Die vorliegende Erfindung betrifft Riechstoffkompositionen mit Ausnahme von Verbenaöl mit einem Gehalt an 3,7 Caryophyllanepoxid der Formel
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und insbesondere mit einem Gehalt an synthetischem 3,7 Caryophyllanepoxid.
Es wurde gefunden, dass das bisher nicht bekannte 3,7 Caryophyllanepoxid der Formel I in geringen Mengen im Verbenaöl vorkommt.
Echtes Verbenaöl wird aus der in Südamerika beheimateten und hauptsächlich in der Provence kultivierten Lippia citriodora Kunth. (= Verbena triphylla l'Herit = Aloysia citriodora Ort.) durch Wasserdampfdestillation gewonnen und wird in der Parfümerie wegen seines feinen zitronenartigen, im Fond balsamischen Geruches sehr geschätzt. Es ist jedoch sehr teuer und im Handel relativ schwer erhältlich, was mit den besonderen klimatischen Verhältnissen, die die Voraussetzung für den Anbau der Pflanze sind, zusammenhängt.
Anderseits könnte das Verbenaöl bei günstigerer Preisgestaltung weite Verwendung auf allen Gebieten der Parfümerie, insbesondere auf dem der Eaux de Cologne, finden.
Das 3,7-Caryophyllanepoxid der Formel I weist für sich selbst einen holzigen, balsamischen Geruch auf. Wie gefunden wurde, verleiht ein Zusatz von 3,7-Caryophyllanepoxid vielen Riechstoffkompositionen mehr Fülle und Strahlungskraft.
Auch in Kombination mit einzelnen Riechstoffen, wie z. B.
mit Citral, wirkt es stark modifizierend. Dieses Epoxid kann daher mit Vorteil zur Bukettierung von Citral und citralähnlichen Riechstoffen, wie sie unter anderem im Verbenaöl vorkommen, Verwendung finden. Es kann im übrigen ganz allgemein als Riechstoff zur Herstellung von Riechstoffkomposi- tionen, wie Parfüms bzw. zur Parfümierung von technischen oder kosmetischen Produkten aller Art, wie z. B. von festen oder flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen, Seifen, Lotions, Cremes usw., verwendet werden.
Der Gehalt des 3,7-Caryophyllanepoxids in den Riechstoffkompositionen bzw. in den parfümierten Produkten kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Er kann etwa zwischen 0,01 und 20 Gew. % liegen, in Parfümkompositionen vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew. %, und in Fertigprodukten wie Seifen, Lotions, Cremes vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%.
Das bisher unbekannte 3,7-Caryophyllanepoxid der Formel I kann dadurch hergestellt werden, dass man Caryophyll6-en-3-ol der Formel
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unter Ausbildung einer 3,7-Epoxyfunktion isomerisiert.
Diese Isomerisierung, die auch als innermolekulare Bildung eines tertiären Äthers aufgefasst werden kann, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. in Analogie zur Herstellung von tert.-Butyläthern mittels Isobuten, durch Behandlung mit einem sauren Katalysator, wie einer anorganischen Säure, einer Lewissäure oder einer organischen Sulfonsäure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluoridätherat oder einem 1:1-Gemisch aus BF3 und Phosphorsäure, in einem der üblichen inerten organischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Diäthyl äther, Benzol, Toluol usw. Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 0 und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, die Isolierung und Reinigung des 3,7-Caryophyllanepoxids kann nach bekannten Methoden erfolgen. Zur Reinigung eignet sich insbesonders die Chromatographie an Kieselgel.
Das Ausgangsmaterial der Formel II kann folgendermassen erhalten werden:
Ein Gemisch aus 2,22 g 6,7-Epoxy-12-norcaryophyllan-3on (Kobuson), 88 g schwach verkupfertem Zink (R. D.
Smith und H. E. Simmens, Org. Syn. 41, 72 [1961]) und 400 ml Äthanol wird 35 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Chromatographie des Rohproduktes an Kieselgel liefert 1,7 eines g reines 12-Norcaryophyll-6-en-3-on.
Zu einem Grignardreagenz, hergestellt aus 0,48 g Magnesium und 2,8 g Methyljodid, wird im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung von 3 g 12-Norcaryophyll-6-en-3-on in 15 ml Äther getropft. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung vorsichtig mit konzentrierter Ammoniumchloridlösung versetzt und dann mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Kugelrohrdestillation des Rückstandes liefert 3,05 g (94% d. Th.) reines Caryophyll6-en-3-ol.
Die Isolierung von 3,7-Caryophyllanepoxid der Formel I aus natürlichem Verbenaöl kann nach bekannten Methoden, vorzugsweise auf destillativem und chromatographischem Wege, erfolgen.
Herstellung des 3 ,7-Caryophyllanepoxids
Vorschrift A
Eine Lösung von 1,11 g Caryophyll-6-en-3-ol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 20 ml Benzol wird während 30 Minuten bei einer Temperatur von 5 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit der doppelten Menge Benzol verdünnt, mit Sodalösung und Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Chromatographie des erhaltenen Rohproduktes an Kieselgel liefert 0,35 g (31,5%) 3,7 Caryophyllanepoxid und 0,6 g Kohlenwasserstoffverbindungen.
Die Verbindung hat einen holzigen, balsamischen Geruch.
IR: Vmax = 2930, 2860, 1460, 1370, 1281, 1231, 1210, 1180, 1117, 1099, 1075, 1058, 989, 969, 900, 840 und 815 crn-t
Vorschrift B
Ein Gemisch aus 1,11 g Caryophyll-6-en-3-ol, 0,2 g Bortrifluorid-äthylätherat und 20 ml Äther wird 50 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit der doppelten Menge Äther versetzt, mit Sodalösung und Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Chromatographie des erhaltenen Rohproduktes an Kieselgel liefert 0,1 g (9%) 3,7-Caryophyllanepoxid und 0,7 g Kohlenwasserstoffverbindungen.
Beispiel
Riechstoff-Komposition mit einem Gehalt an
3 ,7-Caryophyllanepoxid Gewichtsteile
100 Zimtaldehyd
100 Lavendelöl
100 Geraniumöl Bourbon
100 Sandela Givaudan
60 Baccartol Givaudan
80 Terpineol
50 para-tertiär-Butyl-cyclohexyl-acetat
50 Amylsalicylat
50 Phenyläthylalkohol
50 alpha-Methyljonon
30 Cumarin
30 Ambrette-Moschus
50 Resinoid Storax
50 Petitgrainöl Paraguay
20 Patchouliöl
30 1,1 ,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7-acetyl- 1,2,3,4- tetrahydronaphthalin
50 3,7-Caryophyllanepoxid
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Obige Komposition stellt eine phantasieblumige Note dar, die sich besonders zur Parfümierung von Seife eignet.
Durch den Zusatz von 3,7-Caryophyllanepoxid wird der Komposition mehr Strahlungskraft und Fülle verliehen. Der Fond wirkt etwas holziger und wärmer.
The present invention relates to fragrance compositions with the exception of verbena oil containing 3.7 caryophyllene epoxide of the formula
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and in particular containing synthetic 3.7 caryophyllene epoxide.
It has been found that the previously unknown 3,7 caryophyllene epoxide of the formula I occurs in small amounts in verbena oil.
Real verbena oil is made from Lippia citriodora Kunth, which is native to South America and is mainly cultivated in Provence. (= Verbena triphylla l'Herit = Aloysia citriodora Ort.) Obtained by steam distillation and is very valued in perfumery for its fine lemon-like smell with a balsamic base. However, it is very expensive and relatively difficult to obtain commercially, which is due to the special climatic conditions that are the prerequisites for growing the plant.
On the other hand, the verbena oil could find wide use in all areas of perfumery, especially in that of eau de cologne, if it is cheaper.
The 3,7-caryophyllene epoxide of the formula I has a woody, balsamic odor by itself. As has been found, the addition of 3,7-caryophyllene epoxide gives many fragrance compositions more fullness and radiance.
Also in combination with individual fragrances, such as. B.
with citral, it has a strong modifying effect. This epoxide can therefore be used with advantage for bouqueting citral and citral-like fragrances, such as those found in verbena oil, among other things. It can also be used quite generally as a fragrance for the production of fragrance compositions, such as perfumes or for perfuming technical or cosmetic products of all kinds, such as. B. solid or liquid detergents, synthetic detergents, aerosols, soaps, lotions, creams, etc., can be used.
The content of 3,7-caryophyllene epoxide in the fragrance compositions or in the perfumed products can vary within wide limits. It can be between 0.01 and 20% by weight, in perfume compositions preferably between 2 and 10% by weight, and in finished products such as soaps, lotions, creams preferably between 0.1 and 0.5% by weight.
The previously unknown 3,7-caryophyllane epoxide of the formula I can be prepared by using caryophyll6-en-3-ol of the formula
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isomerized to form a 3,7-epoxy function.
This isomerization, which can also be understood as the internal molecular formation of a tertiary ether, can take place in a manner known per se, e.g. B. in analogy to the preparation of tert-butyl ethers using isobutene, by treatment with an acidic catalyst such as an inorganic acid, a Lewis acid or an organic sulfonic acid, e.g. B. p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride ether or a 1: 1 mixture of BF3 and phosphoric acid, in one of the usual inert organic solvents such as dioxane, diethyl ether, benzene, toluene, etc. The reaction can be carried out within a wide temperature range, preferably between 0 and the reflux temperature of the reaction mixture.
The reaction mixture can be worked up and the 3,7-caryophyllene epoxide can be isolated and purified by known methods. Chromatography on silica gel is particularly suitable for purification.
The starting material of formula II can be obtained as follows:
A mixture of 2.22 g 6,7-epoxy-12-norcaryophyllan-3on (Kobuson), 88 g slightly copper-plated zinc (R. D.
Smith and H. E. Simmens, Org. Syn. 41, 72 [1961]) and 400 ml of ethanol is refluxed for 35 hours.
After the reaction mixture has cooled, the precipitate is filtered off and the filtrate is concentrated under reduced pressure. Chromatography of the crude product on silica gel yields 1.7 g of pure 12-norcaryophyll-6-en-3-one.
A solution of 3 g of 12-norcaryophyll-6-en-3-one in 15 ml of ether is added dropwise to a Grignard reagent made from 0.48 g of magnesium and 2.8 g of methyl iodide in the course of 5 minutes. After 15 minutes, the reaction mixture is carefully mixed with concentrated ammonium chloride solution while cooling with ice and then extracted with ether. The ethereal phase is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated. Kugelrohr distillation of the residue yields 3.05 g (94% of theory) of pure caryophyll6-en-3-ol.
3,7-Caryophyllene epoxide of the formula I can be isolated from natural verbena oil by known methods, preferably by distillation and chromatography.
Preparation of the 3, 7-Caryophyllanepoxide
Regulation A
A solution of 1.11 g of caryophyll-6-en-3-ol and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid in 20 ml of benzene is stirred at a temperature of 5 for 30 minutes. The reaction mixture is then diluted with twice the amount of benzene, washed with soda solution and water, dried and concentrated under reduced pressure. Chromatography of the crude product obtained on silica gel yields 0.35 g (31.5%) of 3.7 caryophyllene epoxide and 0.6 g of hydrocarbon compounds.
The compound has a woody, balsamic odor.
IR: Vmax = 2930, 2860, 1460, 1370, 1281, 1231, 1210, 1180, 1117, 1099, 1075, 1058, 989, 969, 900, 840 and 815 crn-t
Regulation B
A mixture of 1.11 g of caryophyll-6-en-3-ol, 0.2 g of boron trifluoride ethyl ether and 20 ml of ether is refluxed for 50 minutes. The reaction mixture is then mixed with twice the amount of ether, washed with soda solution and water, dried and concentrated under reduced pressure. Chromatography of the crude product obtained on silica gel gives 0.1 g (9%) of 3,7-caryophyllene epoxide and 0.7 g of hydrocarbon compounds.
example
Fragrance composition with a content of
3, 7-caryophyllene epoxide parts by weight
100 cinnamaldehyde
100 lavender oil
100 Geranium Oil Bourbon
100 Sandela Givaudan
60 Baccartol Givaudan
80 terpineol
50 para-tertiary-butyl-cyclohexyl-acetate
50 amyl salicylate
50 phenylethyl alcohol
50 alpha methyl ionone
30 coumarin
30 ambrette musk
50 Resinoid Storax
50 petitgrain oil Paraguay
20 patchouli oil
30 1,1,4,4-tetramethyl-6-ethyl-7-acetyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
50 3,7-caryophyllene epoxide
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The above composition represents an imaginative floral note, which is particularly suitable for perfuming soap.
The addition of 3,7-caryophyllanepoxide gives the composition more radiance and fullness. The base looks a bit woodier and warmer.