Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen der Formel
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in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und ein X für eine Nitrogruppe und das andere X für Wasserstoff steht. Dabei kann es sich um die Einzelverbindungen oder um Isomerengemische (Stellungsisomere der Nitrogruppe X) handeln.
Geeignete Alkyl- und Alkenylreste sind solche mit 1-12 C Atomen wie Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, Allyl-, n-, iso- tert.-Butyl-, Hexyl- oder Dodecylreste, die gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen können, beispielsweise Cyan, Hydroxy, Nitro, Halogen, Amino, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylmercapto, Mono- und Dialkylamino, Aryloxy, Arylcarbonyloxy, Alkylaminosulfonyloxy. Die Alkylund Alkoxygruppen sind dabei vorzugsweise solche mit 1-4 C Atomen; die Arylgruppen sind vorzugsweise gegebenenfalls durch Halogen, C1C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy substituierte Phenylreste.
Beispiele für derartige Alkylreste sind ssChloräthyl, ss,ss,ss Trifluoräthyl, ss,y-Dichlorpropyl, ss-Cyanäthyl, ss-Cyanäthoxy äthyl, ss-Methoxyäthyl, b-Methoxybutyl, Glycidyl, ss-Hydroxy äthyl, ss,y-Dihydroxypropyl, ss-Nitroäthyl, ss-Methoxycarbonyl äthyl, ssPropoxycarbonyläthyl, ss-Cyanalkoxycarbonyläthyl, ss Methoxycarbonylpropyl, ss-Acetylaminoäthyl, ss-Acetoxyäthyl, ss-Propoxyäthyl, ss,y-Diacetoxypropyl, ss-Acetylaminopropyl, ss-Methylsulfonyläthyl, ss-Äthylsulfonyläthyl, y-Chlorphenylsulfonylpropyl, ss-Methylaminocarbonylaminoäthyl, ssMeth- oxycarbonyloxyäthyl, ss-Methylaminothiocarbonylaminoäthyl, ss-Methylaminosulfonyloxyäthyl, y-Phenylaminosulfonyloxypropyl, ss-Nitrophenoxyäthyl, ss-Hydroxyphenoxyäthyl, ss- Cyanäthoxycarbonyläthyl, ss-Carboxyäthyl,
ss-Acetylamino äthyl, y-Aminopropyl, ss-Diärhylaminoäthyl, ss-Benzoyloxy- äthyl, ss-Äthylsulfonyläthyl.
Geeignete araliphatische Reste sind insbesondere gegebenenfalls durch Halogen (bes. Cl, Fund Br), C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl und C1-C4-Alkoxy weitersubstituierte Phenyl-C1-8- alkylreste, beispielsweise Phenylmethyl, ss-Phenyläthyl, y Phenylpropyl, ss-Phenyl a-methyläthyl, y-Phenyl- a,y,y-tri- methylpropyl, a-ss-Phenyl-äthyl]- y-methyl-butyl, a-Isopropyl-y-phenyl-propyl, a-Cyclohexyl-y-phenylpropyl.
Geeignete cycloaliphatische Reste sind Cyclohexyl, durch Cl¯8-Alkyl substituiertes Cyclohexyl; gegebenenfalls im Phenylrest durch Cl oder ClC4-Alkyl substituiertes Benzyl-cyclohexyl, wie [o- oder p-Benzyl]-cyclohexyl, 2-Benzyl-3,3,4-trimethyl-cyclohexyl;
p-Bis-cyclohexyl, p-Benzylaminocyclohexyl, Endo-methylen-cyclohexyl, Phenylcyclohexyl, Phenoxycyclohexyl, Hydroxy-cyclohexyl, C14-Alkoxycyclohexyl, Aminocyclohexyl, C1-C4-Alkylamino-cyclohexyl, Acylaminocyclohexyl, insbesondere C2-C5-Alkylcarbonylaminocyclo- hexyl, Halogencyclohexyl wie Chlor- oder Bromcyclohexyl. Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
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und deren Mischungen, worin Rl und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-4 C Atomen, das durch Hydroxy, CN, Halogen wie Chlor und Brom, Amino, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkylcarbonyloxy und Alkylcarbonylamino mit je 2-5 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten oder zusammen mit der Methingruppe einen Cyclohexylrest bilden, der durch Alkylgruppen mit 1-4 C Atomen, Cyclohexyl, Phenyl,
Phenoxy, Benzyl, Benzylamino, Alkylcarbonyloxy und Alkylcarbonylamino mit je 2-5 C Atomen substituiert sein kann.
Verbindungen der Formel I lassen sich in guter Ausbeute aus Verbindungen der Formel III
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in der ein X für eine Nitrogruppe, das andere X für Wasserstoff steht, durch Behandeln mit Aminen der Formel IV
H2N-R (IV) in der
R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart organischer Lösungsmittel erhalten.
Geeignete Lösungsmittel können sowohl solche hydrophober als auch hydrophiler Natur sein.
Als hydrophobe Lösungsmittel seien erwähnt halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen oder aromatischen Reihe, z. B. a,gDichloräthan, a,a,ss,ssTetra- chloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, a Chlornaphthalin oder vorzugsweise Nitrobenzol. Als hydrophile Lösungsmittel seien erwähnt tertiäre Basen aliphatischer oder aromatischer Natur, wie z.B. Triäthanolamin, Pyridin, Methylpyridine, cyclische Äther wie Dioxan, Alkylformamide wie Dimethylformamid, Alkylsulfoxide wie Dimethylsulfoxid, cyclische Sulfone wie Sulfolan.
Schliesslich können vorteilhaft als Lösungsmittel auch überschüssige Amine der Formel IV eingesetzt werden, vorzugsweise solche, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind. Zur Neutralisation der primär bei der Umsetzung abgespalteten salpetrigen Säure kann man säurebindende Mittel wie Salze schwacher anorganischer oder organischer Säuren, z. B. die Natrium-, Kalium-, Magnesiumsalze der Kohlensäure oder Essigsäure, oder auch tertiäre organische Basen z. B. Tri äthanolamin, Pyridin oder anorganische Basen wie Magnesiumoxid zusetzen. Die Umsetzungstemperaturen hängen von der Art des umzusetzenden Amins und von der Konzentration der Reaktionspartner ab. Die Umsetzungen können bei 50200'C erfolgen, vorzugsweise jedoch bei 80-150 C.
Die Umsetzungszeiten hängen von der Art des umzusetzenden Amins, von der gewählten Reaktionstemperatur und der Konzentration der Reaktionspartner ab. Durch geeignete Wahl dieser Variablen gelingt es fast immer, die Reaktionen in längstens 10 Stunden zu Ende zu führen.
Unter den genannten Reaktionsbedingungen setzen sich nui die a-ständigen Nitrogruppen um.
Die Isolierung der Umsetzungsprodukte kann in an sich bekannter Weise durch Verdünnen mit niedermolekularen Alkoholen oder durch Eindampfen der Reaktionsschmelze oder, falls in überschüssigem Amin als Lösungsmittel gearbeitet wurde, durch Verdünnen mit gegebenenfalls wässrigen Mineral- oder organischen Säuren erfolgen.
Man kann sowohl reines 1,6- und 1 ,7-Dinitro-anthrachinon - erhältlich z. B. nach Helv. Chim. acta 14, 1404, oder Z. vses.
chim. Obsc 11 (1966) Nr. 1, S. 353-als auch besonders vorteilhaft ein Gemisch aus beiden Komponenten einsetzen.
Solche Gemische lassen sich leicht nach erfolgter Abtrennung von 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon aus den Mutterlaugen der Anthrachinondinitrierung in Oleum durch Verdünnen mit Wasser isolieren.
Verbindungen der Formel I eignen sich gut zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern, wie Fasern aus Celluloseestern, Polyamiden und vor allem Polyestern.
Dabei können die verschiedensten Färbe- und Druckverfahren angewendet werden, beispielsweise das Ausziehverfahren mit Carrier, das Hochtemperaturverfahren, das Thermosolverfahren oder der Transferdruck.
Man erhält brillante Färbungen und Drucke mit guten bis sehr guten Echtheiten.
Darüber hinaus sind Verbindungen der Formel I auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, die z.B. durch Umsetzung an der Nitrogruppe oder durch Halogenierung zugänglich sind.
Beispiel 1
50 g 1,7-Dinitro-antrachinon (93 %ig) werden in 150 ml Nitrobenzol bei 95-100 9C mit 35 ml Isopropylamin innerhalb 3 Stunden versetzt und 30 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Chromatographisch ist jetzt kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar. Man rührt kalt, saugt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und trocknet. Erhalten werden 40,6 g praktisch reines 1-Isopropylamino-7-nitroantrachinon, das sind 84% d. Th.
Beispiel 2
15 g 1,6-Dinitro-anthrachinon 94%mg werden in 45 ml Cyclohexylamin 1 Stunde bei 60 und 2 Stunden bei 70-75 "C verrührt. Jetzt ist kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar. Man verdünnt mit 45 ml Äthylenglykolmonomethyläther, saugt bei 65 9C ab, wäscht mit Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser und trocknet. Erhalten werden 15,1 g 1-Cyclohexylamino-6- nitro-antrachinon, das sind 91,5% d. Th.
Beispiel 3
40 g 1,7-Dinitro-anthrachinon 93%mg werden in 120 ml Nitrobenzol gelöst und in diese Lösung bei 95-100 "C solange Methylamin eingeleitet, bis in einer entnommenen und chromatographierten Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca. 3 Stunden erforderlich). Man lässt erkalten, saugt die abgeschiedenen Nadeln ab, wäscht mit etwas Nitrobenzol und abschliessend mit Methanol nitrobenzolfrei.
Erhalten werden 32,8 g 1 -Methylamino-7-nitro-anthrachinon, das sind 93 % d. Th.
Beispiel 4 a) 100 g eines technischen Gemisches aus 1,6- und 1,7 Dinitro-anthrachinon werden in 300 ml Dimethylformamid bei 95-100 0± innerhalb 15 Minuten mit 50 ml Äthanolamin versetzt und 15 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt.
Man verdünnt ab 70 "C mit 300 ml Methanol, rührt 1 Stunde bei e5 9C nach, saugt ab, wäscht nacheinander mit 200 ml eines hälftigen Gemisches aus Dimethylformamid/Methanol, Methanol und Wasser. Nach Trocknung erhält man 71,9 g einer Mischung aus 1 -Oxäthylamino-6- und -7-nitro-anthrachinon.
b) Das in a) eingesetzte Dinitro-anthrachinongemisch kann wie folgt erhalten werden:
10 kg Anthrachinon werden in 40 kg Oleum 20%ig gelöst, in 2 Stunden unterhalb 50 9C mit 20,6 kg einer Mischsäure, bestehend aus 33% HNO3 und 67% H2SO4, versetzt, in 2 Stunden auf 90 "C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Anthrachinon und Mononitrierungsprodukt mehr nachweisbar sind. Man rührt kalt, saugt das abgeschiedene 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon ab, wäscht das Nutschgut portionsweise mit 37 kg konzentrierter Schwefelsäure.
Die Ablaufbrühen (ca. 91 kg) werden bei 100 "C filtriert, bis 70 "C kalt gerührt, in ca. 1 Stunde mit 7,8 Itr. Wasser versetzt, wodurch die Temperatur auf 80-85 "C ansteigt. Nach weiteren 30 Minuten saugt man bei 80 C ab und wäscht mit 20 kg 88 %iger H2SO4 nach.
Nach Neutralwaschen und Trocknen erhält man 3,3 kg eines Produktes, das wie folgt zusammengesetzt ist:
1,6-Dinitro-anthrachinon 41,8% 1 ,7-Dinitro-anthrachinon 38,6% 1 ,8-Dinitro-anthrachinon 12,0% 1 ,5-Dinitro-anthrachinon 1,6% 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon < 1,0% Hydroxy-dinitro-anthrachinon 1,2%
Beispiel 5
50 g eines technischen Gemisches aus 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon (77%mg, verunreinigt mit 14% 1,8-Dinitroanthrachinon) werden in 100 ml Nitrobenzol bei 95-100 "C in 3 Stunden gleichmässig schnell mit 55 ml Isopropylamin unter Rückfluss versetzt.
Nach weiteren 30 Minuten gibt man 100 ml Methanol zu, rührt 45 Minuten nach, saugt ab, wäscht nacheinander mit 50 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Nitrobenzol/Methanol, Methanol und Wasser. Nach Trocknung werden 42,2 g eines Gemisches aus 1-Isopropylamino-6- und -7-nitroanthrachinon erhalten.
Beispiel 6
15 g 1,6-Dinitro-anthrachinon und 45 ml ss-Phenyläthylamin werden solange bei 50-55 "C verrührt (ca. 3 Stunden erforderlich), bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist.
Man verdünnt in der Wärme mit 45 ml Äthylenglykolmonomethyläther, saugt das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt bei 50 0± ab und wäscht es mit wenig Äthylenglykolmonomethyl äther und Wasser nach. Erhalten werden 13,6 g reines 1 -ss- Phenyläthylamino-6-nitro-anthrachinon.
Setzt man 1,6- oder 1 ,7-Dinitro-anthrachinon oder deren Mischung nach einer der in den Beispielen 1-6 gegebenen Vorschriften mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen um, so erhält man die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
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die Polyesterfasern nach einer der in den Beispielen 49-52 gegebenen Vorschriften in rubinfarbenen-violetten Tönen färben. Die Angabe 6 bzw. 7 in der zweiten Spalte gibt an, dass es sich um einen Reinfarbstoff entsprechender Substitution handelt während die Angabe 6,7 zeigt, dass es sich um ein entsprechendes Farbstoffgemisch handelt.
Tabelle Nr. Stellung R NO2- Gruppe
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45 6 -CH2-CH2-CO-C113 46 7 -CH2-CH2OCO-CH2-CN 47 7 -(CH2)l-CH3 48 6 -CH2-CH2-NH-CO-CH2OH
Beispiel 49
A) 75 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs, 50 g eines anionischen Dispergiermittels, z. B. eines Ligninsulfonates oder eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, und 100 ml Wasser werden vermischt und in einer Kugelmühle durch 10 stündiges Mahlen in eine fein verteilte Form übergeführt.
Die so erhaltene, ca. 30% Rohfarbe enthaltende Dispersion ist lagerstabil.
B) Die nach A) erhaltene wässrige Dispersion kann wie folgt zu einer Druckpaste verarbeitet werden:
50-200 g werden mit 400 g einer 10%gen Johannisbrotkernmehlätherverdickung und 550M00 ml Wasser angeteigt.
C) Mit dieser Druckpaste wird ein Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpresst man dieses Papier während 15-60 Sekunden bei 200 "C mit einem Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen klaren, farbkräftigen, roten Druck mit guten bis sehr guten Echtheiten, vor allem sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 50
A) 100 g einer Farbstoffdispersion, hergestellt nach der Vorschrift des Beispiels 49 A, aber mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff, werden mit 800 ml Wasser und 100 g einer 5 %igen Alginatverdickung innig vermischt.
Mit dieser Farbstofflösung wird eine Gewebebahn aus Baumwolle auf einem Foulard getränkt und anschliessend getrocknet.
B) Das nach A) erhaltene Baumwollgewebe eignet sich für den Transferdruck besonders auf voluminösen Materialien, wie z. B. Teppichen aus Polyester- oder Polyamidfasern, die es in klaren violettroten Tönen färbt.
Beispiel 51
A) 40-50 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffs werden mit 5-10 g eines Emulgatorgemisches aus äthoxyliertem Nonylphenol (4-12 Mol Äthylenoxid) in Wasser angeteigt. Man setzt 10 g Äthylcellulose N4 (Hercules Powder) und 30-40 g eines Maleinatharzes zu, das durch Kondensation von Colophonium mit Maleinsäure hergestellt wurde. Man knetet bei 80-100 0± ca. 2 Stunden und mahlt anschliessend auf einer der üblichen Mühlen. Man erhält ein feinkörniges Farbstoffpulver.
B) 200 g des nach A) erhaltenen Farbstoffpulvers gibt man unter Rühren in ein Gemisch aus
730 g Äthanol
50 g Äthylenglykol und
20 g Äthylcellulose N22 (Hercules Powder)
C) Mit der so erhaltenen Druckfarbe kann man im Tiefdruck ein Papier bedrucken. Von diesen bedruckten Papieren kann man im Transfer-Verfahren Textilien aus Celluloseacetat, z. B. Gewirke, bedrucken und erhält kräftige blaustichig rote Drucke.
Färbe- und Druckvorschriften a) 10 g Strangmaterial aus Polyäthylenterephthalat werden in einer Flotte aus 400 ml Wasser, 0,4 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes in fein verteilter Form, 3,4 g eines
Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 g einer Mischung aus gleichen Teilen eines anionischen Disper giermittels und eines nichtionogenen Polyglykoläthers nach
Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 2 Stunden bei 96-98 "C gefärbt, anschliessend wird gespült und getrocknet.
Man erhält eine rotviolette Färbung von hervorragender
Lichtechtheit.
b) 10 g eines Lappens aus Polyäthylenterephthalat werden in einer Flotte von pH 4,5 aus 400 ml Wasser und 0,4 g des in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffes des Beispiels 2 sowie 0,3 g einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nichtionogenen Polyglykoläthers 2 Stunden bei
120-130 "C gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rotviolette Färbung, die hervorragend lichtecht ist.
c) Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in
1000 g 20 g des in feiner Verteilung vorliegenden 1-(y-Phenyl a-methylpropylamino) 6(7)-nitro-anthrachinons sowie 10 g
Thermosolhilfsmittel, insbesondere eines in der belgischen
Patentschrift 615 102 beschriebenen Polyäthers enthält.
Das Gewebe wird sodann bis auf eine Gewichtszunahme von 70% abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80-120 0± getrocknet. Anschlies send wird das Gewebe in einem Spannrahmen der in einem
Düsen-hot-flue ca. 45 Sekunden bei 190-200 "C mit heisser
Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbe handelt und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks
Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Farb stoffanteilen kann so erfolgen, dass man mit dem Gewebe bei
25 "C in eine 3-5 cm3/ Liter Natronlauge von 38"Be und
1-2 g/Liter Hydrosulfit (konzentriert) enthaltende Flotte eingeht, innerhalb ca. 15 Minuten auf 70 "C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 70 0± belässt.
Anschliessend wird heiss gespült, mit 2-3 cm3/Liter 85 %iger Ameisensäure bei 50 "C abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare blaustichig rubinfarbene Färbung, die sich durch ihre hohe
Farbstoffausbeute sowie durch gute Licht-, Thermofixier-,
Reib- und Waschechtheiten auszeichnet.
Eine sehr ähnliche Färbung erhält man, wenn man anstelle der Polyäthylenterephthalatfasern Polyesterfasern aus 1,4-Bishydroxy- methylcyclohexan und Terephthalsäure verwendet.
d) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Poly äthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten besteht:
40 g l-(y-Phenyl-cr-methylpropylamino)- 6(7)-nitroanthrachinon
475 g Wasser,
465 g Kristallgummi (1:2) und
20 g sulfiertes Rizinusöl.
Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Ware wird zur Farbstoff-Fixierung bei 190-200 "C über einen Hochleistungsspannrahmen oder durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer liegt bei 30-60 Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschliessend kalt gespült, mit 1-2 glLiter anionaktivem Waschmittel bei 70-80 "C ca. 10 Minuten geseift, erst heiss und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen der Färbung von Vorschrift (c) analogen Druck, der sich durch die gleichen guten Echtheiten auszeichnet.
e) Wird ein Gewebe aus Cellulose-Triacetat wie unter a-c behandelt, so erhält man ein wenig schwächere und etwas blauere Färbungen.
f) 0,2 g des Farbstoffs nach Beispiel 4 wird mit 0,2 g einer 10%gen Marseiller Seifenlösung angeteigt und mit Wasser von 50 C unter Zusatz von 6 g weiterer Marseiller Seifenlösung auf 300 g aufgefüllt. In diese Flotte geht man mit 10 g Acetatseide ein, steigert die Temperatur in 20 Minuten auf 75 0± und färbt bei gleicher Temperatur eine Stunde, alsdann spült man mit lauwarmen Wasser und trocknet. Man erhält eine rotviolette Färbung.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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in der
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest das eine X für eine Nitrogruppe und das andere X für Wasserstoff steht, und Gemische von Stellungsisomeren der Nitrogruppe X, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,6- oder 1,7-Dinitroanthrachinon oder eine Mischung dieser Verbindung mit einem Amin der Formel
H2N-R umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I, worin R einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen bedeutet, der durch Cyan, Hydroxy, Nitro, Halogen, Amino, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylmercapto, Mono- und Dialkylamino, Aryloxy, Arylcarbonyloxy, Alkylaminosulfonyloxy oder Arylaminosulfonyloxy substituiert sein kann, einen Phenyl- C1-C8alkylrest, einen Cyclohexylrest, der durch Cl-CB-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Benzylamino, Phenyl, Phenoxy, Hydroxy, ClC4-Alkoxy, Amino, C,-C4-Alkylamino, Acylamino oder Halogen substituiert sein kann, oder deren Mischungen herstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
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herstellt, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 14 C-Atomen, das durch Hydroxy, CN, Halogen wie Chlor und Brom, Amino, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkylcarbonyloxy und Alkylcarbonylamino mit je 2-5 C-Atomen substituiert sein kann, oder deren Mischungen herstellt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to the preparation of compounds of the formula
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in which R represents an optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical and one X represents a nitro group and the other X represents hydrogen. This can be the individual compounds or isomer mixtures (positional isomers of the nitro group X).
Suitable alkyl and alkenyl radicals are those with 1-12 C atoms such as methyl, ethyl, n- or iso-propyl, allyl, n-, isot-tert-butyl, hexyl or dodecyl radicals, and optionally other May have substituents, for example cyano, hydroxy, nitro, halogen, amino, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonyloxy, alkylcarbonyloxy, acylamino, in particular alkylcarbonylamino, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylaminocarbonyloxy, alkylmercapto, mono- and dialkylamino, alkylcarbonyloxy, aryloxy. The alkyl and alkoxy groups are preferably those with 1-4 C atoms; the aryl groups are preferably phenyl radicals which are optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
Examples of such alkyl radicals are ss-chloroethyl, ss, ss, ss trifluoroethyl, ss, y-dichloropropyl, ss-cyanoethyl, ss-cyanoethoxyethyl, ss-methoxyethyl, b-methoxybutyl, glycidyl, ss-hydroxyethyl, ss-hydroxypropyl, ss-Nitroäthyl, ss-Methoxycarbonyläthyl, ss-Propoxycarbonyläthyl, ss-Cyanalkoxycarbonyläthyl, ss Methoxycarbonylpropyl, ss-Acetylaminoäthyl, ss-Acetoxyäthyl, ss-Propoxyäthyl, ss, γ-diacetoxypropyl-ethyl, ssulfonylsylsopropyl-ethyl, ss-sulfoethyl Chlorophenylsulfonylpropyl, ss-Methylaminocarbonylaminoäthyl, ssMeth- oxycarbonyloxyäthyl, ss-Methylaminothiocarbonylaminoäthyl, ss-Methylaminosulfonyloxyäthyl, γ-Phenylaminosulfonyloxypropyl, ss-Nitrophenoxyäthyl-Cyanoxyäthyl, sysäthyl, Syanoxyäthyl, sysäthyl
ss-acetylamino ethyl, γ-aminopropyl, ss-diärhylaminoethyl, ss-benzoyloxyethyl, ss-ethylsulfonylethyl.
Suitable araliphatic radicals are in particular phenyl-C1-8-alkyl radicals optionally further substituted by halogen (esp. Cl, Fund Br), C1-C4-alkyl, cyclohexyl and C1-C4-alkoxy, for example phenylmethyl, ss-phenylethyl, y phenylpropyl, ss -Phenyl a-methylethyl, y-phenyl- a, y, y-trimethylpropyl, a-ss-phenyl-ethyl] - y-methyl-butyl, a-isopropyl-y-phenyl-propyl, a-cyclohexyl-y -phenylpropyl.
Suitable cycloaliphatic radicals are cyclohexyl, cyclohexyl substituted by Cl¯8-alkyl; benzylcyclohexyl optionally substituted in the phenyl radical by Cl or ClC4-alkyl, such as [o- or p-benzyl] -cyclohexyl, 2-benzyl-3,3,4-trimethyl-cyclohexyl;
p-Bis-cyclohexyl, p-benzylaminocyclohexyl, endo-methylene-cyclohexyl, phenylcyclohexyl, phenoxycyclohexyl, hydroxy-cyclohexyl, C14-alkoxycyclohexyl, aminocyclohexyl, C1-C4-alkylamino-cyclohexyl, acylaminocyclohexyl, especially C2-hexyl-C5-cyclohexyl, halogenocarbon-hexylamine such as chloro- or bromocyclohexyl. Preferred dyes are those of the formula
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and mixtures thereof, in which Rl and R2 independently represent alkyl with 1-4 C atoms, that by hydroxy, CN, halogen such as chlorine and bromine, amino, alkoxy with 1-4 C atoms, alkylcarbonyloxy and alkylcarbonylamino with 2-5 C atoms can be substituted, mean or together with the methine group form a cyclohexyl radical which is replaced by alkyl groups with 1-4 C atoms, cyclohexyl, phenyl,
Phenoxy, benzyl, benzylamino, alkylcarbonyloxy and alkylcarbonylamino can be substituted with 2-5 C atoms each.
Compounds of the formula I can be obtained in good yield from compounds of the formula III
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in which one X is a nitro group, the other X is hydrogen, by treatment with amines of the formula IV
H2N-R (IV) in the
R has the meaning given above, obtained in the presence of organic solvents.
Suitable solvents can be both hydrophobic and hydrophilic in nature.
As hydrophobic solvents there may be mentioned halogenated or nitrated hydrocarbons of the aliphatic or aromatic series, e.g. B. a, g-dichloroethane, a, a, ss, ss-tetra-chloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzenes, a chloronaphthalene or preferably nitrobenzene. As hydrophilic solvents there may be mentioned tertiary bases of aliphatic or aromatic nature, e.g. Triethanolamine, pyridine, methylpyridines, cyclic ethers such as dioxane, alkylformamides such as dimethylformamide, alkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, cyclic sulfones such as sulfolane.
Finally, excess amines of the formula IV can advantageously also be used as solvents, preferably those which are liquid at the reaction temperature. To neutralize the nitrous acid split off primarily in the reaction, acid-binding agents such as salts of weak inorganic or organic acids, eg. B. the sodium, potassium, magnesium salts of carbonic acid or acetic acid, or tertiary organic bases z. B. add tri ethanolamine, pyridine or inorganic bases such as magnesium oxide. The reaction temperatures depend on the type of amine to be converted and on the concentration of the reactants. The reactions can take place at 50200'C, but preferably at 80-150C.
The reaction times depend on the type of amine to be converted, on the chosen reaction temperature and the concentration of the reactants. With a suitable choice of these variables, it is almost always possible to complete the reactions in a maximum of 10 hours.
Under the reaction conditions mentioned, only the a-nitro groups react.
The reaction products can be isolated in a manner known per se by diluting with low molecular weight alcohols or by evaporating the reaction melt or, if the solvent was used in excess amine, by diluting with optionally aqueous mineral or organic acids.
You can use both pure 1,6- and 1,7-dinitro-anthraquinone - available z. B. after Helv. Chim. acta 14, 1404, or Z. vses.
chim. Obsc 11 (1966) No. 1, p. 353 - and particularly advantageously use a mixture of both components.
Such mixtures can easily be isolated after the 1,5- and 1,8-dinitro-anthraquinone has been separated from the mother liquors of the anthraquinone dinitration in oleum by dilution with water.
Compounds of the formula I are very suitable for dyeing and printing synthetic fibers, such as fibers made from cellulose esters, polyamides and, above all, polyesters.
A wide variety of dyeing and printing processes can be used, for example the exhaust process with carrier, the high-temperature process, the thermosol process or transfer printing.
Brilliant dyeings and prints with good to very good fastness properties are obtained.
In addition, compounds of the formula I are also valuable intermediates for the preparation of dyes which e.g. are accessible by reaction on the nitro group or by halogenation.
example 1
50 g of 1,7-dinitro-antraquinone (93%) are mixed with 35 ml of isopropylamine in 150 ml of nitrobenzene at 95-100 ° C. over the course of 3 hours and the mixture is subsequently stirred at the same temperature for 30 minutes. No input material can now be detected by chromatography. The mixture is stirred cold, filtered off with suction, washed with methanol and water and dried. 40.6 g of practically pure 1-isopropylamino-7-nitroanetrachinone are obtained, that is 84% of theory. Th.
Example 2
15 g of 1,6-dinitro-anthraquinone 94% mg are stirred in 45 ml of cyclohexylamine for 1 hour at 60 and 2 hours at 70-75 ° C. Now no more feed material can be detected. It is diluted with 45 ml of ethylene glycol monomethyl ether and suctioned at 65 ° C. off, washed with ethylene glycol monomethyl ether and water and dried, giving 15.1 g of 1-cyclohexylamino-6-nitro-antraquinone, that is 91.5% of theory.
Example 3
40 g of 1,7-dinitro-anthraquinone 93% mg are dissolved in 120 ml of nitrobenzene and methylamine is passed into this solution at 95-100 ° C. until no input material can be detected in a sample taken and chromatographed (approx. 3 hours required It is allowed to cool, the separated needles are suctioned off, washed with a little nitrobenzene and finally with methanol free of nitrobenzene.
32.8 g of 1-methylamino-7-nitro-anthraquinone are obtained, that is 93% of theory. Th.
Example 4 a) 100 g of a technical mixture of 1,6- and 1,7-dinitro-anthraquinone in 300 ml of dimethylformamide at 95-100 0 ± are mixed with 50 ml of ethanolamine within 15 minutes and stirred for 15 minutes at the same temperature.
The mixture is diluted from 70 ° C. with 300 ml of methanol, stirred for 1 hour at 15 ° C., filtered off with suction, washed successively with 200 ml of a half mixture of dimethylformamide / methanol, methanol and water. After drying, 71.9 g of a mixture are obtained 1-Oxäthylamino-6- and -7-nitro-anthraquinone.
b) The dinitro-anthraquinone mixture used in a) can be obtained as follows:
10 kg of anthraquinone are dissolved in 40 kg of 20% oleum, 20.6 kg of a mixed acid consisting of 33% HNO3 and 67% H2SO4 are added in 2 hours below 50 ° C., heated to 90 ° C. in 2 hours and at this temperature The temperature is maintained until anthraquinone and mononitration product are no longer detectable, the mixture is stirred while cold, the 1,5- and 1,8-dinitro-anthraquinone which have precipitated are filtered off with suction, and the filter residue is washed in portions with 37 kg of concentrated sulfuric acid.
The effluent broths (approx. 91 kg) are filtered at 100 "C, stirred cold up to 70" C, in approx. 1 hour with 7.8 liters. Water is added, as a result of which the temperature rises to 80-85 ° C. After a further 30 minutes, the mixture is suctioned off at 80 ° C. and washed with 20 kg of 88% strength H2SO4.
After neutral washing and drying, 3.3 kg of a product is obtained which is composed as follows:
1,6-dinitro-anthraquinone 41.8% 1, 7-dinitro-anthraquinone 38.6% 1, 8-dinitro-anthraquinone 12.0% 1, 5-dinitro-anthraquinone 1.6% 2,6- + 2 , 7-dinitro-anthraquinone <1.0% Hydroxy-dinitro-anthraquinone 1.2%
Example 5
50 g of a technical mixture of 1,6- and 1,7-dinitroanthraquinone (77% mg, contaminated with 14% 1,8-dinitroanthraquinone) are in 100 ml of nitrobenzene at 95-100 "C in 3 hours with 55 ml Isopropylamine added under reflux.
After a further 30 minutes, 100 ml of methanol are added, the mixture is stirred for 45 minutes, filtered off with suction, washed successively with 50 ml of a mixture of equal parts of nitrobenzene / methanol, methanol and water. After drying, 42.2 g of a mixture of 1-isopropylamino-6- and -7-nitroanthraquinone are obtained.
Example 6
15 g of 1,6-dinitro-anthraquinone and 45 ml of β-phenylethylamine are stirred at 50-55 ° C. (about 3 hours required) until no more feedstock can be detected.
It is diluted in the warm with 45 ml of ethylene glycol monomethyl ether, the precipitated reaction product is filtered off with suction at 50 ° ± and it is washed with a little ethylene glycol monomethyl ether and water. 13.6 g of pure 1 -ss- phenylethylamino-6-nitro-anthraquinone are obtained.
If 1,6- or 1,7-dinitro-anthraquinone or a mixture thereof is reacted with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amines in accordance with one of the instructions given in Examples 1-6, the compounds of the formula listed in the table are obtained
EMI2.1
dye the polyester fibers in ruby-violet shades according to one of the instructions given in Examples 49-52. The indication 6 or 7 in the second column indicates that it is a pure dye with corresponding substitution, while the indication 6.7 shows that it is a corresponding dye mixture.
Table No. Position R NO2 group
EMI3.1
EMI3.2
EMI4.1
45 6 -CH2-CH2-CO-C113 46 7 -CH2-CH2OCO-CH2-CN 47 7 - (CH2) 1-CH3 48 6 -CH2-CH2-NH-CO-CH2OH
Example 49
A) 75 g of the dye obtained according to Example 1, 50 g of an anionic dispersant, e.g. B. a lignosulfonate or a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, and 100 ml of water are mixed and converted into a finely divided form in a ball mill by grinding for 10 hours.
The dispersion thus obtained, containing approx. 30% raw paint, is storage-stable.
B) The aqueous dispersion obtained according to A) can be processed into a printing paste as follows:
50-200 g are made into a paste with 400 g of a 10% locust bean gum ether thickener and 550M00 ml of water.
C) This printing paste is used to print a paper using the gravure printing process. If this paper is pressed for 15-60 seconds at 200 ° C. with a textile made of polyester fibers, a clear, brightly colored, red print with good to very good fastness properties, especially very good light fastness, is obtained.
Example 50
A) 100 g of a dye dispersion, prepared according to the procedure of Example 49 A, but with the dye obtained according to Example 2, are intimately mixed with 800 ml of water and 100 g of a 5% alginate thickener.
With this dye solution, a fabric web made of cotton is soaked on a padder and then dried.
B) The cotton fabric obtained according to A) is suitable for transfer printing, particularly on voluminous materials, such as. B. Carpets made of polyester or polyamide fibers, which it dyes in clear purple-red tones.
Example 51
A) 40-50 g of the dye obtained according to Example 4 are made into a paste with 5-10 g of an emulsifier mixture of ethoxylated nonylphenol (4-12 mol of ethylene oxide) in water. 10 g of ethyl cellulose N4 (Hercules Powder) and 30-40 g of a maleinate resin, which was produced by condensation of rosin with maleic acid, are added. It is kneaded at 80-100 ± about 2 hours and then ground in one of the usual mills. A fine-grained dye powder is obtained.
B) 200 g of the dye powder obtained according to A) are poured into a mixture with stirring
730 g of ethanol
50 g of ethylene glycol and
20 g ethyl cellulose N22 (Hercules Powder)
C) The printing ink thus obtained can be used for gravure printing on a paper. From these printed papers you can transfer textiles made of cellulose acetate, z. B. Knitted fabrics, print and receive strong bluish red prints.
Dyeing and printing instructions a) 10 g of strand material made of polyethylene terephthalate are in a liquor of 400 ml of water, 0.4 g of the dye obtained according to Example 5 in finely divided form, 3.4 g of a
Mixture of o-, m-, p-cresotinic acid methyl ester and 0.6 g of a mixture of equal parts of an anionic dispersant and a nonionic polyglycol ether
Addition of sulfuric acid until a pH value of 4.5 is set, the dye is colored for 2 hours at 96-98 ° C., then rinsed and dried.
A red-violet coloration of excellent quality is obtained
Lightfastness.
b) 10 g of a rag made of polyethylene terephthalate are in a liquor of pH 4.5 from 400 ml of water and 0.4 g of the finely divided dye of Example 2 and 0.3 g of a mixture of equal parts of aralkyl sulfonate and a nonionic polyglycol ether 2 hours at
Dyed at 120-130 "C. After rinsing and drying, a red-violet color is obtained, which is extremely lightfast.
c) A fabric made of polyethylene glycol terephthalate fibers is impregnated on the padder with a liquor, which in
1000 g 20 g of the finely divided 1- (γ-phenyl a-methylpropylamino) 6 (7) -nitro-anthraquinone and 10 g
Thermosol auxiliaries, especially one in the Belgian one
Patent 615,102 described polyethers contains.
The fabric is then squeezed off to a weight increase of 70% and dried in a floating nozzle dryer or in a drying cabinet at 80-120 °. Subsequently send the fabric in a tenter frame in a
Nozzle hot flue approx. 45 seconds at 190-200 "C with hot
Treated air, then rinsed, possibly reductive aftertreatment and dried. The reductive aftertreatment for the purpose
Removal of dye components adhering to the surface of the fibers can be done in such a way that the fabric is used
25 "C in a 3-5 cm3 / liter sodium hydroxide solution of 38" Be and
1-2 g / liter of liquor containing hydrosulfite (concentrated) enters, heated to 70 ° C. within about 15 minutes and left at 70 ° C. for a further 10 minutes.
It is then rinsed with hot water, acidified with 2-3 cm 3 / liter of 85% formic acid at 50 ° C., rinsed and dried. A clear, blue-tinged ruby coloration is obtained, which is distinguished by its high color
Dye yield as well as good light, heat setting,
Excellent rub and wash fastness.
A very similar color is obtained if, instead of the polyethylene terephthalate fibers, polyester fibers made from 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and terephthalic acid are used.
d) A pre-cleaned and heat-set fabric made of polyethylene terephthalate fibers is printed with a printing paste that consists of the following components:
40 g of 1- (γ-phenyl-cr-methylpropylamino) - 6 (7) -nitroanthraquinone
475 g water,
465 g crystal rubber (1: 2) and
20 g sulfated castor oil.
An alginate thickening can also be used instead of crystal rubber. The printed and dried goods are moved over a high-performance stenter frame or through a condensation apparatus to fix the dye at 190-200 ° C. The exposure time is 30-60 seconds. The fixed print obtained is then rinsed with cold water with 1-2 ml liters of anionic detergent Soaped at 70-80 "C for approx. 10 minutes, first rinsed hot and then cold and dried. A print is obtained which is analogous to the dyeing of specification (c) and is distinguished by the same good fastness properties.
e) If a fabric made of cellulose triacetate is treated as under a-c, the dyeings are slightly weaker and slightly bluer.
f) 0.2 g of the dye according to Example 4 is made into a paste with 0.2 g of a 10% Marseille soap solution and made up to 300 g with water at 50 ° C. with the addition of 6 g of further Marseille soap solution. 10 g of acetate silk are added to this liquor, the temperature is increased to 75 ° in 20 minutes and dyeing is carried out at the same temperature for one hour, then it is rinsed with lukewarm water and dried. A red-violet color is obtained.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of compounds of the formula
EMI5.1
in the
R represents an optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical, one X represents a nitro group and the other X represents hydrogen, and mixtures of positional isomers of the nitro group X, characterized in that 1,6- or 1,7 Dinitroanthraquinone or a mixture of this compound with an amine of the formula
H2N-R implements.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim, characterized in that compounds of the formula I in which R is an alkyl radical having 1-12 carbon atoms, which is represented by cyano, hydroxy, nitro, halogen, amino, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonyloxy, alkylcarbonyloxy, acylamino , in particular alkylcarbonylamino, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylaminocarbonyloxy, alkyl mercapto, mono- and dialkylamino, aryloxy, arylcarbonyloxy, alkylaminosulfonyloxy or arylaminosulfonyloxy, a phenyl C1-C8alkyl radical, a cyclohexyl radical, a cyclohexyl radical, which can be substituted by a cyclohexyl radical Benzylamino, phenyl, phenoxy, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, amino, C 1 -C 4 -alkylamino, acylamino or halogen can be substituted, or a mixture thereof.
2. The method according to claim, characterized in that compounds of the formula
EMI5.2
where R1 and R2 independently represent alkyl with 14 carbon atoms, that by hydroxy, CN, halogen such as chlorine and bromine, amino, alkoxy with 1-4 carbon atoms, alkylcarbonyloxy and alkylcarbonylamino each with 2-5 carbon atoms can be substituted, or produces mixtures thereof.
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