed in an air oven for a period
defined and at a determined temperature. We disassemble the assembly
from the mold, the vulcanizate is cooled and removed for use
or submit it for testing.
Materials
Epoxy resins. the dihydric compounds and the amines of which it
is mentioned in this specification are all materials
known, most of which are inexpensive and readily available.
Epoxy resins. dihydric compounds and amines that
used in the examples are all available materials
in commerce.
Liquid carboxy terminated polymers described in
this specification are known. These materials are available or
can be easily prepared by adopting the methods described
in U.S. Patent Nos. 3285949,
3135716 and 3431235. Liquid polymers used in
examples are commercially available products and are
prepared by following the method described in the United States patent
of America N 3285949.
All other materials described in this specification
and used in the examples are products available in the
trade.
Example l:
A liquid carboxy terminated polymer is mixed with a
epoxy resin and a dihydric compound at different ratios
weight between the polymer and the epoxy resin, then hardened
mixing using an amine. The materials used are
following:
a poly (butadiene / acrylonitrile) rubber with termi
carboxy bond having an acrylonitrile content of 17.1% by weight
(measured by adopting the Kjehldahl method for the determination
nitrogen) and a content of carboxy groups of 2.44% by weight,
these two weight percentages being based on the total weight of the
polymer, this rubber also having an apparent viscosity (at 27 "C) of 106,000 cPo and a molecular weight of about 3400 (measured using a Mechrolab vapor pressure osmometer), an Epon 828 epoxy resin which is a bisphenol resin A / epichlorohydrin having two terminal epoxy groups, with an epoxy equivalent weight of about 185 and an apparent viscosity (at 25 "C) of about 12,000 cPo,
the dihydric compound being p, p'-isopropylidenebisphenol, while the amine is the trishexanolque acid salt of tri (dimethylaminomethyl) phenol called curing agent D.
The materials are mixed according to the general mixing procedure. The formulas and properties of the vulcanizates are as follows:
1 2 3 4
Carboxy terminated polybutadiene / acrylonitrile rubber. . . 107 124 143 165 Epon 828. . 100 100 100 100 p, p'-Isopropylidenebisphenol. . . ..... 24 24 24 24
Curing agent D. 7.5 7.5 7.5 7.5
Curing: duration (hours). . 16 16 16 16
Temperature (C) 120 120 120 120
Tensile strength (kg / cmê) ... ........ 161 109.67 149.75 132.88 Elongation (%). 150 270 220 240
Hardness (durometer A). . 86 79 75 69
Permanent deformation (%). .
. 35 62 44 43
Gehman's freezing point (C). 45 -43 -46 -42
Oil swelling (N 3 oil) (%) 38 41 44 46
These results demonstrate that the vulcanizates have good properties regarding tensile strength and elongation. These properties are comparable to those obtained from a solid high molecular weight poly (butadiene / acrylonitrile) polymer. For example, a nitrile / butadiene rubber having a Mooney viscosity (ML-4 at 100 ° C) of 50 and an acrylonitrile content of about 20% by weight is mixed with 100 parts of polymer, 40 parts of black. carbon N-550, 5 parts of zinc oxide, 1 part of stearic acid and 3.5 parts of tetramethylthiuram disulfide.
The mixture was cured at 154.4 C for 30 min, then subjected to testing. The following properties are obtained: tensile strength = 175.76 kg / cm2; elongation = 410%: hardness = 63 (durometer A): Gehman freezing point = -41C. This example demonstrates that the vulcanizates of the liquid polymer of the present invention possess properties comparable to those of the vulcanizates of solid polymers. However, unlike the solid polymer composition, the liquid polymer compositions are castable. The above four compositions are readily poured into tensile sheet molds, the viscosity of the mixtures being from about 2000 cPo to about 800 C.
Example 2:
Liquid polymer compositions are prepared in which
liquid terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber
carboxy used has varying contents of carboxy groups and
acrylonitrile. The polymers are as follows:
Acrylonitrile groups Viscosity
apparent carboxy (%)
(%) (cPo at 27OC)
Carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 1 2.44 17.1 106000
Carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 2 2.44 17.4 136000
Carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 3 2.61 17.8 117,000
Carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 4 2.61 26.2 544000
The formulas used and the results obtained are as follows:
:
1 2 3 4
Carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 1,124 - 165
Carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 4 - 124 - 165 Epon 828 ................................ ........ ... 100 100 100 100 p, p'-lsopropylidene-bisphenol .......... 24 24 24
Curing agent D .................... .......... 7.5 7.5 7.5 7.5
Curing: duration (h) ...................................... 16 16 1 1
Temperature (C) .................................... ...... 120 120 130 130
Tensile strength (kg / cm2) ...................
........... 150.45 138.50 125.14 139.20
Elongation (%). ............ ............ 200 170 300 300
Permanent deformation (%) ................................ 41 41 101 95
Gehman's freezing point (C) ...... ............. - - -48 -23
Oil swelling (N 3 oil) (%) ............ ....... 41 18 -
These results demonstrate that the tensile strength and elongation properties of the vulcanizates are not greatly altered by a change in the content of carboxy groups and / or in the content of acrylonitrile of the liquid carboxy terminated polymer. Obviously, the freezing point of
Gehman is altered as is the swelling in No. 3 Oil, both of these characteristics being due to the acrylonitrile content.
These results are consistent with the proposed structure of the vulcanizate, namely a continuous elastomeric polymer phase containing a dispersed hard epoxy phase. This example demonstrates the ease and convenience of preparing a vulcanizate having a given resistance to swelling in oil and flexibility at low temperature without greatly affecting the tensile strength and elongation.
Example 3:
The preceding example demonstrates the relatively small influence exerted by the acrylonitrile content of the liquid polymer of poly- (butadiene / acrylonitrile) on the tensile / permanent set properties. This example also demonstrates the point of Example 1 by illustrating the effect exerted on the properties by the weight ratios between the liquid polymer and the epoxy resin.
The formulas and data are as follows:
1 2 3 4 5
Carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 2,384,224 - -
Carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 4 - - 345 224 165
Epon 828 100 100 100 100 100
p, p'-Isopropylidenebisphenol 24 24 24 24 24 Curing agent D ............................. 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Curing: duration (h) ............. ...... ....... 2 2 2 2 2
Temperature (C). ......... ......... 130 130 130 130 130
Tensile strength (kg / cm2) ........ ...... ...... 55.54 109.67 56.24 94.91 135.69
Elongation (%) ...... ........... .......
........... 640 400 670 420 410
These results demonstrate that at contents of more than about 300 parts by weight of liquid carboxy-terminated polymer per 100 parts by weight of epoxy resin, the vulcanizate does not have the good tensile strength properties which are obtained. with the liquid polymer compositions of the present invention (samples 2, 4 and 5).
Example 4:
Liquid polymer compositions are prepared in different weight ratios of the carboxy terminated polymer to the epoxy resin and cured using different amines. The formulas and the results obtained are shown below.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Poly (butadiene / acrylonitrile) rubber
carboxy terminated 1 124 143 165 143 165 - - - 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 2 - - - - - - - 143 165
Carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 4 - - - - - 143 165 - - 143 165 Epon 828 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 p, p'-Isopropylidenebisphenol 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 Tri (dimethylaminomethyl) - 30-phenol 7.5 7.5 7.5 - - - - - -
Piperidine - - - 7.5 7.5 7.5 7.5 - - -
Aminoethylpiperazine - - - - - - - 7.5 7.5 7.5 7.5
Hardening:
duration (h) 16 16 16 16 16 16 16 3 3 3 3 temperature (C) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
Tensile strength (kg / cm2) 194.04 161 149.05 140.61 129.36 118.81 80.14 155.37 153.26 181.39 148.34
Elongation (%) 145 170 170 400 470 330 390 160 200 200 210
Hardness (durometer A) 86 85 80 - - - - 95 94 93 94
Gehman's freezing point (C) -45 -45 -47 - - - - -54 -54 -42 -46
Oil swelling (N 3 oil) (%) 38 41 43 47 50 19 20 - - - -
Permanent deformation (%) 50 60 52 90 95 90 100 80 82 88 84
This example demonstrates the utility of different amines for preparing the new vulcanizates. In each sample of the vulcanizate, good properties are obtained.
As a general rule, as the weight ratio of polymer to epoxy resin increases, tensile strength and hardness decrease, while elongation increases. The same characteristics are observed in the data of Example 1 where curing agent D is used as the amine.
Combinations of two or more amines can be used. For example, 165 parts by weight of 3-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber and 165 parts by weight of 4-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber are separately mixed with 100 parts of Epon 828. , 24 parts of p, p'-isopropylidenebisphenol, as well as 3.75 parts of curing agent D and 3.75 parts of tri (dimethylaminomethyl) phenol-30 Agerite D is added in an amount of 1 part. After curing for 1 h at 130 ° C, the tensile strength and elongation were 125.14 kg / cm2 and 190%, as well as 134.98 kg / cm2 and 220% respectively.
Example 5:
Using tri (dimethylaminomethyl) phenol-30 as the amine catalyst, liquid polymer compositions are prepared by employing carboxy terminated polymers having different acrylonitrile contents. The formulas and the results obtained concerning the properties are as follows:
2 2 3 4 5
Carboxyl-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 165
2-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber - - - 224
4-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 124 165 - 224 Epon 828. . 100 100 100 100 100 p, p'-Isopropylidenebisphenol ... . 24 24 24 24 24
Tri (dimethylaminomethyl) phenol-30. 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Curing: duration (h) ............. ..... 16 0.5 0.5 2 2 temperature (C). ..
..... 120 140 140 130 130
Tensile strength (kg / cm2) .... 186.31 146.23 170.14 106.16 121.63
Elongation (%). . . ....... 140 170 210 250 300
Gehman's Freezing Popint (C). - -47 -26 Oil swelling (N "3 oil) (%) 18. 18 - -
Permanent deformation (%). ...... 53 73 75 80 105
As indicated by the results, the acrylonitrile content of the liquid carboxy terminated polymer does not significantly alter the properties of the vulcanizate with respect to tensile strength, elongation and permanent set. However, there is a tendency to obtain higher tensile strengths when using a polymer having a higher acrylonitrile content.
Obviously, when polymers with a higher acrylonitrile content are used, lower swellings in N 3 oil and higher Gehman freezing points are obtained.
Likewise, these results demonstrate that higher tensile strengths are obtained, as well as lower elongations and lower permanent deformations with lower weight ratios between polymer and epoxy resin.
For comparison, liquid polymeric rubber of 1-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) at 100 parts by weight was mixed with 30 parts by weight of carbon black N-550, 10 parts by weight of Epon 828. and 0.6 part by weight of tri (dimethylaminomethyl) phenol-30. This system corresponds to a composition described in an article published by
Drake et al., Rubber World, October 1968. This system is not fluid and has a putty-like consistency. It cannot be sunk. The system was laid out on a tensile sheet mold and cured for 16 h at 105 ° C. The tensile strength was 108.97 kg / cm2, while the elongation was 400%.
Sample 4, in which a lower weight ratio of polymer to epoxy resin is used, gives comparable results, but can be cast easily.
Example 6:
When Example 5 is repeated using piperidine and aminoethylpiperazine as amines, similar results are obtained. Using piperidine and increasing the polymer / epoxy resin weight ratio from 124 to 165/100, with the 1-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) polymer rubber, the tensile strengths are between 151.86 and 129.36 kg / cm2 while, with the 4-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) polymer rubber, the tensile strengths are between 132.88 and 80.14 kg / cm2.
Using aminoethylpiperazine when increasing the polymer / epoxy resin weight ratio from 124 to 224/100, with the 2-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber, the tensile strengths are between 174 , 36 and 113.89 kg / cm2 while, with the 4-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber, the tensile strengths are between 171.54 and 108.27 kg / cm2.
Example 7:
The time and temperature of curing is a factor in obtaining optimum properties in the vulcanizate. As a general rule, high temperatures (over 180 C) are not favorable for obtaining optimum properties regarding tensile strength and elongation. The following cure series demonstrate the effects exerted by the duration and temperature of the cure.
1 2 3 4 5 6
Carboxy-55 terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber
1-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 143 143 143 - -
3-carboxy-terminated poly (butadiene acrylonitrile) rubber - - - 143 143 143
Epon 828 ................................................ .. 100 100 100 100 100 100
p, p'-Isopropilidenebisphenol .................................. 24 24 24 24 24 24
Curing agent D ..................................... 7.5 7.5 7.5 - -
Tri (dimethylaminoethyl) phenol-30 .. .............. ...... - - - 7.5 7.5 7.5
Hardening:
duration (h) .......... .................
...................... 1 1 1 1 2 4
temperature (C) ............................................. 130 140 150 130 130 130
Tensile strength (kg / cmê) ................................ 120.92 118.11 104.75 156.78 142.72 124.44
Elongation (%) ... ........................... ........ 260 270 320 150 160 140
Permanent deformation (%) ..... ............................. 101 99 98 70 69 66
The polymer contains 17.9% acrylonitrile and 2.29% carboxy groups, while it has a viscosity (at 27 ° C) of approximately 110,000cPo.
7 8 9 10 11 12 13 14
Poly (butadieneacrylonitrile) rubber
carboxy-5a terminated ........... ........ - - - - - 143 143
1-carboxy terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber. .........
Poly (butadienefacrylonitrile) rubber
3-carboxy terminated ..................... 143 143 143 143 143 143
Epon 828 .................... ..... ..... 100 100 100 100 100 100 100 100
p, p'-Isopropylidenebisphenol ...... ..... .... 24 24 24 24 24 24 24 24
Curing agent D ..................... 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Tri (dimethylaminomethyl) phenol-30 ........... - - - 7.5
Hardening:
duration (h) .................................. 0.5 1.0 1.5 0.5 1.0 1.5 1.0 1.0
temperature (C) ............. 140 140 140 150 150 150 180 180
Tensile strength (kg / cmê) ...... .... 94.21 117.41 134.28 88.58 87.88 71.71 74.52 94.21
Elongation (%) ................. ......... 280 270 270 320 290 230 310 160
Permanent deformation (%) .....
......... 106 94 88 103 104 97 - 76
a The polymer contains 17.9% acrylonitrile and 2.29% carboxy groups, while it has a viscosity (at 27 ° C) of about 110,000 cPo.
Example 8:
Many rubber compounding ingredients can be added to liquid polymer compositions. This example illustrates the use of fillers, plasticizers and antioxidants.
2 2 3 4 5 6
L-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber 143 -
4-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber - 165 165 165 165 165 Epon 828. . . 100 100 100 100 100 100
p, p'-Isopropylidenebisphenol 24 24 24 24 24 24
Tri (dimethylaminomethyl) phenol-30 7.5 - - -
Curing agent D .. ..... -7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Carbon black N-907. ... - - - 10 10 10
TiO2. . - 10
Agerite D ê. - - 1.06 1 1 1
Dioctyl phthalate .. 10
Hardening:
duration (h) 16 1 1 1 1 1.5
temperature (C). .. ......... 120 130 130 130 150 140
Tensile strength (kg / cm2). ..... 162.40 139.20 108.27 91.39 88.58 106.16
Elongation (%) .. ....
.. 140 300 290 280 300 290
Permanent deformation (%). 62 95 100 98 90 91
Gehman's freezing point (C) .. - - 23 - 24 - 27 - 25
polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline
Example 9:
Many different liquid carboxy terminated polymers can be used to prepare the new vulcanizates. A list of certain polymers evaluated is given below.
Polymer Content Polymer framework Viscosity
in apparent carboxy groups
by weight) 30 (cPo at 27 C)
Polybutadiene rubber at end
its carboxy-1. .... ... .. 2.12 Butadiene 33000
Polybutadiene rubber terminated
its 2-carboxy .. 1.98 Butadiene 38000
HC-434 ...... ...... ..... ...... 2.48 Butadiene
Poly (butadiene / styrene) rubber
carboxy-1 terminated. . .... 2.43 90 butadiene / 10 styrene 36700
Poly (butadiene / styrene) rubber
2-carboxy terminated ....
...... 1.99 70 butadiene / 30 styrene
Poly (butadiene / acid rubber
acrylic / acrylonitrile) with groups
branched carboxy "- Butadiene / acrylonitrile / acrylic acid
Poly (butadiene / acrylo rubber
nitrile) carboxy-X ... 3.20 Acrylonitrile 16.6% 120,000
Poly (butadiene / acrylonitrile) rubber with carboxy-XX terminus. . 3.28 Acrylonitrile 17%
5Only branched carboxy groups, no terminal carboxy groups.
Using the curing agent D as an amine catalyst, the following liquid polymer compositions were prepared and cured for 1.2 h at 140 C.
1 2 3 4 5 6 7
Polybutadiene rubber
2-carboxy terminated. ..... 143 165 -
HC-434 ....... .............. .... - - 165
Poly (butadiene / styrene) rubber
carboxy-1 terminated - - - 143 165
Poly (butadiene / styrene) rubber
2-carboxy terminated. . - - - - - 143 165
Epon 828 100 100 100 100 100 100 100D 100 p, p'-Isopropylidenebisphenol. . 24 24 24 24 24 24 24
Curing agent D 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Tensile strength (kg / cm2). . 139.91 128.66 124.44 142.72 144.83 130.06 113.19
Elongation (%) 170 190 180 180 200 210 210
Hardness (durometer A). ....... 79 76 74 83 83 Permanent deformation (%).
. 67 68 82 73 71 - 89
This example demonstrates the use of a number of liquid carboxy terminated polymers having different polymer backbones and / or different contents of carboxy groups. These results complement previous results demonstrating the utility of poly (butadiene! Acrylonitrile) polymers having different acrylonitrile contents.
Example 10:
By following the method of Example 9, various liquid polymers are evaluated. The amine used is piperidine. The formulas and the results obtained are as follows:
1 2 3 4 5 6
1-carboxy terminated polybutadiene rubber. .......... 165 -
1-carboxy-terminated poly (butadiene / styrene) rubber - 124 165
Grouped poly (butadiene / acrylic acid; acrylonitrile) rubber
branched carboxy ............................................ - - 124
X-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber - - - - 124
Carboxy-XX-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber - - - - - 124
Epon 828 100 100 100 100 100 100
p, p'-Isopropylidenebisphenol 24 24 24 24 24 24
Piperidine ....................
...................... 7.5 7.5 7.5 7.5
Hardening:
duration (h) 1 16 1 16 16 16
temperature (C) ............................. .............. 130 120 130 120 120 120
Tensile strength (kg / cm2) ................... .. 131.47 196.15 116 21.09 143.42 126.55
Elongation (%) 270 190 280 110 190 150
Hardness (durometer A) ............................................ - - 78 - - 76
Permanent deformation (%) .................................... 105 63 103 41 76 78
Gehman's freezing point ('C) ................... ........ -75 -68 -53 -40 -35
These results demonstrate that liquid polymers with many different polymer backbones are useful in preparing new vulcanizates. It should be noted that sample 4 gives a very low vulcanizate.
The liquid polymer used in Sample 4 does not have terminal carboxy groups, i.e. the carboxy groups are arranged in a disordered and branched manner to the polymer backbone. For Samples 5 and 6, liquid polymers containing branched carboxy groups are also used, but in addition these polymers have terminal carboxy groups.
Example 11:
Example 10 is essentially repeated, with the exception that
Famine used is aminoethylpiperazine. The results are as follows:
1 2 3 4
2-carboxy terminated polybutadiene rubber. ...... 165 192 224
1-carboxy terminated poly (butadieneXstyrene) rubber. - - - 224 Epon 828 100 100 100 100 p.p'-Isopropylidene bisphenol ... ... 24 24 24 24
Aminoethylpiperazine ... 7.5 7.5 7.5 7.5
Hardening, 2h at 130 C tensile strength (kg / cmê) .............. 136.39 119.52 120.92 97.02 elongation (%) ..
.... 160 170 200 170 permanent deformation (./a) 80 87 68 78
Example 12:
143 parts by weight 3-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber was mixed with 100 parts of Epon 828 and 24 parts of p, p'-isopropylidenebisphenol, followed by curing using 3.75 parts. of tri (dimethylaminomethyl) phenol-30. The vulcanizate has a tensile strength of 141.31 kg / cm2, an elongation of 140%, a hardness of 85 at durometer A and a permanent set of 88%.
Example 13:
Although many amines are useful in preparing the new vulcanizates, the use of different types of specified amines results in vulcanizates having varying moduli. Therefore, a manufacturer can choose the amine in order to obtain a vulcanizate of a high modulus or of a low modulus.
The following formulas are carried out and evaluated:
1-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber .. .. 124 124 Epon 828 ............................. 100 100 p, p'-Isopropylidenebisphenol .............. 24 24
Curing agent D - 7.5
Piperidine .............................. 7.5
Curing: duration (h) ................................ 16 16 temperature (C) ...... .............. 120 120
Modulus at 100% (kg / cm2 manometric) ... 33.04 56.94
Tensile strength (kg / cm2 gauge) .................. 151.86 150.45
Elongation (%) .............. ......... 270 200
As these results show, using the curing agent D as the amine, a vulcanizate of a much higher modulus is obtained than that obtained when piperidine is used.
When tri (dimethylaminomethyl) phenol-30 and aminoethyl-piperazine are used as amines, a vulcanizate of an even higher modulus is obtained than that obtained with curing agent D.
Example 14:
Vulcanizates are prepared from the composition suggested in the art. The compositions are treated and cured exactly as the compositions of the present invention.
DEN-438 is an epoxy novolak resin having an epoxy equivalent weight of 176-181. It is considered to be a triepoxy resin. The formulas and the results obtained are as follows:
1 2 3 4 Epon 828. 91 100 100 100 DEN-438 9 - -
1-carboxy-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber. - - 100 100
P, p'-Isopropylidene-bisphenol-terminated poly (butadiene / acrylonitrile) rubber. 20 18 Monuron "5
Piperidine. ..... - 7 Curing agent D - 6 6
Tri (dimethylaminomethyl) phenol-30 - - - 6
Hardening: duration (h).
....... 4 4 16 16 temperature (C). 130 130 120 120
Tensile strength
(kg / cm2 manometric) ¯b 185.61 222.17
Elongation (%). . 50 -b 100 80 "3-p-chlorophenyl-l.l-dimethylurea.
rigid caseiform material; does not allow to prepare exchanges
appropriate tensile strengths.
Sample 1 is a formula suggested in the state patent
United States of America No. 3655818. Although satisfactory tensile strength is obtained, the elongation is very low and the vulcanizate is not rubbery. Sample 2 suggested in the United States patent of America No. 3678130 has an even less rubbery nature. Samples 3 and 4 demonstrate that unless a dihydric material is used, a 50/50 weight ratio only makes it possible to obtain low elongations.