CH556430A - Disazo dyestuffs - for synthetic fibres, paints, plastics, and resins - Google Patents

Disazo dyestuffs - for synthetic fibres, paints, plastics, and resins

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CH556430A
CH556430A CH1020269A CH1020269A CH556430A CH 556430 A CH556430 A CH 556430A CH 1020269 A CH1020269 A CH 1020269A CH 1020269 A CH1020269 A CH 1020269A CH 556430 A CH556430 A CH 556430A
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    • D—TEXTILES; PAPER
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Abstract

Disazo dyestuffs of the formula (I) D1-N=N-A1-N(R')-R3-Z-R4-N(R2)-A2-N=N-D2 (D1 and D2 = residues of diazo components; R1 and R2 = H or alkyl; R3 and R4 = alkylene; A1 and A2 = p-phenylene; and Z = a colourless difunctional group pref. contg. at least one hetero atom, which when D1 and/or D2 contains a heterocyclic group and/or a quatermisable hetero atom, pref. is (1) free of ether or C-N-C linkages, and/or (2) is not a difunctional aliphatic hydrocarbyl group). (I) are used in finely divided form for dyeing all kinds of synthetic fibres. (I) contg. one or two quaterised diazo residues are esp. suitable for dyeing fibres of the polyacrylic type. Non-quaterised (I) are pref. applied by the thermofixing process. (I) are also useful for spin dyeing polyesters, polyamides and polyalkenes, and for pigmenting paints, plastics and resins.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Textilfasern mit den in Wasser unlöslichen Disazofarbstoffen der Dispersionsreihe der Formel
EMI1.1     
 worin R, und R2 je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, A, und A2 je einen gegebenenfalls substituierten   1,4-Phenylenrest,    D, und D2 je den Rest einer Diazokomponente und Z ein mindestens aus einem Heteroatom bestehendes oder mindestens ein Heteroatom enthaltendes farbloses zweiwertiges Brückenglied bedeuten, mit ihren Gemischen untereinander oder ihren Gemischen mit anderen Azofarbstoffen.



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe kann man z. B. erhalten, wenn man entweder a) die Farbstoffe der Formeln
EMI1.2     
 worin X, und X2 eine mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe oder deren reaktionsfähige Derivate, darstellt, mit der bifunktionellen Verbindung der Formel Z' zu den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (I) umsetzt, oder b) die Azokomponenten der Formeln
EMI1.3     
 mit der bifunktionell reaktionsfähigen Verbindung der Formel Z' zu Verbindungen der Formel    H-A1-NR 1-R3-ZR4-NR2-A2-H    umsetzt und anschliessend mit den Diazoniumverbindungen der Diazokomponenten   D-NH2    und D2-NH2 zur Diazoverbindung kuppelt,

   oder c) die zwei oder vorzugsweise ein an eine Aminogruppe gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden Azofarbstoffe der Formel    D-N=N-Al-NH-R1    und   D2-N=N-A2-NH-R2    mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel    Y1-R3)-Z(R4) -Y2    umsetzt, wobei n eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 und Y, wenn n = 2 ist, ein reaktionsfähiger negativer Rest, vorzugsweise ein Halogenatom, und wenn n = 1 ist, ein reaktionsfähiger additionsfreudiger Rest der Formeln -CH=CH2 oder
EMI1.4     
 ist, oder d) wenn in den unter a) genannten Azofarbstoffen der Formeln
EMI1.5     
 X, und X2 eine SH-Gruppe bedeuten, durch Oxydation zu einem Farbstoff der Formel (1) oxydiert, worin Z dann eine Brücke der Formel   S-S-    darstellt.



   Bei der Herstellung können sowohl gleiche Komponenten   Az,    A2, R, und R2 sowie R3 und R4 verwendet werden, so dass man zu symmetrischen Disazofarbstoffen gelangt, als auch Ausgangsstoffe, worin eine oder mehrere dieser Komponenten verschieden voneinander sind, so dass man zu Mischungen von Disazofarbstoffen gelangt.



   Die Diazoreste D, und D2 sind aromatische Gruppen, welche vorzugsweise keine heterocyclischen Ringe und/oder keine quaternisierbaren Heteroatome enthalten. Wenn man die Monoazofarbstoffe erst nachträglich mit bifunktionellen alkylierenden oder acylierenden Mitteln zu Disazofarbstoffen umsetzt, muss auch der Rest D frei von reaktionsfähigen, acylierbaren oder alkylierbaren Wasserstoffatomen sein.



   Man verwendet als Diazokomponenten D,-NH2 und D2-NH2 vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel
EMI1.6     
 worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyloder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe und b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe bedeuten.



   Als Beispiele seien genannt: Aminobenzol, 1 -Amino-4-chlorbenzol,   1-Amino-4-brombenzol,    1 -Amino-4-methylbenzol, 1 -Amino-4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-cyanbenzol,   1-Amino-2,5-dicyanbenzol,    1 -Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-4-carbalkoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dichlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dibrombenzol,    l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,    1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1   -Amino-2-chlor-4 -cyanbenzol,    l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,   1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol,    1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl4-nitrobenzol,

   1   -Amino-2,4-dinitrobenzol,    1 -Amino-2,4-dicyanbenzol,   1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzo),    1-Amino-2 ,6-dichlor-4-cyanbenzol,   1-Amino-2,6 -dichlor-4-nitrobenzol,    1 -Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,   1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol    und insbesondere 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol; ferner 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder das N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid.



   Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten, die man vor allem dann verwenden kann, wenn die Gruppe Z den Diacylrest einer difunktionellen Säure enthält, seien die folgenden Amine genannt:  2-Aminothiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol,   2-Amino4-methyl-5-nitrothiazol,    2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4' -nitro) -phenylthiazol,   2-Amino-6-chlorbenzthiazol,    2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-6 -nitrobenzthiazol,   2-Amino-1 ,3    ,4-thiadiazol,   5-Amino-3   -phenyl- 1,2   ,2,4-thiadiazol,    2-Amino-1   ,3,5-thiadiazol.   



   Die Reste A, und A2 der Azokomponente sind in 1,4-Stellung gebundene, gegebenenfalls substituierte   1,4- -    Phenylengruppen, die vorzugsweise keine alkylierbaren oder acylierbaren Hydroxy-, Mercapto- oder primäre und sekundäre Aminogruppen tragen.



   Als Beispiele seien 1,4-Phenylengruppen der Formeln
EMI2.1     
 genannt, worin c1, c2, dz und d2 Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Thiophenoxy- oder Phenoxyreste sind.



   Als farbloses Brückenglied Z kommen vor allem Gruppen der folgenden Formeln in Betracht:
EMI2.2     
 worin   R5    ein zweiwertiger aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, dessen Kohlenstoffkette durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann, vorzugsweise ein Rest der Formel
EMI2.3     
 und vor allem die Acylreste enthaltenden Gruppen der Formeln   -OCO-.    -OCOO-, -OCOCOO-.

   -NHCO-.   -CONll-,      -CONHCO-, -CONHNHCO-, -NHCOCONH-,    sowie das farblose Bindeglied der Formel -X'CO-R6-COX'-, worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -NH Gruppe ist und R6 ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, vorzugsweise ein Äthylen- oder ein p-,   m-    oder o-Phenylenrest ist, das farblose Bindeglied der   Formel -X'-CO-NH-R7-NH-CO-X'-,    worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe und R, ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest eines Diisocyanates, vorzugsweise ein Äthylen-, Hexamethylen-, p-Phenylen- oder Toluylenrest, ein Rest der Formel
EMI2.4     
 ist, das farblose Bindeglied der Formel -OCOX'-R8 X'OCO-, worin X' die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R8 ein zweiwertiger organischer Rest,

   insbesondere ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, der durch Gruppen X' unterbrochen sein kann; wenn X' eine NH-Gruppe ist, hat R8 die gleiche Bedeutung wie   R,    und das farblose Bindeglied der Formel   -x, SO2-R9-SO2X"-,    worin X" ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom und   R9    ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.



   Zur Einführung des Bindegliedes Z geht man wie folgt vor:
Die Verknüpfung mit Dicarbonsäureresten erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Veresterung, insbesondere unter azeotropischer Wasserabspaltung, durch Umesterung unter Abspaltung eines flüchtigen Alkohols oder Phenols oder durch Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden, durch Umsetzung mit Dicarbonsäurehalogeniden, wobei die in der Azokomponente vorhandene tertiäre Aminogruppe zur Aufnahme des freiwerdenden Halogenwasserstoffs dienen kann; neben den rein organischen Säurechloriden können auch die phosphororganischen Alkanphosphorsäuredichloride, wie Äthan- oder Cyclohexanphosphonsäuredichlorid eingesetzt werden. 

  Zur Herstellung der Dicarbaminsäureester setzt man weiterhin wenn die Gruppe X eine Hydroxylgruppe ist, mit Diisocyanaten um, wobei man vorzugsweise entweder in inerten Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel bei mässigen Temperaturen arbeitet, jedoch auch aktive Lösungsmittel verwenden kann.



   In die Klasse der organischen Säurechloride fällt weiterhin das Phosgen,   mi(    welchem man die Carbonate erhält; man  kann die Umsetzung so ausführen, dass man die Hydroxylgruppe der Farbstoffkomponente zunächst mit mindestens einem Mol Phosgen zum Chlorkohlensäureester umsetzt und diesen an ein Diol oder unsubstituiertes oder partiell substituiertes Diamin anlagert. Die Kohlensäureester kann man jedoch auch durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten herstellen.



   Wenn X eine Aminogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom ist, erhält man vorzugsweise durch Umsetzung mit Dicarbonsäurehalogeniden die entsprechenden Dicarbonsäureamide, und bei Umsetzung mit Alkanphosphorsäuredichloriden die entsprechenden Phosphorsäurediamide. Durch Umsetzung mit Diisocyanaten erhält man die entsprechenden Harnstoffe. Lässt man die Farbstoffkomponente mit einer äquimolaren Menge eines Bis-chlorkohlensäureesters reagieren, so erhält man die entsprechenden Biscarbaminsäureester.



   Als Ausgangsstoffe kommen, wenn Z der Rest einer Dicarbonsäure ist, als bifunktionelle Reaktionskomponenten für die Gruppe X die folgenden freien Säuren, deren Halogenide und Anhydride (falls die Säure zur Anhydridbildung befähigt ist) oder deren Ester mit flüchtigen Alkoholen in Frage: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Diglycolsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure,   2,3 -Dibrombernsteinsäure,    Thiodibuttersäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,    Methylenendomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,    Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,   2,5-Thiophendicarbonsäure,    Furandicarbonsäure,

   die Dicarbonsäuren der Formeln
EMI3.1     

Zur Verknüpfung mit dem Acylrest einer Disulfonsäure kommen die Halogenide aliphatischer und vor allem aromatischer Disulfonsäuren in Frage.



   Als Diisocyanatkomponenten, die durch Umsetzung mit 2 Mol der Farbstoffkomponente der Formel   DN=N-A1-      NR-R3-X    das farblose Bindeglied Z bilden, eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Diisocyanate.

  Beispielsweise seien genannt: Hexamethylendiisocyanat, N,N'   -Bis-(4-methyl-3    -isocyanato-phenyl) -harnstoff,    Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat, 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat    sowie aromatische Diisocyanate, wie Toluol-2,4- oder -2,6-diisocyanat oder deren Gemisch,   Phenylen- 1 ,4-diisocyanat,    Bis-(4-methyl-3 -isocyanato-phenyl) -carbodiimid,    Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,    Diphenylmethan-3 ,3 '-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4 ,4'-diisocyanat,   Stilben-4,4'-diisocyanat,    Benzophenon-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther- bzw. Diphenylsulfiddiisocyanat, sowie ihre Substitutionsprodukte, z. B. mit Alkyl-, Alkoxyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierte Derivate, wie z. B.



  3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxy- oder 3,3'-Dichlordiphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Auch Diisocyanate der Naphthalinreihe, wie Naphthylen-1,5-diisocyanat, oder heterocyclische Diisocyanate, z. B. des Benzofurans oder Harnstoff und Uretdiongruppen aufweisende Diisocyanate, wie   1,3-Bis-(4'-methyl-3'-isocyanato-phenyl)-uretdion,    seien als   Beispiele    genannt.



     Bevorzug.    werden symmetrische Diisocyanate, wie Di   phenyl4,4'-    oder   Ll,    henylmethan-4,4'-diisocyanat eingesetzt.



   Die Diisocyanate können gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Bis-chlormethylbenzolen und Natrium oder Bleicyanat in aktiven Lösungsmitteln.



   Zur Herstellung von Carbonaten kann man, wenn X eine Hydroxylgruppe ist, entweder direkt mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart   quate:-närer    Ammoniumbasen oder -salze, zum Carbonat umsetzen, oder kann zunächst den Chlorameisensäureester eines Azofarbstoffrestes herstellen und entweder mit dem gleichen oder einem weiteren, eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Azofarbstoffrest zum  
Als geeignete zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen, deren Kohlenwasserstoffgerüst gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, seien beispielhaft folgende Hydroxylverbindungen angeführt:

   1,2-Dihydroxyäthan, 1,2- oder 1,3-Dihydroxypropan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Dihydroxybutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Dihycroxypentan, die entsprechenden Dihydroxyhexane, -heptane, -octane, -nonane, -decane, -undecane, -dodecane, -hexadecane, -octadecane, 1,4-Dihydroxybuten,   1 ,4-Dihydroxy-2-methylbutan,    1   ,5-Dihydroxy-2,2-dimethylp entan,      1 ,5-Dihydroxy-2,2 ,4-trimethylpentan,      Di-(R-hydroxy-äthyl)    -thioäther,   Di-6B-hydroxy-äthyl)-äther,    (= Diglykol), Triglykol, Cyclohexandiol-1,2 oder -1,3 oder -1,4, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylmethan,   4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylmethylmethan,    4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyldimethylmethan, 4-Hydroxybenzylalkohol, 1   ,4-Di-6B-hydroxy-äthoxy)    -benzol,

   1,2- oder 1,3- oder   1,4-Dihydroxybenzol,    1-Methyl-2,4- (bzw. 2,3- oder 3,4- oder 2,6- oder 2,5- oder
3,5-)dihydroxybenzol, 1,3-Dimethyl-2,4-(bzw. -4,6)-dihydroxybenzol, 1,4-Dimethyl-2,5-dihydroxybenzol, 1   -Äthyl-2,4-dihydroxybenzol,       1-Isopropyl-2,4-dihydroxybenzol, 4,4'-Dihydroxyazobenzol,    2,4- bzw.

   4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 2,2'-Dihydroxyäthylenglykoldiphenyläther,
1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 1,6- oder 1,7- oder 1,8- oder
2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylamin, 2,4'- oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl,   4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,    4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan,
1,1'-Di-(4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-(di)-sulfid,   4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon    oder Mischungen solcher
Diole.



   Geeignete Amine mit 2 primären oder sekundären Stickstoffatomen, welche mit 2 Mol der Azofarbstoff-chlorameisensäureester der Formel
EMI4.1     
 umgesetzt werden können, sind 1 ,2-Diaminoäthan, 1,2- oder   1,3 -Diaminopropan,    1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Diaminobutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Di aminopentan, die entsprechenden Diaminohexane,  -heptane, -octane, -nonane-, -decane, -undecane-,  -dodecane, -hexadecane, -octadecane, 1,4-Diaminobuten, 1,4-Diamino-2-methylbutan, 1,5-Diamino-2,2-dimethylpentan,

   1 ,5-Diamino-2,2,4-trimethylpentan,   Di-(ss-aminoäthyl) -thioäther,    Di-(y-aminopropyl)-äther,   Di-(y-aminopropyl)-thioäther, Butylenglykoldipropyläther-ü >  ,w'-diamin,    Di-(w-aminohexyl) -thioäther, N,N'-Dimethyldiaminoäthan-1,2,   N,N'-Diäthyldiaminoäthan- 1 ,2,    1   -Amino-3 -methylaminopropan,    Isophorondiamin, Piperazin, N-2-Aminoäthyl-piperazin,

   4-Aminopiperidin,   #,#'-Diamino-1,3-    (oder -1,4)-dimethylbenzol,   #,#'-Diamino-1,4-    (oder -1,2)-dimethylcyclohexan,   #,#'-diamino-1,4-diäthylbenzol,      #,#'-Diamino-1,4-    (oder -1,5)-dimethylnaphthalin,   #,#'-Diamino-di-n-propylbiphenyl,    1,2- oder 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan,
1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan,
1-Äthyl-1,4-diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexyldimethylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4-Aminobenzylamin, 2-(4'-Aminophenyl)-1-aminoäthan,
1-(3'-Aminophenyl)- 1-aminoäthan,

   3-(3'- oder   4'-Aminophenyl)-1-aminopropan,   
3-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-1-aminobutan, Tetrahydronaphthylendiamin-1,5 oder 1,4,   Hexahydrobenzidin-4,4'    -diamin, Hexahydrodiphenylmethan-4   ,4'    -diamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-Diaminobenzol,
1-Methyl-2,4- (bzw. 2,3- oder 3,4- oder 2,6- oder 2,5- oder
3,5)-diaminobenzol,
1,3-Dimethyl-2,4- (bzw.   -4,6)-diaminobenzol,   
1,4-Dimethyl-2,5 -diaminobenzol,    1-Äthyl-2,4-diaminobenzoi, 1 -Isopropyl-2,4-diaminobenzol,    Diamino-diäthylbenzol, Diisopropyl-diaminobenzol,
1-Chlor-2,4-diaminobenzol, 1,3-Dichlor-2,4- (bzw. -4,6)-diaminobenzol, 1 ,4-Dichlor-2,5 -diaminobenzol, 2,4- (bzw.

   -4,4')-Diaminodiphenyläther, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin, N,N'-Dimethylphenylendiamin-1,3- oder -1,4, N-Methylphenylendiamin-1 ,4, 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 1,6- oder 1,7- oder 1,8- oder
2,6- oder 2,7-Naphthylendiamin,
1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,4'- oder 4,4'-Diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2'- oder 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,   4,4'-Diaminodiphenylmethylmethan,    4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,5,2',5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,1-Di-(4'-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1-Di-(4'-amino-3'-methylphenyl)-cyclohexan, 3,3'-Diaminobenzophenon, 2,4-Diaminodiphenyläthan-1,2, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2',5,5'-tetramethyltriphenylmethan, 

   4,4'-Diamino-2,2',5,5'-tetramethyl-2"-chlortriphenyl methan, Fluorendiamin-2,7,2,6-diaminoanthrachinon, 9-Äthylcarbazol-3,6-diamin, Pyren-3,8-diamin.  



  Chrysen-2,8-diamin,   Benzidinsulfon-4,4'-diamin,    Diphenylsulfid-2,4-diamin, Diphenyldisulfid-4   ,4' -diamin,    Diphenylsulfon-4,4' -diamin,   Diphenylmethansulfon-4 4' -diamin,    4-Methyl-3 -aminobenzolsulfonsäure-(4'-aminophenyl) ester,   Di-(4-aminobenzolsulfonyl)-äthylendiamin-3    ,3'-dimethoxy    4,4'-diaminodibenzylthioäther,      4,4'-Dimethoxy-3 ,3'-diaminobenzolthioäthylenglykol    und   3 ,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodibenzylsulfon.   



   Wenn man die Gruppe Z durch Addition an eine bifunktionelle Verbindung mit zwei additionsfähigen endständigen Doppelbindungen herstellt, kommt als Ausgangsprodukt insbesondere das Divinylsulfon in Betracht.



   Wenn man dagegen eine bifunktionelle Verbindung mit zwei terminalen Epoxydgruppen verwendet, kommen die entsprechenden Vertreter der Klasse der Epoxydharze in Betracht, wie z. B. Butadien-diepoxyd und die Diglycidylverbindungen, wie Glykol-diglycidyläther, 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan-diglycidyläther, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon-diglycidyläther, Phthalsäure-diglycidylester, Hexa   hydrophthalsäure-diglycidylester    und   N,N'-Diglycidyl-    äthylenharnstoff.



   Geeignete bifunktionelle Kupplungskomponenten für die Umsetzung mit den Diazoniumverbindungen der Formel   D,-N=N-CI    und/oder D2-N=N-CI sind z. B. die folgenden Verbindungen, die aber vorzugsweise nicht mit heterocyclischen und/oder quaternisierbaren Azokomponenten gekuppelt werden:
EMI5.1     

Es sind zwar bereits in der schweizerischen Auslegeschrift 7670/63, in der amerikanischen Patentschrift 3 291 788 und in dem französischen Zusatzpatent 72 989 zum Patent   1169    603 strukturell analoge Farbstoffe beschrieben worden, doch weisen diese Farbstoffe sämtlich quaternierte Stickstoffatome auf, sind wasserlöslich und werden für das Färben von Polyacrylnitril verwendet.

  Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe nicht in Wasser löslich, enthalten keine quaternierten Stickstoffatome und werden zum Färben von Polyester verwendet, wozu die quaternierten Farbstoffe nicht fähig sind.



   Die Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen werden erfindungsgemäss, insbesondere nach Überführung in eine feinverteilte Form, z. B. durch Vermahlen, Verpasten, Umfällen usw. zum Färben und Bedrucken der synthetischen Fasern, beispielsweise aus Celluloseacetat, insbesondere aber aromatischen Polyestern verwendet. Man erhält darauf nach den üblichen Färbeverfahren, z. B. aus einer Färbeflotte, die eine feine Dispersion des Farbstoffes und zweckmässig ein Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei   100"    C, gegebenenfalls unter Zugabe eines Quellmittels, oder bei Temperaturen über   100"    C unter Anwendung von Überdruck, reine, kräftige Färbungen, die sich durch hervorragende Licht- und Sublimationsechtheit auszeichnen.



   Die Durchführung des Verfahrens kann nach dem sogenannten Thermosol-Verfahren erfolgen, wonach das zu färbende Gut mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis   50 %    Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens   60     C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100% ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält. Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über   100"    C, beispielsweise zwischen 180 und 2100 C, erhitzt.



   Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermosol-Verfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle.



  In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemässen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe. Bei Verwendung letzterer ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigalkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.



   Als Mischungen seien auch solche von Disazo- und Monoazofarbstoffen erwähnt, die durch Kupplung der bifunktionellen Kupplungskomponente der Formel   HA-NR,-R3-Z-R4-NR2-A2-H    mit weniger als 2 Mol einer Diazokomponente der Formel D-N=N-CI erhalten werden.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



   Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponenten
Vorschrift I
48,8 Teile N-Äthyl-N-(ss-oxyäthyl)-m-toluidin in 30 Vol. Teilen trockenem Benzol werden mit 11 Teilen Natriummetall 15 Stunden unter Erhitzen am Rückfluss gerührt.



  Überschüssiges Natrium wird entfernt und anschliessend 53,8 Teile   N-Äthyl-N-6B-chloräthyl)-m-toluidin    in 50 Vol. Teilen trockenem Benzol sowie 4 Teile Natriumjodid zugegeben. Das Gemisch wird längere Zeit unter Rühren am Rückfluss erhitzt, dann mit trockenem Benzol verdünnt.



  Vom entstandenen Natriumchlorid und Natriumjodid wird filtriert, das Filtrat eingeengt und destilliert. Es siedet zwischen 185 bis   195     bei 0,1 Torr. Das erhaltene Amin entspricht der Formel
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 Analyse:
Berechnet: C 77,6 H 9,5 N 8,2%
Gefunden: C 77,9 H 9,7 N   8,3%   
Verwendet man anstelle des Toluidinderivates das entsprechende Anilinderivat, so erhält man das Amin der Formel
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 als gelbes viskoses Öl, welches bei 150 bis   1700/0,01    mm Hg siedet.



   Vorschrift II
36 Teile   N-Äthyl-N-(ss-oxyäthyl)-m-toluidin    werden mit 12,5 Teilen Kohlensäurediäthylester und 0,2 Teilen Natrium langsam unter Rühren im Ölbad auf   1700    erhitzt, wobei Äthanol abdestilliert. Nach einiger Zeit lässt man abkühlen, nimmt den Rückstand in Benzol auf und schüttelt mit Wasser aus. Die Benzolphase wird getrocknet, das Benzol abgedampft und das Rohprodukt destilliert. Man erhält 18,2 Teile eines hellgelben Öls vom Sdp. 195 bis   205     bei 0,02 Torr, welches die Formel
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 hat.



  Analyse:
Berechnet: C 71,8 H 8,4 N 7,3%
Gefunden: C 72,3 H 8,4 N 7,2%
Vorschrift III
50 Teile N-Äthyl-N-(ss-oxyäthyl)-anilin und 26 Teile des Toluylen-Diisocyanats werden in 50 Teilen trockenem Benzol im Bad bei 90 bis   95"    erwärmt. Beim Abkühlen kristallisieren 73,3 Teile des Rohproduktes als farblose Kristalle vom Fp 108 bis   115     aus. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol liegt der Fp bei 113 bis   1160. 

  Das    Produkt hat die Formel
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 Analyse:
Berechnet: C 69,0% H 7,2% N 11,1%
Gefunden: C 69,1 H 6,9 N 11,5%
Vorschrift IV
Verwendet man 54 Teile N-Äthyl-N-(ss-oxyäthyl)m-toluidin, 25 Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 50 Teile Benzol und verfährt wie in Vorschrift II, so erhält man nach Zugabe von 80 Teilen Äthylalkohol nach dem Ab   kühlen 46 Teile eines Rohproduktes mit Fp 58 bis 60". Nach    einmaligem Umkristallisieren aus Methanol liegt der Fp bei   60 bis 62". Das Produkt hat die Formel   
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 Analyse:
Berechnet: C 68,4 H 8,8 N 10,6% Gefunden: C   68.4    H 8,6 N 10,5%  
Vorschrift V
Zu 100 Teilen mit Phosgen gesättigtem Chlorbenzol werden bei   0     19 Teile N-ss-Oxyäthyl-N-ss-cyanäthyl-anilin in 100 Teilen Chlorbenzol getropft.

  Es wird 3 Stunden bei dieser Temperatur unter stetigem Einleiten von Phosgen gerührt.



  Anschliessend erhitzt man auf etwa 50 bis   550, rührt    etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur und erwärmt dann auf 80 bis   850.    Bei dieser Temperatur wird unter Rühren noch so lange Phosgen eingeleitet, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Darauf wird das überschüssige Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen und die heisse Lösung filtriert. Diese Lösung wird zu 19 Teilen   N-ss-Oxyäthyl-N-ss-cyanäthyl-anilin    gegeben und unter Rühren während 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel am Vakuum vollständig entfernt, zum Rückstand 10 ml Äthanol gegeben.



  Nach zwei bis drei Tagen ist der Rückstand zum grössten Teil fest geworden. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit kaltem Äthanol verrieben und wieder abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren erhält man ein Produkt der Formel
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 Analyse:
Berechnet: C 67,96 H 6,45 N 13,79%
Gefunden: C 68,21 H 6,37 N 13,56%
Vorschrift VI
30 Teile N-Äthylanilin, 17,1   Teiless,y,ss',y'-Diepoxy-    tripropylamin (hergestellt gemäss dem franz. Patent 1 137 175), 30 Vol.-Teile Chlorbenzol und 10 Tropfen Triethylamin werden 30 Stunden bei 140 bis   1500    gerührt.



  Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als viskoses Öl das   ss,ss' -Dihydroxy-y,y'-di-(N-phenyl-N-äthyl-    amino)-tripropylamin der Formel
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 Analyse:
Berechnet: C 72,60 H 9,51 N 10,16%
Gefunden: C 72,3 H 9,7 N 10,2 %
30   Teiless,ss'-Dihydroxy-y,y'-di-(N-phenyl-N-äthyl-    amino)-tripropylamin werden zusammen mit 100 Vol.-Teilen Essigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.

  Man erhält als Öl das   ss,ss'-Diacetoxy-y,y'-di-(N-phçnyl-N-äthylamino)-    tripropylamin der Formel
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 Analyse:
Berechnet: C 69,99 H 8,71 N 8,44%
Gefunden: C 69,6 H 8,8 N 8,6 %
Vorschrift VII
30 Teile N-Äthylanilin, 15 Teile Butandioldiglycidyl äther und 50 ml Chlorbenzol werden 30 Stunden bei 140 bis   1500    gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält ein öliges Produkt der Formel
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 Analyse:
Berechnet: C 70,23 H 9,07 N 6,30%
Gefunden: C 70,0 H 8,9 N 6,3 %
Das Produkt wurde anschliessend mit überschüssigem Acetanhydrid acetyliert. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingedampft und ergab des Produkt der Formel  
EMI8.1     

In genau analoger Weise wurden die nachstehenden bifunktionellen Azokomponenten hergestellt.

  Nach Acetylierung wurden die Acetylierungsprodukte ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Disazofarbstoffen verwendet.



  Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass ein gegebenenfalls anwesender Überschuss an Mcnoalkylanilin in das entsprechende N-Acylderivat verwandelt wird, welches eine wesentlich kleinere Kupplungsfähigkeit besitzt als die bifunktionellen Kupplungskomponenten und unter den später angegebenen Kupplungsbedingungen praktisch nicht kuppelt.



   Sämtliche der nachstehenden Produkte wurden als viskose Öle erhalten.
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EMI10.1     
  
EMI11.1     




   Die Beispiele 1 bis 82 betreffen die Herstellung von Farbstoffen der Formel (1).



   Beispiel 1
3,4 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden portionenweise in 30 Teile Schwefelsäure-Monohydrat, in welchem 1,4 Teile Natriumnitrit gelöst wurden, eingetragen. Diese Diazokomponente wird nach einiger Zeit auf 150 Teile Eis ausgetragen und nach Zerstören des überschüssigen Nitrits mit einer Lösung von 3,6 Teilen   Kohlensäure-di-ss-(phenyläthylamino)-    äthylester in 75 Teilen Eisessig versetzt. Nach einiger Zeit wird unter Kühlung auf eine Temperatur von max.   10     der Farbstoff durch Abpuffern mit 30%iger Natronlauge ausgefällt. Er färbt Polyesterfasern in bordeaux-roten Tönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.



   Der gleiche Farbstoff wird durch Umsetzung von 2 Mol N-[4-(2' -Cyan-4' -nitrophenyl-azo) -phenyl]-N-äthylamino äthanol mit 1 Mol Phosgen erhalten.



   Beispiel 2
Arbeitet man wie in Beispiel 1 und verwendet anstelle von 3,6 Teilen des   Kohlensäure-di-ss-(phenyl-äthylamino)    äthylesters 4,1 Teile des Kohlensäure-di-[ss-phenyl-ss'cyanäthylamino]-äthylesters, so erhält man einen Farbstoff, der Polyester in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.



   Beispiel 3
Arbeitet man wie in Beispiel 1 und verwendet anstelle von 3,6 Teilen des   Kohlensäure-di-ss-(phenyl-äthylamino)-    äthylesters 4,6 Teile des Bernsteinsäure-di-[ss-phenyl ss'-cyanäthylamino]-äthylesters, so erhält man einen Farbstoff, der Polyester in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.



   Beispiel 4
24,9 Teile N-Äthyl-N-2'-methylaminoäthyl)-anilin (dargestellt aus dem p-Toluolsulfoester von N-Äthyl-N-2'-oxy äthylanilin und Methylamin) werden in 50 Vol.-Teilen Pyridin gelöst, bei 10 bis   20     12,8 Teile Adipinsäuredichlorid zugetropft, innert einer Stunde auf   80"    erhitzt unter Rühren, 2 Stunden bei   80"    gerührt, warm auf Eis ausgetragen, mit   10%iger    Sodalösung neutralisiert, in Benzol aufgenommen, die org. Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet, filtriert und eingeengt. Es bleiben 19,3 Teile des Produktes der Formel
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 als braunes Öl.



   1,64 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden bei 15 bis   25     auf übliche Weise mit in Nitrosylschwefelsäure diazotiert, anschliessend auf Eis ausgetragen und mit etwas Sulfaminsäure behandelt. Zu dieser Mischung gibt man unter Rühren bei 0 bis   5     eine Lösung von 2,3 Teilen des oben beschriebenen Produktes in 20 Vol.-Teilen Eisessig, verrührt über Nacht bei 0 bis   5",    saugt den Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Wasser neutral trocknet im Vakuumschrank bei   40".    Es bleiben 3,3 Teile des Farbstoffes der Formel
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Er färbt Polyestermaterial in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

 

   Beispiel 5
50,9 Teile N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydroxyäthyl-anilin werden in 70 Vol.-Teilen trockenem Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 25 Teile a-Chlorfumarsäuredichlorid unter Rühren zugetropft, anschliessend 4 Stunden am Rückfluss gerührt, dann auf Wasser/Eis ausgetragen, mit Soda neutralisiert, die Benzolphase abgetrennt, mit Calciumchlorid getrocknet, filtriert und das Filtrat eingeengt. Es bleiben 58,5 Teile des Produktes der Formel  
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 als dunkles Öl. Im Dünnschichtchromatogramm ist kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen.



   9,65 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin   (94,6%mg)    werden bei höchstens   35     in 44 Vol.-Teilen   1n    Nitrosylschwefelsäure diazotiert, dann auf Eis/Wasser ausgetragen. 9,9 Teile des oben beschriebenen Produktes werden in 200 Vol.-Teilen Aceton gelöst und mit 40 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Zu dieser Lösung wird bei -5 bis   0     die Diazokomponente zugetropft, über Nacht bei   0     gerührt, das Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,7 Teile des Farbstoffes der Formel
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 welcher Polyestermaterialien in gelbbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.



   Beispiel 6
71,2 Teile N-Äthyl-N-3'-amino-propyl-anilin (erhalten durch Druckhydrierung von N-Äthyl-N-ss-cyanäthyl-anilin in flüssigem Ammoniak) und 43,6 Teile Pyromellithsäureanhydrid werden bei   1800    einige Stunden zusammen geschmolzen; das braunrote Öl wird nach dem Abkühlen in 1000 Vol.-Teilen heissem Chloroform gelöst, gekühlt, die rötliche Kristallmasse abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet. Es bleiben 60 Teile des Produktes der Formel
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 Analyse:    N berechnet    10,4%    N gefunden    10,2%
1,63 Teile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden auf übliche Weise in 10 Vol.-Teilen   1n    Nitrosylschwefelsäure diazotiert und auf Eis/Wasser ausgetragen.

  Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 2,7 Teilen des oben beschriebenen Produktes zugegeben, die in 50 Vol.-Teilen 2n Schwefelsäure gelöst ist und einige Stunden bei 0 bis   5"    gerührt. Der dunkle, kristalline Disazofarbstoff der Formel
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 wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, mit etwas Alkohol gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyestermaterial in violetten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.



   Setzt man die in der folgenden Tabelle in Kolonne II und III genannten Komponenten miteinander um, so erhält man eine Azokomponente, die beim Kuppeln mit der doppelten molaren Menge der in Kolonne I erwähnten Diazokomponenten einen Farbstoff ergibt, dessen Nuance auf Polyester in Kolonne IV angegeben wird.  



   I II III IV
7 2-Cyan-4,6-dinitro-anilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss- Phosgen violett cyanäthyl-anilin
8 4-Nitranilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss- Phosgen orange cyanäthyl-anilin
9 2-Cyan-4-nitro-anilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss- Terephthaloyl-dichlorid rot cyanäthyl-anilin 10 2-Cyan-4-nitro-anilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss-   1,6-Hexamethylen-    rot cyanäthyl-anilin diisocyanat rot 11 2-Cyan-4-nitro-anilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss- Adipinsäure-dichlorid rot cyanäthyl-anilin 12   2-Chlor4-nitro-anilin    N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss- Phosgen orange cyanäthyl-anilin 13 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin N-Äthyl-N-ss-hydroxy- Phosgen braun  äthyl-anilin 14 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss- Phosgen gelbbraun cyanäthyl-anilin 15 2-Cyan-4-nitro-anilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss-   Toluylen-2 ,4-diisocyanat    rot cyanäthyl-anilin 16 2-Cyan-4-nitro-anilin  <RTI  

    ID=13.4> N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss-    Thiophen-2,5 -dicarbon rot cyanäthyl-anilin säure-dichlorid 17 2-Cyan-4-nitro-anilin N-Äthyl-N-ss-hydroxy- Toluylen-2,4-diisocyanat violett  äthyl-anilin 18 2-Cyan-4-nitro-anilin N-Äthyl-N-ss-hydroxy-   Hexamethylen-1,6-    violett  äthyl-3-methyl-anilin diisocyanat 19 2-Cyan-4-nitro-anilin   N-Äthyl-N-ss-hydroxy-    Phosgen bordeaux  äthyl-anilin 20 2-Cyan-4-nitro-6-chlor- N-Äthyl-N-ss-hydroxy- N-ss-Chloräthyl-N-äthyl- blauviolett anilin äthyl-3-methylanilin 3-methyl-anilin 21 2-Cyan-4-nitro-anilin   N-Äthyl-N-ss-hydroxy-      N-ss-Chloräthyl-N-äthyl    violett  äthyl-3-methylanilin 3-methyl-anilin 22 2-Cyan-4-nitro-anilin N-Äthyl- und N-ss-Cyan- Phosgen (mit   N-ss-Cyan-    rot  äthyl-N-ss-hydroxyäthyl- äthyl-N-ss-hydroxyäthyl anilin 

   anilin-chlorkohlensäure ester als Zwischen produkt) 23   2-B enzoyl-4,6-dinitro-    N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydro- Bernsteinsäure-dichlorid rot anilin xyäthyl-anilin 24 4-Nitroanilin N-Äthyl-N-ss-hydroxy- Terephthalsäuredichlorid rot  äthyl-3 -methylanilin 25   2,6-Dichlor-4-nitro-anilin    N-Äthyl-N-ss-hydroxy- Terephthalsäuredichlorid rot    äthyl-3-methylanilin    26 2-Chlor-4-nitro-anilin N-Äthyl-N-ss-hydroxy- Terephthalsäuredichlorid bordeaux  äthyl-3 -methylanilin 27   4-Nitrc-aniliri      N-Äthyl-N-ss-hydroxy-    2,6-Pyridin-dicarbonsäure- rot  äthyl-3-methylanilin dichlorid 28 2-Cyan-4-nitro-anilin   N-ss-Äthyl-N-ss-hydroxy-    2,6-Pyridin-dicarbonsäure- violett  äthyl-3-methylanilin dichlorid 29   2,6-Dichlor-4-nitro-anilin    

   N-ss-Äthyl-N-ss-hydroxy- 2,6-Pyridin-dicarbonsäure braun  äthyl-3-methylanilin dichlorid 30 4-Nitro-anilin N-ss-Äthyl-N-ss-hydroxy- Isophthalsäure-dichlorid braun    äthyl-3 -methylanilin    orange 31 2-Chlor-4-nitro-anilin N-ss-Äthyl-N-ss-hydroxy- Isophthalsäure-dichlorid bordeaux  äthyl-3 -methylanilin 32 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin N-ss-Äthyl-N-ss-hydroxy- Phthalsäure-dichlorid braun    äthyl-3-methylanilin    33 4-Nitroanilin N-ss-Äthyl-N-ss-hydroxy- (Cl-CO-CH2CH2)2S orange    äthyl-3-methylanilin    34 2-Cyan-4-nitro-anilin   N-ss-Äffiyl-N-ss-hydroxy    (Cl-CO-CH2CH2)2S violett  äthyl-3-methylanilin 35 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin   N-ss-Äthyl-N-ss-hydroxy-    (Cl-CO-CH2CH2)2S braun    äthyl-3 -methylanilin    36 2-Cyan-4-nitro-anilin N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydroxy  

   äthyl-anilin 37 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydro- Fumarsäure-dichlorid gelbbraun xyäthyl-anilin  
I   II    III IV 38 4-Nitro-anilin N-y-Aminopropyl-N-äthyl- Fumarsäure-dichlorid scharlach anilin 39 2-Cyan-4-nitro-anilin   N-ss-Cyanäthyl-Nff-hydro-    2-Chlorfumarsäure- rot xyäthyl-anilin dichlorid 40 4-Nitro-anilin N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydro- Fumarsäuredichlorid orange xyäthyl-anilin 41 2-Cyan-4-nitro-anilin N-Benzyl-N-ss-hydroxy- N-Benzyl-N-ss-chlor- rubin  äthyl-anilin äthyl-anilin 42 2-Chlor-4-nitro-anilin   N-Benzyl-N-ss-hydroxy-    N-Benzyl-N-ss-chlor- scharlach  äthyl-anilin äthyl-anilin 43 2-Chlor-4-methyl- N-Benzyl-N-ss-hydroxy- N-Benzyl-N-ss-chlor- rotstichig sulfonyl-anilin äthyl-anilin äthyl-anilin gelb 44 2-Cyan-4-nitro-anilin N-Äthyl-N-ss-hydroxy- Isophthalsäuredichlorid violett  äthyl-anilin 45 

   2-Cyan-4-nitro-anilin N-Äthyl-N-ss-hydroxy-   Thiophen-2.5-dicarbon-    violett  äthyl-anilin säure-dichlorid
Beispiel 46
4,4 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin werden bei 25 bis   30     in 20 Vol.-Teile   1n    Nitrosylschwefelsäure eingetragen, eine Stunde gerührt, anschliessend auf Eis ausgetragen und mit Sulfaminsäure versetzt. Zu dieser Mischung gibt man bei   0     eine Lösung von 3,32 Teilen Bis-[2-(m-toluidino)-äthyl]sulfon (hergestellt gemäss Beispiel 3 der britischen Patentschrift 1 076 380) in 20 Vol.-Teilen Eisessig zu, wobei der Farbstoff der Formel
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 ausfällt. Es wird 4 Stunden bei   0     verrührt, anschliessend der Farbstoff abgesaugt, mit kaltem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

  Er fräbt Polyestermaterial in braunorangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.



   Beispiel 47
In 20 Vol.-Teilen   1n    Nitrosylschwefelsäure werden bei   20     3,3 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin diazotiert und auf 200 Teile Eis ausgetragen. Zu dieser Lösung tropft man bei max.   10     eine Lösung von 4,97 Teilen ss,ss'-Diacetoxy   y,y' -di-(N-phenyl-N-äthyl)-aminotripropylpropan    in 50 Vol.-Teilen Dimethylformamid, verrührt 3 Stunden, neutralisiert mit 30 %iger Natronlauge und lässt über Nacht ausrühren. Anschliessend wird abfiltriert und der Farbstoff im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
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 und färbt Polyesterfasern in rubinroten Tönen. Er färbt weiterhin Polyacrylnitril in rubinroten Tönen mit guter Lichtechtheit.

 

   Kuppelt man die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten auf die in Kolonne II angegebenen Azokomponenten, so erhält man einen Farbstoff, der Polyester mit der in Kolonne III und Polyacrylnitril mit der in Kolonne IV angegebenen Nuance färbt.  



  I II III IV
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<tb>  <SEP> CN
<tb> 48 <SEP> O2N <SEP> -NH2 <SEP> 02N{5 >  <SEP> C2E4 < H <SEP> -(OH2) <SEP> ( <SEP> CH <SEP> ) <SEP> zurubin
<tb>  <SEP> -(cs) <SEP> rubin
<tb>  <SEP> OH <SEP> ¯ <SEP> 2
<tb> 49 <SEP> " <SEP> OZNS <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> CO <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> -(OH2)4- <SEP> rot
<tb>  <SEP> L
<tb>  <SEP> IF-CO-CH <SEP> 2
<tb> 50 <SEP> s <SEP> C > -N/ <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> -(OH2)4- <SEP> violett <SEP> 
<tb>  <SEP> \cH2HH2
<tb>  <SEP> OCOCHa <SEP> 2
<tb> 51 <SEP>  2gwNH2 <SEP> 2E5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> rot <SEP> rot
<tb>  <SEP> \cH <SEP> -CK-CH2
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> HC--CH <SEP> C
<tb>  <SEP> II <SEP> II <SEP> 0 <SEP> H
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> / <SEP> FNH2 <SEP> oNSC2 <SEP> 5
<tb> 52 <SEP> O2\ & H2 <SEP> ¯ <SEP> / <SEP> " <SEP> violett <SEP> blauviolett
<tb>  <SEP> FCO < H3 <SEP> 2
<tb> 53 <SEP> CH,-S-C--I <SEP> I1 <SEP> rot <SEP> 

   rot
<tb>  <SEP> 1 <SEP> II
<tb>  <SEP> N <SEP> F1E
<tb>  <SEP> XSX <SEP> 2
<tb> crJ <SEP> CH,
<tb> 01H3
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> rubin <SEP> ruhin
<tb> XCH2CH < H26
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Beispiel 62
3,45 Teile   2-Chlor4-nitro-anilin    werden in 40 Vol.-Teilen Wasser und 6 Vol.-Teilen konz. Salzsäure suspendiert, auf   0     abgekühlt und mit 6 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert.

  Anschliessend wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört und die Lösung bei einer Temperatur von max. 100 zu einer Lösung von 3,25 Teilen N,N-Di   [,B-(N'-phenyl-N'-äthyl-amino)-äthyl]-methylamin    in 150 Vol.-Teile Dimethylformamid getropft. Nach einiger Zeit wird mit Natronlauge auf einen pH zwischen 6 bis 7 gestellt und die Farbstofflösung noch etwas gerührt. Schliesslich fällt man den Farbstoff durch Zugabe eines Eis-Wasser Gemisches aus. Der Farbstoff wird mit einer Zentrifuge von der wässerigen Lösung abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel
EMI17.1     
 welches Polyester und Polyacrylnitril in roten Tönen färbt.



   Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponente
256 Teile des Toluolsulfoesters von N-Äthyl-N-ss-hydroxyäthylanilin, 290 Teile Äthanol und 80 Teile 35 %ige wässerige Methylaminlösung werden 2 Stunden unter Rückfluss bei   800    gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, mit 100 Teilen konz. Natronlauge stark alkalisch gestellt und die erhaltene Suspension mit Chloroform extrahiert. Die Chloroforomlösung wird nach der Trocknung über calciniertem Natriumsulfat eingedampft und der Rückstand anschliessend im Hochvakuum destilliert. Nach Abtrennung des Vorlaufs erhält man die Verbindung der Formel
EMI17.2     
 als praktisch farbloses Öl vom Siedepunkt   155 /0,04    Torr.



   Beispiel 63
In 20 Vol.-Teilen   1n    Nitrosylschwefelsäure werden unter Zusatz von Eisessig/Propionsäure bei   Q    bis   5     3,88 Teile 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol diazotiert und diese Lösung anschliessend bei einer Temperatur von max.   10     zu einer Lösung von 4,06 Teilen Kohlensäurediester von   N,ss-Cyan-    äthyl-N-ss-oxyäthyl-anilin in 100 ml Dimethylformamid getropft. Anschliessend wurde über Nacht bei 0 bis   5     gerührt, mit 30%iger Natronlauge neutralisiert und der Farbstoff durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI17.3     
 welcher Polyesterfasern in orangen Tönen mit guter Sublimierechtheit färbt.



   Beispiel 64
3,22 Teile Natriumnitrit werden in 21,5 Vol.-Teilen konz.



  Schwefelsäure eingetragen. Man erhitzt auf   65 ,    bis sich eine klare Lösung gebildet hat, kühlt dann auf 0 bis   5"    ab und tropft ein Gemisch von 36,8 Vol.-Teilen Eisessig und 6,13 Vol.-Teilen Propionsäure zu, wobei die Temperatur nicht über   15     steigen darf. Nun kühlt man wieder auf 0 bis   5"    ab, trägt bei dieser Temperatur 8,2 Teile 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol ein und tropft schliesslich nochmals ein Gemisch von 36,8 Vol.-Teilen Eisessig und 6,13 Vol.-Teilen Propionsäure zu. Darauf rührt man während 3 Stunden bei 0 bis   50, gibt    etwas feste Sulfaminsäure zu und rührt noch 30 Minuten.



   Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max.



     10     zu einer Lösung von 9,2 Teilen des Diesters aus 1 Mol Bernsteinsäuredichlorid und N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss-cyan äthylanilin in 400 Vol.-Teilen Aceton. Die Lösung wird über Nacht bei einer Temperatur von 0 bis   10     gerührt, dann wird durch Zugabe einer Mischung von Eis und Wasser der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Schliesslich wird der Farbstoff im Vakuum getrocknet.



  Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI17.4     
  der Polyesterfasern mit oranger Nuance färbt.



   Beispiel 65 Arbeitet man wie im vorangegangenen Beispiel und verwendet anstelle von 8,2 Teilen 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol 7,5 Teile 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol, so erhält man einen Farbstoff der Formel
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 der Polyesterfasern in orangen Tönen färbt.



   In analoger Weise wurden die Farbstoffe der folgenden Formeln erhalten:  
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   D' c1 c2 R'1 R'2 d -R3-Z-R4- Nuance auf Polyester   
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Beispiel 82
Kuppelt man wie in Beispiel 64 und verwendet anstelle von 9,2 Teilen des Diesters aus Bernsteinsäuredichlorid und   N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss-cyanäthyl-anilin    7,76 Teile des Produktes der Formel
EMI21.1     
 (hergestellt gemäss britischer Patentschrift 1 076 380), so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI21.2     
 der Polyester in roten Tönen färbt.



   Färbebeispiel 1
Hochtemperaturfärbung von Polyesterfasern
1 Teil des erhaltenen Carbonates von N-[4-(2'-Cyan   4'-nitrophenylazo)-phenyl]-N-äthylaminoäthanols    wird mit 2 Teilen einer   50 %igen    wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.



   Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10 %igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.



   In dieses Bad geht man bei   50     mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis   1300      unc    färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine, bordeaux-rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.



   Färbebeispiel 2
Hochtemperaturfärbung auf Polyesterfaser
1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI21.3     
 wird mit 2 Teilen einer   50 %igen    wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.



   Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10 %igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der   N-Benzyl-,u-hept-    adecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.



   In dieses Bad geht man bei   50     mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis   1300    und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine rote Färbung von vorzüglicher Sublimierechtheit.



   Der Farbstoff wurde wie folgt erhalten:
3,22 Teile Natriumnitrit werden in 21,5 Vol.-Teilen konz.



  Schwefelsäure eingetragen. Man erhitzt auf   65 ,    bis sich eine klare Lösung gebildet hat, kühlt dann auf 0 bis   5     ab und tropft ein Gemisch von 36,8 Vol.-Teilen Eisessig und 6,13 Vol.-Teilen Propionsäure zu, wobei die Temperatur nicht über   15     steigen darf. Nun kühlt man wieder auf 0 bis   5     ab, trägt bei dieser Temperatur 8,2 Teile 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol ein und tropft schliesslich nochmals ein Gemisch von 36,8 Vol.-Teilen Eisessig und 6,13 Vol.-Teilen Propionsäure zu. Darauf rührt man während 3 Stunden bei 0 bis   5 ,    gibt etwas feste Sulfaminsäure zu und rührt noch 30 Minuten.



   Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max.



     10     zu einer Lösung von 68 Teilen 2,2'-Bis-(N-3"-methylphenyl-N-äthylamino)-diäthyläther in 400 Vol.-Teilen Aceton. Die Lösung wird über Nacht bei einer Temperatur von 0 bis   10     gerührt. Dann wird durch Zugabe einer Mischung von Eis und Wasser der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Schliesslich wird der Farbstoff im Vakuum getrocknet.



   Färbebeispiel 3
Druck auf Polyestergewebe
Man vermischt 25 Teile des nass gemahlenen Farbstoffes der Formel  
EMI22.1     
 550 Teile   8 %ige    wässerige Verdickung aus modifiziertem Johannisbrotkernmehl, 550 Teile einer   10%igen    Lösung des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure, 10 Teile eines Gemisches aus Kaliumoleat und Pine-Oil und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.



   Mit Hilfe eines Schnellrührers wird das Gemisch bis zur vollständigen Dispersion des Farbstoffes gerührt und anschliessend Polyäthylenterephthalat mit dieser Paste bedruckt. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet und während 20 Minuten bei   11/2    atü gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser gespült, zweimal heiss unter Zusatz von wenig Hydrosulfit geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen echten roten Druck.



   Färbebeispiel 4
Kontinue-Färbung von Polyestergewebe
20 Teile N-[4-(2'-Cyan-4'-nitrophenylazo)-phenyl] N-äthylaminoäthyl-bernsteinsäureester wurde mit 140 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium enthielt, vermahlen.



   Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des oben erwähnten Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose   (4%ige    wässerige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrührers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit 80%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei   30     und mit einem Abquetscheffekt von   60%    foulardiert und anschliessend bei 70 bis   80     getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sekunden auf   210     erhitzt und anschliessend heiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhielt ein Gewebe, welches violett mit guten Echtheiten gefärbt war.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Textilfasern mit Dispersionsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserunlösliche Dispersionsfarbstoffe Disazofarbstoffe der Formel
EMI22.2     
 worin R1 und   R2    je ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, A, und A2 je einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Phenylenrest,   Dj    und D2 je den Rest einer Diazokomponente und Z ein mindestens aus einem Heteroatom bestehendes oder mindestens ein Heteroatom enthaltendes farbloses zweiwertiges Brückenglied bedeuten oder ihre Gemische verwendet.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen sich die Gruppe -R3-Z-R4- von einer Diglycidylverbindung ableitet.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen der zweiwertige Rest Z mindestens eine Acylgruppe als verbindende zweiwertige Gruppe in der Hauptkette enthält, welche die Azofarbstoffreste miteinander verbindet.



   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen der zweiwertige Rest Z 2 Acylgruppen oder einen Diacylrest als verbindende zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, welche die Azofarbstoffreste miteinander verbindet.



   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z einen Rest der Formel bedeutet, worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe und Z' der Diacylrest einer organischen bifunktionellen Säure ist.



   5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure ist.



   6. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbaminsäure ist.



   7. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z' der Diacylrest einer aliphatischen oder aromatischen Disulfonsäure ist.



   8. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z einen Rest der Formel    -OCO-X'-R,X'-OCO-    bedeutet, worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe und   R5    ein zweiwertiger organischer Rest ist.

 

   9. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z der Rest der Formel   -SO2-    ist.



   10. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z der Rest der Formel -N(CH3)- ist.



   11. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z ein Sauerstoffatom ist.



   PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I auf Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern.



   PATENTANSPRUCH III
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I gefärbte oder bedruckte synthetische Textilfasern.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a process for dyeing and printing synthetic textile fibers with the water-insoluble disazo dyes of the dispersion series of the formula
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 wherein R, and R2 each represent a hydrogen atom or, preferably, optionally substituted alkyl groups, R3 and R4 optionally substituted alkylene groups, A, and A2 each an optionally substituted 1,4-phenylene radical, D, and D2 each the radical of a diazo component and Z one of at least one A heteroatom or at least one heteroatom containing colorless divalent bridge member mean, with their mixtures with one another or their mixtures with other azo dyes.



   The dyes to be used according to the invention can be, for. B. obtained if either a) the dyes of the formulas
EMI1.2
 wherein X and X2 represent a group containing at least one reactive hydrogen atom, preferably an amino, mercapto or hydroxyl group or their reactive derivatives, with the bifunctional compound of the formula Z 'to form the dyes of the formula (I) according to the invention, or b ) the azo components of the formulas
EMI1.3
 with the bifunctionally reactive compound of the formula Z 'to form compounds of the formula H-A1-NR 1-R3-ZR4-NR2-A2-H and then with the diazonium compounds of the diazo components D-NH2 and D2-NH2 to form the diazo compound,

   or c) the azo dyes of the formula DN = N-Al-NH-R1 and D2-N = N-A2-NH-R2 with a bifunctional compound of the formula Y1-R3) which have two or preferably one reactive hydrogen atom bonded to an amino group - Z (R4) -Y2 converts, where n is an integer of 1 or 2 and Y, when n = 2, is a reactive negative radical, preferably a halogen atom, and when n = 1, a reactive, addition-friendly radical of the formulas -CH = CH2 or
EMI1.4
 or d) if in the a) mentioned a) azo dyes of the formulas
EMI1.5
 X, and X2 denote an SH group, oxidized by oxidation to give a dye of the formula (1), in which Z then represents a bridge of the formula S-S-.



   Both the same components Az, A2, R, and R2 and R3 and R4 can be used in the preparation, so that symmetrical disazo dyes are obtained, as well as starting materials in which one or more of these components are different from one another, so that mixtures of Disazo dyes.



   The diazo radicals D 1 and D 2 are aromatic groups which preferably contain no heterocyclic rings and / or no quaternizable heteroatoms. If the monoazo dyes are only reacted subsequently with bifunctional alkylating or acylating agents to disazo dyes, the radical D must also be free of reactive, acylatable or alkylatable hydrogen atoms.



   The diazo components D, -NH2 and D2-NH2 used are preferably aminobenzenes, in particular those of the formula
EMI1.6
 where a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulfone group and b is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, cyano or trifluoromethyl group.



   Examples include: aminobenzene, 1-amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino 2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-4-carbalkoxybenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2-methyl -4-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4 -nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene , 1-amino-2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl4-nitrobenzene,

   1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzo), 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino -2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene and especially 1-amino-2-cyano-4- nitrobenzene; also 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amides, such as N-methyl or N, N-dimethyl or diethyl amide.



   From the series of heterocyclic diazo components that can be used especially when the group Z contains the diacyl radical of a difunctional acid, the following amines may be mentioned: 2-aminothiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino4-methyl- 5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-1, 3, 4-thiadiazole, 5-amino-3-phenyl-1,2,2, 4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5-thiadiazole.



   The radicals A and A2 of the azo component are optionally substituted 1,4- phenylene groups bonded in the 1,4-position, which preferably do not carry any alkylatable or acylatable hydroxy, mercapto or primary and secondary amino groups.



   Examples are 1,4-phenylene groups of the formulas
EMI2.1
 called, wherein c1, c2, dz and d2 are hydrogen atoms, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, thiophenoxy or phenoxy radicals.



   Groups of the following formulas come into consideration as the colorless bridge member Z:
EMI2.2
 where R5 is a divalent aliphatic, araliphatic or aromatic radical whose carbon chain can be interrupted by heteroatoms, in particular oxygen atoms, preferably a radical of the formula
EMI2.3
 and especially the acyl radical-containing groups of the formulas -OCO-. -OCOO-, -OCOCOO-.

   -NHCO-. -CONll-, -CONHCO-, -CONHNHCO-, -NHCOCONH-, and the colorless link of the formula -X'CO-R6-COX'-, where X 'is an oxygen atom, a sulfur atom or an -NH group and R6 is aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, preferably an ethylene or a p-, m- or o-phenylene radical, the colorless link of the formula -X'-CO-NH-R7-NH-CO-X'-, where X ' an oxygen atom, a sulfur atom or an NH group and R, an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical of a diisocyanate, preferably an ethylene, hexamethylene, p-phenylene or toluylene radical, a radical of the formula
EMI2.4
 is, the colorless link of the formula -OCOX'-R8 X'OCO-, where X 'has the same meaning as above and R8 is a divalent organic radical,

   is in particular an aliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical which can be interrupted by groups X '; when X 'is an NH group, R8 has the same meaning as R, and the colorless link of the formula -x, SO2-R9-SO2X "-, where X" is an oxygen atom or an optionally substituted nitrogen atom and R9 is an aliphatic or aromatic one Rest is.



   To introduce the link Z, proceed as follows:
The linkage with dicarboxylic acid residues is carried out by known methods, e.g. B. by esterification, in particular with azeotropic elimination of water, by transesterification with elimination of a volatile alcohol or phenol or by reaction with dicarboxylic acid anhydrides, by reaction with dicarboxylic acid halides, where the tertiary amino group present in the azo component can serve to absorb the hydrogen halide liberated; In addition to the purely organic acid chlorides, the organophosphorus alkanephosphoric acid dichlorides, such as ethane or cyclohexanephosphonic acid dichloride, can also be used.

  To prepare the dicarbamic esters, if the group X is a hydroxyl group, the reaction is carried out with diisocyanates, preferably either in inert solvents or without a solvent at moderate temperatures, but active solvents can also be used.



   The class of organic acid chlorides also includes phosgene, with which the carbonates are obtained; the reaction can be carried out in such a way that the hydroxyl group of the dye component is first reacted with at least one mole of phosgene to form the chlorocarbonic acid ester and this is converted to a diol or unsubstituted or partially The carbonic acid esters can, however, also be prepared by transesterification with dialkyl or diaryl carbonates.



   If X is an amino group with at least one active hydrogen atom, the corresponding dicarboxamides are preferably obtained by reaction with dicarboxylic acid halides, and the corresponding phosphoric acid diamides are obtained when reacting with alkanephosphoric acid dichlorides. The corresponding ureas are obtained by reaction with diisocyanates. If the dye component is allowed to react with an equimolar amount of a bis-chlorocarbonic acid ester, the corresponding bis-carbamic acid ester is obtained.



   If Z is the radical of a dicarboxylic acid, the following free acids, their halides and anhydrides (if the acid is capable of forming anhydrides) or their esters with volatile alcohols, are possible as bifunctional reaction components for group X: oxalic acid, succinic acid, , methylene-bis-thioglycolic acid malonic acid, pimelic acid, adipic acid, methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, allyl succinic acid, dodecylsuccinic acid, diglycolic acid, 2,3 -Dibrombernsteinsäure, Thiodibuttersäure, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, Methylenendomethylentetrahydrophthalsäure, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid,

   the dicarboxylic acids of the formulas
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The halides of aliphatic and, above all, aromatic disulfonic acids are suitable for linking with the acyl radical of a disulfonic acid.



   Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic diisocyanates are suitable as diisocyanate components which, by reaction with 2 moles of the dye component of the formula DN = N-A1-NR-R3-X, form the colorless link Z.

  Examples include: hexamethylene diisocyanate, N, N'-bis (4-methyl-3-isocyanato-phenyl) -urea, cyclohexane 1,4-diisocyanate, 1,2,3,4,5,6-hexahydro-diphenylmethane -4,4'-diisocyanate and aromatic diisocyanates, such as toluene-2,4- or -2,6-diisocyanate or their mixture, phenylene-1,4-diisocyanate, bis- (4-methyl-3-isocyanato-phenyl) -carbodiimide, diphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-3, 3'-diisocyanate, diphenyl-dimethylmethane-4, 4'-diisocyanate, stilbene-4,4'-diisocyanate, Benzophenone 4,4'-diisocyanate, diphenyl ether or diphenyl sulfide diisocyanate, and their substitution products, e.g. B. with alkyl, alkoxyl, halogen or nitro groups substituted derivatives such. B.



  3,3'-dimethyl- or 3,3'-dimethoxy- or 3,3'-dichlorodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate. Diisocyanates of the naphthalene series, such as naphthylene-1,5-diisocyanate, or heterocyclic diisocyanates, e.g. B. benzofuran or urea and uretdione groups containing diisocyanates, such as 1,3-bis- (4'-methyl-3'-isocyanato-phenyl) uretdione, may be mentioned as examples.



     Preferred. symmetrical diisocyanates such as di phenyl4,4'- or Ll, henylmethane-4,4'-diisocyanate are used.



   The diisocyanates can optionally also be prepared in situ, e.g. B. by reacting bis-chloromethylbenzenes and sodium or lead cyanate in active solvents.



   To prepare carbonates, if X is a hydroxyl group, either directly with phosgene, optionally in the presence of quate: -nary ammonium bases or salts, to convert to the carbonate, or the chloroformic acid ester of an azo dye radical can be prepared first and either with the same or a further one , an azo dye residue containing free hydroxyl group to the
The following hydroxyl compounds are exemplified as suitable divalent aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydroxyl compounds whose hydrocarbon structure is optionally interrupted by heteroatoms:

   1,2-dihydroxyethane, 1,2- or 1,3-dihydroxypropane, 1,2- or 1,3- or 1,4- or 2,3-dihydroxybutane, 1,2- or 1,3- or 1, 4- or 1,5- or 2,3- or 2,4-dihydroxypentane, the corresponding dihydroxyhexanes, -heptanes, -octanes, -nonanes, -decanes, -undecanes, -dodecanes, -hexadecanes, -octadecanes, 1,4 -Dihydroxybutene, 1,4-dihydroxy-2-methylbutane, 1,5-dihydroxy-2,2-dimethylpentane, 1,5-dihydroxy-2,2,4-trimethylpentane, di- (R-hydroxy-ethyl) - thioether, di-6B-hydroxy-ethyl) -ether, (= diglycol), triglycol, cyclohexanediol-1,2 or -1,3 or -1,4, 4,4'-dihydroxydicyclohexylmethane, 4,4'-dihydroxy- dicyclohexylmethyl methane, 4,4'-dihydroxy-dicyclohexyldimethyl methane, 4-hydroxybenzyl alcohol, 1,4-di-6B-hydroxy-ethoxy) benzene,

   1,2- or 1,3- or 1,4-dihydroxybenzene, 1-methyl-2,4- (or 2,3- or 3,4- or 2,6- or 2,5- or
3,5-) dihydroxybenzene, 1,3-dimethyl-2,4- (or -4,6) -dihydroxybenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dihydroxybenzene, 1-ethyl-2,4-dihydroxybenzene, 1-isopropyl-2,4-dihydroxybenzene, 4,4'-dihydroxyazobenzene, 2,4- or

   4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2'-dihydroxyethylene glycol diphenyl ether,
1,3- or 1,4- or 1,5- or 1,6- or 1,7- or 1,8- or
2,6- or 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylamine, 2,4'- or 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethylmethane, 4,4'- Dihydroxydiphenyldimethylmethane,
1,1'-di- (4'-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl- (di) -sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or mixtures thereof
Diols.



   Suitable amines with 2 primary or secondary nitrogen atoms, which with 2 mol of the azo dye chloroformic acid ester of the formula
EMI4.1
 can be implemented are 1, 2-diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4- or 2,3-diaminobutane, 1,2- or 1, 3- or 1,4- or 1,5- or 2,3- or 2,4-di aminopentane, the corresponding diaminohexanes, -heptanes, -octanes, -nonanes-, -decanes, -undecanes-, -dodecanes, - hexadecane, -octadecane, 1,4-diaminobutene, 1,4-diamino-2-methylbutane, 1,5-diamino-2,2-dimethylpentane,

   1,5-diamino-2,2,4-trimethylpentane, di- (s-aminoethyl) -thioether, di- (y-aminopropyl) -ether, di- (y-aminopropyl) -thioether, butylene glycol dipropylether-ü>, w 'diamine, di- (w-aminohexyl) thioether, N, N'-dimethyldiaminoethane-1,2, N, N'-diethyldiaminoethane- 1, 2, 1-amino-3-methylaminopropane, isophoronediamine, piperazine, N- 2-aminoethyl piperazine,

   4-aminopiperidine, #, # '- diamino-1,3- (or -1,4) -dimethylbenzene, #, #' - diamino-1,4- (or -1,2) -dimethylcyclohexane, #, # ' -diamino-1,4-diethylbenzene, #, # '- diamino-1,4- (or -1,5) -dimethylnaphthalene, #, #' - diamino-di-n-propylbiphenyl, 1,2- or 1, 3- or 1,4-diaminocyclohexane,
1-methyl-2,4-diaminocyclohexane,
1-ethyl-1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethyl methane, 4,4'-diaminodicyclohexyldimethyl methane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldicyclohexyl methane, 4,4'- Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4-aminobenzylamine, 2- (4'-aminophenyl) -1-aminoethane,
1- (3'-aminophenyl) -1-aminoethane,

   3- (3'- or 4'-aminophenyl) -1-aminopropane,
3- (3'- or 4'-aminophenyl) -1-aminobutane, tetrahydronaphthylenediamine-1,5 or 1,4, hexahydrobenzidine-4,4'-diamine, hexahydrodiphenylmethane-4,4'-diamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-diaminobenzene,
1-methyl-2,4- (or 2,3- or 3,4- or 2,6- or 2,5- or
3,5) -diaminobenzene,
1,3-dimethyl-2,4- (or -4,6) -diaminobenzene,
1,4-dimethyl-2,5-diaminobenzene, 1-ethyl-2,4-diaminobenzoi, 1-isopropyl-2,4-diaminobenzene, diamino-diethylbenzene, diisopropyl-diaminobenzene,
1-chloro-2,4-diaminobenzene, 1,3-dichloro-2,4- (or -4,6) -diaminobenzene, 1,4-dichloro-2,5-diaminobenzene, 2,4- (or

   -4,4 ') - diaminodiphenyl ether, ethylene glycol diphenyl ether-2,2'-diamine, diethylene glycol diphenyl ether-2,2'-diamine, N, N'-dimethylphenylenediamine-1,3- or -1,4, N-methylphenylenediamine-1, 4, 1,3- or 1,4- or 1,5- or 1,6- or 1,7- or 1,8- or
2,6- or 2,7-naphthylenediamine,
1,1'-dinaphthyl-2,2'-diamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,4'- or 4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2, 2'- or 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenylmethyl methane, 4,4'-diaminodiphenyldimethyl methane, 2,2'-dimethyl-4,4 ' -diaminodiphenylmethane, 2,5,2 ', 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,1-di- (4'-aminophenyl) -cyclohexane, 1,1-di- (4'-amino-3 '-methylphenyl) cyclohexane, 3,3'-diaminobenzophenone, 2,4-diaminodiphenylethane-1,2, 4,4', 4 "-triaminotriphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5' -tetramethyltriphenylmethane,

   4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetramethyl-2 "-chlorotriphenyl methane, fluoro-diamine-2,7,2,6-diaminoanthraquinone, 9-ethylcarbazole-3,6-diamine, pyrene-3 , 8-diamine.



  Chrysene-2,8-diamine, benzidinesulfone-4,4'-diamine, diphenylsulfide-2,4-diamine, diphenyl disulfide-4,4'-diamine, diphenylsulfone-4,4'-diamine, diphenylmethanesulfone-4 4'-diamine , 4-methyl-3-aminobenzenesulfonic acid (4'-aminophenyl) ester, di- (4-aminobenzenesulfonyl) ethylenediamine-3, 3'-dimethoxy, 4,4'-diaminodibenzylthioether, 4,4'-dimethoxy-3, 3 '-diaminobenzenethioethylene glycol and 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodibenzylsulfone.



   If the group Z is produced by addition to a bifunctional compound with two addition-capable terminal double bonds, the divinyl sulfone in particular comes into consideration as the starting product.



   If, on the other hand, a bifunctional compound with two terminal epoxy groups is used, the corresponding representatives of the class of epoxy resins come into consideration, such as. B. butadiene diepoxide and the diglycidyl compounds such as glycol diglycidyl ether, 2,2'-bis (p-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, hexa-hydrophthalic acid diglycidyl ester and N, N'-diglycidyl ethylene urea.



   Suitable bifunctional coupling components for the reaction with the diazonium compounds of the formula D, -N = N-CI and / or D2-N = N-CI are z. B. the following compounds, which, however, are preferably not coupled with heterocyclic and / or quaternizable azo components:
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Although structurally analogous dyes have already been described in the Swiss patent application 7670/63, in the American patent specification 3 291 788 and in the French additional patent 72 989 to the patent 1169 603, these dyes all have quaternized nitrogen atoms, are water-soluble and are for the dyeing of polyacrylonitrile is used.

  In contrast to this, the dyes used according to the invention are not soluble in water, contain no quaternized nitrogen atoms and are used for dyeing polyester, which the quaternized dyes are not capable of.



   The dyes, their mixtures with one another and their mixtures with other azo dyes are used according to the invention, especially after conversion into a finely divided form, e.g. B. by grinding, pasting, reprecipitation, etc. for dyeing and printing the synthetic fibers, such as cellulose acetate, but especially aromatic polyesters. It is then obtained by the usual dyeing process, e.g. B. from a dye liquor which contains a fine dispersion of the dye and conveniently a dispersant, at temperatures close to 100 "C, optionally with the addition of a swelling agent, or at temperatures above 100" C with the application of excess pressure, pure, strong colorations, the are characterized by excellent light and sublimation fastness.



   The process can be carried out according to the so-called thermosol process, according to which the material to be colored is impregnated with an aqueous dispersion of the dye, which advantageously contains 1 to 50% urea and a thickener, in particular sodium alginate, preferably at temperatures of at most 60 ° C. is squeezed as usual. It is advisable to squeeze in such a way that the impregnated goods retain 50 to 100% of their initial weight in dyeing liquid. To fix the dye, the fabric impregnated in this way is expediently dried, e.g. B. in a warm air stream to temperatures of over 100 "C, for example between 180 and 2100 C, heated.



   The just mentioned thermosol process for dyeing blended fabrics made of polyester fibers and cellulose fibers, in particular cotton, is of particular interest.



  In this case, in addition to the dye according to the invention, the padding liquid also contains dyes suitable for dyeing cotton, for example vat dyes. If the latter is used, the padded fabric must be treated after the heat treatment with an aqueous alkaline solution of a reducing agent customary in vat dyeing.



   Mixtures of disazo and monoazo dyes are also mentioned which are obtained by coupling the bifunctional coupling component of the formula HA-NR, -R3-Z-R4-NR2-A2-H with less than 2 mol of a diazo component of the formula DN = N-CI can be obtained.



   In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.



   Production of the bifunctional coupling components
Regulation I
48.8 parts of N-ethyl-N- (s-oxyethyl) -m-toluidine in 30 parts by volume of dry benzene are stirred with 11 parts of sodium metal for 15 hours while refluxing.



  Excess sodium is removed and then 53.8 parts of N-ethyl-N-6B-chloroethyl) -m-toluidine in 50 parts by volume of dry benzene and 4 parts of sodium iodide are added. The mixture is refluxed for a long time with stirring, then diluted with dry benzene.



  The sodium chloride and sodium iodide formed are filtered off, the filtrate is concentrated and distilled. It boils between 185 to 195 at 0.1 torr. The amine obtained corresponds to the formula
EMI6.1
 Analysis:
Calculated: C 77.6 H 9.5 N 8.2%
Found: C 77.9 H 9.7 N 8.3%
If the corresponding aniline derivative is used instead of the toluidine derivative, the amine of the formula is obtained
EMI6.2
 as a yellow viscous oil which boils at 150 to 1700 / 0.01 mm Hg.



   Regulation II
36 parts of N-ethyl-N- (s-oxyethyl) -m-toluidine are slowly heated to 1700 in an oil bath with 12.5 parts of carbonate and 0.2 parts of sodium, with ethanol being distilled off. After some time, it is allowed to cool, the residue is taken up in benzene and extracted with water. The benzene phase is dried, the benzene is evaporated and the crude product is distilled. 18.2 parts of a pale yellow oil with a bp. 195 to 205 at 0.02 Torr are obtained, which has the formula
EMI6.3
 Has.



  Analysis:
Calculated: C 71.8 H 8.4 N 7.3%
Found: C 72.3 H 8.4 N 7.2%
Regulation III
50 parts of N-ethyl-N- (s-oxyethyl) aniline and 26 parts of toluene diisocyanate are heated in 50 parts of dry benzene in the bath at 90 to 95 ". On cooling, 73.3 parts of the crude product crystallize as colorless crystals from Mp 108 to 115. After recrystallization once from methanol, the mp is 113 to 1160.

  The product has the formula
EMI6.4
 Analysis:
Calculated: C 69.0% H 7.2% N 11.1%
Found: C 69.1 H 6.9 N 11.5%
Regulation IV
Using 54 parts of N-ethyl-N- (s-oxyethyl) m-toluidine, 25 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 50 parts of benzene and proceeding as in Regulation II, 80 parts of ethyl alcohol are added after 46 parts of a crude product with a melting point of 58 to 60 "cool off. After recrystallization once from methanol, the melting point is 60 to 62". The product has the formula
EMI6.5
 Analysis:
Calculated: C 68.4 H 8.8 N 10.6% Found: C 68.4 H 8.6 N 10.5%
Regulation V
To 100 parts of chlorobenzene saturated with phosgene, 19 parts of N-ß-oxyethyl-N-ß-cyanoethyl-aniline in 100 parts of chlorobenzene are added dropwise at 0.

  The mixture is stirred for 3 hours at this temperature with continuous introduction of phosgene.



  The mixture is then heated to about 50 to 550, stirred for about 30 minutes at this temperature and then heated to 80 to 850. At this temperature, phosgene is passed in with stirring until a clear solution has formed. The excess phosgene is then blown out with nitrogen and the hot solution is filtered. This solution is added to 19 parts of N-ß-oxyethyl-N-ß-cyanoethyl-aniline and refluxed with stirring for 24 hours. The solvent is then completely removed in vacuo, and 10 ml of ethanol are added to the residue.



  After two to three days, most of the residue has solidified. After filtering off, the residue is triturated with cold ethanol and filtered off again. After recrystallization, a product of the formula is obtained
EMI7.1
 Analysis:
Calculated: C 67.96 H 6.45 N 13.79%
Found: C 68.21 H 6.37 N 13.56%
Regulation VI
30 parts of N-ethylaniline, 17.1 parts, y, ss', y'-diepoxetripropylamine (prepared according to French patent 1,137,175), 30 parts by volume of chlorobenzene and 10 drops of triethylamine are at 140 to 30 hours 1500 stirred.



  The solvent is then removed in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum. The ss, ss'-dihydroxy-y, y'-di- (N-phenyl-N-ethyl-amino) -tripropylamine of the formula is obtained as a viscous oil
EMI7.2
 Analysis:
Calculated: C 72.60 H 9.51 N 10.16%
Found: C 72.3 H 9.7 N 10.2%
30 parts, ss'-dihydroxy-y, y'-di- (N-phenyl-N-ethyl-amino) -tripropylamine are refluxed for 3 hours together with 100 parts by volume of acetic anhydride. The solvent is then removed in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum.

  The ss, ss'-diacetoxy-y, y'-di- (N-phenyl-N-ethylamino) tripropylamine of the formula is obtained as an oil
EMI7.3
 Analysis:
Calculated: C 69.99 H 8.71 N 8.44%
Found: C 69.6 H 8.8 N 8.6%
Regulation VII
30 parts of N-ethylaniline, 15 parts of butanediol diglycidyl ether and 50 ml of chlorobenzene are stirred at 140 to 1500 for 30 hours. The solvent is then removed in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum. An oily product of the formula is obtained
EMI7.4
 Analysis:
Calculated: C 70.23 H 9.07 N 6.30%
Found: C 70.0 H 8.9 N 6.3%
The product was then acetylated with excess acetic anhydride. The reaction mixture was evaporated in vacuo to give the product of the formula
EMI8.1

The following bifunctional azo components were prepared in an exactly analogous manner.

  After acetylation, the acetylation products were used to make disazo dyes without further purification.



  This procedure has the advantage that any excess of Mcnoalkylaniline is converted into the corresponding N-acyl derivative, which has a much lower coupling capacity than the bifunctional coupling components and practically does not couple under the coupling conditions given below.



   All of the following products were obtained as viscous oils.
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EMI9.1
  
EMI10.1
  
EMI11.1




   Examples 1 to 82 relate to the preparation of dyes of the formula (1).



   example 1
3.4 parts of 2-cyano-4-nitroaniline are introduced in portions into 30 parts of sulfuric acid monohydrate in which 1.4 parts of sodium nitrite have been dissolved. This diazo component is poured onto 150 parts of ice after some time and, after the excess nitrite has been destroyed, a solution of 3.6 parts of carbonic acid di-ss- (phenylethylamino) ethyl ester in 75 parts of glacial acetic acid is added. After some time it is cooled to a temperature of max. 10 the dye precipitated by buffering with 30% sodium hydroxide solution. It dyes polyester fibers in burgundy-red tones with excellent lightfastness and sublimation fastness.



   The same dye is obtained by reacting 2 moles of N- [4- (2 '-Cyan-4' -nitrophenyl-azo) phenyl] -N-ethylamino ethanol with 1 mole of phosgene.



   Example 2
If you work as in Example 1 and instead of 3.6 parts of the carbonic acid di-ss- (phenyl-ethylamino) ethyl ester, 4.1 parts of the carbonic acid di- [ss-phenyl-ss'cyanäthylamino] ethyl ester is obtained a dye which dyes polyester in red shades of excellent fastness properties.



   Example 3
If you work as in Example 1 and instead of 3.6 parts of the carbonic acid di-ss- (phenyl-ethylamino) ethyl ester, 4.6 parts of the succinic acid di- [ss-phenyl-ss'-cyanäthylamino] ethyl ester, so a dye is obtained which dyes polyester in red shades with excellent fastness properties.



   Example 4
24.9 parts of N-ethyl-N-2'-methylaminoethyl) aniline (prepared from the p-toluenesulfoester of N-ethyl-N-2'-oxy ethylaniline and methylamine) are dissolved in 50 parts by volume of pyridine 10 to 20 12.8 parts of adipic acid dichloride were added dropwise, heated to 80 "within one hour with stirring, stirred at 80" for 2 hours, discharged warm onto ice, neutralized with 10% sodium carbonate solution, taken up in benzene, the org. Phase washed with sodium chloride solution, dried with calcium chloride, filtered and concentrated. There remain 19.3 parts of the product of the formula
EMI11.2
 as brown oil.



   1.64 parts of 2-cyano-4-nitroaniline are diazotized at 15 to 25 in the usual way with nitrosylsulfuric acid, then poured onto ice and treated with a little sulfamic acid. A solution of 2.3 parts of the product described above in 20 parts by volume of glacial acetic acid is added to this mixture with stirring at 0 to 5, the mixture is stirred overnight at 0 to 5 ", the crystal pulp is filtered off with suction and washed with water and dried until neutral in the vacuum cabinet at 40 ". There remain 3.3 parts of the dye of the formula
EMI11.3

It dyes polyester material in bluish red shades with good fastness properties.

 

   Example 5
50.9 parts of N-ß-cyanoethyl-N-ß-hydroxyethyl-aniline are dissolved in 70 parts by volume of dry benzene. 25 parts of α-chlorofumaric acid dichloride are added dropwise to this solution with stirring, then stirred for 4 hours at reflux, then poured onto water / ice, neutralized with soda, the benzene phase separated off, dried with calcium chloride, filtered and the filtrate concentrated. There remain 58.5 parts of the product of the formula
EMI12.1
 as dark oil. No starting material can be detected in the thin-layer chromatogram.



   9.65 parts of 2,6-dichloro-4-nitroaniline (94.6% mg) are diazotized at a maximum of 35 in 44 parts by volume of 1N nitrosylsulfuric acid, then poured onto ice / water. 9.9 parts of the product described above are dissolved in 200 parts by volume of acetone, and 40 parts by volume of water are added. The diazo component is added dropwise to this solution at -5 to 0, the mixture is stirred at 0 overnight, the product is filtered off with suction, washed neutral and dried. 17.7 parts of the dye of the formula are obtained
EMI12.2
 which dyes polyester materials in yellow-brown shades with excellent fastness properties.



   Example 6
71.2 parts of N-ethyl-N-3'-aminopropyl-aniline (obtained by pressure hydrogenation of N-ethyl-N-ß-cyanoethyl-aniline in liquid ammonia) and 43.6 parts of pyromellitic anhydride are combined at 1800 for a few hours melted; the brown-red oil is after cooling, dissolved in 1000 parts by volume of hot chloroform, cooled, the reddish crystal mass is filtered off, washed with chloroform and dried in a vacuum cabinet. There remain 60 parts of the product of the formula
EMI12.3
 Analysis: N calculated 10.4% N found 10.2%
1.63 parts of 2-cyano-4-nitro-aniline are diazotized in the usual way in 10 parts by volume of 1N nitrosylsulfuric acid and poured onto ice / water.

  A solution of 2.7 parts of the product described above, which is dissolved in 50 parts by volume of 2N sulfuric acid and stirred for a few hours at 0 to 5 ", is added to this mixture. The dark, crystalline disazo dye of the formula
EMI12.4
 is filtered off with suction, washed neutral with water, washed with a little alcohol and dried. It dyes polyester material in purple tones with very good fastness properties.



   If the components mentioned in the following table in columns II and III are reacted with one another, an azo component is obtained which, when coupled with twice the molar amount of the diazo components mentioned in column I, gives a dye whose shade of polyester is given in column IV .



   I II III IV
7 2-cyano-4,6-dinitro-aniline N-ß-hydroxyethyl-N-ß-phosgene violet cyanoethyl-aniline
8 4-nitroaniline N-ss-hydroxyethyl-N-ss- phosgene orange cyanoethyl-aniline
9 2-cyano-4-nitro-aniline N-ss-hydroxyethyl-N-ss- terephthaloyl dichloride red cyanoethyl-aniline 10 2-cyano-4-nitro-aniline N-ss-hydroxyethyl-N-ss- 1,6 -Hexamethylene red cyanoethyl-aniline diisocyanate red 11 2-cyano-4-nitro-aniline N-ss-hydroxyethyl-N-ss- adipic acid dichloride red cyanoethyl-aniline 12 2-chloro4-nitro-aniline N-ss-hydroxyethyl- N-ss- phosgene orange cyanoethyl-aniline 13 2,6-dichloro-4-nitro-aniline N-ethyl-N-ss-hydroxy- phosgene brown ethyl-aniline 14 2,6-dichloro-4-nitro-aniline N- ss-hydroxyethyl-N-ss- phosgene yellow-brown cyanoethyl-aniline 15 2-cyano-4-nitro-aniline N-ss-hydroxyethyl-N-ss- toluylene-2,4-diisocyanate red cyanoethyl-aniline 16 2-cyano-4 -nitro-aniline <RTI

    ID = 13.4> N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss- Thiophene-2,5 -dicarbon red cyanoethyl-anilinic acid-dichloride 17 2-Cyano-4-nitro-aniline N-Ethyl-N-ss-hydroxy- toluylene- 2,4-diisocyanate violet ethyl-aniline 18 2-cyano-4-nitro-aniline N-ethyl-N-ss-hydroxy-hexamethylene-1,6-violet ethyl-3-methyl-aniline diisocyanate 19 2-cyano-4 -nitro-aniline N-ethyl-N-ss-hydroxy- phosgene bordeaux ethyl-aniline 20 2-cyano-4-nitro-6-chlorine- N-ethyl-N-ss-hydroxy- N-ss-chloroethyl-N- ethyl blue-violet aniline ethyl-3-methylaniline 3-methyl-aniline 21 2-cyano-4-nitro-aniline N-ethyl-N-ss-hydroxy-N-ss-chloroethyl-N-ethyl violet ethyl-3-methylaniline 3 -methyl-aniline 22 2-cyano-4-nitro-aniline N-ethyl- and N-ss-cyano-phosgene (with N-ss-cyano-red ethyl-N-ss-hydroxyethyl-ethyl-N-ss-hydroxyethyl aniline

   aniline-chlorocarbonic acid ester as intermediate product) 23 2-B enzoyl-4,6-dinitro- N-ss-cyanoethyl-N-ss-hydro- succinic acid dichloride red aniline xyethyl-aniline 24 4-nitroaniline N-ethyl-N- ss-hydroxy-terephthalic acid dichloride red ethyl-3-methylaniline 25 2,6-dichloro-4-nitro-aniline N-ethyl-N-ss-hydroxy-terephthalic acid dichloride red ethyl-3-methylaniline 26 2-chloro-4-nitro-aniline N-ethyl-N-ss-hydroxy-terephthalic acid dichloride bordeaux ethyl-3-methylaniline 27 4-nitrc-aniliri N-ethyl-N-ss-hydroxy-2,6-pyridine-dicarboxylic acid-red ethyl-3-methylaniline dichloride 28 2 -Cyan-4-nitro-aniline N-ss-ethyl-N-ss-hydroxy-2,6-pyridine-dicarboxylic acid- violet ethyl-3-methylaniline dichloride 29 2,6-dichloro-4-nitro-aniline

   N-ss-ethyl-N-ss-hydroxy- 2,6-pyridine-dicarboxylic acid brown ethyl-3-methylaniline dichloride 30 4-nitro-aniline N-ss-ethyl-N-ss-hydroxy- isophthalic acid dichloride brown ethyl- 3 -methylaniline orange 31 2-chloro-4-nitro-aniline N-ss-ethyl-N-ss-hydroxy-isophthalic acid dichloride bordeaux ethyl-3-methylaniline 32 2,6-dichloro-4-nitro-aniline N-ss -Ethyl-N-ss-hydroxy- phthalic acid dichloride brown ethyl-3-methylaniline 33 4-nitroaniline N-ss-ethyl-N-ss-hydroxy- (Cl-CO-CH2CH2) 2S orange ethyl-3-methylaniline 34 2 -Cyan-4-nitro-aniline N-ss-Äffiyl-N-ss-hydroxy (Cl-CO-CH2CH2) 2S violet ethyl-3-methylaniline 35 2,6-dichloro-4-nitro-aniline N-ss-ethyl -N-ss-hydroxy- (Cl-CO-CH2CH2) 2S brown ethyl-3-methylaniline 36 2-cyano-4-nitro-aniline N-ss-cyanoethyl-N-ss-hydroxy

   ethyl aniline 37 2,6-dichloro-4-nitro-aniline N-ß-cyanoethyl-N-ß-hydro-fumaric acid dichloride yellow-brown xyethyl-aniline
I II III IV 38 4-nitro-aniline Ny-aminopropyl-N-ethyl- fumaric acid dichloride scarlet aniline 39 2-cyano-4-nitro-aniline N-ss-cyanoethyl-Nff-hydro- 2-chlorofumaric acid- red xyäthyl- aniline dichloride 40 4-nitro-aniline N-ss-cyanoethyl-N-ss-hydro-fumaric acid dichloride orange xyethyl-aniline 41 2-cyano-4-nitro-aniline N-benzyl-N-ss-hydroxy-N-benzyl-N -ss-chloro-ruby ethyl-aniline ethyl-aniline 42 2-chloro-4-nitro-aniline N-benzyl-N-ss-hydroxy- N-benzyl-N-ss-chlorine- scarlet ethyl-aniline ethyl-aniline 43 2-chloro-4-methyl- N-benzyl-N-ss-hydroxy- N-benzyl-N-ss-chlorine-reddish-tinged sulfonyl-aniline ethyl-aniline ethyl-aniline yellow 44 2-cyano-4-nitro-aniline N -Ethyl-N-ss-hydroxy- isophthalic acid dichloride violet ethyl aniline 45

   2-cyano-4-nitro-aniline N-ethyl-N-ss-hydroxy-thiophene-2.5-dicarbon-violet ethyl-aniline acid dichloride
Example 46
4.4 parts of 2,6-dichloro-4-nitro-aniline are introduced into 20 parts by volume of 1N nitrosylsulphuric acid at 25 to 30 parts by volume, stirred for one hour, then poured onto ice and treated with sulfamic acid. A solution of 3.32 parts of bis [2- (m-toluidino) ethyl] sulfone (prepared according to Example 3 of British Patent 1,076,380) in 20 parts by volume of glacial acetic acid is added at 0 to this mixture, with the dye of the formula
EMI14.1
 fails. It is stirred for 4 hours at 0, then the dye is filtered off with suction, washed neutral with cold water and dried.

  It dyes polyester material in brown-orange tones with good fastness properties.



   Example 47
In 20 parts by volume of 1N nitrosylsulfuric acid, 3.3 parts of 2-cyano-4-nitroaniline are diazotized at 20 and poured onto 200 parts of ice. To this solution is added dropwise at max. 10 a solution of 4.97 parts of ss, ss'-diacetoxy y, y'-di (N-phenyl-N-ethyl) -aminotripropylpropane in 50 parts by volume of dimethylformamide, stirred for 3 hours, neutralized with 30% sodium hydroxide solution and let stir overnight. It is then filtered off and the dye is dried in vacuo. The dye obtained has the formula
EMI14.2
 and dyes polyester fibers in ruby red tones. It also dyes polyacrylonitrile in ruby red shades with good lightfastness.

 

   If the diazo components given in column I of the table below are coupled to the azo components given in column II, a dye is obtained which dyes polyester with the shade given in column III and polyacrylonitrile with the shade given in column IV.



  I II III IV
EMI15.1


<tb> <SEP> CN
<tb> 48 <SEP> O2N <SEP> -NH2 <SEP> 02N {5> <SEP> C2E4 <H <SEP> - (OH2) <SEP> (<SEP> CH <SEP>) <SEP> to connect
<tb> <SEP> - (cs) <SEP> ruby
<tb> <SEP> OH <SEP> ¯ <SEP> 2
<tb> 49 <SEP> "<SEP> OZNS <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> CO <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> - (OH2) 4- <SEP> red
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> IF-CO-CH <SEP> 2
<tb> 50 <SEP> s <SEP> C> -N / <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> - (OH2) 4- <SEP> violet <SEP>
<tb> <SEP> \ cH2HH2
<tb> <SEP> OCOCHa <SEP> 2
<tb> 51 <SEP> 2gwNH2 <SEP> 2E5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> red <SEP> red
<tb> <SEP> \ cH <SEP> -CK-CH2
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> HC - CH <SEP> C
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 0 <SEP> H
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> / <SEP> FNH2 <SEP> oNSC2 <SEP> 5
<tb> 52 <SEP> O2 \ & H2 <SEP> ¯ <SEP> / <SEP> "<SEP> violet <SEP> blue-violet
<tb> <SEP> FCO <H3 <SEP> 2
<tb> 53 <SEP> CH, -S-C - I <SEP> I1 <SEP> red <SEP>

   red
<tb> <SEP> 1 <SEP> II
<tb> <SEP> N <SEP> F1E
<tb> <SEP> XSX <SEP> 2
<tb> crJ <SEP> CH,
<tb> 01H3
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> ruby <SEP> Ruhin
<tb> XCH2CH <H26
<tb> <SEP> O-CO-CK, <SEP> 2
<tb> I II III IV
EMI16.1


<tb> <SEP> ON <SEP> 0
<tb> <SEP> 55 <SEP> 02NH2 <SEP> 9 <SEP> a2H4 <<SEP> 1 <SEP> el <SEP> red <SEP> red
<tb> <SEP> OH <SEP> -OH-OH <SEP> / <SEP> \
<tb> <SEP> 21 <SEP> 2
<tb> <SEP> FC> CH3 <SEP> 2
<tb> <SEP> ON
<tb> <SEP> 56 <SEP> 02NTWHo <SEP> N / O2H5 <SEP> 0113 <SEP> ruby
<tb> <SEP> 56 <SEP> -OH-OH
<tb> <SEP> ruby
<tb> <SEP> FC> CH3 <SEP> 2 <SEP> o <SEP> N
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 57 <SEP> \ cH <SEP> -OH-CH2 <SEP> violet
<tb> <SEP> FC> CH3 <SEP> 2
<tb> <SEP> C, H <SEP> violet
<tb> <SEP> 11 <SEP> 2
<tb> ,, K3-0
<tb> <SEP> O-CO-CK,

   <SEP> 2
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> II <SEP> C2H5 <SEP> 1 <SEP> 3L
<tb> 59 <SEP> CH2 \ cH2-OH-0H2 <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> violet
<tb> <SEP> FCO <SEP> 2 <SEP> 0113
<tb> <SEP> CN
<tb> 6o <SEP> O2NNH2 <SEP> N / OH5 <SEP> 01 <SEP> violet
<tb> <SEP> r <SEP> \ r <u <SEP> -CH-CH, -O-0- <SEP>
<tb> <SEP> O {: O <H3 <SEP> 2
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> OH <SEP> ¯ <SEP> O = CZ <SEP> 0 = 0 <SEP> 3
<tb> 61 <SEP> C} NS <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> I \ cH <SEP> violet <SEP>
<tb> <SEP> \ cH2ÄHOH2 <SEP> -NN
<tb> <SEP> 2 <SEP> II
<tb> <SEP>) I <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> ¯ <SEP> 2
<tb>
Example 62
3.45 parts of 2-chloro-4-nitro-aniline are concentrated in 40 parts by volume of water and 6 parts by volume. Suspended hydrochloric acid, cooled to 0 and diazotized with 6 parts by volume of 4N sodium nitrite solution.

  The excess nitrite is then destroyed with sulfamic acid and the solution is heated to a temperature of max. 100 is added dropwise to a solution of 3.25 parts of N, N-di [, B- (N'-phenyl-N'-ethyl-amino) -ethyl] -methylamine in 150 parts by volume of dimethylformamide. After some time, the pH is adjusted to between 6 and 7 with sodium hydroxide solution and the dye solution is stirred a little. Finally, the dye is precipitated by adding an ice-water mixture. The dye is separated from the aqueous solution with a centrifuge and dried in vacuo. A product of the formula is obtained
EMI17.1
 which dyes polyester and polyacrylonitrile in red tones.



   Production of the bifunctional coupling component
256 parts of the toluenesulfoester of N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniline, 290 parts of ethanol and 80 parts of 35% aqueous methylamine solution are stirred under reflux at 800 for 2 hours. The reaction mixture is evaporated under reduced pressure, the residue is taken up in water, concentrated with 100 parts. Sodium hydroxide solution made strongly alkaline and the suspension obtained extracted with chloroform. After drying over calcined sodium sulfate, the chloroform solution is evaporated and the residue is then distilled in a high vacuum. After separating off the first runnings, the compound of the formula is obtained
EMI17.2
 as a practically colorless oil with a boiling point of 155 / 0.04 Torr.



   Example 63
In 20 parts by volume of 1N nitrosylsulfuric acid, 3.88 parts of 2-amino-6-ethoxy-benzothiazole are diazotized with the addition of glacial acetic acid / propionic acid at Q to 5 and this solution is then diazotized at a temperature of max. 10 added dropwise to a solution of 4.06 parts of carbonic acid diester of N, ß-cyano-ethyl-N-ß-oxyethyl-aniline in 100 ml of dimethylformamide. The mixture was then stirred overnight at 0 to 5, neutralized with 30% sodium hydroxide solution and the dye was precipitated by adding water. After filtering and drying in vacuo, a dye of the formula is obtained
EMI17.3
 which dyes polyester fibers in orange tones with good sublimation fastness.



   Example 64
3.22 parts of sodium nitrite are concentrated in 21.5 parts by volume.



  Sulfuric acid entered. The mixture is heated to 65 until a clear solution has formed, then cooled to 0 to 5 "and a mixture of 36.8 parts by volume of glacial acetic acid and 6.13 parts by volume of propionic acid is added dropwise, the temperature not exceeding 15 is allowed to rise. It is then cooled again to 0 to 5 ", 8.2 parts of 2-amino-6-ethoxy-benzothiazole are added at this temperature and finally another mixture of 36.8 parts by volume of glacial acetic acid and 6 is added dropwise , 13 parts by volume of propionic acid. The mixture is then stirred for 3 hours at 0 to 50, some solid sulfamic acid is added and the mixture is stirred for a further 30 minutes.



   This solution is added dropwise at a temperature of max.



     10 to a solution of 9.2 parts of the diester from 1 mol of succinic acid dichloride and N-ßs-hydroxyethyl-N-ßs-cyano-ethylaniline in 400 parts by volume of acetone. The solution is stirred overnight at a temperature of 0 to 10, then the dye is precipitated by adding a mixture of ice and water, filtered off and washed neutral with water. Finally the dye is dried in vacuo.



  A dye of the formula is obtained
EMI17.4
  which dyes polyester fibers with an orange shade.



   Example 65 If you work as in the previous example and instead of 8.2 parts of 2-amino-6-ethoxybenzthiazole, 7.5 parts of 3-phenyl-5-aminothiadiazole are obtained, a dye of the formula is obtained
EMI18.1
 which dyes polyester fibers in orange tones.



   The dyes of the following formulas were obtained in an analogous manner:
EMI19.1
   D 'c1 c2 R'1 R'2 d -R3-Z-R4- shade on polyester
EMI19.2


<tb> <SEP> e <SEP> O <SEP> C <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 24
<tb> <SEP> U
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2-O2H4
<tb> <SEP> o <SEP> | <SEP> 0
<tb> 68 <SEP> F <<SEP> H- <SEP> H- <SEP> H- <SEP> H- <SEP> H- <SEP> -c <SEP> II <SEP> 4C \ lN < SEP> |
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> V
<tb> <SEP> O <SEP> 3 <SEP> F
<tb> 69 <SEP> C2H50- <SEP> CR3- <SEP> CII, - <SEP> 9 <SEP> tm <SEP> T <SEP> -O <SEP> 2H4 <SEP> o <SEP> N < SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> FrS <SEP> x <SEP> <SEP> F
<tb> <SEP> o <SEP> Fn <SEP> 1! <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> b <SEP> b <SEP> o <SEP> E <SEP> b - o <SEP> bwo <SEP> 2 <SEP> b-o <SEP> l = o
<tb> 8 <SEP> C2H50- <SEP> CH3- <SEP> CII3- <SEP> f <SEP> 0 <SEP> t <SEP> +

   <SEP> f <SEP> b
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP>: 1: <SEP> f <SEP> X <SEP> I <SEP> X
<tb> <SEP> CY <SEP> X <SEP> CU <SEP> CV <SEP> V <SEP> CU
<tb> <SEP> HO-CH
<tb> A <SEP> C2H50- <SEP> H- <SEP> H- <SEP> CN- <SEP> CN- <SEP> R- <SEP> -0 <SEP> R <SEP> A <SEP> =
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> X <SEP>! I <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> o <SEP> o
<tb> 72 <SEP> H- <SEP> H- <SEP> H- <SEP> CN- <SEP> CN- <SEP> H- <SEP> -O <SEP> 11 <SEP> -00-OH <SEP> -OH <SEP> -0-0-0 <SEP> H <SEP> - <SEP> orange
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> R <SEP> 3 <SEP> C <SEP> A
<tb> <SEP> so <SEP> b <SEP> CO <SEP> a <SEP> o <SEP> ¯ <SEP> c9
<tb> D 'c1 c2 R'1 R'2 d -R3-Z-R4 shade on polyester
EMI20.1

  <SEP> 73 <SEP> 0 <SEP> -O <SEP> H <SEP> -00-OH-OH <SEP> -0-0-0 <SEP> H <SEP> - <SEP> scarlet
<tb> <SEP>

   CH3O & H- <SEP> CN- <SEP> CN- <SEP> H- <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> e <SEP> E
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> yy24
<tb> <SEP> e <SEP> o <SEP> wo <SEP> wo <SEP> e <SEP> Y
<tb> <SEP> 75 <SEP> C2H50- <SEP> u: <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> W <SEP>; <SEP> 2H4-0-O0-0-0 <SEP>; <SEP> 0 <SEP> or similar
<tb> <SEP> II <SEP> 2
<tb> <SEP> 1+
<tb> <SEP> u
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> 77 <SEP> CN- <SEP> H- <SEP> CN- <SEP> CN- <SEP> H- <SEP> -O <SEP> H <SEP>>.

  <SEP> m <SEP> x
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4OH2-OH
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<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> .11 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> o <SEP> 0
<tb> 79 <SEP> C2H5O- <SEP> -NHCOCH3NHCOCH3 <SEP> v <SEP> Ç <SEP> CH3- <SEP> = o <SEP> 11 <SEP> -0-0-OH <SEP> t ( <SEP> -0-0-0 <SEP> v <SEP> i <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> h = o <SEP> <, = <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
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<tb> <SEP> 1 <SEP> C2H5O- <SEP> 7 <SEP> CH3- <SEP> CN- <SEP> VÇ <SEP> I <SEP> 7 <SEP> F <SEP> -0-0- 0-0 <SEP> H <SEP> - <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> ::

  <SEP> X <SEP> A
<tb> <SEP> Z <SEP> C2H5O- <SEP> = <SEP> X <SEP> CN- <SEP> CN- <SEP> H- <SEP> -OF-0-0-0-0 <SEP > H <SEP> 6
<tb> <SEP> 6
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> A <SEP> A <SEP> X <SEP> S
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<tb> <SEP> c <SEP> O <SEP> rv <SEP> oo <SEP> o <SEP> O <SEP> H
<tb>
Example 82
Coupling is carried out as in Example 64 and instead of 9.2 parts of the diester of succinic acid dichloride and N-ßs-hydroxyethyl-N-ß-cyanoethyl-aniline, 7.76 parts of the product of the formula are used
EMI21.1
 (produced according to British patent specification 1,076,380), a dye of the formula is obtained
EMI21.2
 the polyester dyes in red tones.



   Dyeing example 1
High temperature dyeing of polyester fibers
1 part of the resulting carbonate of N- [4- (2'-cyano 4'-nitrophenylazo) phenyl] -N-ethylaminoethanol is wet-ground with 2 parts of a 50% aqueous solution of the sodium salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid and dried.



   This dye preparation is stirred with 40 parts of a 10% strength aqueous solution of the sodium salt of N-benzyl-heptadecyl-benzimidazole disulfonic acid, and 4 parts of a 40% strength acetic acid solution are added. A dyebath of 4000 parts is prepared from it by diluting it with water.



   100 parts of a cleaned polyester fiber material are added to this bath at 50, the temperature is increased to 120 to 1300 within half an hour and dyeing is carried out in a closed vessel at this temperature for an hour. It is then rinsed well. A strong, pure, burgundy-red dyeing of excellent lightfastness and sublimation fastness is obtained.



   Dyeing example 2
High temperature dyeing on polyester fiber
1 part of the dye of the formula
EMI21.3
 is wet-ground with 2 parts of a 50% aqueous solution of the sodium salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid and dried.



   This dye preparation is stirred with 40 parts of a 10% strength aqueous solution of the sodium salt of N-benzyl-, u-hept-adecyl-benzimidazole disulfonic acid and 4 parts of a 40% strength acetic acid solution are added. A dyebath of 4000 parts is prepared from it by diluting it with water.



   100 parts of a purified polyester fiber material are added to this bath at 50, the temperature is increased to 120 to 1300 over the course of half an hour and dyeing is carried out in a closed vessel at this temperature for one hour. It is then rinsed well. A strong, pure red dyeing with excellent sublimation fastness is obtained.



   The dye was obtained as follows:
3.22 parts of sodium nitrite are concentrated in 21.5 parts by volume.



  Sulfuric acid entered. The mixture is heated to 65 until a clear solution has formed, then cooled to 0 to 5 and a mixture of 36.8 parts by volume of glacial acetic acid and 6.13 parts by volume of propionic acid is added dropwise, the temperature not exceeding 15 may rise. It is then cooled down to 0 to 5 again, 8.2 parts of 2-amino-6-ethoxy-benzothiazole are added at this temperature and finally another mixture of 36.8 parts by volume of glacial acetic acid and 6.13 parts by volume is added dropwise. Allocate propionic acid. The mixture is then stirred for 3 hours at 0 to 5, a little solid sulfamic acid is added and the mixture is stirred for a further 30 minutes.



   This solution is added dropwise at a temperature of max.



     10 to a solution of 68 parts of 2,2'-bis (N-3 "-methylphenyl-N-ethylamino) -diethyl ether in 400 parts by volume of acetone. The solution is stirred at a temperature of 0 to 10 overnight. The dye is then precipitated by adding a mixture of ice and water, filtered off, washed neutral with water, and finally the dye is dried in vacuo.



   Dyeing example 3
Printing on polyester fabric
25 parts of the wet-milled dye of the formula are mixed
EMI22.1
 550 parts of 8% aqueous thickener made from modified locust bean gum, 550 parts of a 10% solution of the sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid, 10 parts of a mixture of potassium oleate and pine oil and made up to 1000 parts with water.



   With the aid of a high-speed stirrer, the mixture is stirred until the dye is completely dispersed and this paste is then printed on polyethylene terephthalate. After printing, the fabric is dried and steamed for 20 minutes at 11/2 atmospheres, rinsed with cold water for 10 minutes, soaped twice with hot with the addition of a little hydrosulfite, rinsed with cold and dried. You get a real red print.



   Dyeing example 4
Continuous dyeing of polyester fabric
20 parts of N- [4- (2'-cyano-4'-nitrophenylazo) -phenyl] N-ethylaminoethylsuccinic acid ester were ground with 140 parts of water which contained 40 parts of sodium dinaphthylmethanedisulphonic acid.



   A padding liquor is prepared from 200 parts of the above-mentioned dye preparation, 100 parts of carboxymethylcellulose (4% strength aqueous solution) and 700 parts of water by stirring the dye preparation described above into the prediluted thickener using a high-speed stirrer and then adding the mixture to 80% acetic acid adjusts to a pH of 6. In this liquor, a polyester fiber fabric is padded at 30 and with a squeeze effect of 60% and then dried at 70 to 80. The fabric is then heated to 210 on the stenter for 60 seconds and then washed hot and rinsed well with cold water. A fabric was obtained which was dyed violet with good fastness properties.



   PATENT CLAIM 1
Process for dyeing and printing synthetic textile fibers with disperse dyes, characterized in that the water-insoluble disperse dyes used are disazo dyes of the formula
EMI22.2
 wherein R1 and R2 each have a hydrogen atom or optionally substituted alkyl groups, R3 and R4 optionally substituted alkylene groups, A, and A2 each an optionally substituted 1,4-phenylene radical, Dj and D2 each the radical of a diazo component and Z an or at least one heteroatom mean at least one heteroatom-containing colorless divalent bridge member or their mixtures are used.



   SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which the group -R3-Z-R4- is derived from a diglycidyl compound.



   2. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which the divalent radical Z contains at least one acyl group as a connecting divalent group in the main chain which connects the azo dye radicals to one another.



   3. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which the divalent radical Z 2 contains acyl groups or a diacyl radical as connecting divalent groups in the main chain which connects the azo dye radicals with one another.



   4. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which Z is a radical of the formula in which X 'is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group and Z' is the diacyl radical of an organic bifunctional acid.



   5. The method according to dependent claim 4, characterized in that dyes are used in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic dicarboxylic acid.



   6. The method according to dependent claim 4, characterized in that dyes are used in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic dicarbamic acid.



   7. The method according to dependent claim 4, characterized in that dyes are used in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic or aromatic disulfonic acid.



   8. The method according to dependent claim 3, characterized in that dyes are used in which Z is a radical of the formula -OCO-X'-R, X'-OCO-, wherein X 'is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group and R5 is a divalent organic residue.

 

   9. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which Z is the radical of the formula -SO2-.



   10. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which Z is the radical of the formula -N (CH3) -.



   11. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which Z is an oxygen atom.



   PATENT CLAIM II
Application of the method according to claim I to textile materials made from aromatic polyesters.



   PATENT CLAIM III
Synthetic textile fibers dyed or printed by the process according to claim I.

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. EMI22.1 550 Teile 8 %ige wässerige Verdickung aus modifiziertem Johannisbrotkernmehl, 550 Teile einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure, 10 Teile eines Gemisches aus Kaliumoleat und Pine-Oil und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. EMI22.1 550 parts of 8% aqueous thickener made from modified locust bean gum, 550 parts of a 10% solution of the sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid, 10 parts of a mixture of potassium oleate and pine oil and made up to 1000 parts with water. Mit Hilfe eines Schnellrührers wird das Gemisch bis zur vollständigen Dispersion des Farbstoffes gerührt und anschliessend Polyäthylenterephthalat mit dieser Paste bedruckt. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet und während 20 Minuten bei 11/2 atü gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser gespült, zweimal heiss unter Zusatz von wenig Hydrosulfit geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen echten roten Druck. With the aid of a high-speed stirrer, the mixture is stirred until the dye is completely dispersed and this paste is then printed on polyethylene terephthalate. After printing, the fabric is dried and steamed for 20 minutes at 11/2 atmospheres, rinsed with cold water for 10 minutes, soaped twice with hot with the addition of a little hydrosulfite, rinsed with cold and dried. You get a real red print. Färbebeispiel 4 Kontinue-Färbung von Polyestergewebe 20 Teile N-[4-(2'-Cyan-4'-nitrophenylazo)-phenyl] N-äthylaminoäthyl-bernsteinsäureester wurde mit 140 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium enthielt, vermahlen. Dyeing example 4 Continuous dyeing of polyester fabric 20 parts of N- [4- (2'-cyano-4'-nitrophenylazo) -phenyl] N-ethylaminoethylsuccinic acid ester were ground with 140 parts of water which contained 40 parts of sodium dinaphthylmethanedisulphonic acid. Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des oben erwähnten Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (4%ige wässerige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrührers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit 80%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 30 und mit einem Abquetscheffekt von 60% foulardiert und anschliessend bei 70 bis 80 getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sekunden auf 210 erhitzt und anschliessend heiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhielt ein Gewebe, welches violett mit guten Echtheiten gefärbt war. A padding liquor is prepared from 200 parts of the above-mentioned dye preparation, 100 parts of carboxymethylcellulose (4% strength aqueous solution) and 700 parts of water by stirring the dye preparation described above into the prediluted thickener using a high-speed stirrer and then adding the mixture to 80% acetic acid adjusts to a pH of 6. In this liquor, a polyester fiber fabric is padded at 30 and with a squeeze effect of 60% and then dried at 70 to 80. The fabric is then heated to 210 on the stenter for 60 seconds and then washed hot and rinsed well with cold water. A fabric was obtained which was dyed violet with good fastness properties. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Textilfasern mit Dispersionsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserunlösliche Dispersionsfarbstoffe Disazofarbstoffe der Formel EMI22.2 worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, A, und A2 je einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Phenylenrest, Dj und D2 je den Rest einer Diazokomponente und Z ein mindestens aus einem Heteroatom bestehendes oder mindestens ein Heteroatom enthaltendes farbloses zweiwertiges Brückenglied bedeuten oder ihre Gemische verwendet. PATENT CLAIM 1 Process for dyeing and printing synthetic textile fibers with disperse dyes, characterized in that the water-insoluble disperse dyes used are disazo dyes of the formula EMI22.2 wherein R1 and R2 each have a hydrogen atom or optionally substituted alkyl groups, R3 and R4 optionally substituted alkylene groups, A, and A2 each an optionally substituted 1,4-phenylene radical, Dj and D2 each the radical of a diazo component and Z an or at least one heteroatom mean at least one heteroatom-containing colorless divalent bridge member or their mixtures are used. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen sich die Gruppe -R3-Z-R4- von einer Diglycidylverbindung ableitet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which the group -R3-Z-R4- is derived from a diglycidyl compound. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen der zweiwertige Rest Z mindestens eine Acylgruppe als verbindende zweiwertige Gruppe in der Hauptkette enthält, welche die Azofarbstoffreste miteinander verbindet. 2. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which the divalent radical Z contains at least one acyl group as a connecting divalent group in the main chain which connects the azo dye radicals to one another. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen der zweiwertige Rest Z 2 Acylgruppen oder einen Diacylrest als verbindende zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, welche die Azofarbstoffreste miteinander verbindet. 3. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which the divalent radical Z 2 contains acyl groups or a diacyl radical as connecting divalent groups in the main chain which connects the azo dye radicals with one another. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z einen Rest der Formel bedeutet, worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe und Z' der Diacylrest einer organischen bifunktionellen Säure ist. 4. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which Z is a radical of the formula in which X 'is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group and Z' is the diacyl radical of an organic bifunctional acid. 5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure ist. 5. The method according to dependent claim 4, characterized in that dyes are used in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic dicarboxylic acid. 6. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbaminsäure ist. 6. The method according to dependent claim 4, characterized in that dyes are used in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic dicarbamic acid. 7. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z' der Diacylrest einer aliphatischen oder aromatischen Disulfonsäure ist. 7. The method according to dependent claim 4, characterized in that dyes are used in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic or aromatic disulfonic acid. 8. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z einen Rest der Formel -OCO-X'-R,X'-OCO- bedeutet, worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe und R5 ein zweiwertiger organischer Rest ist. 8. The method according to dependent claim 3, characterized in that dyes are used in which Z is a radical of the formula -OCO-X'-R, X'-OCO-, wherein X 'is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group and R5 is a divalent organic residue. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z der Rest der Formel -SO2- ist. 9. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which Z is the radical of the formula -SO2-. 10. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z der Rest der Formel -N(CH3)- ist. 10. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which Z is the radical of the formula -N (CH3) -. 11. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, in denen Z ein Sauerstoffatom ist. 11. The method according to claim I, characterized in that dyes are used in which Z is an oxygen atom. PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I auf Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern. PATENT CLAIM II Application of the method according to claim I to textile materials made from aromatic polyesters. PATENTANSPRUCH III Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I gefärbte oder bedruckte synthetische Textilfasern. PATENT CLAIM III Synthetic textile fibers dyed or printed by the process according to claim I.
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