La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de polymérisation etlou de copolymérisation du chlorure de vinyle en phase gazeuse.
Dans le brevet principal, on a décrit un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle en phase gazeuse consistant à opérer en présence d'un ou plusieurs catalyseurs radicalaires et en absence de toute phase liquide.
On a également montré, dans ce brevet principal, que l'on pouvait opérer en présence d'une substance solide inerte dans les conditions de polymérisation et introduite préalablement.
Dans le brevet d'addition N" 521388, on a précisé les limites de température et de pression entre lesquelles on obtient des rendements de polymérisation nettement améliorés lorsque l'on opère en présence d'une substance solide inerte.
Dans ce cas. la température de polymérisation doit être comprise entre 40 et 80' C et la pression régnant dans l'autoclave doit être supérieure au seuil de pression au-dessus duquel les interactions solide inerte-chlorure de vinyle gazeux sont nettement modifiées, mais inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la tempérautre de polymérisation.
Dans le cas particulier ou l'on utilise du polychlorure de vinyle comme solide inerte, les conditions de température et de pression sont limitées aux critéres suivants: - la température est comprise entre 40 et 80 C; - la pression relative (Pr) est définie par la relation 0,45 ' Pr < I
les deux paramètres étant en outre délimités par l'aire hachu
rée ABC du diagramme représenté à la fig. 1 annexée.
La pres
sion est exprimée sous la forme d'une pression relative (Pr) qui
est définie par le rapport entre la pression de polymérisa
tion (p) et la pression de vapeur saturante du chlorure de
vinyle à la température de polymérisation (pu);
P
Pr
P5
Dans ce diagramme, la zone hachurée ABC est délimitée par: - 2 droites horizontales CE et BD correspondant aux tempéra
tures de 40 et 80"C; - une droite verticale BC, correspondant à Pr= 1, c'est-à-dire au
début de la saturation; - une courbe AC dont le tracé est justifié ci-après.
Dans ces conditions, il n'existe pas de phase liquide dans le milieu réactionnel.
Les limites de cette zone hachurée sont exclues: lorsque Pr = 1, on se trouve à la pression correspondant au début de la saturation, c'est-à-dire à la présence de chlorure de vinyle liquide.
Les paramètres température et pression définis ci-avant, qui représentent les facteurs critiques de ce procédé, résultent de l'étude des interactions entre le solide inerte, par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le chlorure de vinyle gazeux (VC) dans les conditions du procédé.
Cette étude a conduit à la découverte selon laquelle ces interactions sont nettement modifiées au-delà d'une certaine pression dépendant de la température de polymérisation.
L'examen par une méthode dynamique des phénomènes d'adsorption et de désorption dans le système PVC-VC a permis de définir l'influence des paramètres température et pression sur ces interactions. La méthode utilisée pour l'étude des phénomènes d'adsorption et de désorption du chlorure de vinyle sur le polychlorure de vinyle a été décrite dans le brevet d'addition N 521388.
Gracie à cette méthode. on a constaté que, à 40 C, il faut dépasser une pression relative égale à I (pression de saturation) pour que le système PVC-VC se trouve dans des conditions intéressantes de polymérisation. A cette température et en dessous de celle-ci il n'est pas possible de réaliser une polymérisation intéressante en phase gazeuse. Par contre, plus la température de polymérisation est élevée, moins la pression relative doit être importante pour réaliser des conditions intéressantes de polymérisation.
Par ailleurs, la tendance actuelle est d'opérer à l'aide d'autoclaves de grande taille, allant jusqu'à 120 m3 et d'automatiser les procédés de polymérisation.
Afin de pouvoir opérer dans ces conditions, le titulaire a apporté des perfectionnements aux procédés revendiqués dans les brevets cités ci-avant.
On sait en effet que la régulation thermique d'une réaction de polymérisation est capitale pour la réalisation d'un procédé industriel. Seule une régulation thermique rigoureuse tout au long de la réaction de polymérisation permet d'obtenir des produits de propriétés constantes. La réaction de polymérisation du chlorure de vinyle étant exothermique, I'élimination des calories du milieu réactionnel demande un apport important de frigories.
La réaction de polymérisation suivant les procédés décrits par le titulaire étant effectuée en absence de toute phase liquide, I'élimination des calories excédentaires par le système usuel de la double enveloppe n'est pas efficace ou du moins limitée.
En effet, si, à un certain moment de la réaction, il règne une trop grande différence de température entre la paroi et le milieu réactionnel, on peut atteindre la température de condensation du chlorure de vinyle, ce qui provoque l'apparition de chlorure de vinyle liquide dans le milieu réactionnel et par conséquent formation inévitable de croûtage sur les différents éléments du réacteur.
La réfrigération par le gaz de fluidisation dans le cas d'un réacteur à lit fluidisé présente les mêmes inconvénients, c'est-àdire que, à partir d'une certaine température, le gaz de fluidisation commence à se condenser et entraîne du chlorure de vinyle liquide qui conduit également au croûtage du réacteur.
D'autre part, les principaux objectifs des procédés de polymérisation revendiqués par le titulaire dans ses brevets décrits ci-dessus sont la réalisation plus économique de la polymérisation du chlorure de vinyle, par rapport aux procédés classiques usuels, en particulier par l'élimination des étapes d'essorage et de séchage du produit final ainsi que par la suppression du croûtage du réacteur.
On a trouvé maintenant qu'il est possible d'opérer la polymérisation du chlorure de vinyle suivant les procédés en phase gazeuse décrit dans les brevets antérieurs du titulaire, en gardant les caractéristiques propres à ces procédés tout en opérant dans les conditions les plus économiques mentionnées ci-dessus et en particulier en assurant la possibilité d'opérer dans des autoclaves de grande taille, éventuellement automatisés, gracie à un système perfectionné d'élimination de la chaleur réactionnelle.
La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation et/ou de copolymérisation du chlorure de vinyle, procédé consistant à opérer en présence d'un ou plusieurs catalyseurs radicalaires et d'un solide inerte introduit préalablement, en absence de toute phase liquide et à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on introduit le ou les monoméres sous forme liquide dans le réacteur où le ou les monoméres dans les conditions opératoires se vaporisent entièrement, on augmente son débit quand la température augmente et l'on règle ensuite le débit de sortie du ou des monoméres gazeux pour maintenir la pression constante à une valeur inférieure à la pression saturante.
On préfère opérer à une température comprise entre 40 et 80 C et à une pression à tout moment supérieure au seuil de pression au-dessus duquel les interactions solide inerte-chlorure de vinyle gazeux sont nettement modifiées, et inférieure, à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation. En particulier, si l'on opére en présence de polychlorure de vinyle comme substance inerte, les paramètres température et pression sont caractérisés de la manière suivante: la température est comprise entre 40 et 80 C; la pression relative est définie par la relation 0,45 Ip, < 1, les
deux paramètres sont en outre délimités par l'aire hachu
rée ABC du diagramme 1 en annexe.
Le titulaire a remarqué que l'on pouvait également opérer le procédé de l'invention suivant un processus en deux phases consistant à démarrer la réaction en introduisant d'abord le ou les monomères sous forme gazeuse, puis lorsque l'on constate un accroissement de température qu'on ne peut pas amortir par le système usuel d'échange avec la double enveloppe du réacteur et/ou le gaz de fluidisation, à introduire le ou les monomères sous forme liquide et à réguler ensuite la réaction comme décrit ciavant.
Dans le cas où l'on utilise cette variante du procédé de l'invention, la fin de la première phase du procédé dépend habituellement de plusieurs facteurs variables et en particulier: - du déroulement de la réaction de polymérisation qui lui-même
est fonction de la température et de la pression choisies ainsi
que de l'activité et de la quantité de catalyseur utilisé; - de la taille de l'autoclave; - et, dans le cas où l'on utilise un réacteur à lit fluide, du débit
gazeux du gaz transporteur et de sa température à l'entrée du
réacteur.
Toutefois, la durée de la première phase est généralement comprise entre 0,1 et 50% et en particulier entre 0,2 et 10% de la durée totale de la polymérisation.
Le début de la seconde phase commence dès qu'apparait un accroissement de température dans le réacteur de polymérisation.
En général, on commence la seconde phase lorsque l'on constate un accroissement de température du milieu réactionnel de l'ordre de 0,2 à 5 C et de préférence 0,5 à 2 C par rapport à la température de polymérisation choisie.
Le réacteur de polymérisation peut être un réacteur du type horizontal à lit agité mécaniquement ou à lit fluide possédant un circuit d'un gaz transporteur tel le chlorure de vinyle gazeux, luimême assurant la fluidisation du polymère dans le réacteur.
L'introduction de chlorure de vinyle liquide dans le réacteur assure une régulation thermique efficace et économique du procédé de polymérisation sans qu'apparaisse une phase liquide dans le milieu réactionnel.
En effet, le chlorure de vinyle introduit à l'état liquide dans le réacteur de polymérisation subit une vaporisation entière et complète dans les conditions du procédé, qui assure l'apport de frigories nécessaires à l'élimination de la chaleur de polymérisation et maintient constante la température de polymérisation grâce à l'asservissement de la vanne d'arrivée du chlorure de vinyle liquide à la température du milieu réactionnel.
L'introduction continue du chlorure de vinyle a pour effet d'augmenter la pression du milieu réactionnel. Or, comme celle-ci doit avantageusement être, à tout moment, maintenue constante et dans les limites précisées ci-avant, le chlorure de vinyle gazeux en excès est de préférence soutiré du réacteur par l'intermédiaire d'une vanne asservie à la pression régnant dans le réacteur et renvoyé après condensation au jaugeur de départ pour être recyclé.
Dans la seconde phase, le refroidissement par la double enveloppe du réacteur est secondaire. On peut maintenir la température de l'eau de la double enveloppe à la température de polymérisation, les frigories nécessaires à l'élimination des calories produites par la réaction étant alors essentiellement fournies par la vaporisation du chlorure de vinyle liquide.
Une description détaillée de la régulation de la polymérisation est donnée plus loin.
En général, le système de régulation permet de contrôler d'une manière efficace et précise la température des grains de polymère, ce qui est particulièrement difficile étant donné la mauvaise conductibilité thermique de ces grains et l'impossibilité de refroidir suffisamment par le système usuel de la double enveloppe.
De plus, ce système de régulation permet en général d'opérer la polymérisation et la régulation dans des autoclaves de n'importe quelle taille.
Les conditions générales de polymérisation sont celles décrites dans les deux brevets antérieurs du titulaire cités ci-avant.
La substance solide qui est utilisée dans le procédé de l'invention doit être inerte dans les conditions de polymérisation. Elle peut se présenter sous la forme pulvérulente, de granules ou de fibres.
La nature de cette phase solide peut être quelconque pour autant qu'elle ne constitue ou ne contienne pas un inhibiteur de polymérisation.
A titre d'exemple, on peut citer l'amiante, la silice, la perlite, etc.
On préfère toutefois employer des matières plastiques et tout particulièrement le polychlorure de vinyle lui-même ou une résine que l'on désire mélanger au polymère à obtenir.
La quantité de phase solide introduite préalablement dans le réacteur est variable et le rapport phase solide/monomère à poly mériser n'est pas critique. Toutefois, on préfère utiliser de 1 à 20% de substance solide par rapport au poids de polymère à obtenir.
Comme catalyseurs pour la polymérisation, on peut employer tous les catalyseurs ou tous les systèmes catalytiques habituellement utilisés pour la polymérisation du chlorure de vinyle et en particulier les catalyseurs générateurs de radicaux libres solubles dans le chlorure de vinyle monomère.
Le catalyseur peut être mis en oeuvre de plusieurs manières à condition d'en assurer une bonne répartition dans la substance solide inerte.
On peut en particulier dissoudre le catalyseur dans un solvant adéquat, par exemple le ou les monomères, le mélanger au solide inerte et évaporer ensuite le solvant sous vide ou bien introduire le catalyseur en poudre et la substance inerte dans le réacteur et en assurer une bonne dispersion sur le solide par simple mélange mécanique.
A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le terbutylperpivalante, l'azodiisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichlorobenzoyle, le peroxyde de 3,3 di-tert.butyle, le 2,2 azo bis(2,4 diméthyl)valéronitrile, les peroxydicarbonates de dialkyle et en particulier le peroxydicarbonate de dicétyle.
La quantité de catalyseur utilisée est comprise de préférence entre 0,01 et 5% en poids par rapport au monomère mis en oeuvre.
L'agitation du milieu réactionnel a une influence importante sur le rendement de polymérisation. Cette agitation peut être obtenue au moyen d'agitateurs mécaniques. On s'efforce d'obtenir une agitation continue et uniforme.
On choisira de préférence des agitateurs du type de ceux qui sont utilisés pour le mélange et l'homogénéisation de produits en poudre et en particulier des agitateurs du type mélangeur à ruban, à pales racleuses, etc.
Dans le cas de l'emploi d'un réacteur à lit fluide, I'agitation est assurée par un courant de chlorure de vinyle gazeux circulant en circuit fermé.
Le procédé de l'invention peut également être utilisé pour la copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères tels que le propyléne, I'isobutène, I'acétate de vinyle, etc.
On peut obtenir également grâce au procédé de l'invention des résines à stabilisation améliorée en introduisant les stabilisants dans le réacteur, par exemple dans la phase solide de départ.
Le procédé de l'invention offre un intérêt économique considérable par le fait qu'on améliore nettement les rendements de polymérisation en éliminant surtout les opérations auxiliaires et en particulier les opérations de lavage, d'essorage et de séchage de la résine ainsi que le nettoyage des autoclaves du fait de l'absence de croûtage. I1 assure la production de résines d'excellente qualité car il permet un contrôle extrêmement précis des conditions de polymérisation. De plus, le chlorure de vinyle gazeux peut être récupéré et recyclé immédiatement sans opération ultérieure de purification.
Etant donné que l'on opère à l'état sec, ce qui évite le problème de la corrosion, on peut utiliser une large gamme de matériaux pour la fabrication de l'appareillage et en particulier les matériaux les moins coûteux tels les aciers ordinaires.
Les résines que l'on peut préparer à l'aide du procédé de l'invention ont un nombre K compris entre 40 et 80 pour des températures de polymérisation comprises entre 40 et 80 C.
On peut obtenir des résines ayant un poids spécifique apparent par tassement compris entre 0,25 et 0,86 kgidm3.
Les résines obtenues peuvent présenter un degré élevé de pureté et, par là, une excellente transparence. Ceci est lié principalement au fait qu'on peut éviter la présence de substances étrangères qui viendraient souiller le polymère en cours de polymérisation.
A titre d'exemple de la réalisation du procédé de l'invention, on a schématisé à la fig. 3 une installation pour l'exécution complète du procédé à l'aide d'un réacteur horizontal et à la fig. 2 une installation utilisant un réacteur à lit fluide, ces appareillages convenant particulièrement bien pour la mise en oeuvre du procédé revendiqué.
Les différents dispositifs et moyens de réglage employés sont couramment utilisés dans les installations de ce type et sont bien connus de l'homme de l'art.
L'appareillage de la fig. 2 comprend un réacteur à lit fluide 1 constitué d'un élément cylindrique 2 ayant 900 mm de hauteur et 150 mm de diamètre et dont la partie inférieure 4 consiste en un élément conique de 500 mm de hauteur et de 22 mm de diamètre à la base. La partie supérieure du réacteur est munie d'un évasement 3 constitué d'une section conique surmontée d'une partie cylindrique ayant un diamètre de 450 mm. L'angle entre la paroi de la section conique et la verticale est de 20 , ce qui empêche la formation de dépôts de polychlorure de vinyle dans la section conique.
La fluidisation du solide est assurée par un courant de chlorure de vinyle gazeux mis en circulation par un surpresseur 6. La température de ce chlorure de vinyle gazeux admis au réacteur peut être ajustée à l'aide de l'échangeur 7.
Le circuit de chlorure de vinyle gazeux 5 peut être alimenté en chlorure de vinyle gazeux d'appoint par l'intermédiaire d'un réservoir de chlorure de vinyle liquide 16 maintenu sous pression, d'une vanne 23 et d'un évaporateur 17.
Le chlorure de vinyle liquide stocké dans le réservoir 14 peut être injecté dans le réacteur par la canalisation 8 et son débit est ajusté par l'intermédiaire de la vanne 9 qui est asservie au dispositif de mesure de la température du milieu réactionnel constitué du capteur 21 et du régulateur 10.
La pression régnant dans le réacteur est maintenue constante par la vanne 11 commandée par le régulateur 12 en fonction de la pression mesurée par le capteur 22.
Le chlorure de vinyle dégazé lors de l'ouverture de la vanne 1 1 est condensé dans le condenseur 13 et recueilli dans le réservoir 14.
Le chlorure de vinyle gazeux peut être condensé avantageusement sous pression dans le condenseur 13 de façon à utiliser l'eau comme fluide de réfrigération.
La pompe 19 remet sous pression le chlorure de vinyle liquide recueilli dans le réservoir 14.
Le catalyseur stocké en 15 peut être introduit au moyen de la vanne 20 par la canalisation 8.
L'ensemble de l'appareillage est calorifugé de manière à éviter toute condensation du chlorure de vinyle gazeux et le réacteur est muni d'une double enveloppe dans laquelle circule une navette d'eau.
La fig. 3 annexée montre schématiquement un dispositif à réacteur horizontal à lit agité mécaniquement pour la réalisation du procédé faisant l'objet de la présente invention.
Ce dispositif comprend un réacteur horizontal 1 muni d'un agitateur 2 du type mélangeur à ruban balayant toute la hauteur de l'autoclave.
Dans le cas où l'on opére suivant le processus en deux phases,
le chlorure de vinyle gazeux est injecté dans le réacteur par l'inter
médiaire de la canalisation 3, munie d'une vanne 4 et d'un compo
teur à gaz 5, reliant le réservoir à chlorure de vinyle gazeux 6 au
réacteur 1.
L'alimentation en chlorure de vinyle liquide est assurée par la
canalisation 7 et son débit est ajusté par l'intermédiaire de la
vanne 8 qui est commandée par le régulateur 9 en fonction de la
température régnant dans l'autoclave et mesurée par le cap
teur 17.
La pression régnant dans le réacteur est réglée par la vanne 10
qui est commandée par le régulateur 11 en fonction de la pression
mesurée par le capteur 18.
Ce dispositif assure la constance de la pression régnant dans
l'autoclave.
Le chlorure de vinyle dégazé lors de l'ouverture de la vanne 10
et condensé dans le condenseur 12 est recueilli dans le réser
voir 13.
La pompe 14 remet sous pression le chlorure de vinyle liquide
recueilli dans le réservoir 13.
Le catalyseur, stocké en 15, peut être introduit par l'intermé
diaire de la vanne 16 et de la canalisation 7.
Exemple 1:
Cet exemple est réalisé dans une installation telle que représen
tée à la fig. 2 annexée et décrite ci-avant.
On effectue la polymérisation en discontinu du chlorure de
vinyle à une température de 60"C à une pression absolue de
9 kg/cm2, soit une pression relative (p,) de 0,88, et en présence de
1 kg de polychlorure de vinyle solide. Ce dernier a été obtenu par
une polymérisation classique en suspension aqueuse avec déga
zage lorsqu'on a atteint un taux de conversion de 40%.
Cette résine possède un poids spécifique apparent par tasse
ment de 0,42 kg/dm3.
Après avoir porté le réacteur à une température de 60"C et
introduit le polychlorure de vinyle, on évacue l'air et on purge
l'autoclave à l'azote, puis on introduit progressivement le chlorure
de vinyle gazeux par la conduite 18. Simultanément, on ajuste la
vitesse de fluidisation du gaz transporteur (chlorure de vinyle
gazeux) aux environs de 10 cm/s à l'aide du surpresseur 6.
Lorsque la pression de polymérisation est atteinte, à savoir
9 kg a/cm2, on introduit 12 g de peroxyde de lauroyle par l'intermédiaire de la vanne 20 et de la conduite 8.
La réaction démarre instantanément et la température du
milieu réactionnel augmente.
Cet accroissement de température est enregistré par le cap
teur 21, transmis au régulateur 10 qui agit sur la vanne 9 qui
s'ouvre et ramène la température à sa valeur de consigne en injec
tant, par la conduite 8 au sein de la masse en fluidisation, du chlo
rure de vinyle liquide provenant du réservoir 14 qui a été
préalablement rempli d'une quantité de chlorure de vinyle supé
rieure à celle que l'on désire polymériser, c'est-à-dire 20 kg dans le cas particulier. Le chlorure de vinyle liquide se vaporise instanta
nément dans le milieu et assure, par l'absorption des calories
nécessaires à cette vaporisation, l'évacuation de la chaleur de
polymérisation.
Comme la quantité de chaleur dégagée par la polymérisation
du chlorure de vinyle est d'environ 4 à 5 fois plus grande que la
quantité de chaleur nécessaire pour vaporiser la même quantité de
chlorure de vinyle, il faut évidemment injecter plus de chlorure de
vinyle liquide qu'il ne peut en être polymérisé.
L'excès de chlorure de vinyle gazeux est évacué par l'intermè- diaire de la vanne de régulation de pression 11 vers le conden
seur 13.
En pratique, chaque fois que la température du milieu réac
tionnel enregistrée par le capteur 21 et transmise au régulateur 10
s'écarte de la valeur de consigne, à savoir 60 C, celui-ci envoie
l'impulsion nécessaire à la vanne automatique 9 qui agit directe
ment sur le débit de chlorure de vinyle liquide.
Si la température continue à s'élever dans le réacteur, la
vanne 9 s'ouvre et augmente le débit de chlorure de vinyle liquide.
Dans le cas contraire, c'est-à-dire pour une température trop basse, la vanne 9 se ferme et réduit le débit de chlorure de vinyle liquide.
Lorsque la pression dans le réacteur, enregistrée par le capteur 22, dépasse la valeur de consigne, le dispositif de réglage constitué du régulateur 12 ouvre la vanne 1 1 et assure l'évacuation d'une certaine quantité de chlorure de vinyle gazeux et ce jusqu'à ce que la pression soit ramenée à sa valeur de consigne.
Lorsque l'on a polymérisé la quantité désirée de chlorure de vinyle, la pression dans le réacteur est abaissée rapidement par dégazage du chlorure de vinyle.
Simultanément l'alimentation en ehlorure de vinyle liquide et le chauffage de l'installation sont arrêtés.
Après 6 heures, on recueille 9,8 kg de polychlorure de vinyle présentant les caractéristiques suivantes: poids spécifique apparent par tassement: 0,65 kg/dm3 - absorption DOP: 8%.
Exemple 2:
On réalise dans une installation telle que représentée à la fig. 3 annexée et décrite ci-avant un essai de polymérisation en discontinu et en deux phases du chlorure de vinyle à une température de 57 C et sous une pression absolue de 8,5 kg/cm2 (Pr = 0,9) en présence du même polychlorure de vinyle que celui décrit à l'exemple 1.
Dans un réacteur d'une capacité de 200 litres, on introduit 7 kg de polychlorure de vinyle et 80 g de peroxyde de lauroyle. On évacue l'air et on purge l'autoclave à l'azote.
Le mélange réactionnel est agité d'une manière continue à
l'aide de l'agitateur tournant à 50 tours/minute.
On porte la température de l'autoclave à 57"C à l'aide de la double enveloppe et on introduit le chlorure de vinyle gazeux par la conduite 3. La pression dans l'autoclave est de 8,5 kg/cm2.
La polymérisation démarre et, dans ce premier stade, la tem
pérature est maintenue constante par élimination des calories à
travers la paroi du réacteur (double enveloppe). A un certain
moment, qui marque le début de la seconde phase du procédé,
soit après 30 minutes, quand 5 kg de chlorure de vinyle ont été
polymérisés, la température du milieu réactionnel enregistrée par
le capteur 17 augmente et s'écarte de la valeur de consigne, le
régulateur 9 envoie l'impulsion nécessaire à la vanne automa
tique 8 qui agit directement sur le débit de chlorure de vinyle
liquide.
Pour une température trop élevée, la vanne 8 s'ouvre et aug-
mente le débit de chlorure de vinyle liquide apportant ainsi plus
de frigories au système.
Pour une température trop faible, la vanne 8 se referme et
réduit le débit de chlorure de vinyle liquide ainsi que le nombre de
frigories apportées.
Lorsque la pression régnant dans le réacteur, enregistrée par le
capteur 18 et transmise au régulateur 10 augmente, elle est rame
née à sa valeur de consigne par l'ouverture de la vanne automa
tique 10.
On a introduit, dans la seconde phase de la réaction, 45 litres
de chlorure de vinyle liquide par heure et on en a dégazé l'excès,
ce qui correspond à 30 litres par heure de chlorure de vinyle
liquide.
Après 5 heures de réaction, on refroidit le réacteur et on
dégaze le chlorure de vinyle résiduaire.
On recueille 70 kg de polychlorure de vinyle présentant les
caractéristiques suivantes: poids spécifique apparent par tassement: 0,63 kg/dm3 - absorption DOP: 21%.
Exemples 3 et 4:
Les exemples ci-après concernent respectivement la polyméri
sation du chlorure de vinyle à une température de 67"C et à une
pression absolue de 10 kg/cm2 (Pr = 0,83) et copolymérisation du
chlorure de vinyle avec le propylène dans un rapport pondéral de
93/7, à une température de 54"C et à une pression absolue de
8 kg/cm2, en présence, comme solide, du polychlorure de vinyle
dont les caractéristiques sont reprises à l'exemple 1.
On opère la polymérisation en une seule phase dans l'appareil
lage décrit à l'exemple 2 mais dans les conditions reprises au
tableau ci-après qui comprend également les propriétés des pro
duits obtenus.
(Tableau en tête de la page suivante.)
The present invention relates to an improvement in the process of polymerization and / or copolymerization of vinyl chloride in the gas phase.
In the main patent, a process for the polymerization of vinyl chloride in the gas phase has been described, consisting in operating in the presence of one or more radical catalysts and in the absence of any liquid phase.
It has also been shown, in this main patent, that it is possible to operate in the presence of a solid substance inert under the polymerization conditions and introduced beforehand.
In Patent of Addition No. 521388, the temperature and pressure limits between which clearly improved polymerization yields are obtained when the operation is carried out in the presence of an inert solid substance.
In that case. the polymerization temperature must be between 40 and 80 ° C and the pressure in the autoclave must be greater than the pressure threshold above which the inert solid-gaseous vinyl chloride interactions are markedly modified, but lower than the pressure vapor saturating vinyl chloride at the polymerization temperature.
In the particular case where polyvinyl chloride is used as inert solid, the temperature and pressure conditions are limited to the following criteria: the temperature is between 40 and 80 C; - the relative pressure (Pr) is defined by the relation 0.45 'Pr <I
the two parameters being further delimited by the hashed area
ABC of the diagram shown in fig. 1 attached.
The pres
sion is expressed as a relative pressure (Pr) which
is defined by the ratio between the polymerization pressure
tion (p) and the saturated vapor pressure of
vinyl at the polymerization temperature (pu);
P
Pr
P5
In this diagram, the hatched zone ABC is delimited by: - 2 horizontal straight lines CE and BD corresponding to the tempera
tures of 40 and 80 "C; - a vertical line BC, corresponding to Pr = 1, that is to say the
onset of saturation; - an AC curve, the layout of which is explained below.
Under these conditions, there is no liquid phase in the reaction medium.
The limits of this hatched zone are excluded: when Pr = 1, one is at the pressure corresponding to the start of saturation, that is to say to the presence of liquid vinyl chloride.
The temperature and pressure parameters defined above, which represent the critical factors of this process, result from the study of the interactions between the inert solid, for example polyvinyl chloride (PVC) and gaseous vinyl chloride (VC) in the process conditions.
This study led to the discovery that these interactions are clearly modified beyond a certain pressure depending on the polymerization temperature.
The examination by a dynamic method of the phenomena of adsorption and desorption in the PVC-VC system made it possible to define the influence of the temperature and pressure parameters on these interactions. The method used for the study of the phenomena of adsorption and desorption of vinyl chloride on polyvinyl chloride has been described in the patent of addition N 521388.
Thanks to this method. it has been observed that, at 40 ° C., it is necessary to exceed a relative pressure equal to I (saturation pressure) so that the PVC-VC system is in advantageous polymerization conditions. At this temperature and below it, it is not possible to carry out an advantageous polymerization in the gas phase. On the other hand, the higher the polymerization temperature, the lower the relative pressure must be in order to achieve advantageous polymerization conditions.
Moreover, the current trend is to operate using large autoclaves, up to 120 m3, and to automate the polymerization processes.
In order to be able to operate under these conditions, the proprietor has made improvements to the processes claimed in the patents cited above.
It is in fact known that the thermal regulation of a polymerization reaction is essential for carrying out an industrial process. Only rigorous thermal regulation throughout the polymerization reaction makes it possible to obtain products with constant properties. Since the vinyl chloride polymerization reaction is exothermic, the elimination of calories from the reaction medium requires a large supply of frigories.
The polymerization reaction according to the processes described by the holder being carried out in the absence of any liquid phase, the elimination of the excess calories by the usual system of the double jacket is not effective or at least limited.
In fact, if, at a certain point in the reaction, there is too great a temperature difference between the wall and the reaction medium, the condensation temperature of vinyl chloride can be reached, which causes the appearance of vinyl chloride. liquid vinyl in the reaction medium and consequently inevitable formation of crusting on the various elements of the reactor.
Refrigeration by the fluidization gas in the case of a fluidized bed reactor has the same drawbacks, that is to say that, from a certain temperature, the fluidization gas begins to condense and entrains chloride of liquid vinyl which also leads to reactor crusting.
On the other hand, the main objectives of the polymerization processes claimed by the holder in his patents described above are the more economical realization of the polymerization of vinyl chloride, compared to the usual conventional processes, in particular by the elimination of stages of spinning and drying the final product as well as by removing crusting from the reactor.
It has now been found that it is possible to carry out the polymerization of vinyl chloride according to the gas phase processes described in the previous patents of the holder, while keeping the characteristics specific to these processes while operating under the most economical conditions mentioned. above and in particular by ensuring the possibility of operating in large autoclaves, possibly automated, thanks to an improved system for eliminating the heat of reaction.
The present invention therefore relates to a process for the polymerization and / or copolymerization of vinyl chloride, process consisting in operating in the presence of one or more radical catalysts and of an inert solid introduced beforehand, in the absence of any liquid phase and at a pressure below the saturated vapor pressure of vinyl chloride, characterized in that the monomer (s) in liquid form are introduced into the reactor where the monomer (s) under operating conditions vaporize entirely, its flow rate is increased when the temperature increases and the outlet flow rate of the gaseous monomer (s) is then adjusted to maintain the pressure constant at a value below the saturated pressure.
It is preferred to operate at a temperature between 40 and 80 C and at a pressure at all times greater than the pressure threshold above which the inert solid-gaseous vinyl chloride interactions are markedly modified, and below the saturated vapor pressure. vinyl chloride at polymerization temperature. In particular, if one operates in the presence of polyvinyl chloride as inert substance, the temperature and pressure parameters are characterized as follows: the temperature is between 40 and 80 C; the relative pressure is defined by the relation 0.45 Ip, <1, the
two parameters are further delimited by the hashed area
ABC of diagram 1 in the appendix.
The holder noticed that one could also operate the process of the invention according to a two-phase process consisting in starting the reaction by first introducing the monomer (s) in gaseous form, then when an increase in temperature which cannot be dampened by the usual exchange system with the jacket of the reactor and / or the fluidization gas, to introduce the monomer (s) in liquid form and then to regulate the reaction as described above.
In the case where this variant of the process of the invention is used, the end of the first phase of the process usually depends on several variable factors and in particular: - on the progress of the polymerization reaction which itself
depends on the temperature and pressure chosen as well
that of the activity and the amount of catalyst used; - the size of the autoclave; - and, in the case where a fluid bed reactor is used, the flow rate
gas of the carrier gas and its temperature at the inlet of the
reactor.
However, the duration of the first phase is generally between 0.1 and 50% and in particular between 0.2 and 10% of the total duration of the polymerization.
The start of the second phase begins as soon as an increase in temperature appears in the polymerization reactor.
In general, the second phase is started when there is an increase in the temperature of the reaction medium of the order of 0.2 to 5 C and preferably 0.5 to 2 C relative to the chosen polymerization temperature.
The polymerization reactor can be a horizontal type reactor with a mechanically stirred bed or with a fluid bed having a circuit for a carrier gas such as gaseous vinyl chloride, itself ensuring the fluidization of the polymer in the reactor.
The introduction of liquid vinyl chloride into the reactor ensures efficient and economical thermal regulation of the polymerization process without the appearance of a liquid phase in the reaction medium.
In fact, the vinyl chloride introduced in the liquid state into the polymerization reactor undergoes full and complete vaporization under the conditions of the process, which ensures the supply of frigories necessary for the elimination of the heat of polymerization and maintains constant. the polymerization temperature thanks to the slaving of the inlet valve of the liquid vinyl chloride to the temperature of the reaction medium.
The continuous introduction of vinyl chloride has the effect of increasing the pressure of the reaction medium. Now, as this must advantageously be, at all times, kept constant and within the limits specified above, the excess vinyl chloride gas is preferably withdrawn from the reactor by means of a pressure-controlled valve. prevailing in the reactor and returned after condensation to the starting gauge to be recycled.
In the second phase, the cooling by the reactor jacket is secondary. The temperature of the water in the jacket can be maintained at the polymerization temperature, the frigories required for the elimination of the calories produced by the reaction then being essentially supplied by the vaporization of the liquid vinyl chloride.
A detailed description of the regulation of polymerization is given below.
In general, the regulation system makes it possible to control in an efficient and precise manner the temperature of the polymer grains, which is particularly difficult given the poor thermal conductivity of these grains and the impossibility of sufficiently cooling by the usual cooling system. the double envelope.
In addition, this control system generally allows polymerization and control to be carried out in autoclaves of any size.
The general polymerization conditions are those described in the two prior patents of the owner cited above.
The solid substance which is used in the process of the invention should be inert under the conditions of polymerization. It may be in the form of powder, granules or fibers.
The nature of this solid phase can be arbitrary, provided that it does not constitute or does not contain a polymerization inhibitor.
By way of example, mention may be made of asbestos, silica, perlite, etc.
However, it is preferred to use plastics and very particularly polyvinyl chloride itself or a resin which is desired to be mixed with the polymer to be obtained.
The amount of solid phase introduced beforehand into the reactor is variable and the solid phase / monomer ratio to be polymerized is not critical. However, it is preferred to use from 1 to 20% of solid substance relative to the weight of polymer to be obtained.
As catalysts for the polymerization, it is possible to employ all the catalysts or all the catalytic systems usually used for the polymerization of vinyl chloride and in particular the catalysts which generate free radicals soluble in vinyl chloride monomer.
The catalyst can be used in several ways, on condition that it ensures good distribution in the inert solid substance.
It is in particular possible to dissolve the catalyst in a suitable solvent, for example the monomer (s), to mix it with the inert solid and then to evaporate the solvent under vacuum or else to introduce the powdered catalyst and the inert substance into the reactor and ensure a good dispersion on the solid by simple mechanical mixing.
By way of example of a catalyst, mention may be made of benzoyl peroxide, terbutylperpivalante, azodiisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, 3,3 di-tert.butyl peroxide, 2,2 azo. bis (2,4 dimethyl) valeronitrile, dialkyl peroxydicarbonates and in particular dicetyl peroxydicarbonate.
The amount of catalyst used is preferably between 0.01 and 5% by weight relative to the monomer used.
Stirring of the reaction medium has a significant influence on the polymerization yield. This agitation can be obtained by means of mechanical stirrers. Every effort is made to obtain continuous and uniform agitation.
Preferably, stirrers of the type used for mixing and homogenizing powdered products, and in particular stirrers of the ribbon mixer type, with scraper blades, etc., will be chosen.
In the case of the use of a fluid bed reactor, the stirring is provided by a stream of gaseous vinyl chloride circulating in a closed circuit.
The process of the invention can also be used for the copolymerization of vinyl chloride with other monomers such as propylene, isobutene, vinyl acetate, etc.
Resins with improved stabilization can also be obtained by means of the process of the invention by introducing the stabilizers into the reactor, for example in the starting solid phase.
The process of the invention offers considerable economic interest in that the polymerization yields are clearly improved by eliminating above all the auxiliary operations and in particular the operations of washing, draining and drying the resin as well as cleaning. autoclaves due to the absence of crusting. It ensures the production of excellent quality resins because it allows extremely precise control of the polymerization conditions. In addition, the vinyl chloride gas can be recovered and recycled immediately without a subsequent purification operation.
Since the operation is carried out in the dry state, which avoids the problem of corrosion, a wide range of materials can be used for the manufacture of the apparatus and in particular the less expensive materials such as ordinary steels.
The resins which can be prepared using the process of the invention have a K number of between 40 and 80 for polymerization temperatures of between 40 and 80 C.
Resins can be obtained having an apparent density per settlement of between 0.25 and 0.86 kgidm3.
The resins obtained can exhibit a high degree of purity and hence excellent transparency. This is mainly due to the fact that it is possible to avoid the presence of foreign substances which would contaminate the polymer during polymerization.
By way of example of the implementation of the process of the invention, FIG. 3 an installation for the complete execution of the process using a horizontal reactor and in FIG. 2 an installation using a fluid bed reactor, this equipment being particularly suitable for implementing the claimed process.
The various adjustment devices and means used are commonly used in installations of this type and are well known to those skilled in the art.
The apparatus of FIG. 2 comprises a fluid bed reactor 1 consisting of a cylindrical element 2 having 900 mm high and 150 mm in diameter and the lower part 4 of which consists of a conical element 500 mm high and 22 mm in diameter at the base . The upper part of the reactor is provided with a flare 3 consisting of a conical section surmounted by a cylindrical part having a diameter of 450 mm. The angle between the wall of the conical section and the vertical is 20, which prevents the formation of polyvinyl chloride deposits in the conical section.
Fluidization of the solid is ensured by a stream of gaseous vinyl chloride circulated by a booster 6. The temperature of this gaseous vinyl chloride admitted to the reactor can be adjusted using the exchanger 7.
The gaseous vinyl chloride circuit 5 can be supplied with make-up gaseous vinyl chloride via a liquid vinyl chloride tank 16 maintained under pressure, a valve 23 and an evaporator 17.
The liquid vinyl chloride stored in the tank 14 can be injected into the reactor through line 8 and its flow rate is adjusted by means of the valve 9 which is slaved to the device for measuring the temperature of the reaction medium consisting of the sensor 21 and regulator 10.
The pressure prevailing in the reactor is kept constant by the valve 11 controlled by the regulator 12 as a function of the pressure measured by the sensor 22.
The vinyl chloride degassed when opening the valve 1 1 is condensed in the condenser 13 and collected in the tank 14.
The gaseous vinyl chloride can advantageously be condensed under pressure in the condenser 13 so as to use water as the refrigeration fluid.
The pump 19 pressurizes the liquid vinyl chloride collected in the reservoir 14.
The catalyst stored in 15 can be introduced by means of the valve 20 through line 8.
The whole of the apparatus is heat insulated so as to avoid any condensation of the gaseous vinyl chloride and the reactor is provided with a double jacket in which a water shuttle circulates.
Fig. 3 attached schematically shows a device with a horizontal reactor with a mechanically stirred bed for carrying out the process forming the subject of the present invention.
This device comprises a horizontal reactor 1 provided with a stirrer 2 of the ribbon mixer type sweeping the entire height of the autoclave.
In the case where one operates according to the process in two phases,
the gaseous vinyl chloride is injected into the reactor through the inter
medial of pipe 3, equipped with a valve 4 and a component
gas valve 5, connecting the gaseous vinyl chloride tank 6 to the
reactor 1.
The liquid vinyl chloride is supplied by the
pipe 7 and its flow rate is adjusted through the
valve 8 which is controlled by regulator 9 according to the
temperature in the autoclave and measured by the cap
tor 17.
The pressure in the reactor is regulated by valve 10
which is controlled by the regulator 11 as a function of the pressure
measured by sensor 18.
This device ensures the constancy of the pressure prevailing in
the autoclave.
Vinyl chloride degassed when opening valve 10
and condensed in the condenser 12 is collected in the tank
see 13.
Pump 14 pressurizes liquid vinyl chloride
collected in tank 13.
The catalyst, stored in 15, can be introduced through
diary of valve 16 and pipe 7.
Example 1:
This example is carried out in an installation such as shown
ty in fig. 2 appended and described above.
The batch polymerization of the chloride is carried out.
vinyl at a temperature of 60 "C at an absolute pressure of
9 kg / cm2, i.e. a relative pressure (p,) of 0.88, and in the presence of
1 kg of solid polyvinyl chloride. The latter was obtained by
conventional polymerization in aqueous suspension with dega
zage when a conversion rate of 40% has been reached.
This resin has an apparent specific weight per cup
ment of 0.42 kg / dm3.
After bringing the reactor to a temperature of 60 "C and
introduce polyvinyl chloride, evacuate the air and purge
the autoclave with nitrogen, then the chloride is gradually introduced
of gaseous vinyl through line 18. At the same time, the
fluidization rate of the carrier gas (vinyl chloride
gas) at around 10 cm / s using the booster 6.
When the polymerization pressure is reached, namely
9 kg a / cm2, 12 g of lauroyl peroxide are introduced through the valve 20 and the line 8.
The reaction starts instantly and the temperature of the
reaction medium increases.
This temperature increase is recorded by the cap
tor 21, transmitted to regulator 10 which acts on valve 9 which
opens and brings the temperature back to its set value in injec
both, via line 8 within the fluidizing mass, of the chlo
liquid vinyl waste from tank 14 which has been
previously filled with a quantity of superior vinyl chloride
greater than that which is desired to polymerize, that is to say 20 kg in the particular case. Liquid vinyl chloride vaporizes instantly
nement in the environment and ensures, by the absorption of calories
necessary for this vaporization, the removal of heat from
polymerization.
As the amount of heat given off by polymerization
of vinyl chloride is approximately 4 to 5 times greater than the
amount of heat required to vaporize the same amount of
vinyl chloride, it is obviously necessary to inject more chloride of
liquid vinyl that it cannot be polymerized.
The excess vinyl chloride gas is discharged through the pressure control valve 11 to the conden.
sor 13.
In practice, whenever the temperature of the reaction medium
tional recorded by sensor 21 and transmitted to regulator 10
deviates from the setpoint, i.e. 60 C, this sends
the impulse required for the automatic valve 9 which acts directly
ment on the flow of liquid vinyl chloride.
If the temperature continues to rise in the reactor, the
valve 9 opens and increases the flow of liquid vinyl chloride.
Otherwise, that is to say for too low a temperature, the valve 9 closes and reduces the flow of liquid vinyl chloride.
When the pressure in the reactor, recorded by the sensor 22, exceeds the set value, the adjustment device consisting of the regulator 12 opens the valve 1 1 and ensures the evacuation of a certain quantity of gaseous vinyl chloride and this until 'until the pressure is brought back to its set value.
When the desired amount of vinyl chloride has been polymerized, the pressure in the reactor is quickly lowered by degassing the vinyl chloride.
At the same time the supply of liquid vinyl chloride and the heating of the installation are stopped.
After 6 hours, 9.8 kg of polyvinyl chloride are collected, exhibiting the following characteristics: apparent specific weight by compaction: 0.65 kg / dm3 - DOP absorption: 8%.
Example 2:
It is carried out in an installation such as shown in FIG. 3 attached and described above a batch polymerization test in two phases of vinyl chloride at a temperature of 57 ° C. and under an absolute pressure of 8.5 kg / cm2 (Pr = 0.9) in the presence of the same polyvinyl chloride than that described in Example 1.
In a reactor with a capacity of 200 liters, 7 kg of polyvinyl chloride and 80 g of lauroyl peroxide are introduced. The air is evacuated and the autoclave is purged with nitrogen.
The reaction mixture is stirred continuously at
using the agitator rotating at 50 revolutions / minute.
The temperature of the autoclave is brought to 57 ° C. using the double jacket and the gaseous vinyl chloride is introduced through line 3. The pressure in the autoclave is 8.5 kg / cm2.
The polymerization starts and, in this first stage, the tem
temperature is kept constant by eliminating calories at
through the wall of the reactor (double jacket). To a certain
moment, which marks the start of the second phase of the process,
either after 30 minutes, when 5 kg of vinyl chloride have been
polymerized, the temperature of the reaction medium recorded by
sensor 17 increases and deviates from the setpoint, the
controller 9 sends the necessary pulse to the automa valve
tick 8 which acts directly on the flow of vinyl chloride
liquid.
If the temperature is too high, valve 8 opens and increases
lowers the flow of liquid vinyl chloride thus providing more
of frigories to the system.
If the temperature is too low, valve 8 closes and
reduces the flow of liquid vinyl chloride as well as the number of
brought frigories.
When the pressure in the reactor, recorded by the
sensor 18 and transmitted to regulator 10 increases, it is row
born to its setpoint by opening the automatic valve
tick 10.
In the second phase of the reaction, 45 liters were introduced.
of liquid vinyl chloride per hour and the excess has been degassed,
which corresponds to 30 liters per hour of vinyl chloride
liquid.
After 5 hours of reaction, the reactor is cooled and
degassing the residual vinyl chloride.
70 kg of polyvinyl chloride exhibiting the
following characteristics: apparent specific weight by settlement: 0.63 kg / dm3 - DOP absorption: 21%.
Examples 3 and 4:
The examples below relate respectively to the polymer
sation of vinyl chloride at a temperature of 67 "C and a
absolute pressure of 10 kg / cm2 (Pr = 0.83) and copolymerization of
vinyl chloride with propylene in a weight ratio of
93/7, at a temperature of 54 "C and an absolute pressure of
8 kg / cm2, in the presence, as solid, of polyvinyl chloride
whose characteristics are given in example 1.
The polymerization is carried out in a single phase in the apparatus
lage described in Example 2 but under the conditions listed in
table below which also includes the properties of the pro
results obtained.
(Table at the top of the next page.)