Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben, Drucken und Foulardieren von Wolle mit Reaktivfarbstoffen in Gegenwart von oxalkylierten Fettaminen bzw.
Fettaminoalkylaminen als Egalisiermittel.
Die schweizerische Patentschrift Nr. 362 397 bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, mittels Reaktivfarbstoffen, wobei als Färbehilfsmittel oxalkylierte Fettamine oder Fettamin-N-alkylamine verwendet werden und die Färbebäder noch andere organische, nichtionisierbare, hydrophile, aber in Wasser höchstens beschränkt lösliche Verbindungen enthalten. Als Färbehilfsmittel verwendbar sind Anlagerungsprodukte aus mindestens 3 Mol eines Alkylenoxyds, z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, pro Mol Amin. Es kommen insbesondere durch Anlagerung von 3 bis 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettamin mit mindestens 12 C-Atomen bzw. Fettamin N-äthylamin oder -N-propylamin erhaltene Hilfsmittel in Betracht.
Die oxalkylierten Amine können auch in Form ihrer sauren Ester mehrbasischer Säuren bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Ester, oder nach deren Quaternisierung, verwendet werden.
Die französische Patentschrift Nr. 1 323 331 beschreibt ein Verfahren zum Färben von Wolle mittels modifizierter Metallphthalocyaninfarbstoffen, wobei als Hilfsmittel quaternäre Umsetzungsprodukte von oxalkylierten Fettaminen, welche 10 bis 50 Äthylenoxydäquivalente und 1 bis 2 Propylenoxydäquivalente, aufweisen können, verwendet werden.
Die USA-Patentschrift Nr. 3 218 116 betrifft ein Verfahren zum Färben von Wolle mit Reaktivfarbstoffen, wobei als Färbehilfsmittel Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit mindestens 12 C-Atomen oder Fettamin-N-äthylamin bzw.
-N-propylamin mit mindestens 3 und höchstens 20 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd verwendet werden. Diese oxalkylierten Amine können auch in Form ihrer Ester mehrbasischer Säuren bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Ester, oder nach deren Quaternisierung, verwendet werden.
Die belgische Patentschrift Nr. 686 619 bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Textilfasern, insbesondere Wolle, mittels Wollfarbstoffen, insbesondere Reaktivfarbstoffen, unter Verwendung eines Egalisierungsmittels bestehend aus (a) mindestens einer quaternären Ammoniumverbindung von Polyglykolderivaten und (b) mindestens eines sauren Esters oder dessen Salz aus einer mindestens zweibasischen Sauerstoffsäure und einem Polyglykolderivat; die Polyglykolderivate in den Verbindungen (a) und (b) sind gleich oder verschieden. Die Polyglykolderivate sind Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit 12 bis 24 C-Atomen oder von Fettamin-N-alkylaminen mit Alkylenoxyden, z.
B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, unter Verwendung eines einzigen Alkylenoxyds oder eines Gemisches mehrerer Alkylenoxyde, beispielsweise pro 1 Mol Amin 1 bis 3 Mol Propylenoxyd und mindestens 3 Mol Äthylenoxyd. Durch Mischen des Ammonsalzes des sauren Esters eines Polyglykolderivates aus 1 Mol Stearylamin, 2 Mol Butylenoxyd und 50 Mol Äthylenoxyd mit einem quaternisierten Umsetzungsprodukt aus Fettamin und Äthylenoxyd (Molverhältnis 1:20) wird ein verwendbares Egalisiermittel erhalten.
Demgegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben, Drucken und Foulardieren von Wolle mit Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Färbung in Gegenwart von oxalkylierten Aminen der Formel
EMI1.1
als einzige Egalisiermittel vornimmt, worin
R den Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure, der 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, n die Zahlen 2 oder 3, m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, und worin
X, Y und Z Polyalkylenglykolreste bedeuten, in denen ein Teil der Alkylenreste 2 und der andere Teil dieser Reste 3 und/oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, und denen die Summe der Alkylenreste von X, Y und Z, die 3 und/oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, 7-200, diejenigen der Äthylenreste 2-100 und diejenige aller in X, Y und Z enthaltenen Alkylenreste grösser als 20 ist.
Gegenüber den erwähnten bekannten Verfahren bzw.
gegenüber den in diesen Verfahren verwendeten oxalkylierten Aminen unterscheidet sich demnach das erfindungsgemässe Verfahren durch die Verwendung von oxalkylierten Aminen, in deren Molekül neben Äthylenoxyd noch Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd in einem bestimmten Verhältnis angelagert ist. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine bessere Erschöpfung der Färbebäder erzielt als dies bei den bekannten Verfahren bzw. bei der Verwendung der bekannten oxalkylierten Aminen vergleichsweise der Fall ist.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Oxalkylierungsprodukte können durch Anlagerung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd an Aminen der Formel
EMI1.2
worin R, n und m die oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden, wobei z. B. folgende Amine als Ausgangsmaterialien benützt werden können: Dodecyl-, Tetradexyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Arachinyl-, Behenyl- und Lignocerylamin, bzw. die durch Aminoalkylierung der oben genannten Amine herstellbaren Polyamine, wie die Alkylaminoäthylamine und Alkylaminopropylamine.
Die Anlagerung der Alkylenoxyde kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkalihydroxyden bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen von 100-170 C.
Die Alkylenoxyde können in beliebiger Reihenfolge angelagert werden. Es kann zuerst Äthylenoxyd und dann Propylenoxyd und bzw. oder Butylenoxyd, oder zuerst Propylenoxyd und bzw. oder Butylenoxyd und dann erst Äthylenoxyd, oder es können diese Oxyde abwechslungsweise oder gleichzeitig angelagert werden. Im letztgenannten Fall kann man auch von Mischungen ausgehen, welche Äthylenoxyd und Propylenoxyd und bzw. oder Butylenoxyd enthalten.
Die erhaltenen Anlagerungsprodukte können schliesslich noch mit Dimethylsulfat oder ähnlichen Quaternierungsmitteln, wie Diäthylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid, Halogencarbonsäuren bzw. deren Ester oder Amiden quaterniert, oder mit niedermolekularen Carbonsäuren oder vorzugsweise mit mehrbasischen anorganischen Säuren verestert werden, z. B. mit Schwefelsäure unter Verwendung geeigneter Sulfatierungsmitteln, wie z. B. Sulfaminsäure, oder sie können mit halogencarbonsauren Salzen veräthert werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte bzw.
gegebenenfalls deren Salze, Quaternierungs- und bzw. oder Acylierungsprodukte werden dem Färbebad normalerweise in einer Menge von 0,015%, bezogen auf das Färbegut, zugesetzt, wobei die Zugabe vorzugsweise vor dem Färben geschieht. Das Färben kann bei Siedetemperatur oder auch bei Temperaturen von 50-90 vorgenommen werden.
Unter verwendbaren Reaktivfarbstoffen sind solche zu verstehen, welche mindestens eine reaktive Gruppe besitzen, wie z. B. die Äthylenimid-, Epoxy-, Vinyl-, Vinylsulfonund die Acrylsäuregruppe, die Halogentriazin- oder Halo genpyrimidingruppe.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile bedeuten darin Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsbeispiele verwendbarer oxalkylierter Amine
A. An 36 Teile (l/lo Mol) eines im Handel erhältlichen technischen Amingemisches, das folgende Zusammensetzung aufweist:
Cetyl-aminopropylamin etwa 30%
Stearyl-aminopropylamin etwa 30%
Oleyl-aminopropylamin etwa 40% werden bei Temperaturen zwischen 120-160 in üblicher Weise zuerst
48 Teile Äthylenoxyd und anschliessend
139 Teile Propylenoxyd angelagert.
Man erhält so ein Produkt A.
B. An 72 Teile des in Beispiel A beschriebenen Amingemisches werden 132 Teile Äthylenoxyd und 232 Teile Propylenoxyd angelagert. 65 Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 3,6 Teilen Amidosulfonsäure 6 Stunden lang bei 100" umgesetzt.
Man erhält so ein Produkt B.
C. An 300 Teile des in Beispiel A beschriebenen Amingemisches werden 768 Teile Äthylenoxyd angelagert. An 65 Teile dieses Adduktes lagert man dann noch 230 Teile Propylenoxyd an.
Man erhält so ein Produkt C.
D. An 72 Teile des in Beispiel A beschriebenen Amingemisches werden 232 Teile Propylenoxyd und anschliessend 132 Teile Äthylenoxyd angelagert. 100 Teile des so erhaltenen Reaktionsproduktes werden bei 140-170 mit 6,6 Teilen Butylenoxyd umgesetzt.
Man erhält so ein Produkt D.
E. An 117 Teile des Produktes C werden 67,6 Teile Äthylenoxyd und anschliessend noch 22 Teile Propylenoxyd angelagert, wobei ein Produkt E erhalten wird.
F. An 71 Teile eines im Handel erhältlichen Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Stearylamin werden 116 Teile Propylenoxyd angelagert, wobei ein Produkt F erhalten wird.
G. An 200 Teile des in Beispiel A genannten Amingemisches werden 938 Teile Äthylenoxyd angelagert. 100 Teile des so erhaltenen Produktes werden anschliessend mit 70,5 Teilen Butylenoxyd umgesetzt.
Man erhält so ein Produkt G.
H. An 1 Mol des in Beispiel A genannten Amingemisches werden 21 Mol Äthylenoxyd und 119 Mol Propylenoxyd angelagert. Das Endprodukt ist das Produkt H.
J. An 1 Mol des in Beispiel A genannten Amingemisches werden 20 Mol Propylenoxyd und 15 Mol Äthylenoxyd angelagert.
Man erhält so ein Produkt J.
J1. In 100 g Produkt J werden unter guter Rührung innerhalb von 1 Stunde und bei 50-60 18 g P2O5 eingetragen. Anschliessend erhitzt man das Gemisch noch 2 Stunden bei90-100".
Man erhält so das Produkt J1.
J2. Zu 50 g des Produktes J1 fügt man 25 ml H2O und neutralisiert mit 30%iger NaOH bis pH 7,0. Anschliessend fügt man 15 ml n/l NaOH hinzu und erhitzt das Gemisch eine Stunde auf 95-100 . Anschliessend wird neutralisiert und das Wasser im Vakuum entfernt.
Man erhält so ein Produkt J2.
J3. Zu 50 g des Produktes J fügt man bei 40" 2,5 g fein pulverisiertes festes NaOH. Man rührt das Gemisch etwa 2 Stunden bei 40-50 und rührt dann langsam 2,8 g Monochloressigsäure ein. Man rührt dann noch 1 Stunde bei 50 und anschliessend noch 3 Stunden bei 75800.
Man erhält so ein Produkt J3.
J4. 1 Mol des Produktes J wird mit 1,25 Mol Monochloressigsäure quaterniert.
Man erhält ein Produkt J4.
J5. Das Produkt J5 ist ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol des Produktes J mit 1,25 Mol Maleinsäureanhydrid.
K. Das Produkt K ist ein Anlagerungsprodukt von 179 Mol Propylenoxyd und 21 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol des in Beispiel A genannten Amingemisches.
L. An 1 Mol (415 g) eines im Handel erhältlichen Amingemisches, das folgende Zusammensetzung aufweist:
Stearyl-aminopropylamin etwa 25%
Arachinyl-aminopropylamin etwa 35%
Behenyl-aminopropylamin etwa 40% werden 5 Mol Propylenoxyd, dann 11 Mol Äthylenoxyd und schliesslich nochmals 5 Mol Propylenoxyd angelagert.
Man erhält so ein Produkt L.
M. An 1 Mol des unter L genannten Amingemisches werden 25 Mol Propylenoxyd und 25 Mol Äthylenoxyd angelagert.
Man erhält so ein Produkt M.
N. Das Produkt N ist ein Anlagerungsprodukt von 25 Mol Propylenoxyd und 11 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol N-Dodecylaminopropylamin.
O. An 1 Mol Dodecylamin werden 20 Mol Propylenoxyd. 10 Mol Äthylenoxyd und 3 Mol Butylenoxyd angelagert.
Man erhält ein Produkt O.
P. An 1 Mol N-Hexadecyläthylendiamin (C1H33-Nll- CH2-CH2-NH2) werden 30 Mol Propylenoxyd und 20 Mol Äthylenoxyd angelagert.
Es resultiert das Produkt P.
R. An 1 Mol des in A genannten Amingemisches werden total 200 Mol Propylenoxyd und total 100 Mol Äthylenoxyd angelagert.
Man erhält das Produkt R.
In der folgenden Tabelle 1 werden die Anzahl Mol Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd und/oder 1,2-Butylenoxyd, die zur Herstellung der Produkte A bis R, an je Mol Amin bzw. Amingemisch angelagert wurden, aufgeführt.
Tabelle 1 Produkt Äthylenoxid 1 ,2-Propylenoxid 1, 2-Butylenoxid A 11 Mol 24 Mol B 15 Mol 20 Mol - + 1 Mol
NH2-SO3H C 21 Mol 79Mol D 15 Mol 20 Mol 2 Mol E 97 Mol 97 Mol F 10 Mol 20 Mol G 38 Mol - 11 Mol H 21 Mol 119Mol Mol J 15 Mol 20Mol K 21 Mol 179 Mol - L 11 Mol 10Mol Mol M 25 Mol 25 Mol N 11 Mol 25 Mol - 0 10 Mol 20 Mol 3 Mol P 20 Mol 30 Mol R 100 Mol 200Mol Mol
Die folgende Tabelle 2 enthält weitere Produkte der Formel (I), die durch das Ausgangsamin, die Anzahl Mol Äthylenoxyd,
Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd und das gegebenenfalls verwendete Sulfatierungsmittel je Mol Ausgangsamin gekennzeichnet sind.
Tabelle 2 Produkt Ausgangs- Äthylen- 1,2-Propylen- 1,2-Butylen- Sulfatierungs amin oxid oxid oxid mittel S Amin- 14 Mol 7 Mol - gemisch aus
Beispiel A T do 21 Mol 15 Mol - U do 11 Mol 20 Mol 5 Mol 1 Mol ClSO3H V do 20 Mol 15 Mol 2 Mol 1 Mol NH2-SO3H W do 20 Mol 15 Mol 1 Mol X do 15 Mol - 20 Mol 1 Mol NH2-SO3H Y do 20 Mol - 20 Mol - Z do 12 Mol 5 Mol 5 Mol 1 Mol H2SO4 AA do 11 Mol 10 Mol 3 Mol AB Stearylamin 50 Mol - 7 Mol AC do 50 Mol - 7 Mol 1 Mol NH2SO3H
Beispiele verwendbarer Farbstoffe
Die zur Durchführung der folgenden Ausführungsbeispiele zu verwendenden Farbstoffe entsprechen folgenden Formeln,
wobei -TCPY den sich vom Tetrachlorpyrimidin ableitenden Trichlorpyrimidinrest bedeutet.
Farbstoff A
EMI3.1
Farbstoff B
EMI4.1
Farbstoff C
EMI4.2
Farbstoff D
EMI4.3
Farbstoff E
EMI4.4
Farbstoff F
EMI4.5
Farbstoff G 12-Cobaltkomplex von 1-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-2-hydroxy-3-trichlorpyrimidylaminonaphthalin-7,3'- disulfonsaures Natrium.
Farbstoff H
EMI5.1
Farbstoff J
Der Farbstoff J wird erhalten durch Kondensation von 1 Mol Cu-phthalocyanintetrasulfonylchlorid mit 1-2 Mol folgender Verbindung:
EMI5.2
Farbstoff K
EMI5.3
Farbstoff L
EMI5.4
Farbstoff M 1:2 Cr-Komplex von
EMI6.1
Farbstoff N 1:2 Cr-Komplex von
EMI6.2
Beispiel 1
Es wird ein Färbebad aus
5000 Teilen Wasser
2 Teilen des Farbstoffes A
5 Teilen Natriumsulfat
3 Teilen Essigsäure und
1 Teil des Produktes A bereitet. Man geht mit 100 Teilen loser Wolle bei 50 in das Bad ein, erhitzt im Laufe von 45 Minuten zum Sieden und färbt noch während 1 Stunde bei 95-100 . Es resultiert eine egale scharlachrote Färbung. Im Färbebad befindet sich dann kein Farbstoff mehr.
Ist das Produkt A im Färbebad nicht anwesend, so ist die gefärbte Wolle unegal und der Farbstoff überdies nicht vollständig auf die Wolle aufgezogen.
Setzt man statt des Produktes A die gleiche Menge der Produkte B, C, D, E oder F dem Färbebad zu, so erhält man ebenfalls egal gefärbte Wolle.
Beispiel 2
Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 in einem Bad gefärbt, das, bezogen auf das Stoffmaterial,3 % des Farbstoffes B, 1,5% Essigsäure, % Natriumsulfat und 0,75 '% des Produktes A enthält. Im übrigen färbt man wie unter Beispiel 1 angegeben und erhält eine egale rote Färbung. Man erhält ebenfalls egale Färbungen, wenn statt des Produktes A 1 Teil der Produkte B, C, D oder F eingesetzt wird. Sind die erwähnten Produkte im Bad nicht anwesend, so erhält man eine unegale Färbung.
Beispiel 3
100 Teile Wollstoff werden in 4000 Teilen eines Bades gebracht, das 4 Teile Essigsäure, 5 Teile Na2SO4 und 1 Teil des Produktes A enthält. Bei einer Temperatur von 50 wird der Wollstoff 20 Minuten vorbehandelt. Alsdann werden dem Bad 2 Teile des Farbstoffes C zugesetzt. Innerhalb von 45 Minuten wird zum Sieden erhitzt und anschliessend 1 Stunde kochend gefärbt. Es resultiert eine egale Färbung.
Man erhält ebenfalls eine egale Färbung, falls statt des Produktes A 1,5 Teile der Produkte B, C, D, E oder F im Bad anwesend sind. In Abwesenheit der erwähnten Produkte erhält man unegale Färbungen.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird mit dem gleichen Erfolg wiederholt, nur wird statt des Farbstoffes C die gleiche Menge des Farbstoffs D zur Färbung eingesetzt.
Beispiel 5
Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei statt des Farbstoffes C die gleiche Menge des Farbstoffes E eingesetzt wird.
Es resultiert eine egale und volle Orangefärbung. In Abwesenheit des erwähnten Hilfsmittels erhält man eine schipprige Färbung.
Beispiel 6
Die Färbung gemäss Beispiel 3 wird wiederholt. Statt des Farbstoffes C werden 3 Teile des Farbstoffes F eingesetzt. Es resultiert eine egale blaue Färbung. In Abwesenheit eines der Produkte A, B, C, D, E und/oder F wird stark schipprig gefärbtes Material erhalten.
Beispiel 7
100 Teile Wollstoff werden in 4000 Teile eines Färbebades gegeben, das vier Teile Essigsäure, 5 Teile Na2SO4 und 0,5 Teile des Produktes A enthält.
Bei einer Temperatur von 50 wird der Stoff in das Bad gebracht und 10 Minuten vorbehandelt. Nun setzt man 3 Teile des Farbstoffes G zu, erhitzt innerhalb 45 Minuten zum Sieden und färbt kochend 1 Stunde lang.
Es resultiert ein egal gefärbter Wollstoff.
Ebenfalls egal gefärbte Wolle entsteht, wenn man statt des Produktes A 1 Teil der Produkte B, C, D, E, F, G, H, J, J1, 52, 53, J5, K, L, M, N, O, P oder R zusetzt. Ersetzt man ferner den Farbstoff G durch 3 Teile des Farbstoffes A, so erhält man ebenfalls egal gefärbten Wollstoff. Ohne die Anwesenheit der erwähnten Produkte ist der Wollstoff unegal gefärbt.
Beispiel 8
Das Beispiel 3 wird wiederholt. Nun fügt man in das Bad, anstelle des Farbstoffes C, 2 Teile des Farbstoffes H und färbt nicht bei 95-100 , sondern bei Temperaturen zwischen 78 und 83". Man erhält egal gefärbte Wolle.
Beispiel 9
Man verfährt wie in Beispiel 3 beschrieben, ersetzt aber den dort genannten Farbstoff durch 3 Teile des Farbstoffes J. Man erhält eine egale Färbung.
Färbt man hingegen in Abwesenheit des Hilfsmittels, so fällt die Färbung unegal aus.
Beispiel 10
Man bereitet mit dem Farbstoff F eine Druckpaste, die folgende Zusammensetzung aufweist:
40 Teile Farbstoff F.
60 Teile Harnstoff
30 Teile Produkt A.
30 Teile Essigsäure 40%ig
20 Teile Terpentinöl
190 Teile Tragantverdickung 60:1000
630 Teile Wasser
Mit dieser Druckpaste stellt man wie üblich einen Vigoureuxdruck auf Wollkammung her, dämpft während 50 Minu ten zweimal, spült in üblicher Weise und stellt fertig. Der resultierende Wolldruck besitzt sehr gute Echtheiten, wobei insbesondere die saure Überfärbeechtheit, die Pottingechtheit und die Wassertropfenechtheit hervorzuheben sind.
Beispiel 11
100 Teile Wollgarn werden in 4000 Teile einer Färbeflotte gebracht, die 2 Teile Essigsäure, 5 Teile Na2SO4 und 1 Teil des Produktes A enthält. Bei einer Temperatur von 50 wird der Wollstoff 20 Minuten vorbehandelt. Alsdann werden dem Bad 2 Teile des Farbstoffes K zugesetzt. Innerhalb von 45 Minuten erhitzt man zum Sieden und färbt während 1 Stunde kochend. Es resultiert eine egale Färbung. Man erhält ebenfalls eine egale Färbung, falls statt des Produktes A jeweils ähnliche Mengen der Produkte B, D, F, J, L, M, N, T bis AA eingesetzt werden.
Egal gefärbte Wolle erhält man ebenfalls, wenn statt des Farbstoffes K 3 Teile des Farbstoffes L oder 5 Teile des Farbstoffes M zur Färbung eingesetzt werden. Ohne Anwesenheit der erwähnten Hilfsmittel sind die Färbungen deutlich unegal.
Beispiel 12
Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt aber den Farbstoff K durch eine gleiche Menge des Farbstoffes N und färbt an Stelle des Wollgarns die gleiche Menge Wollstoff. Die erhaltene Färbung ist stark und egal. Man erhält ebenfalls starke und egale Färbungen, wenn man die im Beispiel 11 erwähnten Produkte durch die Produkte AB oder AC ersetzt. Ohne Anwesenheit eines der genannten Produkte ist die Färbung unegal.
Sind die Produkte nicht im Färbebad anwesend, so zieht der Farbstoff nur unvollständig aus.
The present invention relates to a process for dyeing, printing and padding wool with reactive dyes in the presence of alkoxylated fatty amines or
Fettaminoalkylaminen as leveling agents.
Swiss Patent No. 362 397 relates to a process for dyeing nitrogen-containing fibers, in particular wool, by means of reactive dyes, whereby alkoxylated fatty amines or fatty amine-N-alkylamines are used as dyeing agents and the dyebaths also have other organic, non-ionizable, hydrophilic, but in Water contain only limited solubility compounds. Addition products of at least 3 moles of an alkylene oxide, e.g. B. ethylene oxide or propylene oxide, per mole of amine. In particular, auxiliaries obtained by the addition of 3 to 20 moles of ethylene oxide per mole of fatty amine having at least 12 carbon atoms or fatty amine N-ethylamine or -N-propylamine are suitable.
The alkoxylated amines can also be used in the form of their acidic esters of polybasic acids or the water-soluble salts of these esters, or after their quaternization.
French Patent No. 1,323,331 describes a process for dyeing wool by means of modified metal phthalocyanine dyes, using quaternary reaction products of alkoxylated fatty amines, which can have 10 to 50 ethylene oxide equivalents and 1 to 2 propylene oxide equivalents, as auxiliaries.
US Pat. No. 3,218,116 relates to a process for dyeing wool with reactive dyes, with reaction products of fatty amines with at least 12 carbon atoms or fatty amine-N-ethylamine or fatty amine as dye auxiliaries.
-N-propylamine with at least 3 and at most 20 mol of ethylene oxide or propylene oxide can be used. These alkoxylated amines can also be used in the form of their esters of polybasic acids or the water-soluble salts of these esters, or after their quaternization.
Belgian patent specification No. 686 619 relates to a process for dyeing nitrogen-containing textile fibers, especially wool, by means of wool dyes, especially reactive dyes, using a leveling agent consisting of (a) at least one quaternary ammonium compound of polyglycol derivatives and (b) at least one acidic ester or its salt of an at least dibasic oxygen acid and a polyglycol derivative; the polyglycol derivatives in compounds (a) and (b) are the same or different. The polyglycol derivatives are reaction products of fatty amines having 12 to 24 carbon atoms or of fatty amine-N-alkylamines with alkylene oxides, eg.
B. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, using a single alkylene oxide or a mixture of several alkylene oxides, for example per 1 mole of amine 1 to 3 moles of propylene oxide and at least 3 moles of ethylene oxide. By mixing the ammonium salt of the acid ester of a polyglycol derivative from 1 mole of stearylamine, 2 moles of butylene oxide and 50 moles of ethylene oxide with a quaternized reaction product of fatty amine and ethylene oxide (molar ratio 1:20), a usable leveling agent is obtained.
In contrast, the process according to the invention for dyeing, printing and padding wool with reactive dyes, characterized in that the dyeing is carried out in the presence of alkoxylated amines of the formula
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as the only leveling agent makes what
R is the hydrocarbon radical of a fatty acid which contains 12 to 24 carbon atoms, n is the number 2 or 3, m is the number 1 or 2, and in which
X, Y and Z denote polyalkylene glycol radicals in which some of the alkylene radicals contain 2 and the other part of these radicals contain 3 and / or 4 carbon atoms, and in which the sum of the alkylene radicals of X, Y and Z, which contain 3 and / or 4 carbon atoms , 7-200, those of the ethylene radicals 2-100 and that of all alkylene radicals contained in X, Y and Z is greater than 20.
Compared to the known processes mentioned or
Compared to the oxalkylated amines used in these processes, the process according to the invention differs in the use of oxyalkylated amines in whose molecule propylene oxide and / or butylene oxide is added in a certain ratio in addition to ethylene oxide. The process according to the invention achieves better exhaustion of the dyebaths than is comparatively the case with the known processes or when using the known alkoxylated amines.
The oxyalkylation products to be used in the process according to the invention can be obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide to amines of the formula
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wherein R, n and m have the meaning given above, are prepared, where z. B. the following amines can be used as starting materials: dodecyl, tetradexyl, cetyl, stearyl, oleyl, arachinyl, behenyl and lignocerylamine, or the polyamines which can be prepared by aminoalkylation of the above-mentioned amines, such as the alkylaminoethylamines and alkylaminopropylamines .
The addition of the alkylene oxides can be carried out by known methods, for. B. in the presence of catalysts such as alkali metal hydroxides at ordinary or elevated pressure and at temperatures of 100-170 C.
The alkylene oxides can be added in any order. It can be ethylene oxide first and then propylene oxide and / or butylene oxide, or first propylene oxide and / or butylene oxide and only then ethylene oxide, or these oxides can be added alternately or simultaneously. In the latter case one can also start from mixtures which contain ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide.
The adducts obtained can finally be quaternized with dimethyl sulfate or similar quaternizing agents such as diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride, halocarboxylic acids or their esters or amides, or esterified with low molecular weight carboxylic acids or preferably with polybasic inorganic acids, e.g. B. with sulfuric acid using suitable sulfating agents, such as. B. sulfamic acid, or they can be etherified with halocarboxylic acid salts.
The products or products to be used according to the invention
optionally their salts, quaternization and / or acylation products are normally added to the dyebath in an amount of 0.015%, based on the material to be dyed, the addition preferably taking place before dyeing. The dyeing can be carried out at the boiling point or at temperatures of 50-90.
Usable reactive dyes are to be understood as meaning those which have at least one reactive group, such as. B. the ethyleneimide, epoxy, vinyl, vinylsulfone and the acrylic acid group, the halotriazine or halo genpyrimidine group.
In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius. The parts therein mean parts by weight and the percentages mean percentages by weight.
Preparation examples of usable alkoxylated amines
A. To 36 parts (l / lo mol) of a commercially available technical amine mixture, which has the following composition:
Cetyl aminopropylamine about 30%
Stearyl aminopropylamine about 30%
Oleyl aminopropylamine about 40% are first at temperatures between 120-160 in the usual way
48 parts of ethylene oxide and then
139 parts of propylene oxide added.
This gives a product A.
B. 132 parts of ethylene oxide and 232 parts of propylene oxide are added to 72 parts of the amine mixture described in Example A. 65 parts of the reaction product obtained are reacted with 3.6 parts of sulfamic acid for 6 hours at 100 ".
This gives a product B.
C. 768 parts of ethylene oxide are added to 300 parts of the amine mixture described in Example A. 230 parts of propylene oxide are then added to 65 parts of this adduct.
This gives a product C.
D. 232 parts of propylene oxide and then 132 parts of ethylene oxide are added to 72 parts of the amine mixture described in Example A. 100 parts of the reaction product thus obtained are reacted at 140-170 with 6.6 parts of butylene oxide.
This gives a product D.
E. 67.6 parts of ethylene oxide and then 22 parts of propylene oxide are added to 117 parts of product C, a product E being obtained.
F. 116 parts of propylene oxide are added to 71 parts of a commercially available adduct of 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of stearylamine, a product F being obtained.
G. 938 parts of ethylene oxide are added to 200 parts of the amine mixture mentioned in Example A. 100 parts of the product thus obtained are then reacted with 70.5 parts of butylene oxide.
This gives a product G.
H. 21 moles of ethylene oxide and 119 moles of propylene oxide are added to 1 mole of the amine mixture mentioned in Example A. The end product is the product H.
J. 20 moles of propylene oxide and 15 moles of ethylene oxide are added to 1 mole of the amine mixture mentioned in Example A.
A product J.
J1. 18 g of P2O5 are introduced into 100 g of product J within 1 hour and at 50-60 with thorough stirring. The mixture is then heated at 90-100 "for a further 2 hours.
The product J1 is thus obtained.
J2. 25 ml of H2O are added to 50 g of product J1 and the mixture is neutralized with 30% NaOH to pH 7.0. Then 15 ml of n / l NaOH are added and the mixture is heated to 95-100 for one hour. It is then neutralized and the water removed in vacuo.
A product J2 is obtained in this way.
J3. 2.5 g of finely powdered solid NaOH are added at 40 "to 50 g of product J. The mixture is stirred for about 2 hours at 40-50 and then 2.8 g of monochloroacetic acid are slowly stirred in. The mixture is then stirred for a further 1 hour at 50 and then another 3 hours at 75800.
A product J3 is thus obtained.
J4. 1 mol of product J is quaternized with 1.25 mol of monochloroacetic acid.
A product J4 is obtained.
J5. Product J5 is a reaction product of 1 mole of product J with 1.25 moles of maleic anhydride.
K. Product K is an adduct of 179 mol of propylene oxide and 21 mol of ethylene oxide with 1 mol of the amine mixture mentioned in Example A.
L. To 1 mole (415 g) of a commercially available amine mixture having the following composition:
Stearyl aminopropylamine about 25%
Arachinyl aminopropylamine about 35%
Behenyl-aminopropylamine about 40%, 5 moles of propylene oxide, then 11 moles of ethylene oxide and finally another 5 moles of propylene oxide are added on.
This gives a product L.
M. 25 moles of propylene oxide and 25 moles of ethylene oxide are added to 1 mole of the amine mixture mentioned under L.
This gives a product M.
N. The product N is an adduct of 25 moles of propylene oxide and 11 moles of ethylene oxide with 1 mole of N-dodecylaminopropylamine.
O. 20 moles of propylene oxide are added to 1 mole of dodecylamine. 10 moles of ethylene oxide and 3 moles of butylene oxide added on.
A product O is obtained.
P. 30 mol of propylene oxide and 20 mol of ethylene oxide are added to 1 mol of N-hexadecylethylenediamine (C1H33-NII-CH2-CH2-NH2).
The result is the product P.
R. A total of 200 mol of propylene oxide and a total of 100 mol of ethylene oxide are added to 1 mol of the amine mixture mentioned in A.
The product R.
In the following table 1 the number of moles of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or 1,2-butylene oxide which were added to per mole of amine or amine mixture for the production of products A to R are listed.
Table 1 Product ethylene oxide 1, 2-propylene oxide 1, 2-butylene oxide A 11 moles 24 moles B 15 moles 20 moles - + 1 mole
NH2-SO3H C 21 mol 79 mol D 15 mol 20 mol 2 mol E 97 mol 97 mol F 10 mol 20 mol G 38 mol - 11 mol H 21 mol 119 mol mol J 15 mol 20 mol K 21 mol 179 mol - L 11 mol 10 mol mol M 25 mol 25 mol N 11 mol 25 mol - 0 10 mol 20 mol 3 mol P 20 mol 30 mol R 100 mol 200 mol mol
The following table 2 contains further products of the formula (I), which by the starting amine, the number of moles of ethylene oxide,
Propylene oxide and / or butylene oxide and the sulfating agent used, if any, are identified per mole of starting amine.
Table 2 Product starting ethylene 1,2-propylene 1,2-butylene sulfation amine oxide oxide medium S amine 14 mol 7 mol - mixture from
Example AT do 21 mol 15 mol - U do 11 mol 20 mol 5 mol 1 mol ClSO3H V do 20 mol 15 mol 2 mol 1 mol NH2-SO3H W do 20 mol 15 mol 1 mol X do 15 mol - 20 mol 1 mol NH2 -SO3H Y do 20 mol - 20 mol - Z do 12 mol 5 mol 5 mol 1 mol H2SO4 AA do 11 mol 10 mol 3 mol AB stearylamine 50 mol - 7 mol AC do 50 mol - 7 mol 1 mol NH2SO3H
Examples of usable dyes
The dyes to be used to carry out the following working examples correspond to the following formulas,
where -TCPY means the trichloropyrimidine residue derived from tetrachloropyrimidine.
Dye A
EMI3.1
Dye B
EMI4.1
Dye C
EMI4.2
Dye D
EMI4.3
Dye E
EMI4.4
Dye F
EMI4.5
Dye G 12 cobalt complex of 1- (2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo) -2-hydroxy-3-trichloropyrimidylaminonaphthalene-7,3'-disulfonic acid sodium.
Dye H
EMI5.1
Dye J
The dye J is obtained by condensing 1 mole of Cu-phthalocyanine tetrasulfonyl chloride with 1-2 moles of the following compound:
EMI5.2
Dye K
EMI5.3
Dye L
EMI5.4
Dye M 1: 2 Cr complex of
EMI6.1
Dye N 1: 2 Cr complex of
EMI6.2
example 1
It turns out a dye bath
5000 parts of water
2 parts of dye A
5 parts of sodium sulfate
3 parts acetic acid and
1 part of product A prepares. One goes into the bath with 100 parts of loose wool at 50, heated to boiling in the course of 45 minutes and dyed for 1 hour at 95-100. The result is a level, scarlet coloration. There is then no longer any dye in the dye bath.
If product A is not present in the dyebath, the dyed wool is uneven and, moreover, the dye is not completely absorbed onto the wool.
If, instead of product A, the same amount of products B, C, D, E or F is added to the dyebath, wool that is equally dyed is obtained.
Example 2
Woolen fabric is dyed in a liquor ratio of 1:40 in a bath which, based on the fabric material, contains 3% of dye B, 1.5% acetic acid,% sodium sulfate and 0.75% of product A. Otherwise, dyeing is carried out as indicated in Example 1 and a level red dyeing is obtained. Level dyeings are also obtained if, instead of product A, 1 part of products B, C, D or F is used. If the products mentioned are not present in the bathroom, the result is an uneven color.
Example 3
100 parts of wool are placed in 4000 parts of a bath which contains 4 parts of acetic acid, 5 parts of Na2SO4 and 1 part of product A. The wool fabric is pretreated for 20 minutes at a temperature of 50. Then 2 parts of the dye C are added to the bath. The mixture is heated to boiling within 45 minutes and then colored at the boil for 1 hour. A level coloring results.
A level coloring is also obtained if, instead of product A, 1.5 parts of products B, C, D, E or F are present in the bath. Uneven colorations are obtained in the absence of the products mentioned.
Example 4
Example 3 is repeated with the same success, except that instead of dye C, the same amount of dye D is used for coloring.
Example 5
Example 3 is repeated, the same amount of dye E being used instead of dye C.
The result is a level and full orange color. In the absence of the auxiliary mentioned, a flaky coloration is obtained.
Example 6
The coloring according to Example 3 is repeated. Instead of the dye C, 3 parts of the dye F are used. A level blue coloration results. In the absence of one of the products A, B, C, D, E and / or F, strongly flaky colored material is obtained.
Example 7
100 parts of wool are placed in 4000 parts of a dyebath which contains four parts of acetic acid, 5 parts of Na2SO4 and 0.5 parts of product A.
At a temperature of 50, the fabric is brought into the bath and pretreated for 10 minutes. 3 parts of the dye G are now added, the mixture is heated to the boil over the course of 45 minutes and the dye is boiled for 1 hour.
The result is an evenly colored woolen fabric.
Likewise, evenly colored wool is produced if, instead of product A, 1 part of products B, C, D, E, F, G, H, J, J1, 52, 53, J5, K, L, M, N, O, P or R added. Furthermore, if the dye G is replaced by 3 parts of the dye A, woolen fabric which is equally dyed is obtained. Without the presence of the products mentioned, the wool fabric is unevenly colored.
Example 8
Example 3 is repeated. Instead of dye C, 2 parts of dye H are now added to the bath, and the dyeing is not at 95-100, but at temperatures between 78 and 83 ". The result is wool that is dyed evenly.
Example 9
The procedure described in Example 3 is followed, but the dye mentioned there is replaced by 3 parts of the dye J. A level dyeing is obtained.
If, on the other hand, you dye in the absence of the auxiliary, the dye is uneven.
Example 10
With the dye F, a printing paste is prepared which has the following composition:
40 parts of dye F.
60 parts of urea
30 parts of product A.
30 parts of acetic acid 40%
20 parts of turpentine oil
190 parts tragacanth thickening 60: 1000
630 parts of water
This printing paste is used to produce a vigoureux print on a wool comb as usual, steam twice for 50 minutes, rinse in the usual way and finish. The resulting wool print has very good fastness properties, the acidic over-dyeing fastness, the potting fastness and the water-drop fastness in particular being emphasized.
Example 11
100 parts of wool yarn are placed in 4000 parts of a dye liquor which contains 2 parts of acetic acid, 5 parts of Na2SO4 and 1 part of product A. The wool fabric is pretreated for 20 minutes at a temperature of 50. Then 2 parts of the dye K are added to the bath. The mixture is heated to the boil over the course of 45 minutes and colored at the boil for 1 hour. A level coloring results. A level coloring is also obtained if, instead of product A, similar amounts of products B, D, F, J, L, M, N, T to AA are used in each case.
Wool of any color is also obtained if, instead of dye K, 3 parts of dye L or 5 parts of dye M are used for dyeing. Without the presence of the auxiliaries mentioned, the colorations are clearly uneven.
Example 12
The procedure is as in Example 1, but the dye K is replaced by an equal amount of the dye N and the same amount of woolen material is dyed instead of the woolen yarn. The coloring obtained is strong and irrelevant. Strong and level dyeings are also obtained if the products mentioned in Example 11 are replaced by the products AB or AC. In the absence of one of the named products, the coloring is irrelevant.
If the products are not present in the dyebath, the dye is not fully absorbed.