Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von neuen 3-Hydroxybenzyloxadiazolonen und ihren Schwefelanalogen, sowie deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material.
Die vorliegende Erfindung befasst sich speziell mit einem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
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worin
R1 Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl R.. Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl
R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen
R4, falls m= list Wasserstoff, Alkyl, Oxaalkyl, Thiaalkyl, Cyclóalkyl, eine Alkylthio- oder Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Gruppe
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worin R1, R und R3 die obige Bedeutung haben und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, oder, falls m=2 ist, Alkylen, Oxa- oder Thiaalkylen, Vinylen oder Arylen, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel und m die ZahI 1 oder 2 bedeuten.
Bedeuten in Forml I die Symbole R1 und R. einen Alkylrest, so kann es sich um gerade- oder verzweigtkettige Alkylreste handeln, wie z.B. um einen Methyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Äthylbutyl- oder n-Octylrest. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1-8 C-Atomen und besonders bevorzugt ist der tertiäre Butylrest. Bedeuten R1 und R2 einen Cycloalkylrest.
so kann es sich z.B. um einen Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethyicyclohexyl- oder Cyciooctylrest handeln.
Im Falle von Aralkylresten können R1 oder R2 beispielsweise Benzyl, cc-Methylbenzyl-, oder ac-Dimethylbenzylreste sein.
Bedeutet R3 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, so kann es sich z.B. um Äthyl, Isopropyl oder tert.Butyl handeln. Bevorzugt stellt R3 eine Methylgruppe dar.
Bedeutet R4 in Formel I einen Alkylrest, so kann es sich um einen gerade- oder verzweigtkettigen Alkylrest handeln, z.B. um einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Äthylhexyl-, Isodecyl-, Octadecyl- oder Trimethylhexylrest.
Bedeutet R4 einen Oxaalkyl- oder Thiaalkylrest, so handelt es sich um Reste der Formel CyH2S+I-Q-CHoy- wobei Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und x und y ganze Zahlen sind, deren Summe vorzugsweise 2 bis 20 beträgt.
Beispiele hierfür sind die Reste: C2H5-O-CH,,CH2-, C2H5-O- -CH2-CH2CH2-, C,H,,-O-CH,-, C4H9-S-CH2CH2-, C,2H2s-S- -CH2CH2-, C18H3,-S-CH2-.
Bedeutet R4 einen Cycloalkylrest, so kann es sich beispielsweise um einen Cyclooctylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Methylcyciohexylrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um einen Cyclohexylrest.
Bedeutet R4 eine Alkylthio- oder Alkoxygruppe, so kann es sich beispielsweise um eine Butylthio-, Dodecylthio-, tert. Butylthio-, Methoxy-, Propyloxy-, Hexyloxy-, Tetradecyloxyoder Octadecyloxygruppe handeln.
Durch R4 dargestellte Aralkylreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als substituierte Aralkylreste kommen vor allem durch Alkylgruppen mit je 1-5 C-Atomen und/oder eine Hydroxylgruppen substituierte Reste in Betracht. So kann es sich z.B. um einen Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Diphenylmethyl-, Tolylmethyl-, z,z-Dimethylbenzyl-, 3-Hydroxybenzyl-, 3-Methyl-4-hydroxybenzyl-, oder 2-(3-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um einen durch zwei Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierten Aralkylrest wie z.B.
um den 3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-, 2-(3,5-Dimethyl -4-hydroxyphenyl)-äthyl- oder 2-(3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy- phenyl)-äthylrest.
R4 in der Bedeutung eines Arylrestes stellt insbesondere einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen substituierten Phenylrest dar. Als Substituenten solcher Phe nyfreste kommen vor allem Halogenatome, wie Brom, Fluor, Jod und insbesondere Chlor, Hydroxyl, Alkyl mit bis 12 C Atomen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Acylamino- oder Acyloxygruppen mit je 2-18 C-Atomen oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2-5 C-Atomen in Frage. Im allgemeinen weisen durch R4 dargestellte Phenylreste nicht mehr als zwei oder oben genannten Substituente auf.
Als Beispiele solcher substituierter Phenylreste seien genannt: Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Hydroxyphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Äthylphenyl, Isobutylphenyl, n-Butylphenyl, Di-t-butylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Di-n-butoxyphenyl, Iso-octyloxyphenyl, Dodecyloxyphenyl, Octadecyloxyphenyl, Acetylaminophenyl, n-Butyrylaminophenyl, Lauroylaminophenyl, Acetyloxyphenyl, Mono- und Di-n-propionyloxyphenyl, Octanoyloxyphenyl, Mono- und Di-stearoyloxyphenyl, Methoxy-, Äthoxy- und n-Butoxycarbonylphenyl.
Besonders bevorzugt als Arylreste R4 sind der unsubstituierte Phenylrest oder ein durch ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder durch eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2-3 C-Atomen substituierter Phenylrest.
Bedeutet R4 in Formel I eine Gruppe
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so haben R1, R2, R3, Y und Z dieselbe Bedeutung wie im Rest des Moleküls, so dass es sich bei solchen Verbindungen um symmetrische Bis-oxadiazolyl- bzw. Bis-thiadiazolylderivate der Formel
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handelt, worin die Symbole die eingangs angegebene Bedeutung haben.
Bedeutet R4 in der Formel I (im Falle von m = 2) einen Al kylenrest, so kann es sich um einen geradkettigen oder ver zweigten Rest handeln. Beispiele hierfür sind die Reste: C2H -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)8- , -CH-CH2-,
CH3 C2H5
Bedeutet R4 einen Oxa- oder Thiaalkylenrest, so handelt es sich um Reste der Formel -CXH2x-Q-CyH2y¯ worin Q ein Sauer- stoff- oder Schwefelatom bedeutet und x und y ganze Zahlen sind, deren Summe vorzugsweise 2 bis 4 ist. Beispiele hierfür sind die Reste -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2- oder -CH2-S-CH2--
Bedeutet R4 einen Arytenrest, so kann es sich beispielsweise um einen Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest handeln.
Vorzugsweise handelt es sich um Phenylen.
Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen der Formel I sind: 3- (3 ,5-Di-tert.butyi.4-hydroxybenzyl)-5-phenyl. 1 ,3,4-oxadiazol-2-on
3-(3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-p-tolyl- 1,3 ,4-oxadiazol-2-thion
3 -(3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(4-hydroxybenzyl)- -l ,3 .4-oxadiazolW2-on
3-(3 ,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl)-5-(2-hydroxyphenyl)- - 1 ,3,4-oxadiazol-2-on
3-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-5-(4-methoxyphenyl)-l ,3A-oxadiazol-2-thion
3-(3 -tert.Butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(4-chlorphenyl)- 1,3,4- -thiadiazol-2-thion
3 - (3 -tert.Butyl-4-hydroxy-6-methyl)-5-(3-stearoyloxyphe nyl)-l ,3,4-oxadiazol-2-on
3 -(3
,5-Di-tert.-octyl-4-hydroxybenzyl)-5-dodecylmercap to-l ,3,4-oxadiazol-2-thion
3 - (3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-äthoxy- 1,3 ,4-thiadiazol-2-on
3-(3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(3-thia-pentade- cyl)-l ,3,4-oxadiazoi-2-on
3-(3-tert.Butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(2-butoxyäthyl)- 1,3,4- -oxadiazol-2-on 3-(3-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5-(3 -methoxycarbonyl- phenyl)- 1,3,4-oxadiazol-3-on
3-(3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybeuzyl)-5-(3-acetylamino- phenyl)- 1 ,3,4-oxadiazol-2-on
3-(3 ,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5- [2- (3 ,5-di-tert.bu tyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl] 1,3 ,4-thiadiazol-2-on
Di- [3-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl).-2-oxo- 1,3
,4-oxadiazolin-5-yl]
1 ,4-Di- [3-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo- 1,3,4 -oxadiazolin-5-yl]-butan
4,4'-Di- [3 -(3 -tert.butyl-4- hydroxybenzyl)-2-oxo- 1,3 ,4-oxa diazolin-5-y]-diphenyl
1 ,5-Di-[3-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl)-2-oxo- 1,3,4- -thiadiazolin-5-yl]-3-thiapentan
1 ,2-Di-[3-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo. 1,3,4- -oxadiazoiin-5-yT]-äthylen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
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mit m Mol einer Verbindung der Formel III umsetzt,
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worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Gruppe
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oder eine Gruppe
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bedeuten, worin Rs einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen dar- stellt, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Tertiärbutyl-rest.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannte Substanzen, die beispielsweise aus den entsprechenden Alkylphenolen durch Chlormethylierung mit Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure oder - im Falle der Amine- durch Aminomethylierung mit Formaldehyd und sekundären Aminen oder - im Falle der Dithiocarbaminate- durch Umsetzung mit Formaldehyd, Schwefelkohlenstoff und einem sekundären Amin hergestellt werden können. Beispiele für Verbindungen der Formel III sind:
2,6-Di-tert.butyl-4-chlormethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4 -(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol oder 3,5-Di-tert.butyl-4 - hydroxybenzyl-N,N-diäthyl-dithiocarbaminat .
Diese Umsetzung verläuft im Sinne der Gleichung:
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Wenn A ein Halogenatom bedeutet, so entstehen m Mole Halogenwasserstoff, und es empfiehlt sich, zu dessen Neutralisation stöchiometrische Mengen einer Base wie Triäthylamin oder Pyridin zuzusetzen. Man arbeitet dabei vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylformaimd, Dimethylacetamid oder einem niedrigen Alkohol.
Wenn A eine Gruppe
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bedeutet, so empfiehlt sich ebenfalls die Verwendung eines polaren Lösungsmittels oder dessen Gemisch mit Wasser.
Auch in diesem Falle arbeitet man vorteilhaft unter Zusatz von stöchiometrischen Mengen einer Base. Als solche kann eine arrorganische Base wie ein Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallcarbonat, oder eine organische Base wie ein Trialkylamin oder eine heterocyclische Base verwendet werden.
Wenn A eine Gruppe
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bedeutet, so arbeitet man vorteilhaft in einem wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylcormamid oder Dimethylacetamid und unter Zusatz von katalytischen Mengen einer Base, beispielsweise von Lithiumamid, Natriumamid, Calciumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxyd oder Natriummethylat. In Fällen der Reaktion mit Verbindungen der Formel III arbeitet man bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50-150 C. In solchen Fällen, wo mit Zusatz von Basen gearbeitet wird, kann es zweckmässig sein, diese vor der Aufarbeitung mit einer Säure wie Essigsäure oder Salzsäure zu neutralisieren.
Die Isolierung der Endprodukte kann nach den üblichen Methoden geschehen, beispielsweise durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels oder durch Verdünnen mit Wasser und Filtration der ausgefallenen Produkte. Die Endprodukte der Formel I sind kristalline Substanzen, sie können daher durch Umkristallisation gereinigt werden.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen der Formel 1 können als Stabilisatoren für organische Materialien verwendet werden. Als Materialien kommen vorzugsweise organische Polymere in Frage; beispielsweise
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, z.B.
Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten- 1, Polymethylpenten-l, Polybuten- 1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-l-Copolymere, Propylen-lsobutylen-Copoly- mere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und PoIy-buten- 1, Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von a:u-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/ Butadien/Styrol, Acrvlnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/ Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyrat, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Athylen/Vonylacetat-Copolymere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entspre chenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly- 1 dimethylol-cyclohexanterephthalat.
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehydund Melamin-Formaldehydharze.
14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehr- wertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw.
die Celluloseäther, wie Methylcelluiose.
17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.
Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von Homo- und Copolymerisaten von Olefinen wie den unter 1. genannten Substraten, sowie von Polyamiden und Polyurethanen.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.- %, berechnet auf das zu stabilisierende Matei ial, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0 besonders bevorzugt 0,1 bis 1.0 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel 1 und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, vorgenommen werden.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen der Formel I zweckmässig vor der Vernetzung bei gefügt. Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemässen Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: Antioxydantien auf Basis sterisch gehinderter Phenole oder auf Basis aromatischer Amine, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Thiodicarbonsäureester, PVC-Stabil-isatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Flammschutzmittel oder Antistatica.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozente (%) bedeuten darin Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
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40,5 g 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-2-on (0,25 Mol) und 92 g N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure- (3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- benzylr-ester (0,25 Mol) werden in 750 ml Äthanol bei 60"C gelöst. Nach tropfenweiser Zugabe von 10 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser wird die Mischung 7 Stunden bei 60 C gerührt. Beim Abkühlen kristallisiert das 3-(3,5-Di-tert.butyl -4-hydroxylbenzyl)-5-phenyl- 1,3 ,4-oxadiazol-2-on (Stabilisator Nr. 1) aus. Das Produkt wird abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Vakuum bei 700C getrocknet. Schmelzpunkt: 164 C.
Beispiel 2
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29,2 g 5-Äthoxy-1,3,4-thiadiazol-2-on (0,2 Mol) und 53,0 g N,N-lDtimethyi-3 ,5-di4ert.butyi-4-hydroxybenzylamin (0,2 Mol) werden in 200 mi Dimethylformamid bei 80"C gelöst und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei treibt man das gebildete Dimethylamin im schwachen Stickstoffstrom aus der Reaktionslösung aus. Das Gemisch wird dann auf etwa 500 ml Eiswasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt zunächst amorph ausfällt und alsbald kristallin erstarrt. Zur Reinigung wäscht man das Nutschgut mit wenig kaltem Methanol und trocknet bei 600C. Das erhaltene 3-(3,5 -Di-tert.butyk-4-hydroxybenzyl)-5-äthoxy- 1 ,3,4-thiadiazol-2-on bildet farblose Kristalle und schmilzt bei 199"C.
Beispiel 3
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Ersetzt man in Beispiel 2 das 5-Äthoxy- 1,3 ,4-thiadiazol-2- -on durch die äquivalente Menge 5-Dodecylmercaptoäthyl -l,3,4-oxadiazoi-2-on, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 3-(3 ,5-Di-tert.-butyi-4-hydroxybenzyl)-5-dode- cylrnercaptoäthyl- 1,3 ,4-oxadiazol-2-on.
Beispiel 4
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Ersetzt man in Beispiel 2 das 5-Äthoxy-1,3,4-thiadiazol -2-on durch die äquivalente Menge 2,2'-Di-[2-oxo-1,3,4-oxa diazolin-5-yl]-diäthylsulfid, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 2,2'-Di-[3-(3 ,5-di-tert.butyl.4-hydroxyben- zyl)-2-oxo- 1,3 ,4-oxadiazolin-5-yl]-diäthylsulfid.
Beispiel 5
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31,8 g 5-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-1,3,4- -oxadiazol-2-on (0,1 Mol) und 36,9 g N,N-Diäthyl-dithiocarb aminsäure-(3,5-di-tert.butyl-hydroxybenzyl)-ester (0,1 Mol) werden in 400 ml Äthanol suspendiert, mit 4,0 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser versetzt und unter Rühren 10 Stunden auf 70"C erhitzt. Es entscheht eine klare, gelblich gefärbte Lösung. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure neutralisiert und mit 500 ml Wasser versetzt.
Die entstandene ölige Abscheidung wird von der Wasserphase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Behandeln mit Hexan wird die Substanz langsam kristallin.
Das Rohprodukt wird isoliert, aus Hexan umkristallisiert und getrocknet.
Das so erhaltene 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-5 -(3 ,5.di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)- 1,3 ,4-oxadiazol-2-on (Stabilisator Nr.2) zeigt einen Schmelzpunkt von 11 50C.
Beispiel 6
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17,0 g Di-(2-oxo-1,3,4-oxadiazolin-5-yl) (0,1 Mol) und 52,7 g 3 ,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin (0,2 Mol) werden in 100 ml Toluol und 50 ml Dimethylformamid unter Durchleiten von Stickstoff 15 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Die Reaktion verläuft unter Dimethylamin-Abspaltung. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der amorphe Rückstand mit Methanol digeriert, wobei ein weisser, pulvriger Niederschlag entsteht. Das Produkt wird abgenutscht, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Di-[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyW2-oxol ,3,oxadiawlin-5-yl] (Stabilisator Nr. 3) schmilzt bei 2600C.
Beispiel 7
Ersetzt man in Beispiel 6 das Di-(2-oxo-1,3,4-oxadiazolin -5-yl) durch eine äquivalente Menge 1,4-Di-(2-oxo-1,3,4-oxa- diazolin-5-yl)-n-butan, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 1,4-Di-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- -2-oxo- 1 ,3,4-oxadiazolin-5-yl]-n-butan (Stabilisator Nr. 4) mit einem Schmelzpunkt von 190 C.
Beispiel 8
Ersetzt man in Beispiel 6 das Di-(2-oxo-l 3,4-oxadiazolin- -5-yl) durch eine äquivalente Menge 1,8-Di-(2-oxo-1 ,3,4-oxa- diazolin-5-yll)-n-octan, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 1,8-Di-[3-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- -2-oxo-l ,3,4-oxadiazolin-5-yli-n-octan (Stabilisator Nr. 5) mit einem Schmelzpunkt von 142"C.
Beispiel 9
Ersetzt man in Beispiel 6 das Di-(2-oxo-1,3,4-oxadiazolin- -5-yl) durch eine äquivalente Menge 1 ,2-Di-(2-oxo- 1,3 ,4-oxa- diazolin-5-yl)-äthylen, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 1 ,2-Di-[3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2- -oxo-l 3 ,4-oxadiazolin-5-yl]-äthylen (Stabilisator Nr. 6) mit einem Schmelzpunkt von 263 C.
Beispiel 10
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44,2 g (3-Tert.butyl-4.hydroxy-5-methylbenzyl)-dimethyl- amin (0,2 Mol) und 32,4 g 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-on (0,2 Mol) werden in 300 ml Dimethylformamid gelöst, dann 0,2 g Lithiumamid zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 70"C, dann 17 Stunden bei 90"C gerührt. Nach dem Kühlen wird von wenig Ungelöstem abfiltriert und das Filtrat in 2 Liter Wasser eingerührt. Der ausgefallene Festkörper wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Das so erhaltene 3-(3-Tert.butyl-4hydroxy-5-methylbenzyl)-5-phenyl-1 ,3,4-oxadiazol-2-on (Stabilisator Nr. 7) schmilzt nach Trocknen im Vakuum bei 152"C.
Beispiel II
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40,5 g 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-2-on (0,25 Mol) und 71 g N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(4-hydroxy-3 ,5-dimethyl- benzyl)-ester (0,25 Mol) werden in 500 ml Isopropanol bei 60"C gelöst. Nach tropfenweiser Zugabe von 10 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser wird die Mischung 9 Stunden bei 600C gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel weitgehend abgedampft, der gelbe Rückstand in Acetonitril gelöst, vom Ungelösten abfiltriert und die Mutterlauge wird eingedampft. Der langsam kristallisierende Rückstand wird aus Methanol umgelöst. Man erhält so das 3-(3,5-Dimethyl-4 -hydroxybenzyl)-5-phenyl-l 3 ,4-oxadiazol-2-on (Stabilisator Nr. 8) vom Schmelzpunzt 1350C.
Beispiel 12
EMI5.5
22,0 g 5-(4-Carbomethoxyphenyl)- 1 ,3,4-oxadiazol-2-on (0,1 Mol) werden in 300 ml Dimethylformamid suspendiert und mit einer 50%igen Toluollösung von 25,5 g 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylchlorid (0,1 Mol) versetzt. Anschliessend fügt man unter Rühren 10,5 g Triäthylamin (ca. 0,1 Mol) zu und erwärmt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden auf 30-40"C. Dabei geht das Ausgangsmaterial in Lösung, während das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid ausfällt.
Man trennt letzteres ab und giesst die Reaktionslosung auf etwa 600 ml Eiswasser. Das Reaktionsprodukt fällt amorph und erstarrt kristallin. Es wird abfiltriert, mit wenig kaltem Methanols digeriert und zur Reinigung aus Ligroin umkristallisiert. Das erhaltene 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyben zyl)-5-(4-carbomethoxy-phenyl)- 1,3 ,4-oxadiazol-2-on bildet farblose Kristalle, die bei 141 0C schmelzen (Stabilisator Nr. 9).
Beispiel 13
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Min., 2300C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200 während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenprese bei 260 Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden so jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, durch vollständige Versprödung leicht erkennbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.
TABELLE 2
Tage Nr. Tag bis zur beginnenden
Stabilisator Nr. Zersetzung bei 1330 ohne Additiv 1
1 45
2 121
3 13
4 100
5 14
6 88
Beispiel 14
Die in Beispiel 13 beschriebenen Prüflinge werden überdies auf Farbstabilität geprüft, und zwar: a) Nach Einarbeitung (Tab. 3, Kolonne 2).
b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotest-Gerät der Fa. Hanau (Tab. 3, Kolonne 3) c) Nach l-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 3, Kolonne 4).
Für die Beurteilung wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und < 1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.
TABELLE 3 Farbbeurtellung nach Skala 1-5 Stabilisator Nach Ein- Nach Be- siedendes Wasser Nr. arbeitung lichtung 1 Woche ohne Additiv 5 5 4-5
2 4-5 4-5 4-5
3 4 5 4
4 4 5 4
5 5 5 4
6 4-5 5 5
Beispiel 15
Stabilisierung eines Ä thylen-Propylen-Kautschu ks
100 Teile unstabilisierter Äthylen-Propylen-Kautschuk werden mit je 0,1 Teilen der in Tabelle 4 angegebenen Stabilisatoren im Brabender-Plastographen, ausgerüstet mit Walzenkneter Typ 50 EC, bei 1500 und 60 Umdrehungen/Minute während 10 Minuten homogenisiert. Die derart stabilisierten Mischungen werden in einer Plattenpresse bei 1200 während 5 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die als Vergleich dienende, nicht stabilisierte Kautschukplatte wird auf gleiche Weise hergestellt.
Als Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach Lagerung in Luft bei erhöhten Temperaturen festgestellte Gelgehalt. Dazu werden die wie oben erhaltenen Prüfmuster auf Aluminiumunterlage in einem Umluftofen bei 100" gehalten und periodisch auf ihren Gelgehalt untersucht, welcher wie folgt bestimmt wird:
Etwa 1 g der Proben werden in Stücke von ca. 3 X 3 X1 mm zerschnitten und über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml n-Hexan gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die durch die Glaswolle zurückgehaltenen Gelteilchen mit 3mal 20 ml n-Hexan nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockne eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet.
Den Gelgehalt einer Probe erhält man dann nach folgender Berechnung:
E-A Gelgehalt in % = - 100
E Dabei bedeuten E = Gesamtgewicht der untersuchten
Probe
A = Gewicht des gelösten Anteils der untersuchten Probe.
Als Mass der Wirksamkeit des Stabilisators wird die Zeit definiert, nach welcher der Gelgehalt der stabilisierten Probe 15% erreicht. Die Resultate werden in Stunden angegeben.
TABELLE 4
SWl. Stunden bis StUDd iJ zum Auftreten taiisator nur. eines Gelgehaltes von 15% ohne Stabili sator 500
1 2400
4 3350