Die vorliegende Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel.
Das Holzschutzmittel soll in erster Linie gegenüber einer Zerstörung durch Fäulnis und Insekten Schutz verleihen.
Es ist bekannt, dass Holzschutzmittel auf der Grundlage von Kupferverbindungen Materialien einen sehr guten Schutz verleihen können. Gegenüber einigen selteneren zerstörenden Organismen besitzen die Kupferradikale jedoch keine stärkere Wirkung. Es ist somit ein offensichtlicher Vorteil, wenn in Holzschutzmitteln auf der Grundlage von Kupferverbindungen auch schützende Mittel eingeführt werden können, die die schützende Wirkung der Kupferradikale ergänzen.
Die Holzschutzmittel werden in Lösung verwendet. Nach der Behandlung werden die Agentien in dem Material ausgefällt, um so zur Verleihung eines dauerhaften Schutzes in eine beständige Form übergeführt zu werden. Sie sollen gegenüber Auslaugen beständig sein und dürfen auch nicht verdampfen oder in weniger wirksame Verbindungen oder Verbindungen, die ausgelaugt werden können oder verdampfen, überführbar sein.
Schutzmittel, die für die Verwendung in wässrigen Lösungen bestimmt sind, wurden hauptsächlich auf den folgenden zwei verschiedenen Wegen hergestellt.
Gemäss dem ersten Weg wurden die Schutzmittel mit Hilfe von Chromsäure gelöst, wie beispielsweise die Schutzmittel gemäss der US-Patentschrift 2 432 007. Nach Einführung der Lösung in das Material wird die Chromsäure reduziert, wobei das Chromion vom sechswertigen Zustand in dem Säurerest in den dreiwertigen positiven Rest übergeführt wird, und als Ergebnis dieser Reduktion werden Kupfer(Metall)-Verbindungen in dem Material ausgefällt.
Schutzmittel dieser Art haben gewisse Nachteile, die auf dem stark sauren und oxydierenden Charakter der Chromsäure beruhen. Sie sind gefährlich zu handhaben und besitzen auch andere hygienische Nachteile. Die extremen chemischen Eigenschaften der Chromsäure beschränken die Möglichkeit einer Auswahl und Einführung verschiedener schützender Agentien in dem Schutzmittel. Der stark oxydierende Charakter führt weiterhin dazu, dass unter Umwandlung sehr schnell das Holz und verschiedene Substanzen in dem Holz angegriffen werden. Deshalb muss die Schutzmittelbehandlung schnell ausgeführt werden, da andernfalls das Schutzmittel während des Eindringens der Lösung zu rasch mit einer nur geringen Verteilung in dem Holz umgewandelt wird. Somit können sämtliche Verfahren, die für ihre Ausführung Zeit erfordern und von denen einige wichtig sind, nicht verwendet werden.
Weiterhin besteht das Risiko, dass die Chromsäure das Holz derart stark angreift, dass es einen Teil seiner Stabilität verliert.
Gemäss dem zweiten Weg wurden die Schutzmittel mit Hilfe von Ammoniak gelöst. Dieser Weg war weit verbreitet und ist z. B. in den US-Patentschriften 2 908 607 und 3 089 810 beschrieben. Dieser Weg gibt viele Möglichkeiten, um die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Schutzmittels zu variieren, damit diese für verschiedene Zwecke und Anwendungsverfahren geeignet gemacht werden können.
Diese Schutzmittel können z. B. nach den Verfahren von Lowry und Rüping in Holz eingeführt werden. Diese Verfahren füllen die Holzzellen mit der Schutzmittellösung nicht vollständig aus - sie sind leere Zellen -Methoden - was ein eindeutiger Vorteil für die nachfolgende Trocknung des Holzes darstellt. Dies ist von ganz spezieller Wichtigkeit für Herstellungsverfahren, Trocknung und Färbung gemäss der US Patentschrift 3 560 251. Einige andere Verfahren für die Anwendung dieser Schutzmittel werden nachfolgend erörtert.
Als ein gegenüber Kupfer ergänzend wirksames Schutzmittel wurden gemäss der obengenannten US-Patentschrift 2 908 607 Polychlorphenole verwendet. In der US-Patentschrift 3 089 810 wurden auch Arsen und Fluor vorgeschlagen. Zu dieser Zeit wurde die Verwendung von Chlorphenolen als Fortschritt, sowohl in Hinblick auf die schützende als auch hygienische Wirkung, betrachtet. Die später sehr stark angewachsenen chemischen Anforderungen haben jedoch eine zurückgehaltenere Einstellung gegenüber chlorierten (wie auch nitrierten usw.) Produkten hervorgerufen. Man hielt es deshalb für einen Vorteil, wenn die Chlorphenole ersetzt werden könnten. Weiterhin haben die Chlorphenole eine begrenzte Löslichkeit in den Schutzlösungen. Es war notwendig, die Lösungen auf spezielle Weise aus den zwei Komponenten herzustellen. Es war ständig ein Risiko einer geringen Ausfällung vorhanden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Holzschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als schützende Komponente eine Verbindung von Kupfer, Zink, Nickel, Cadmium und/ oder Cobalt und eine oder mehrere Fettsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Alkohole mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen enthält. Diese Säuren haben eine hohe und vielseitige schützende Wirkung gegenüber holzzerstörenden Fungi, Schimmelpilzen und Blaufäule. Aus diesem Grunde ergänzen sie zu einem sehr hohen Ausmass die Wirkung der Metall-, vorzugsweise Kupferradikale. Die in Frage kommenden Fettsäure besitzen auch andere bemerkenswerte Eigenschaften, die nachfolgend erörtert werden.
Die schützende Wirkung der Fettsäuren wächst zunehmend mit der Zahl der Kohlenstoffatome bis zu der Säure mit 11 Kohlenstoffatomen. Die Wirkung erreicht einen sehr hohen Grad. Die Säuren mit 8, 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen können somit gemäss Agar-Tests, die aggressiven holzzerstörenden Fungi Fomus Annosus in Mengen von rund t/100 Prozent zerstören. Danach ändert sich das Bild. Die Säure mit 12 Kohlenstoffatomen hat eine sehr grosse, aber niedrigere Wirkung. Die Säuren mit noch mehr Kohlenstoffatomen haben eine niedrige oder gar keine Wirkung.
Da die ersten Säuren in dieser Reihe nicht die gleiche hohe Wirkung aufweisen wie die höheren, sind sie für diese Verwendung nicht geeignet. Weiterhin bilden die ersten Säuren keine derart schwerlöslichen Verbindungen mit den genannten Metallen. Sie können deshalb nicht in dem Material zur Ausbildung eines dauerhaften Schutzes ausgefällt werden. Diese Säuren sind weiterhin gegenüber Verdampfung nicht so beständig wie die höheren und verdampfen bis zu einem gewissen Grad, sogar wenn sie mit Kupfer verbunden sind.
Die höheren Säuren haben neben ihrer hohen Wirkung auch andere sehr gute Eigenschaften als Holzschutzmittel.
Sie sind schwer löslich in Wasser und besitzen einen hohen Siedepunkt. Trotzdem können sie nicht als ideale Holzschutzmittel, die alleine im Freien verwendet werden, betrachtet werden. Die Anforderungen an die Beständigkeit gegenüber Auslaugen und Verdampfung sind in der Praxis extrem hoch.
Erst wenn die Säuren mit Kupfer, Zink, Nickel, Cadmium und/oder Cobalt zu extrem schwer löslichen und extrem schwer zu verflüchtigenden Salzen kombiniert werden, können sie ihre Aufgabe für diesen Zweck voll erfüllen.
Die Fettsäuren mit vielen Kohlenstoffatomen und einer niedrigen oder gar keiner Wirkung können nicht durch Ammoniak oder in einer ammoniakalischen Kupferlösung gelöst werden. Wenn schärfere Bedingungen für die Lösung angewendet werden, sind die Lösungsmittel für gewöhnliche Holzimprägnierung zu viskos. Die Fettsäuren mit 11 und 12 Kohlenstoffatomen sind auch schwierig zu lösen. Das Gleiche kann auch hinsichtlich der Fettsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen gesagt werden, wenn auch die Möglichkeiten hier besser zu sein scheinen. Die Säure mit 9 Kohlenstoffatomen ist in reiner Form in der Praxis schwierig unter Kontrolle in Lösung zu halten. Einige Tendenzen der gleichen Art scheint die Säure mit 7 Kohlenstoffatomen zu besitzen.
Leicht in ammoniakalischer Kupferlösung zu lösen ist jedoch die Fettsäure mit 8 Kohlenstoffatomen, die Caprylsäure und die Säure mit 6 Kohlenstoffatomen, die Capronsäure. Die Caprylsäure besitzt eine stärkere Wirkung und ergibt schwerer lösliche und schwerer flüchtige Verbindungen in dem Material.
Die beiden Säuren haben sehr gute Eigenschaften, wobei jedoch die Caprylsäure bevorzugt ist. Die beiden Säuren sind im Handel mit technischer Reinheit erhältlich.
Die Menge der Fettsäuren in dem ammoniakalischen Kupferschutzmittel kann je nach Anforderung von der Hälfte des Kupfergehaltes bis zu einer Menge, die dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht, d. h. bis zu etwa der 4 t/2- fachen Menge des Kupfers, variieren. Eine niedrigere Menge an Fettsäuren wird verwendet, wenn die Wirkung des Schutzmittels zu einem grösseren Teil auf dem Kupferrest beruht.
Dies ist der Fall, wenn die Anforderungen in bezug auf die Widerstandsfähigkeit des Schutzmittels gegenüber Auslaugen, Verflüchtigung und verschiedenen Arten von Umwandlung sehr hoch sind. Die Menge an Fettsäuren wird in den Fällen vergrössert, in denen die schützende Wirkung zu einem höheren Ausmass auf der Säure beruht.
Die Menge an Fettsäuren kann über das stöchiometrische Verhältnis hinaus vergrössert werden. Der so eingeführte Überschuss an Fettsäuren kann nicht mit dem Kupfer ausgefällt werden.
Der Überschuss bildet in dem Material neben der Kupferverbindung der Fettsäuren ammoniakalische Salze, die sich allmählich zu verhältnismässig beständigen freien Säuren zersetzen. So zusammengesetzte Schutzmittel werden häufig verwendet, wenn lediglich ein begrenzter Schutz gebraucht wird. Dies ist beim Schutz eines Materials der Fall, das lediglich einer geringen Auslaugung und Verdampfung ausgesetzt ist oder bei dem ein kürzerer Schutz gegenüber Blaufäule oder Schimmelpilz, gegebenenfalls durch Tauchen oder Bürstenbehandlung, angewendet wird.
Die folgende Zusammensetzung kann als Beispiel für ein Schutzmittel für die Druck-Behandlung von Holz genannt werden:
Kupfer 10%
Caprylsäure 5%
Ammoniak 21%
Kohlenstoffdioxyd 37%
Wasser 27%
Dieses Schutzmittel wird in der Regel in Form eines blauen feuchten Pulvers hergestellt.
Für die Behandlung der schwedischen Kiefer gemäss der Lowry-Methode kann dieses Schutzmittel in einer 6prozentigen wässrigen Lösung verwendet werden. Dabei wird unter der Lowry-Methode ein Spartränkverfahren verstanden, bei dem die Schutzmittellösung unter Druck in das Holz gepresst und mit Vakuum zum Teil aus den äussersten Schichten wieder entfernt wird. Für das Bethell-Verfahren kann die halbe Stärke, d. h. 3% verwendet werden. Das Bethell-Verfahren ist ein Volltränkverfahren, bei dem das Holz zuerst evakuiert und dann unter Druck mit der Schutzmittellösung behandelt wird. Wie oben erwähnt, kann, wenn erwünscht, die Menge Caprylsäure variiert werden. In den Fällen, in denen Schutz gegenüber Insekten, wie Termiten erwünscht ist, kann dreiwertiges oder fünfwertiges Arsen in das Schutzmittel, z. B.
in einer Menge von mindestens der Hälfte und höchstens entsprechend dem Gesamtgehalt an Kupfer eingeführt werden. Ein derartiges Schutzmittel kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:
Kupfer 8%
Caprylsäure 4% fünfwertiges Arsen 4%
Ammoniak 21%
Kohlendioxyd 34%
Wasser 29%
Die schützenden Agentien verbleiben in Lösung, bis die lösenden Verbindungen, Ammoniak und Kohlendioxyd, verdampft sind. Die Schutzmittel sind auch sehr für die Verwendung bei Behandlungsverfahren, die längere Zeit beanspruchen, geeignet. Frühere, für derartige Zwecke verwendete Schutzmittel wurden entweder zu früh mit folglich geringer Verteilung des Schutzmittels in dem Holz fixiert oder sie blieben in Lösung und wurden zufriedenstellend verteilt, jedoch war dann die Fixierung sehr gering.
Die erfindungsgemässen Holzschutzmittel verbleiben in Lösung, bis die Behandlung beendet ist. Sie sind dauerhaft fixiert, jedoch nicht bevor das Holz getrocknet ist. Die erfindungsgemässen Holzschutzmittel sind somit vollkommen für diese Behandlungen geeignet, einschliesslich der Verfahren, bei denen der Saft durch die Behandlungslösung ersetzt wird oder der Verfahren für Diffusionsbehandlungen. Die Schutzmittel können für Bucheri-Behandlungen verwendet werden, für Verfahren, bei denen feuchtes Holz in starken Schutzmittellösungen gehalten wird, aus denen das Schutzmittel in das Holz durch Diffusion eintritt.
Mit Bucheri- und Diffusionsmethoden kann auch die Fichte, die normalerweise sehr schwierig zu durchdringen ist, mit gutem Ergebnis behandelt werden. Die Fichte ist in feuchtem Zustand durchdringbar, jedoch nicht in getrocknetem. Eine spezielle Fichtenbehandlung wird in der folgenden Weise durchgeführt.
Die Fichte wird bis zu einem gewissen Grad getrocknet, um Raum für eine Lösung, die später unter Druck eingeführt wird, zu ergeben. Das Trocknen darf nicht zu weit vorangetrieben werden, da andernfalls nicht mehr das Eindringvermögen wie bei einer teilweise getrockneten Fichte besteht.
Die Fichte kann dann nach dem Bethell-Verfahren mit einer vergleichweise starken Lösung, z. B. mit einer Lösung, die doppelt so stark als normalerweise ist, behandelt werden. Die Lösung dringt in die äusseren Teile des Holzes ein, bis das Holz mit der Lösung gesättigt ist. Nach der Behandlung verhindert man eine Trocknung des Holzes während einiger Tage oder einiger Wochen in Abhängigkeit von den Dimensionen und der Temperatur des Holzes. Während dieses Zeitraumes dringen die schützenden Agentien weiter in das Holz durch Diffusion ein. Ähnliche Verfahren können für verschiedene tropische Hölzer, Harthölzer und einige andere Holzarten, die schwer zu durchdringen sind, verwendet werden. Bei diesen Behandlungen kann es vorteilhaft sein, die Menge an lösenden Bestandteilen zu vergrössern.
Dies wird in der einfachsten Weise durch Zugabe von Ammoniak oder Kohlendioxyd (Ammoniumbicarbonat) zu dem Schutzmittel durchgeführt.
Dies kann mit einem sehr hohen Überschuss durchgeführt werden, in Abhängigkeit von den verschiedenen Bedingungen, wie den Dimensionen des Holzes und dem Widerstand, den das Holz gegenüber der Diffusion zeigt. Auch die Temperatur kann hierbei einen Einfluss haben. Eine hohe Temperatur erleichtert die Diffusion, aber sie kann auch die Verdampfung der Lösungsmittel, des Ammoniaks und des Kohlendioxyds vergrössern.
In der Regel kann die Menge Ammoniak und Kohlendioxyd für die Diffusionsbehandlungen um 50 bis 100% im Vergleich zur Druckbehandlung vergrössert werden.
Ein Schutzmittel für die Diffusionsbehandlung kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:
Kupfer 6%
Caprylsäure 3%
Ammoniak 20%
Kohlendioxyd 40%
Wasser 31%
Für die Diffusionsbehandlung kann dieses Schutzmittel in 10prozentiger oder höherprozentiger Lösung verwendet werden.
Vergrössert man auf diese Weise die Menge Ammoniak und Kohlendioxyd, so wird die Ausfällung der schützenden Agentien verzögert. Die schützenden Agentien erhalten mehr Zeit für die Diffusion. In speziellen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, begrenzte Mengen an Substanzen hinzuzugeben, die mit Kupfer verhältnismässig stabile Komplexe, die nur langsam umgewandelt werden, bilden. Derartige Substanzen sind z. B. Weinsäure, Citronensäure, Malonsäure und Glykolsäure. Um beständigere Lösungen zu erhalten und die Verdampfung von Ammoniak und Kohlendioxyd herabzusetzen, kann die Lösung bei der Verwendung mit einer dünnen Schicht Öl bedeckt werden.
deckt werden.
Beim Tauchen oder bei der Bürstenbehandlung ist sehr oft eine grosse Menge an Fettsäuren im Vergleich zum Kupfer bevorzugt. Die Fettsäuren können auch alleine, in Ammoniak oder Alkali gelöst, beispielsweise für einen Oberflächenschutz von Holz gegenüber Blaufäule, Schimmelpilz und Insekten verwendet werden. Wenn Alkali für die Lösung verwendet wird, bleiben die Säuren in dem Material zu einem höheren Grad auslaugbar, als wenn die Säuren durch Ammoniak gelöst werden.
Das Behandlungsverfahren ist ein wenig anders, wenn Holzpulpe behandelt werden muss. Wenn Holzpulpe für eine kürzere Lagerungszeit geschützt werden soll, kann die Menge an Schutzmittel beträchtlich herabgesetzt werden und der Gehalt an Fettsäuren im Vergleich zu Kupfer relativ hoch sein. Die Fettsäuren können auch alleine, mit Hilfe von Ammoniak oder Alkali gelöst, verwendet werden. Die Behandlungen können durch Hinzugabe der Schutzmittel oder einer Lösung des Schutzmittels zu der Pulpensuspension in der Pulpenmaschine durchgeführt werden. Wenn die Schutzmittelbestandteile mit den Holzfasern in Berührung kommen, wird eine sehr rasche Fixierung der schützenden Agentien erhalten.
Holzschutzl,littel auf der Grundlage von Kupfer und Fettsäuren können auch in Öllösungen verwendet werden. Es müssen jedoch einige Massnahmen ergriffen werden, bevor sie beispielsweise in Erdölprodukten gelöst werden können, insbesondere, wenn der Kupfergehalt hoch ist. Das Schutzmittel muss mit einem kupferlösenden Öl, wie Naphthensäure, Linolsäure und/oder Ölsäure (Thall-Öl) behandelt werden. Danach sind die Kupfer-Fettsäure-Produkte in verschiedenen Erdölprodukten und organischen Lösungsmitteln löslich.
Wenn das Holzschutzmittel auf diese Weise in organischen Lösungsmitteln gelöst wird, können alle wirksamen Fettsäuren ohne Schwierigkeiten in das Schutzmittel eingebracht werden.
So kann man leicht alle Säuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen lösen (obwohl auch andere gelöst werden können, die jedoch wie oben bereits erwähnt von geringerem Interesse sind). Die Menge des lösenden Öls kann ziemlich niedrig sein, weil die Fettsäure ihrerseits eine gewisse lösende Wirkung auf den Kupferrest besitzt. Dies bedeutet, dass man weniger kupferlösendes Öl braucht, wenn mehr Fettsäure in dem Schutzmittel verwendet wird. Wenn der Kupfergehalt hoch ist, insbesondere wenn Kupfer in stöchiometrischem Überschuss vorhanden ist, braucht man mehr kupferlösendes Öl.
In diesem Zusammenhang muss noch einiges hinsichtlich der üblichen Fettalkohole gesagt werden. Sie haben ähnlich stark schützende Eigenschaften wie die Fettsäuren, bei denen bis zu 10 Kohlenstoffatomen die Wirkung mit der Zahl der Kohlenstoffatome wächst, wobei der Alkohol mit 11 Kohlenstoffatomen eine geringere Wirkung besitzt und die Alkohole mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen keine Wirkung zu besitzen scheinen. Diese Alkohole können nicht in wässrig ammoniakalischer Kupferlösung gelöst werden. Sie können jedoch ohne Schwierigkeiten in der gleichen Weise wie die Fettsäuren in die beschriebene ölige Lösung eingebracht werden. Insbesondere sind die Alkohole mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen anstelle der Fettsäuren oder gemeinsam mit diesen verwendbar. Nachfolgend sind Beispiele für Schutzmittel, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, angeführt.
Beispiel 1
3,15 kg Kupferacetat, 4 kg Caprylsäure und 3 1 Naphthensäure wurden gemischt und auf 1300 C erhitzt. Es wurde eine Lösung erhalten, die mit Erdölprodukten im Siedebereich von 150 bis 225"C auf 100 1 verdünnt wurde.
Beispiel 2
6,3 kg Kupferacetat, 4 kg Caprylsäure und 10 1 Naphthensäure wurden gemischt und auf 130"C erhitzt. Man erhielt eine Lösung, die mit einem Erdölprodukt auf 100 1 verdünnt wurde.
Beispiel 3
9,5 kg Kupferacetat, 4 kg Caprylsäure und 15 1 Naphthensäure wurden gemischt und auf 1500 C erhitzt. Es wurde eine Lösung erhalten, die mit einem Erdölprodukt auf 100 1 ver- dünnt wurde.
Beispiel 4
3,15 kg Kupferacetat, 4 kg Caprylsäure und 5 I Linol- säure wurden gemischt und auf 1300 C erhitzt. Man erhielt eine Lösung, die mit einem Erdölprodukt auf 100 1 verdünnt wurde.
Beispiel 5
3,15 kg Kupferacetat, 4 kg Caprylsäure und 7 1 Ölsäure wurden gemischt und auf 1500 C erhitzt. Man erhielt eine Lösung, die mit Erdölprodukten auf 100 1 verdünnt wurde.
Beispiel 6
3,15 kg Kupferacetat, 4 kg eines Säuregemisches (40% Caprylsäure, 40% Caprinsäure und 20% Laurinsäure) und 5 1 Naphthensäure wurden gemischt und auf 130"C erhitzt.
Man erhielt eine Lösung, die mit einem Erdölprodukt auf 100 1 verdünnt wurde.
Beispiel 7
6,3 kg Kupferacetat, 4 kg eines Säuregemisches und 10 1 Naphthensäure wurden gemischt und auf 1300 C erhitzt.
Man erhielt eine Lösung, die mit einem Erdölprodukt auf 100 1 verdünnt wurde.
Wie bereits erwähnt, besitzen die Fettsäuren eine lösende Wirkung auf die Kupferreste. Diese Wirkung ist im allgemeinen auch dann nicht für die Lösung ausreichend, wenn die Fettsäuren in stöchiometrischem Überschuss vorhanden sind.
Folgendes Beispiel kann hierfür angegeben werden: 3,15 kg Kupferacetat wurden mit 16 kg Caprylsäure gemischt und auf 1500 C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde verdünnt und in einem Erdölprodukt gelöst. Nach einer Stunde bildete sich ein Niederschlag.
Wenn Öllösungen hergestellt werden, können anstelle von Kupferacetat andere Kupferverbindungen verwendet werden, wie z. B. -carbonat und/oder -hydroxyd. Die Lösung erfolgt in diesen Fällen langsamer. Es ist auch möglich, von Kupfersulfat auszugehen und dieses mit einem Alkalisalz der Fettsäure umzusetzen und mit dem erhaltenen Kupfer-Fettsäureprodukt weiter zu arbeiten.
Zu den in organischen Lösungsmitteln gelösten Schutzmitteln können verschiedene Bestandteile hinzugegeben werden, um dem Schutzmittel die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Derartige Bestandteile können ein trocknendes Öl, wie Leinöl oder ein nichttrocknendes Öl, wie Paraffinöl sein. In dem ersten Falle wird eine harte Oberfläche und im zweiten Falle eine ölige, wasserabweisende Oberfläche erhalten. Es können auch verschiedene Alkyd-Produkte usw.
eingeführt werden.
Um die Wirkung der Fettsäuren zu steigern, können sie zu einem gewissen Grad chloriert oder nitriert sein. Dies ist jedoch nicht nur mit Vorteilen verbunden. Das Verfahren verursacht einige Kosten und die erhaltenen Produkte besitzen nicht den ungefährlichen Charakter der Fettsäuren.
Es wurde vor allem Kupfer als positiv wirksames Agens genannt. Es können aber auch andere Metalle verwendet werden, jedoch haben diese in der Regel nicht dieselben guten Eigenschaften. Diese Metalle sind Zink, Cadmium, Nickel und/oder Cobalt.
The present invention relates to a wood preservative.
The wood preservative is primarily intended to provide protection against damage caused by rot and insects.
It is known that wood preservatives based on copper compounds can give materials very good protection. However, the copper radicals do not have a stronger effect than some less common destructive organisms. It is therefore an obvious advantage if protective agents can also be introduced into wood preservatives based on copper compounds, which complement the protective effect of the copper radicals.
The wood preservatives are used in solution. After the treatment, the agents in the material are precipitated so as to be converted into a permanent form to provide permanent protection. They should be resistant to leaching and must also not evaporate or be convertible into less effective compounds or compounds that can be leached or evaporate.
Protective agents intended for use in aqueous solutions have mainly been made in the following two different ways.
According to the first way, the protective agents were dissolved with the aid of chromic acid, such as the protective agents according to US Pat. No. 2,432,007. After the solution was introduced into the material, the chromic acid is reduced, the chromium ion from the hexavalent state in the acid residue to the trivalent positive residue is converted, and as a result of this reduction copper (metal) compounds are precipitated in the material.
Protective agents of this type have certain disadvantages based on the strongly acidic and oxidizing nature of chromic acid. They are dangerous to handle and also have other hygienic disadvantages. The extreme chemical properties of chromic acid limit the ability to choose and incorporate various protective agents in the protective agent. The strongly oxidizing character also means that the wood and various substances in the wood are attacked very quickly with conversion. Therefore, the protective agent treatment must be carried out quickly, otherwise the protective agent will be converted too quickly with little distribution in the wood during the penetration of the solution. Thus, all of the methods that take time to perform, some of which are important, cannot be used.
There is also the risk that the chromic acid will attack the wood so severely that it will lose some of its stability.
According to the second way, the protective agents were dissolved with the help of ammonia. This route was widespread and is e.g. For example, in U.S. Patents 2,908,607 and 3,089,810. This approach gives many opportunities to vary the composition and properties of the protective agent so that they can be made suitable for different purposes and methods of application.
These protective agents can e.g. B. be introduced into wood according to the methods of Lowry and Rüping. These processes do not completely fill the wood cells with the protective agent solution - they are empty cell methods - which is a clear advantage for the subsequent drying of the wood. This is of particular importance for manufacturing processes, drying and coloring according to US Pat. No. 3,560,251. Some other processes for the application of these protective agents are discussed below.
According to the above-mentioned US Pat. No. 2,908,607, polychlorophenols were used as a protective agent which was effective in addition to copper. Arsenic and fluorine have also been suggested in U.S. Patent 3,089,810. At that time, the use of chlorophenols was seen as an advance in terms of both protective and hygienic effects. The later very strongly increased chemical requirements, however, resulted in a more reserved attitude towards chlorinated (as well as nitrated etc.) products. It was therefore considered an advantage if the chlorophenols could be replaced. Furthermore, the chlorophenols have limited solubility in the protective solutions. It was necessary to prepare the solutions from the two components in a special way. There was always a risk of minor precipitation.
The present invention relates to a wood preservative, characterized in that it contains a compound of copper, zinc, nickel, cadmium and / or cobalt and one or more fatty acids with 6 to 12 carbon atoms and / or alcohols with 6 to 11 carbon atoms as the protective component. These acids have a high and versatile protective effect against wood-destroying fungi, mold and blue rot. For this reason, they complement the action of metal, preferably copper, radicals to a very high degree. The fatty acids in question also have other noteworthy properties which are discussed below.
The protective effect of the fatty acids increases with the number of carbon atoms up to the acid with 11 carbon atoms. The effect reaches a very high degree. According to agar tests, the acids with 8, 9, 10 and 11 carbon atoms can destroy the aggressive wood-destroying fungi Fomus Annosus in quantities of around t / 100 percent. Then the picture changes. The acid with 12 carbon atoms has a very large, but inferior effect. The acids with even more carbon atoms have little or no effect.
Since the first acids in this series do not have the same high effect as the higher ones, they are not suitable for this use. Furthermore, the first acids do not form such sparingly soluble compounds with the metals mentioned. Therefore, they cannot be precipitated in the material to provide permanent protection. Furthermore, these acids are not as resistant to evaporation as the higher ones and will evaporate to a certain extent even when combined with copper.
In addition to their high effectiveness, the higher acids also have other very good properties as wood preservatives.
They are sparingly soluble in water and have a high boiling point. Even so, they cannot be considered ideal wood preservatives to be used outdoors on their own. The requirements for resistance to leaching and evaporation are extremely high in practice.
Only when the acids are combined with copper, zinc, nickel, cadmium and / or cobalt to form salts that are extremely difficult to dissolve and extremely difficult to volatilize, can they fully fulfill their task for this purpose.
The fatty acids with many carbon atoms and little or no effect cannot be dissolved by ammonia or in an ammoniacal copper solution. If harsher conditions are used for the solution, the solvents are too viscous for ordinary wood impregnation. The fatty acids with 11 and 12 carbon atoms are also difficult to solve. The same can be said for 10 carbon fatty acids, although the options seem better here. The acid with 9 carbon atoms in pure form is in practice difficult to keep under control in solution. The 7 carbon acid appears to have some tendencies of the same kind.
However, the fatty acid with 8 carbon atoms, caprylic acid and the acid with 6 carbon atoms, caproic acid, are easy to dissolve in ammoniacal copper solution. The caprylic acid has a stronger effect and results in less soluble and less volatile compounds in the material.
Both acids have very good properties, but caprylic acid is preferred. Both acids are commercially available in technical grade.
The amount of fatty acids in the ammoniacal copper protection agent can, depending on requirements, be from half the copper content up to an amount which corresponds to the stoichiometric ratio, i.e. H. up to about 4 t / 2 times the amount of copper. A lower amount of fatty acids is used when the effect of the protective agent is largely due to the copper residue.
This is the case when the requirements relating to the resistance of the protective agent to leaching, volatilization and various types of transformation are very high. The amount of fatty acids is increased in those cases in which the protective effect is based to a greater extent on the acid.
The amount of fatty acids can be increased beyond the stoichiometric ratio. The excess of fatty acids introduced in this way cannot be precipitated with the copper.
In addition to the copper compound of the fatty acids, the excess forms ammoniacal salts in the material, which gradually decompose into relatively stable free acids. Protection means composed in this way are often used when only limited protection is needed. This is the case when protecting a material that is only exposed to a low level of leaching and evaporation or where a shorter protection against blue stain or mold, possibly by dipping or brushing, is applied.
The following composition can be given as an example of a protective agent for pressure treatment of wood:
Copper 10%
Caprylic acid 5%
Ammonia 21%
Carbon dioxide 37%
Water 27%
This protective agent is usually made in the form of a blue moist powder.
For the treatment of the Swedish pine according to the Lowry method, this protective agent can be used in a 6% aqueous solution. In this context, the Lowry method is understood to be a low-consumption drinking process in which the protective agent solution is pressed into the wood under pressure and partially removed from the outermost layers using a vacuum. For the Bethell process, half the strength, i.e. H. 3% are used. The Bethell process is a full soaking process in which the wood is first evacuated and then treated with the protective agent solution under pressure. As mentioned above, the amount of caprylic acid can be varied if desired. In those cases where protection against insects such as termites is desired, trivalent or pentavalent arsenic can be included in the protectant, e.g. B.
be imported in an amount of at least half and at most equal to the total copper content. Such a protective agent can, for example, have the following composition:
Copper 8%
Caprylic acid 4% pentavalent arsenic 4%
Ammonia 21%
Carbon dioxide 34%
Water 29%
The protective agents remain in solution until the dissolving compounds, ammonia and carbon dioxide, have evaporated. The preservatives are also very suitable for use in treatment procedures that take a long time. Previous protective agents used for such purposes were either fixed too early with consequent poor distribution of the protective agent in the wood, or they remained in solution and were satisfactorily distributed, but the fixation was then very poor.
The wood preservatives according to the invention remain in solution until the treatment has ended. They are permanently fixed, but not before the wood has dried. The wood preservatives according to the invention are thus perfectly suitable for these treatments, including the methods in which the juice is replaced by the treatment solution or the methods for diffusion treatments. The preservatives can be used for Bucheri treatments, processes in which damp wood is kept in strong preservative solutions from which the preservative enters the wood by diffusion.
With Bucheri and diffusion methods, even the spruce, which is usually very difficult to penetrate, can be treated with good results. The spruce is penetrable when moist, but not when dried. A special spruce treatment is carried out in the following way.
The spruce is dried to some extent to make room for a solution that will later be introduced under pressure. The drying must not be pushed too far, otherwise the penetration capacity as with a partially dried spruce no longer exists.
The spruce can then be mixed with a comparatively strong solution, e.g. B. be treated with a solution that is twice as strong as normal. The solution penetrates the outer parts of the wood until the wood is saturated with the solution. After the treatment, the wood is prevented from drying for a few days or a few weeks, depending on the dimensions and temperature of the wood. During this period the protective agents penetrate further into the wood by diffusion. Similar methods can be used for various tropical woods, hardwoods, and some other types of wood that are difficult to penetrate. In these treatments it can be beneficial to increase the amount of solubilizing agent.
This is done in the simplest way by adding ammonia or carbon dioxide (ammonium bicarbonate) to the protective agent.
This can be done with a very high excess, depending on the various conditions, such as the dimensions of the wood and the resistance that the wood shows to diffusion. The temperature can also have an influence here. A high temperature facilitates diffusion, but it can also increase the evaporation of solvents, ammonia and carbon dioxide.
As a rule, the amount of ammonia and carbon dioxide for diffusion treatments can be increased by 50 to 100% compared to pressure treatment.
A protective agent for diffusion treatment can, for example, have the following composition:
Copper 6%
Caprylic acid 3%
Ammonia 20%
Carbon dioxide 40%
Water 31%
This protective agent can be used in a 10 percent or higher percent solution for diffusion treatment.
If the amount of ammonia and carbon dioxide is increased in this way, the precipitation of the protective agents is delayed. The protective agents are given more time to diffuse. In special cases it can also be advantageous to add limited amounts of substances that form relatively stable complexes with copper that are only slowly converted. Such substances are z. B. tartaric acid, citric acid, malonic acid and glycolic acid. In order to obtain more permanent solutions and to reduce the evaporation of ammonia and carbon dioxide, the solution can be covered with a thin layer of oil when in use.
be covered.
When dipping or brushing, a large amount of fatty acids is often preferred compared to copper. The fatty acids can also be used alone, dissolved in ammonia or alkali, for example to protect the surface of wood against blue rot, mold and insects. When alkali is used for the solution, the acids in the material remain leachable to a greater degree than when the acids are dissolved by ammonia.
The treatment process is a little different when it comes to treating wood pulp. If wood pulp is to be protected for a shorter storage time, the amount of preservative can be reduced considerably and the fatty acid content can be relatively high compared to copper. The fatty acids can also be used alone, dissolved with the help of ammonia or alkali. The treatments can be carried out in the pulp machine by adding the protective agents or a solution of the protective agent to the pulp suspension. If the protective agent components come into contact with the wood fibers, a very rapid fixation of the protective agents is obtained.
Wood preservatives based on copper and fatty acids can also be used in oil solutions. However, some measures must be taken before they can be dissolved in, for example, petroleum products, especially if the copper content is high. The protective agent must be treated with a copper dissolving oil such as naphthenic acid, linoleic acid and / or oleic acid (Thall oil). According to this, the copper fatty acid products are soluble in various petroleum products and organic solvents.
When the wood preservative is dissolved in organic solvents in this way, all the effective fatty acids can be incorporated into the preservative without difficulty.
This makes it easy to dissolve all acids with 6 to 12 carbon atoms (although others can be dissolved, but as mentioned above are of lesser interest). The amount of solvent oil can be quite low because the fatty acid itself has some solvent effect on the copper residue. This means that less copper dissolving oil is needed when more fatty acid is used in the preservative. When the copper content is high, especially when copper is in stoichiometric excess, more copper dissolving oil is needed.
In this context, there is still a lot to be said about common fatty alcohols. They have similarly strong protective properties as fatty acids, in which the effect of up to 10 carbon atoms increases with the number of carbon atoms, whereby the alcohol with 11 carbon atoms has less effect and the alcohols with 12 and more carbon atoms seem to have no effect. These alcohols cannot be dissolved in aqueous ammoniacal copper solution. However, they can be incorporated into the described oily solution in the same way as the fatty acids without difficulty. In particular, the alcohols having 6 to 11 carbon atoms can be used instead of or together with the fatty acids. Examples of protective agents that are dissolved in organic solvents are given below.
example 1
3.15 kg of copper acetate, 4 kg of caprylic acid and 3 l of naphthenic acid were mixed and heated to 1300.degree. A solution was obtained which was diluted to 100 1 with petroleum products in the boiling range from 150 to 225 ° C.
Example 2
6.3 kg of copper acetate, 4 kg of caprylic acid and 10 l of naphthenic acid were mixed and heated to 130 ° C. A solution was obtained which was diluted to 100 l with a petroleum product.
Example 3
9.5 kg of copper acetate, 4 kg of caprylic acid and 15 l of naphthenic acid were mixed and heated to 1500.degree. A solution was obtained which was diluted to 100 l with a petroleum product.
Example 4
3.15 kg of copper acetate, 4 kg of caprylic acid and 5 l of linoleic acid were mixed and heated to 1300.degree. A solution was obtained which was diluted to 100 liters with a petroleum product.
Example 5
3.15 kg of copper acetate, 4 kg of caprylic acid and 7 l of oleic acid were mixed and heated to 1500.degree. A solution was obtained which was diluted to 100 l with petroleum products.
Example 6
3.15 kg of copper acetate, 4 kg of an acid mixture (40% caprylic acid, 40% capric acid and 20% lauric acid) and 5 l of naphthenic acid were mixed and heated to 130.degree.
A solution was obtained which was diluted to 100 liters with a petroleum product.
Example 7
6.3 kg of copper acetate, 4 kg of an acid mixture and 10 l of naphthenic acid were mixed and heated to 1300.degree.
A solution was obtained which was diluted to 100 liters with a petroleum product.
As already mentioned, the fatty acids have a dissolving effect on the copper residues. This effect is generally not sufficient for the solution even if the fatty acids are present in a stoichiometric excess.
The following example can be given: 3.15 kg of copper acetate were mixed with 16 kg of caprylic acid and heated to 1500.degree. The obtained product was diluted and dissolved in a petroleum product. A precipitate formed after one hour.
When making oil solutions, other copper compounds can be used in place of copper acetate, e.g. B. carbonate and / or hydroxide. The resolution is slower in these cases. It is also possible to start from copper sulphate and to react this with an alkali salt of the fatty acid and to continue working with the copper fatty acid product obtained.
Various constituents can be added to the protective agents dissolved in organic solvents in order to impart the desired properties to the protective agent. Such ingredients can be a drying oil such as linseed oil or a non-drying oil such as paraffin oil. In the first case a hard surface and in the second case an oily, water-repellent surface is obtained. Various alkyd products, etc.
be introduced.
In order to increase the effectiveness of the fatty acids, they can be chlorinated or nitrated to a certain extent. However, this is not only associated with advantages. The process involves some costs and the products obtained do not have the harmless character of fatty acids.
Above all, copper was named as a positive agent. However, other metals can also be used, but these usually do not have the same good properties. These metals are zinc, cadmium, nickel and / or cobalt.