Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triazolverbindungen der Formel
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worin Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, und Me ein Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkalimetallion, ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls oder ein Aminkation bedeuten, und stellt eine weitere Ausbildung des im Patent 518 292 beschriebenen Verfahrens dar indem die Cyclisierung unter oxydierenden Bedignungen und anschliessender Reduktion durchgeführt wird.
Das Herstellungsverfahren der Triazolverbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt oxydativ cyclisiert und das gebildete Triazol-N-oxid reduziert.
Als gegebenenfalls substituierte Arylreste kommen z. B. die ein- oder zweikernigen Arylreste der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- oder heterocyclischen Reihe in Betracht, die beispielsweise die folgenden Substituenten tragen können: niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome (Chlor, Fluor), Cyangruppen, Alkylsulfonylgruppen, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Lacton- und Sulfonsäuregruppen, gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidund Carbonsäureamidgruppen, Acylaminogruppen und Benzoxazolyl-, Benzthiazolyl- oder Benzimidazolylgruppen.
Beispiele derartiger Arylreste sind: Phenyl, 2-, 3- oder 4 Methyl-, 2,4-, 2,5- oder 2,6- oder 3,5-Dimethyl-, 2,4,6- oder 2,4,5 -Trimethylphenyl, 4Äthyl, 4-iso-Propyl-, 4-n-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amyl-, 4-n-Amylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 4-Fluor-, 4-Cyan-, 4-Methylsulfonyl- oder 4-Äthylsulfonylphenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl-, 2-, 3- oder 4-Äthoxycarbonyl- oder -Methoxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Aminocarbonyl-, -Methylaminocarbonyl-, -Dimethylaminocarbonyl-, -Äthylaminocarbonyl-, -Diäthylaminocarbonyl-, -2'-Hydroxyäthylaminocarbonyl-, -Di-(2'-hydroxyäthyl)-aminocarbonyl-, -2'- oder -3' Hydroxypropylaminocarbonylphenyl, 3- oder 4- Methylaminosulfonyl-, 3- oder 4-Äthylaminosulfonyl-, 3- oder 4-Dimethylaminosulfonyl-, 3- oder 4-(2'-Hydroxyäthylaminosulfonyl)-,
3oder 4-(2'- oder 3'-Hydroxypropylaminosulfonyl)-, 3- oder 4 Di-(2'-hydroxyäthyl)-aminosulfonyl, 3- oder 4-Morpholino-, 3- oder 4-Pyrrolidino-, 3- oder 4-Piperidino- oder 3- oder 4 Hexamethyleniminosulfonyl, 3- oder 4-Aminosulfonylphenyl sowie die Reste der Formeln
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Als Acylaminogruppen kommen z. B. die gegebenenfalls substituierten Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Alkanoylamino- und Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Benzoylamino, 4-Methyl- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenyl- und 4-Methylpphenylsulfonylamino, Methyl-, Äthyl-, n-Propylsulfonylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Acetylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxycarbonylamino, in Betracht.
Geeignete Phenylreste mit derartigen Substituenten sind z. B. 4-Propionylamino-, 4-Acetylamino-, 3-Acetylamino-, 4 Methoxycarbonylamino- oder 4-Äthoxycarbonylaminophenyl.
Von den Naphthyl- und Diphenylresten können die folgenden genannt werden: Naphthyl-1, Naphthyl-2, 4-Methyl- oder 4 Methoxynaphthyl-1, 4-, 5- oder 6-Sulfonaphthyl-2, 5- oder 6 Sulfonaphthyl-2 und Diphenylyl-4. Als heterocyclische Reste können z. B. Pyridyl-2, -3 oder 4, 6-Methylbenzthiazolyl-2 und 6-Methyl-4-sulfobenzthiazolyl-2 genannt werden.
Die bevorzugten Arylreste sind: Phenyl, 2-, 3- oder 4 Methyl- oder -Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äth- oxyphenyl, 3- oder 4- Sulfophenyl, 3- oder 4-Aminosulfonylphenyl oder 4-Sulfonaphthyl-1.
Die niedrigmolekularen Alkylreste R enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso Propyl, n-Butyl, n-Amyl, iso-Butyl, iso-Amyl.
Der Phenylrest R kann die gleichen Substituenten wie der Arylrest Ar tragen, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Äthoxy,
Chlor, Acetylamino oder -SO3H.
Als Amin-kationen könne z. B. diejenigen erwähnt werden, die sich von folgenden Aminen ableiten: Methylamin, Äthyl amin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, iso-Propyl amin, iso-Butylamin, tert.Butylamin, Dimethylamin, Trime thylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,
Monoäthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, Triäthanolamin, iso-Propanolamin, Di-isopropanolamin, Triisopropanolamin, 2-Äthoxyäthylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3 Methoxypropylamin, Amino-tris-hydroxymethylmethan, ferner Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraäthylammoni: umhydroxid.
Die Verbindungen der Formel (II) können z. B. durch Umsetzung der Tetrazoverbindung aus der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in wässrigem oder wässrig-organischem, saurem (z. B. im pH-Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) Medium bei Temperaturen von Oo bis etwa 50ob, vorzugsweise 100 bis 300C, mit Verbindungen der Formel
R-CO-CH=N-OH (IV) in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Kupfersalzes z. B. Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cuprochlorid, Cuprojodid, gegebenenfalls unter Zusatz eines neutralen Sulfits und/oder eines Alkalimetallhalogenids (z. B. NaCl, K-Br, KJ) und/oder eines Puffers (z. B. Natriumacetat) hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I1) mit den Hydrazinen der Formel (III) kann z. B. in wässrigem oder wässrig-organischem (z. B. in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol, oder Äthylenglykol oder Äthoxyäthanol oder Dioxan) schwach saurem (z. B. im pH-Bereich von 2 bis 7, vorzugsweise im pH-Bereich von 4 bis 6) vorzugsweise gepuffertem Medium (z. B. durch Natriumacetat und gegebenenfalls Essigsäure) bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise bei 900 bis llOoC, in etwa 30 Minuten bis 12 Stunden ausgeführt. Das erhaltene Hydrazon wird dann abgeschieden, z. B.
durch Aussalzen, abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Die oxydative Cyclisierung wird zweckmässig mit Hilfe von Oxydationsmitteln wie Chromsäure, Natrium- oder Kaliumbichromat oder Wasserstoffperoxid in saurem Medium oder mit Alkaliferricyaniden und vorzugsweise mit Hypohalogeniten (z. B. NaOCl, KOCl, LiOCl, NaOBr oder Chlorkalk) oder mit Kupfer-II-verbindungen (Kupfer-ll-chlorid, -sulfat, acetat, -naphthenat, -hydroxid) in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Aminen oder auch mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Kupfer-II-verbindung.
Als Lösungsmittel verwendet man z. B. Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Mineralsäure wie Schwefelsäure oder einer gegen die Oxydationsmittel beständige organische Säure wie Propionsäure und besonders Essigsäure oder ein Gemisch aus einer derartigen organischen Säure und Wasser, wenn man in saurem Medium arbeitet.
Für die oxydative Cyclisierung in alkalischem Medium kann man Wasser und/oder ein gegen das Oxydationsmittel inertes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein tertiäres Amin wie Pyridin oder ein Pyridinbasengemisch verwenden. Man arbeitet z. B. bei Temperaturen von 200 bis 1200C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 400 bis 100ob, wenn man Kupfer-II-verbindungen einsetzt, oder im Temperaturbereich von 500 bis 800C wenn man Alkalihypohalogeniten einsetzt.
Die Isolierung der N-Oxidverbindungen kann z. B. durch direktes Abkühlen oder Abdestillieren des organischen Lösungsmittels oder Neutralisieren des als Lösungsmittel verwendeten Amins oder Ansäuern oder Aussalzen und gegebenenfalls Abkühlen, dann Absaugen, Waschen, wenn nötig, und Trocknen geschehen.
Die Reduktion der N-Oxidverbindungen zu den Triazolverbindungen der Formel (I) kann z. B. mit reduzierenden sauren Salzen des Schwefels oder Phosphors oder mit unedlen Metallen in saurem Medium, z. B. Eisen, Zinn, Magnesium, Alumi nium oder vorzugsweise Zink, oder mit Zinn-II-verbindungen wie SnCk in saurem, z. B. salzsaurem Medium. Als Reaktionsmedium verwendet man z. B.
Wasser, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, niedrigmolekulare Alkancarbonsäuren wie Propionsäure und besonders Essigsäure, niedrigmolekulare Alkohole, Äther oder Ätheralkohole wie Methanol, Äthanol, n- oder iso Propanol, n-Butanol, Dioxan, 1,2-Diinethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Äthoxybenzol, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-n-Butoxyäthanol, ferner Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfoxide oder Sulfone wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon oder Tetramethylsulfon oder Gemische aus den vorstehenden Lösungsmitteln unter sich und/oder mit Wasser.
Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 500 bis etwa 1000C und isoliert die Triazolverbindungen durch Abkühlen und Absaugen, gegebenenfalls nach Entfernung des oder der organischen Lösungsmittel und oder Aussalzen.
Die Triazolverbindungen der Formel (I) stellen farblose bis hellgelbe Pulver dar, die sich in Wasser mit einer brillanten blaustichigen Fluoreszenz lösen und als optische Aufheller für Textilfasern und Papier und insbesondere für Cellulosefasern z. B. Baumwolle, und synthetische Polyamidfasern, z. B. Polyamid 6, 66, 11, 610 und 66/6, Verwendung finden. Sie werden vorteilhaft in Mengen von 0,001% bis 0,5 %, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2%, bezogen auf das aufzuhellende Substrat, eingesetzt und erzeugen nach dem Auszieh- oder Klotzverfahren oder auch aus einer Waschflotte brillante Weisstöne von sehr guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Peroxidbleich-, Chlor- und Chloritechtheiten).
Besonders interessante Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
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worin Arl einen Napthyl- oder Sulfonaphthylrest, ein Diphe nylylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome (Chlor, Fluor), durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste (Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso- oder tert.
Butyl, n-, iso- oder tert.Amyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy), durch Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Aminosulfonylgruppen oder durch eine Lactongruppe -CH2-O-CO- substituierten Phenylrest bedeutet.
Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift Nr. 1 480 699 bekannten Triazolverbindungen zeichnen sich die Triazolverbindungen der Formel (I) durch eine noch brillantere Nuance und eine grössere Ausgiebigkeit auf Polyamid- und Cellulosefasern aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.
Beispiel 1
10 Teile des aus 4-Cyanphenylhydrazinchlorhydrat und 4,4' Bis- (1"-isonitroso-2"-oxopropyl- 1")-stilben-2,2'-disulfonsäure erhaltenen Hydrazons werden in 75 Teile Pyridin eingetragen und das Ganze auf 100o erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten tropft man bei 100 eine Lösung von 13 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 22 Teilen Wasser zu, hält die Lösung noch während 2l/2 Stunden bei 1000 und destilliert dann das Pyridin ab und ersetzt es kontinuierlich durch die gleiche Menge Wasser.
Nach Beendigung der Pyridindestillation versetzt man das heisse Reaktionsgemisch mit 23,5 Teilen 35,5 %iger Salzsäure und kühlt es auf 200 ab. Der gebildete Niederschlag von 4,4'bis-(2"-para-cyanphenyl-3"-oxid-5"-methyl-v.triazolyl-4")-stil- ben-2,2'-disullonsaurem Natrium wird abgesaugt, mit 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,4 Teile eines orangebraunen Pulvers. Das N-Oxid (9,4 Teile) wird in ein Gemisch aus 42 Teilen Wasser, 20 Teilen 100%iger Essigsäure, 14 Teilen 2-Äthoxyäthanol und 4,7 Teilen 35,5 %iger Salzsäure eingetragen. Nach Zugabe von 3 Teilen Zinkstaub erhitzt man das Gemisch zum Sieden und hält es während 18 Stunden bei der Siedetemperatur.
Nach Abkühlen auf 100 filtriert man den gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit 100 Teilen Wasser, rührt ihn dann während 30 Minuten bei 200 in einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 23 Teilen 4 N Natriumhydroxidlösung, saugt ihn wieder ab, wäscht ihn mit wenig Wasser und trocknet ihn. Man erhält das Natrium-4,4'-bis-(2"-paracyanphenyl-5"-methyl-v.triazolyl-4/ )stilben-2,2'-disulfonat als gelbes Pulver mit einer Ausbeute von 6,5 Teilen = 68% der Theorie. Nach Umkristallisation aus einer 50%igen wässrigen Dimethylformamidlösung erhält man ein leuchtend gelbes Pulver.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere Triazolverbindungen der Formel
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die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt als hellgelbes Pulver anfallen und durch die Symbole R1 bis Rs gekennzeichnet sind.
Tabelle 1
Beispiel R1 R2 R3 R4
Nr.
2 H SO3Na H H H
3 CH3- H H H H
4 H Cl H H H
5 CR3- H CH3- H H
6 H H F H H
7 Cl H H SO3Na H
8 H H C2R5-0- H H
9 H H nC4H9-O- H H
10 H H -SO2-NH2 H H
11 H -SO2-NH2 H H H
12 CR30- H H H H
13 CR3- H H CR3- H
14 -COOH H H H H
15 H H -COO-C4H9n H H
16 H H -CO-NH-CH3 H H
17 H H -CO-N(CH3)2 H H
18 H H -CO-NH-C2H5 H H
19 H H -CO-NH-C4H9n H H
20 CH3O- H H CH3- H
21 CR3- H -SO3Na H H
22 C113- H -SO3Na H Cl
23 H H -C00-CsRiin H H
24 H -COO-CH3 H H H
25 R H -CO-NH-C2H4-OH H H
26 H H -CO-N(C2H4OH)2 H H
27 H H -CO-NH-CH2-CHOH H H
CH3
28 H H -SO2CH3 H H
29 H H -NH-OC-CH3 H H
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<tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> Nr.
<tb>
30 <SEP> H <SEP> -COOH <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NH-CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 32 <SEP> H <SEP> .R <SEP> -NH-OC-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 33 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC-O-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 34 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC-O-CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 35 <SEP> H <SEP> -NH-OC-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 36 <SEP> H <SEP> H <SEP> -n-C4H9 <SEP> H <SEP> H
<tb> 37 <SEP> H <SEP> H <SEP> iso-C3H7 <SEP> H <SEP> H
<tb> 38 <SEP> CR30- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> H
<tb> 39 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-C2Hs <SEP> H <SEP> H
<tb> 40 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> .
<SEP> -S02-N(C2H40R)2 <SEP> R <SEP> R
<tb> 41 <SEP> H <SEP> -S02-NH-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 42 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NR-CH2-CH0H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> 43 <SEP> H <SEP> H <SEP> SO2NHC4Hsn <SEP> H <SEP> H
<tb> 44 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N(CH3)2 <SEP> H <SEP> H
<tb> 45 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N(C2Hs)2 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C2H4
<tb> 46 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N <SEP> 0 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C2R4
<tb> 47 <SEP> H <SEP> H <SEP> -tert.CsH11 <SEP> H <SEP> H
<tb> 48 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SOz-N <SEP> (CH2)5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 49 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC <SEP> H <SEP> H
<tb> 50 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NR-0CCl <SEP> H <SEP> R
<tb> 51 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH- <SEP> OC <SEP> - <SEP> C3H7n <SEP> H <SEP> H
<tb> 52 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NH-C2H4-0H <SEP> H <SEP> H
<tb> 53 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NR-C0-0CHn <SEP> H <SEP> H
<tb> 54
<SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 56 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NR-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 57 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N <SEP> (CH2)4 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Mi
<tb> 58 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-N(C2H5)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> R
<tb>
Die folgende Tabelle 2 enthält weitere erfindungsgemäss erhaltene Triazolverbindungen der Formel (I), welche durch die Symbole Ar, R und Me sowie durch das Aussehen der neuen Aufheller gekennzeichnet sind.
Tabelle 2
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<tb> Bei- <SEP> Ar <SEP> R <SEP> Me <SEP> Aussehen
<tb> spiel
<tb> Nr.
<tb>
59 <SEP> 4-(6'-Methyl-4z-sulfobenzthiazolyl-2/)-phenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> 60 <SEP> Phenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> hellgelbes <SEP> Pulver
<tb> 61 <SEP> 4-Äthoxycarbonylphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> hellgelbes <SEP> Pulver
<tb> 62 <SEP> 4-Carboxyphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> blassgelbes <SEP> Pulver
<tb> 63 <SEP> 4-Methoxycarbonylphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> <SEP> CR2 <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> <SEP> eCO/
<tb> <SEP> - <SEP> C0
<tb> 65 <SEP> 4-Methoxyphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> Bei- Ar R Me Aussehen spiel Nr.
66 4-(Acetylaminosulfonyl)-phenyl CH3 Na blassgelbes Pulver 67 4-(Benzoxazolyl-2')-phenyl CH3 Na gelbes Pulver 68 4-(Benzimidazolyl-2')-phenyl CH3 Na gelbes Pulver 69 5-Sulfonaphthyl-2- CH3 Na hellgelbes Pulver 70 6-Sulfonaphthyl- 1- CH3 Na hellgelbes Pulver 71 Naphthyl-1 CH3 Na hellgelbes Pulver 72 Naphthyl-2 CH3 K hellgelbes Pulver 73 Diphenyl-4 CH3 Na hellgelbes Pulver 74 p-Chlorphenyl CH3 Na hellgelbes Pulver 75 4-Sulfonaphthyl-1- CH3 Na fast farbloses Pulver 76 4-Arninocarbonylphenyl CH3 Na blaugelbes Pulver 77 4-Sulfophenyl CH3 Na blaugelbes Pulver
In der Tabelle 1 sind alle und in der Tabelle 2 die meisten Triazolverbindungen in Form der Natriumsalze dargestellt.
Zur Herstellung der Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze kann man z. B. in den in den Beispielen beschriebenen Verfahren die Natriumverbindungen durch die entsprechenden Kalium-, Lithium- oder Ammoniumverbindungen ersetzen.
Man kann auch die Natriumsalze in wässrigem Medium bei Temperaturen von 200 bis 100o, vorzugsweise bei 50O bis 1009, mit starken Mineralsäuren wie Salz- oder Schwefelsäure versetzen, bis der pH-Wert kleiner als 3 ist und die ausgeschiedenen freien Sulfonsäuren absaugen, mit angesäuertem Wasser waschen, dann in Wasser einrühren und mit Kalium-, Lithiumoder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat neutralisieren, eindampfen bzw. trocknen oder auch mit einem wasserlöslichen Salz des jeweiligen Kations aussalzen, absaugen und trocknen.
Zur Herstellung der Aminsalze verwendet man wässrige, wässrig-organische (z. B. wässrig-alkoholische) oder organische (z. B. alkoholische) Lösungen der niedrigmolekularen Mono-, Di- oder Trialkylamine oder Mono-, Di- oder Trialkanolamine [CH3 -NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N,
C2H5 -NR2,
HO - CzH4 - NHI,
HO - C3H6 - NH2, (HO - C2H4)2 -NH, (HO - C2H4)3N, (HO-C2H4)2-N-CH3, (HO - CH2)3mC - NH2, usw.] zur Neutralisation der freien Sulfonsäuren.
Auch die Tetraalkylammoniumhydroxide z. B. das Tetramethylammoniumhydroxid sind als Neutralisationsmittel verwendbar.
Die Aminsalze, insbesondere die Alkanolaminsalze eignen sich gut zur Herstellung von flüssigen Präparaten.
Zur Herstellung von Triazolverbindungen der Formel (I), die in Wasser schwer löslich aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind; d. h. worin Me, z. B. für den Rest eines Amins wie n-Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin steht, verfährt man zweckmässig so, dass man zur wässrigen Lösung des Natriumsalzes z. B. im Temperaturbereich 200 bis 100o das Chlorhydrat, Sulfat oder Acetat des betreffenden Amins vorzugsweise in gelöster Form zugibt und den gebildeten Niederschlag gegebenenfalls nach
Abkühlung auf 20 oder sogar auf 0-50 absaugt, mit Wasser wäscht und trocknet.
Diejenigen Erdalkalimetallsalze der Verbindungen der Formel (I), die in Wasser schwer löslich sind, können ebenfalls durch Umsetzung des Natriumsalzes in wässriger Lösung mit einem Erdalkalimetallsalz ebenfalls in wässriger Lösung hergestellt werden.
Verwendungsbeispiel A
100 Teile eines weissen¯Polyamid-66-Gewebes (Banlon) werden bei 40O in ein Bad gebracht, das aus 4000 Teilen Wasser, 3 Teilen Eisessig und 0,2 Teilen der Triazolverbindung aus Beispiel 74 besteht. Man erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 95O und hält sie noch während 30 Minuten bei 90950. Das Gewebe wird aus dem Bad herausgenommen, mit entmineralisiertem Wasser gut gespült und bei 800 getrocknet Das so behandelte Material zeigt im Vergleich zum unbehandelten Material einen brillanten neutralen Weisston.
Mit den Triazolverbindungen aus dem Beispiel 60, 61, 75 und 76 erhält man ebenfalls brillante neutrale Weisstöne, während mit der Triazolverbindung aus den Beispielen 1 und 59 etwas grünstichige Weisstöne erzeugt werden.
Verwendungsheispiel B
100 Teile gebleichte und mercerisierte Baumwolle werden in 5000 Teilen einer Waschflotte, die 20 Teile eines Waschpulvers für Kochwäsche auf Dodecylbenzolsulfonatbasis und 0,2 Teile der Triazolverbindung aus Beispiel 74 enthält, gewaschen. Das Baumwollgewebe wird bei 40O in die Flotte eingebracht und die Temperatur in 30 Minuten auf 95O erhöht und während 30 Minuten bei 90-950 gehalten. Das Gewebe wird dann aus der Waschflotte herausgenommen, mit entmineralisiertem Wasser gespült und bei 600 getrocknet. Im Vergleich zum unbehandelten Material zeigt das behandelte Baumwollgewebe einen brillanten, neutralen Weisston.
Man erhält ebenfalls brillante neutrale Weisstöne mit den Triazolverbindungen aus den Beispielen 60, 61, 75 und 76, wobei im Falle der Triazolverbindung aus dem Beispiel 76 schon 0,1 Teile genügen, um eine schöne Aufhellung zu bewirken, während mit den Triazolverbindungen aus den Beispielen 1 und 59 etwas grünstichige Weisstöne erzeugt werden.
Verwendungsbeispiel C
Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe von 120 cm Länge und 15 cm Breite wird mit einer Lösung, die je Liter 0,5 Gramm Natriumcarbonat und 1,0 Gramm der Triazolverbindung aus Beispiel 75 enthält, imprägniert, dann abgequetscht, bis die Flottenaufnahme nur noch 60% beträgt, und bei 800 getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt im Vergleich zur unbehandelten Ware einen brillanten Weisston.
Verwendungsbeispiel D
100 Teile eines weissen Baumwollgewebes werden bei 40O in eine Lösung eingetragen, die aus 4000 Teilen Wasser, 0,1 Teilen einer der Triazolylverbindung des Beispiels 76 und 10 Teilen kristallwasserhaltigem Natriumsulfat besteht. Man erhitzt die Flotte im Verlauf von 15 Minuten auf 70O und hält sie während 30 Minuten bei 700. Das Gewebe wird aus der Flotte herausgenommen, mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und bei 800 getrocknet; durch diese Behandlung wird die Baumwolle beträchtlich aufgehellt.
Verwendungsbeispiel E
Man bereitet eine Bleichflotte aus 4000 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumchlorit und 0,2 Teilen der Triazolverbindung aus Beispiel 74 und puffert sie auf denpH-Wert 3,5 durch Zugabe von 2,8 Teilen Natriumperborat (Nach2 H202 3H20), 2,4 Teilen Natriumnitrat, 2,4 Teilen Trinatriumpolyphosphat, 0,4 Teilen eines Ädduktes von Äthylenoxid an Di-sec.butylphenol und 50 Volumteilen einer 10%igen Amei senlösung. 100 Teile eines weissen Polyamid-6-Gewebes (Ban- lon) werden bei 4U" m die Motte eingebracht.
Man erhitzt sie im Verlauf von 30 Minuten auf 90-95O und hält sie während weiteren 30 Minuten bei 90-95O. Das Gewebe wird herausgenommen, mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült, dann mit einer 0,1 %gen Natriumbisulfitlösung behandelt, wieder gespült und bei 800 getrocknet. Im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe zeigt das behandelte Polyamid-66-Gewebe eine brillante, rotstichige Aufhellung.
Verwendungsbeispiel F
100 Teile eines Gewebes aus gebleichter Wolle werden bei 40O in eine Flotte eingebracht, die aus 4000 Teilen Wasser, 20 Teilen eines Bleichmittels auf Basis von Natriumdithionit, 20 Teilen 10%der Essigsäure und 0,1 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Aufhellers besteht. Man erhitzt das Bad in 15 Minuten auf 70O und hält es während 30 Minuten bei 700. Das Gewebe wird herausgenommen, mit entmineralisiertem Wasser gespült und bei 600 getrocknet. Im Vergleich zum unbehandelten Material zeigt das Wollgewebe eine schöne Aufhellung.
The invention relates to a process for the preparation of triazole compounds of the formula
EMI1.1
where Ar is an optionally substituted aryl radical, R is hydrogen, a low molecular weight alkyl radical or an optionally substituted phenyl radical, and Me is a hydrogen, ammonium or alkali metal ion, an equivalent of an alkaline earth metal or an amine cation, and represents a further development of that described in patent 518,292 Process in that the cyclization is carried out under oxidizing conditions and subsequent reduction.
The process for preparing the triazole compounds of the formula (I) is characterized in that 1 mol of a compound of the formula
EMI1.2
and the reaction product obtained is oxidatively cyclized and the triazole-N-oxide formed is reduced.
As optionally substituted aryl radicals, for. B. the mono- or binuclear aryl radicals of the benzene, naphthalene, diphenyl or heterocyclic series into consideration, which can, for example, carry the following substituents: low molecular weight alkyl or alkoxy groups, halogen atoms (chlorine, fluorine), cyano groups, alkylsulfonyl groups, carboxylic acid , Carboxylic ester, lactone and sulphonic acid groups, optionally mono- or disubstituted sulphonic acid amide and carboxylic acid amide groups, acylamino groups and benzoxazolyl, benzthiazolyl or benzimidazolyl groups.
Examples of such aryl radicals are: phenyl, 2-, 3- or 4-methyl-, 2,4-, 2,5- or 2,6- or 3,5-dimethyl-, 2,4,6- or 2,4, 5-trimethylphenyl, 4-ethyl, 4-iso-propyl-, 4-n-propyl-, 4-n-butyl-, 4-tert-butyl-, 4-tert-amyl-, 4-n-amylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 4-fluoro, 4-cyano-, 4-methylsulfonyl- or 4-ethylsulfonylphenyl, 3- or 4-sulfophenyl, 2-, 3- or 4-carboxyphenyl-, 2-, 3- or 4-ethoxycarbonyl or methoxycarbonylphenyl, 3- or 4-aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, diethylaminocarbonyl, -2'-hydroxyethylaminocarbonyl, -di (2'-hydroxyethyl) aminocarbonyl -, -2'- or -3 'hydroxypropylaminocarbonylphenyl, 3- or 4- methylaminosulfonyl-, 3- or 4-ethylaminosulfonyl-, 3- or 4-dimethylaminosulfonyl-, 3- or 4- (2'-hydroxyethylaminosulfonyl) -,
3 or 4- (2'- or 3'-hydroxypropylaminosulfonyl) -, 3- or 4-di- (2'-hydroxyethyl) -aminosulfonyl, 3- or 4-morpholino-, 3- or 4-pyrrolidino-, 3- or 4 -Piperidino- or 3- or 4-hexamethyleneiminosulfonyl, 3- or 4-aminosulfonylphenyl and the residues of the formulas
EMI1.3
As acylamino groups, for. B. the optionally substituted benzoylamino, phenylsulfonylamino, alkylsulfonylamino, alkanoylamino and alkoxycarbonylamino groups, such as benzoylamino, 4-methyl- or 4-chlorobenzoylamino, phenyl- and 4-methylpphenylsulfonylamino, methyl-, ethyl-, n-propylamino, Butyrylamino, acetylamino, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, into consideration.
Suitable phenyl radicals with such substituents are, for. B. 4-propionylamino, 4-acetylamino, 3-acetylamino, 4-methoxycarbonylamino or 4-ethoxycarbonylaminophenyl.
Of the naphthyl and diphenyl radicals, the following can be mentioned: naphthyl-1, naphthyl-2, 4-methyl- or 4-methoxynaphthyl-1, 4-, 5- or 6-sulfonaphthyl-2, 5- or 6-sulfonaphthyl-2 and Diphenylyl-4. As heterocyclic radicals, for. B. pyridyl-2, -3 or 4, 6-methylbenzthiazolyl-2 and 6-methyl-4-sulfobenzthiazolyl-2 can be mentioned.
The preferred aryl radicals are: phenyl, 2-, 3- or 4-methyl- or -chlorophenyl, 2- or 4-methoxy- or -ethoxyphenyl, 3- or 4-sulfophenyl, 3- or 4-aminosulfonylphenyl or 4-sulfonaphthyl -1.
The low molecular weight alkyl radicals R preferably contain 1 to 5 carbon atoms: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, n-amyl, iso-butyl, iso-amyl.
The phenyl radical R can have the same substituents as the aryl radical Ar, preferably methyl, methoxy, ethoxy,
Chlorine, acetylamino or -SO3H.
As amine cations z. B. those are mentioned that are derived from the following amines: methylamine, ethyl amine, n-propylamine, n-butylamine, n-amylamine, iso-propylamine, iso-butylamine, tert-butylamine, dimethylamine, trimethylamine, methylethylamine, Diethylamine, triethylamine,
Monoethanolamine, diethanolamine, N-methyl-diethanolamine, triethanolamine, iso-propanolamine, di-isopropanolamine, triisopropanolamine, 2-ethoxyethylamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, amino-tris-hydroxymethylmethane, also tetramethylammonium hydroxide and: tetraethylammonium hydroxide.
The compounds of formula (II) can, for. B. by reacting the tetrazo compound from 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid in aqueous or aqueous-organic, acidic (e.g. in the pH range from 1 to 6, preferably 4 to 5) medium Temperatures from 0 ° to about 50 ° C., preferably 100 ° to 30 ° C., with compounds of the formula
R-CO-CH = N-OH (IV) in the presence of a catalytic amount of a copper salt e.g. B. cupric sulfate, cupric chloride, cuprous chloride, cuproiodide, optionally with the addition of a neutral sulfite and / or an alkali metal halide (e.g. NaCl, K-Br, KJ) and / or a buffer (e.g. sodium acetate).
The reaction of the compounds of formula (I1) with the hydrazines of formula (III) can, for. B. in aqueous or aqueous-organic (z. B. in a mixture of water and alcohol, or ethylene glycol or ethoxyethanol or dioxane) weakly acidic (z. B. in the pH range from 2 to 7, preferably in the pH range of 4 to 6) preferably buffered medium (e.g. by sodium acetate and optionally acetic acid) at temperatures from 0 to 1500 ° C., preferably from 900 to 110 ° C., in about 30 minutes to 12 hours. The hydrazone obtained is then deposited, e.g. B.
by salting out, filtered off with suction, optionally washed and dried.
The oxidative cyclization is expediently carried out with the aid of oxidizing agents such as chromic acid, sodium or potassium dichromate or hydrogen peroxide in an acidic medium or with alkali ferricyanides and preferably with hypohalites (e.g. NaOCl, KOCl, LiOCl, NaOBr or chlorinated lime) or with copper (II) compounds (Copper (II) chloride, sulfate, acetate, naphthenate, hydroxide) in the presence of alkali metal hydroxides or carbonates, ammonia, ammonium carbonate or amines or with oxygen or air in the presence of a catalytic amount of a copper (II) compound.
The solvent used is, for. B. water, optionally in the presence of a suitable mineral acid such as sulfuric acid or an organic acid resistant to the oxidizing agent such as propionic acid and especially acetic acid or a mixture of such an organic acid and water, if one works in an acidic medium.
For the oxidative cyclization in an alkaline medium, it is possible to use water and / or an organic solvent inert to the oxidizing agent, preferably a tertiary amine such as pyridine or a pyridine base mixture. One works z. B. at temperatures from 200 to 1200C, preferably in the temperature range from 400 to 100ob if you use copper (II) compounds, or in the temperature range from 500 to 800C if you use alkali hypohalites.
The isolation of the N-oxide compounds can, for. B. by direct cooling or distilling off the organic solvent or neutralizing the amine used as the solvent or acidifying or salting out and optionally cooling, then suctioning off, washing, if necessary, and drying done.
The reduction of the N-oxide compounds to the triazole compounds of the formula (I) can, for. B. with reducing acidic salts of sulfur or phosphorus or with base metals in an acidic medium, e.g. B. iron, tin, magnesium, Alumi nium or preferably zinc, or with tin-II compounds such as SnCk in acidic, z. B. hydrochloric acid medium. The reaction medium used is, for. B.
Water, optionally halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, low molecular weight alkanecarboxylic acids such as propionic acid and especially acetic acid, low molecular weight alcohols, ethers or ether alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso propanol, n-butanol, dioxane, 1,2-diynethoxy - or 1,2-diethoxyethane, methoxy- or ethoxybenzene, 2-methoxy-, 2-ethoxy- or 2-n-butoxyethanol, also amides such as formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or phosphoric acid tris (dimethylamide), Sulfoxides or sulfones such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone or tetramethyl sulfone or mixtures of the above solvents with one another and / or with water.
It is advantageous to work at temperatures of from 500 to about 100 ° C. and isolate the triazole compounds by cooling and filtering with suction, if appropriate after removing the organic solvent or solvents and / or salting out.
The triazole compounds of the formula (I) are colorless to pale yellow powders which dissolve in water with a brilliant bluish fluorescence and are used as optical brighteners for textile fibers and paper and in particular for cellulose fibers, for. B. cotton, and synthetic polyamide fibers, e.g. B. polyamide 6, 66, 11, 610 and 66/6, use. They are advantageously used in amounts from 0.001% to 0.5%, preferably from 0.05 to 0.2%, based on the substrate to be lightened, and produce brilliant white tones of very good quality using the exhaust or padding process or even from a wash liquor Light fastness and good wet fastness properties (wash, perspiration, water, peroxide bleach, chlorine and chlorite fastness properties).
Particularly interesting compounds of the formula (I) correspond to the formula
EMI2.1
wherein Arl is a napthyl or sulfonaphthyl radical, a Diphe nylylrest or an optionally by halogen atoms (chlorine, fluorine), by low molecular weight alkyl or alkoxy radicals (methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso- or tert.
Butyl, n-, iso- or tert-amyl, methoxy, ethoxy, n-butoxy), by cyano, carboxylic acid or sulfonic acid groups, by optionally further substituted alkoxycarbonyl, aminocarbonyl or aminosulfonyl groups or by a lactone group -CH2-O-CO - means substituted phenyl radical.
Compared to the closest comparable triazole compounds known from French patent specification No. 1 480 699, the triazole compounds of the formula (I) are distinguished by an even more brilliant shade and greater coverage on polyamide and cellulose fibers.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. The parts by volume relate to parts by weight as milliliters to grams.
example 1
10 parts of the hydrazone obtained from 4-cyanophenylhydrazine chlorohydrate and 4,4 'bis- (1 "-isonitroso-2" -oxopropyl- 1 ") - stilbene-2,2'-disulfonic acid are introduced into 75 parts of pyridine and the whole to 100o A solution of 13 parts of crystallized copper sulfate in 22 parts of water is added dropwise at 100 over the course of 15 minutes, the solution is kept at 1000 for 2 1/2 hours and the pyridine is then distilled off and continuously replaced by the same amount of water.
After the pyridine distillation has ended, 23.5 parts of 35.5% strength hydrochloric acid are added to the hot reaction mixture and it is cooled to 200. The precipitate formed of 4,4'bis- (2 "-para-cyanophenyl-3" -oxide-5 "-methyl-v.triazolyl-4") - stilbene-2,2'-disullonic acid sodium is suctioned off, washed with 200 parts of cold water and dried. 9.4 parts of an orange-brown powder are obtained. The N-oxide (9.4 parts) is added to a mixture of 42 parts of water, 20 parts of 100% acetic acid, 14 parts of 2-ethoxyethanol and 4.7 parts of 35.5% hydrochloric acid. After adding 3 parts of zinc dust, the mixture is heated to the boil and kept at the boiling temperature for 18 hours.
After cooling to 100, the yellow precipitate is filtered off, washed with 100 parts of water, then stirred for 30 minutes at 200 in a mixture of 100 parts of water and 23 parts of 4N sodium hydroxide solution, filtered off again with suction, washed with a little water and dries him. Sodium 4,4'-bis (2 "-paracyanphenyl-5" -methyl-v.triazolyl-4 /) stilbene-2,2'-disulfonate is obtained as a yellow powder with a yield of 6.5 parts 68% of theory. After recrystallization from a 50% strength aqueous dimethylformamide solution, a bright yellow powder is obtained.
The following table 1 contains further triazole compounds of the formula
EMI3.1
which are produced according to the information in Example 1 as a light yellow powder and are identified by the symbols R1 to Rs.
Table 1
Example R1 R2 R3 R4
No.
2 H SO3Na H H H
3 CH3- H H H H
4 H Cl H H H
5 CR3-H CH3-H H
6 H H F H H
7 Cl H H SO3Na H
8 H H C2R5-0- H H
9 H H nC4H9-O-H H
10 H H -SO2-NH2 H H
11 H -SO2-NH2 H H H
12 CR30- H H H H
13 CR3- H H CR3- H
14 -COOH H H H H
15 H H -COO-C4H9n H H
16 H H -CO-NH-CH3 H H
17 H H -CO-N (CH3) 2 H H
18 H H -CO-NH-C2H5 H H
19 H H -CO-NH-C4H9n H H
20 CH3O- H H CH3- H
21 CR3- H -SO3Na H H
22 C113- H -SO3Na H Cl
23 H H -C00-CsRiin H H
24 H -COO-CH3 H H H
25 R H -CO-NH-C2H4-OH H H
26 H H -CO-N (C2H4OH) 2 H H
27 H H -CO-NH-CH2-CHOH H H
CH3
28 H H -SO2CH3 H H
29 H H -NH-OC-CH3 H H
EMI4.1
<tb> Example <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> No.
<tb>
30 <SEP> H <SEP> -COOH <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NH-CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 32 <SEP> H <SEP> .R <SEP> -NH-OC-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 33 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC-O-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 34 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC-O-CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 35 <SEP> H <SEP> -NH-OC-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 36 <SEP> H <SEP> H <SEP> -n-C4H9 <SEP> H <SEP> H
<tb> 37 <SEP> H <SEP> H <SEP> iso-C3H7 <SEP> H <SEP> H
<tb> 38 <SEP> CR30- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> H
<tb> 39 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-C2Hs <SEP> H <SEP> H
<tb> 40 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP>.
<SEP> -S02-N (C2H40R) 2 <SEP> R <SEP> R
<tb> 41 <SEP> H <SEP> -S02-NH-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 42 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NR-CH2-CH0H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> 43 <SEP> H <SEP> H <SEP> SO2NHC4Hsn <SEP> H <SEP> H
<tb> 44 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> H
<tb> 45 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N (C2Hs) 2 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C2H4
<tb> 46 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N <SEP> 0 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C2R4
<tb> 47 <SEP> H <SEP> H <SEP> -tert.CsH11 <SEP> H <SEP> H
<tb> 48 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SOz-N <SEP> (CH2) 5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 49 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC <SEP> H <SEP> H
<tb> 50 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NR-0CCl <SEP> H <SEP> R
<tb> 51 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH- <SEP> OC <SEP> - <SEP> C3H7n <SEP> H <SEP> H
<tb> 52 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NH-C2H4-0H <SEP> H <SEP> H
<tb> 53 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NR-C0-0CHn <SEP> H <SEP> H
<tb> 54
<SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 56 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NR-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 57 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N <SEP> (CH2) 4 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Wed
<tb> 58 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-N (C2H5) 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> R
<tb>
Table 2 below contains further triazole compounds of the formula (I) obtained according to the invention, which are characterized by the symbols Ar, R and Me and by the appearance of the new brighteners.
Table 2
EMI4.2
<tb> Bei- <SEP> Ar <SEP> R <SEP> Me <SEP> appearance
<tb> game
<tb> No.
<tb>
59 <SEP> 4- (6'-methyl-4z-sulfobenzothiazolyl-2 /) - phenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> yellow <SEP> powder
<tb> 60 <SEP> Phenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> light yellow <SEP> powder
<tb> 61 <SEP> 4-ethoxycarbonylphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> light yellow <SEP> powder
<tb> 62 <SEP> 4-carboxyphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> pale yellow <SEP> powder
<tb> 63 <SEP> 4-methoxycarbonylphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> yellow <SEP> powder
<tb> <SEP> CR2 <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> yellow <SEP> powder
<tb> <SEP> eCO /
<tb> <SEP> - <SEP> C0
<tb> 65 <SEP> 4-methoxyphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> yellow <SEP> powder
<tb> Bei- Ar R Me appearance game no.
66 4- (Acetylaminosulfonyl) -phenyl CH3 Na pale yellow powder 67 4- (Benzoxazolyl-2 ') - phenyl CH3 Na yellow powder 68 4- (Benzimidazolyl-2') - phenyl CH3 Na yellow powder 69 5-sulfonaphthyl-2-CH3 Na light yellow powder 70 6-sulfonaphthyl- 1- CH3 Na light yellow powder 71 Naphthyl-1 CH3 Na light yellow powder 72 Naphthyl-2 CH3 K light yellow powder 73 Diphenyl-4 CH3 Na light yellow powder 74 p-chlorophenyl CH3 Na light yellow powder 75 4-sulfonaphthyl -1- CH3 Na almost colorless powder 76 4-aminocarbonylphenyl CH3 Na blue-yellow powder 77 4-sulfophenyl CH3 Na blue-yellow powder
In Table 1 all and in Table 2 most of the triazole compounds are shown in the form of the sodium salts.
To prepare the potassium, lithium or ammonium salts you can, for. B. in the methods described in the examples, replace the sodium compounds with the corresponding potassium, lithium or ammonium compounds.
The sodium salts can also be mixed with strong mineral acids such as hydrochloric or sulfuric acid in an aqueous medium at temperatures from 200 to 100o, preferably from 50O to 1009, until the pH is less than 3 and the separated free sulfonic acids are suctioned off with acidified water Wash, then stir into water and neutralize with potassium, lithium or ammonium hydroxide, carbonate or bicarbonate, evaporate or dry or also salt out with a water-soluble salt of the respective cation, vacuum and dry.
Aqueous, aqueous-organic (e.g. aqueous-alcoholic) or organic (e.g. alcoholic) solutions of the low molecular weight mono-, di- or trialkylamines or mono-, di- or trialkanolamines [CH3 -] are used to prepare the amine salts. NH2, (CH3) 2NH, (CH3) 3N,
C2H5 -NR2,
HO - CzH4 - NHI,
HO - C3H6 - NH2, (HO - C2H4) 2 -NH, (HO - C2H4) 3N, (HO-C2H4) 2-N-CH3, (HO - CH2) 3mC - NH2, etc.] to neutralize the free sulfonic acids .
The tetraalkylammonium hydroxides z. B. tetramethylammonium hydroxide can be used as neutralizing agents.
The amine salts, especially the alkanolamine salts, are well suited for the production of liquid preparations.
For the preparation of triazole compounds of the formula (I), which are sparingly soluble in water but soluble in organic solvents; d. H. wherein Me, e.g. B. stands for the remainder of an amine such as n-octylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine or dicyclohexylamine, the procedure is expedient so that, for the aqueous solution of the sodium salt, for. B. in the temperature range 200 to 100o the hydrochloride, sulfate or acetate of the amine in question is preferably added in dissolved form and the precipitate formed, if necessary
Cooling down to 20 or even 0-50 sucks, washes with water and dries.
Those alkaline earth metal salts of the compounds of the formula (I) which are sparingly soluble in water can likewise be prepared in aqueous solution by reacting the sodium salt in aqueous solution with an alkaline earth metal salt.
Usage example A
100 parts of a white polyamide 66 fabric (Banlon) are placed at 40 ° in a bath consisting of 4000 parts of water, 3 parts of glacial acetic acid and 0.2 part of the triazole compound from Example 74. The liquor is heated to 95 ° in 30 minutes and kept at 90950 for 30 minutes. The fabric is removed from the bath, rinsed well with demineralized water and dried at 800. The material treated in this way shows a brilliant, neutral white tone compared to the untreated material .
The triazole compounds from Examples 60, 61, 75 and 76 also give brilliant, neutral white tones, while the triazole compound from Examples 1 and 59 produces slightly greenish white tones.
Application example B
100 parts of bleached and mercerized cotton are washed in 5,000 parts of a wash liquor which contains 20 parts of a washing powder for hot laundry based on dodecylbenzenesulfonate and 0.2 part of the triazole compound from Example 74. The cotton fabric is introduced into the liquor at 40O and the temperature is increased to 95O in 30 minutes and held at 90-950 for 30 minutes. The fabric is then removed from the wash liquor, rinsed with demineralized water and dried at 600. Compared to the untreated material, the treated cotton fabric shows a brilliant, neutral white tone.
Brilliant, neutral white tones are also obtained with the triazole compounds from Examples 60, 61, 75 and 76, in the case of the triazole compound from Example 76 already 0.1 parts are sufficient to bring about a nice brightening, while with the triazole compounds from the examples 1 and 59 slightly greenish white tones can be generated.
Usage example C
A bleached and mercerized cotton fabric 120 cm long and 15 cm wide is impregnated with a solution containing 0.5 grams of sodium carbonate and 1.0 grams of the triazole compound from Example 75 per liter, then squeezed off until the liquor pick-up is only 60% and dried at 800. The fabric treated in this way shows a brilliant white tone compared to the untreated goods.
Usage example D
100 parts of a white cotton fabric are introduced at 40 ° into a solution which consists of 4000 parts of water, 0.1 part of one of the triazolyl compounds of Example 76 and 10 parts of sodium sulfate containing water of crystallization. The liquor is heated to 70 ° in the course of 15 minutes and held at 700 for 30 minutes. The fabric is removed from the liquor, rinsed with cold demineralized water and dried at 800; this treatment will lighten the cotton considerably.
Usage example E
A bleach liquor is prepared from 4000 parts of water, 8 parts of sodium chlorite and 0.2 part of the triazole compound from Example 74 and buffers to pH 3.5 by adding 2.8 parts of sodium perborate (according to 2 H 2 O 2 3 H 2 O), 2.4 parts Sodium nitrate, 2.4 parts of trisodium polyphosphate, 0.4 parts of an adduct of ethylene oxide in di-sec.butylphenol and 50 parts by volume of a 10% antis solution. 100 parts of a white polyamide-6 fabric (Banlon) are introduced into the moth at 4U "m.
It is heated to 90-95O in the course of 30 minutes and held at 90-95O for a further 30 minutes. The fabric is removed, rinsed with cold demineralized water, then treated with a 0.1% sodium bisulfite solution, rinsed again and dried at 800. Compared to an untreated fabric, the treated polyamide 66 fabric shows a brilliant, reddish lightening.
Usage example F
100 parts of a fabric made of bleached wool are introduced into a liquor at 40 ° which consists of 4,000 parts of water, 20 parts of a bleaching agent based on sodium dithionite, 20 parts of 10% acetic acid and 0.1 part of the brightener described in Example 1. The bath is heated to 70 ° in 15 minutes and kept at 700 for 30 minutes. The fabric is removed, rinsed with demineralized water and dried at 600. Compared to the untreated material, the wool fabric shows a nice brightening.