Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triazolverbindungen der Formel
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worin Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, und Me ein Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkalimetallion, ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls oder ein Aminkation bedeuten, und stellt eine weitere Ausbildung des im Patent 518 292 beschriebenen Verfahrens dar indem die Cyclisierung unter oxydierenden Bedignungen und anschliessender Reduktion durchgeführt wird.
Das Herstellungsverfahren der Triazolverbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt oxydativ cyclisiert und das gebildete Triazol-N-oxid reduziert.
Als gegebenenfalls substituierte Arylreste kommen z. B. die ein- oder zweikernigen Arylreste der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- oder heterocyclischen Reihe in Betracht, die beispielsweise die folgenden Substituenten tragen können: niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome (Chlor, Fluor), Cyangruppen, Alkylsulfonylgruppen, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Lacton- und Sulfonsäuregruppen, gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidund Carbonsäureamidgruppen, Acylaminogruppen und Benzoxazolyl-, Benzthiazolyl- oder Benzimidazolylgruppen.
Beispiele derartiger Arylreste sind: Phenyl, 2-, 3- oder 4 Methyl-, 2,4-, 2,5- oder 2,6- oder 3,5-Dimethyl-, 2,4,6- oder 2,4,5 -Trimethylphenyl, 4Äthyl, 4-iso-Propyl-, 4-n-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amyl-, 4-n-Amylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 4-Fluor-, 4-Cyan-, 4-Methylsulfonyl- oder 4-Äthylsulfonylphenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl-, 2-, 3- oder 4-Äthoxycarbonyl- oder -Methoxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Aminocarbonyl-, -Methylaminocarbonyl-, -Dimethylaminocarbonyl-, -Äthylaminocarbonyl-, -Diäthylaminocarbonyl-, -2'-Hydroxyäthylaminocarbonyl-, -Di-(2'-hydroxyäthyl)-aminocarbonyl-, -2'- oder -3' Hydroxypropylaminocarbonylphenyl, 3- oder 4- Methylaminosulfonyl-, 3- oder 4-Äthylaminosulfonyl-, 3- oder 4-Dimethylaminosulfonyl-, 3- oder 4-(2'-Hydroxyäthylaminosulfonyl)-,
3oder 4-(2'- oder 3'-Hydroxypropylaminosulfonyl)-, 3- oder 4 Di-(2'-hydroxyäthyl)-aminosulfonyl, 3- oder 4-Morpholino-, 3- oder 4-Pyrrolidino-, 3- oder 4-Piperidino- oder 3- oder 4 Hexamethyleniminosulfonyl, 3- oder 4-Aminosulfonylphenyl sowie die Reste der Formeln
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Als Acylaminogruppen kommen z. B. die gegebenenfalls substituierten Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Alkanoylamino- und Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Benzoylamino, 4-Methyl- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenyl- und 4-Methylpphenylsulfonylamino, Methyl-, Äthyl-, n-Propylsulfonylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Acetylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxycarbonylamino, in Betracht.
Geeignete Phenylreste mit derartigen Substituenten sind z. B. 4-Propionylamino-, 4-Acetylamino-, 3-Acetylamino-, 4 Methoxycarbonylamino- oder 4-Äthoxycarbonylaminophenyl.
Von den Naphthyl- und Diphenylresten können die folgenden genannt werden: Naphthyl-1, Naphthyl-2, 4-Methyl- oder 4 Methoxynaphthyl-1, 4-, 5- oder 6-Sulfonaphthyl-2, 5- oder 6 Sulfonaphthyl-2 und Diphenylyl-4. Als heterocyclische Reste können z. B. Pyridyl-2, -3 oder 4, 6-Methylbenzthiazolyl-2 und 6-Methyl-4-sulfobenzthiazolyl-2 genannt werden.
Die bevorzugten Arylreste sind: Phenyl, 2-, 3- oder 4 Methyl- oder -Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äth- oxyphenyl, 3- oder 4- Sulfophenyl, 3- oder 4-Aminosulfonylphenyl oder 4-Sulfonaphthyl-1.
Die niedrigmolekularen Alkylreste R enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso Propyl, n-Butyl, n-Amyl, iso-Butyl, iso-Amyl.
Der Phenylrest R kann die gleichen Substituenten wie der Arylrest Ar tragen, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Äthoxy,
Chlor, Acetylamino oder -SO3H.
Als Amin-kationen könne z. B. diejenigen erwähnt werden, die sich von folgenden Aminen ableiten: Methylamin, Äthyl amin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, iso-Propyl amin, iso-Butylamin, tert.Butylamin, Dimethylamin, Trime thylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,
Monoäthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, Triäthanolamin, iso-Propanolamin, Di-isopropanolamin, Triisopropanolamin, 2-Äthoxyäthylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3 Methoxypropylamin, Amino-tris-hydroxymethylmethan, ferner Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraäthylammoni: umhydroxid.
Die Verbindungen der Formel (II) können z. B. durch Umsetzung der Tetrazoverbindung aus der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in wässrigem oder wässrig-organischem, saurem (z. B. im pH-Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) Medium bei Temperaturen von Oo bis etwa 50ob, vorzugsweise 100 bis 300C, mit Verbindungen der Formel
R-CO-CH=N-OH (IV) in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Kupfersalzes z. B. Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cuprochlorid, Cuprojodid, gegebenenfalls unter Zusatz eines neutralen Sulfits und/oder eines Alkalimetallhalogenids (z. B. NaCl, K-Br, KJ) und/oder eines Puffers (z. B. Natriumacetat) hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I1) mit den Hydrazinen der Formel (III) kann z. B. in wässrigem oder wässrig-organischem (z. B. in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol, oder Äthylenglykol oder Äthoxyäthanol oder Dioxan) schwach saurem (z. B. im pH-Bereich von 2 bis 7, vorzugsweise im pH-Bereich von 4 bis 6) vorzugsweise gepuffertem Medium (z. B. durch Natriumacetat und gegebenenfalls Essigsäure) bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise bei 900 bis llOoC, in etwa 30 Minuten bis 12 Stunden ausgeführt. Das erhaltene Hydrazon wird dann abgeschieden, z. B.
durch Aussalzen, abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Die oxydative Cyclisierung wird zweckmässig mit Hilfe von Oxydationsmitteln wie Chromsäure, Natrium- oder Kaliumbichromat oder Wasserstoffperoxid in saurem Medium oder mit Alkaliferricyaniden und vorzugsweise mit Hypohalogeniten (z. B. NaOCl, KOCl, LiOCl, NaOBr oder Chlorkalk) oder mit Kupfer-II-verbindungen (Kupfer-ll-chlorid, -sulfat, acetat, -naphthenat, -hydroxid) in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Aminen oder auch mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Kupfer-II-verbindung.
Als Lösungsmittel verwendet man z. B. Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Mineralsäure wie Schwefelsäure oder einer gegen die Oxydationsmittel beständige organische Säure wie Propionsäure und besonders Essigsäure oder ein Gemisch aus einer derartigen organischen Säure und Wasser, wenn man in saurem Medium arbeitet.
Für die oxydative Cyclisierung in alkalischem Medium kann man Wasser und/oder ein gegen das Oxydationsmittel inertes organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein tertiäres Amin wie Pyridin oder ein Pyridinbasengemisch verwenden. Man arbeitet z. B. bei Temperaturen von 200 bis 1200C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 400 bis 100ob, wenn man Kupfer-II-verbindungen einsetzt, oder im Temperaturbereich von 500 bis 800C wenn man Alkalihypohalogeniten einsetzt.
Die Isolierung der N-Oxidverbindungen kann z. B. durch direktes Abkühlen oder Abdestillieren des organischen Lösungsmittels oder Neutralisieren des als Lösungsmittel verwendeten Amins oder Ansäuern oder Aussalzen und gegebenenfalls Abkühlen, dann Absaugen, Waschen, wenn nötig, und Trocknen geschehen.
Die Reduktion der N-Oxidverbindungen zu den Triazolverbindungen der Formel (I) kann z. B. mit reduzierenden sauren Salzen des Schwefels oder Phosphors oder mit unedlen Metallen in saurem Medium, z. B. Eisen, Zinn, Magnesium, Alumi nium oder vorzugsweise Zink, oder mit Zinn-II-verbindungen wie SnCk in saurem, z. B. salzsaurem Medium. Als Reaktionsmedium verwendet man z. B.
Wasser, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, niedrigmolekulare Alkancarbonsäuren wie Propionsäure und besonders Essigsäure, niedrigmolekulare Alkohole, Äther oder Ätheralkohole wie Methanol, Äthanol, n- oder iso Propanol, n-Butanol, Dioxan, 1,2-Diinethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Äthoxybenzol, 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-n-Butoxyäthanol, ferner Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfoxide oder Sulfone wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon oder Tetramethylsulfon oder Gemische aus den vorstehenden Lösungsmitteln unter sich und/oder mit Wasser.
Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 500 bis etwa 1000C und isoliert die Triazolverbindungen durch Abkühlen und Absaugen, gegebenenfalls nach Entfernung des oder der organischen Lösungsmittel und oder Aussalzen.
Die Triazolverbindungen der Formel (I) stellen farblose bis hellgelbe Pulver dar, die sich in Wasser mit einer brillanten blaustichigen Fluoreszenz lösen und als optische Aufheller für Textilfasern und Papier und insbesondere für Cellulosefasern z. B. Baumwolle, und synthetische Polyamidfasern, z. B. Polyamid 6, 66, 11, 610 und 66/6, Verwendung finden. Sie werden vorteilhaft in Mengen von 0,001% bis 0,5 %, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2%, bezogen auf das aufzuhellende Substrat, eingesetzt und erzeugen nach dem Auszieh- oder Klotzverfahren oder auch aus einer Waschflotte brillante Weisstöne von sehr guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Peroxidbleich-, Chlor- und Chloritechtheiten).
Besonders interessante Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
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worin Arl einen Napthyl- oder Sulfonaphthylrest, ein Diphe nylylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome (Chlor, Fluor), durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste (Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso- oder tert.
Butyl, n-, iso- oder tert.Amyl, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy), durch Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Aminosulfonylgruppen oder durch eine Lactongruppe -CH2-O-CO- substituierten Phenylrest bedeutet.
Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift Nr. 1 480 699 bekannten Triazolverbindungen zeichnen sich die Triazolverbindungen der Formel (I) durch eine noch brillantere Nuance und eine grössere Ausgiebigkeit auf Polyamid- und Cellulosefasern aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.
Beispiel 1
10 Teile des aus 4-Cyanphenylhydrazinchlorhydrat und 4,4' Bis- (1"-isonitroso-2"-oxopropyl- 1")-stilben-2,2'-disulfonsäure erhaltenen Hydrazons werden in 75 Teile Pyridin eingetragen und das Ganze auf 100o erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten tropft man bei 100 eine Lösung von 13 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 22 Teilen Wasser zu, hält die Lösung noch während 2l/2 Stunden bei 1000 und destilliert dann das Pyridin ab und ersetzt es kontinuierlich durch die gleiche Menge Wasser.
Nach Beendigung der Pyridindestillation versetzt man das heisse Reaktionsgemisch mit 23,5 Teilen 35,5 %iger Salzsäure und kühlt es auf 200 ab. Der gebildete Niederschlag von 4,4'bis-(2"-para-cyanphenyl-3"-oxid-5"-methyl-v.triazolyl-4")-stil- ben-2,2'-disullonsaurem Natrium wird abgesaugt, mit 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,4 Teile eines orangebraunen Pulvers. Das N-Oxid (9,4 Teile) wird in ein Gemisch aus 42 Teilen Wasser, 20 Teilen 100%iger Essigsäure, 14 Teilen 2-Äthoxyäthanol und 4,7 Teilen 35,5 %iger Salzsäure eingetragen. Nach Zugabe von 3 Teilen Zinkstaub erhitzt man das Gemisch zum Sieden und hält es während 18 Stunden bei der Siedetemperatur.
Nach Abkühlen auf 100 filtriert man den gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit 100 Teilen Wasser, rührt ihn dann während 30 Minuten bei 200 in einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 23 Teilen 4 N Natriumhydroxidlösung, saugt ihn wieder ab, wäscht ihn mit wenig Wasser und trocknet ihn. Man erhält das Natrium-4,4'-bis-(2"-paracyanphenyl-5"-methyl-v.triazolyl-4/ )stilben-2,2'-disulfonat als gelbes Pulver mit einer Ausbeute von 6,5 Teilen = 68% der Theorie. Nach Umkristallisation aus einer 50%igen wässrigen Dimethylformamidlösung erhält man ein leuchtend gelbes Pulver.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere Triazolverbindungen der Formel
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die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt als hellgelbes Pulver anfallen und durch die Symbole R1 bis Rs gekennzeichnet sind.
Tabelle 1
Beispiel R1 R2 R3 R4
Nr.
2 H SO3Na H H H
3 CH3- H H H H
4 H Cl H H H
5 CR3- H CH3- H H
6 H H F H H
7 Cl H H SO3Na H
8 H H C2R5-0- H H
9 H H nC4H9-O- H H
10 H H -SO2-NH2 H H
11 H -SO2-NH2 H H H
12 CR30- H H H H
13 CR3- H H CR3- H
14 -COOH H H H H
15 H H -COO-C4H9n H H
16 H H -CO-NH-CH3 H H
17 H H -CO-N(CH3)2 H H
18 H H -CO-NH-C2H5 H H
19 H H -CO-NH-C4H9n H H
20 CH3O- H H CH3- H
21 CR3- H -SO3Na H H
22 C113- H -SO3Na H Cl
23 H H -C00-CsRiin H H
24 H -COO-CH3 H H H
25 R H -CO-NH-C2H4-OH H H
26 H H -CO-N(C2H4OH)2 H H
27 H H -CO-NH-CH2-CHOH H H
CH3
28 H H -SO2CH3 H H
29 H H -NH-OC-CH3 H H
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<tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> Nr.
<tb>
30 <SEP> H <SEP> -COOH <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NH-CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 32 <SEP> H <SEP> .R <SEP> -NH-OC-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 33 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC-O-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 34 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC-O-CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> 35 <SEP> H <SEP> -NH-OC-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 36 <SEP> H <SEP> H <SEP> -n-C4H9 <SEP> H <SEP> H
<tb> 37 <SEP> H <SEP> H <SEP> iso-C3H7 <SEP> H <SEP> H
<tb> 38 <SEP> CR30- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH30 <SEP> - <SEP> H
<tb> 39 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-C2Hs <SEP> H <SEP> H
<tb> 40 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> .
<SEP> -S02-N(C2H40R)2 <SEP> R <SEP> R
<tb> 41 <SEP> H <SEP> -S02-NH-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> 42 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NR-CH2-CH0H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> 43 <SEP> H <SEP> H <SEP> SO2NHC4Hsn <SEP> H <SEP> H
<tb> 44 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N(CH3)2 <SEP> H <SEP> H
<tb> 45 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N(C2Hs)2 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C2H4
<tb> 46 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N <SEP> 0 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C2R4
<tb> 47 <SEP> H <SEP> H <SEP> -tert.CsH11 <SEP> H <SEP> H
<tb> 48 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SOz-N <SEP> (CH2)5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 49 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-OC <SEP> H <SEP> H
<tb> 50 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NR-0CCl <SEP> H <SEP> R
<tb> 51 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH- <SEP> OC <SEP> - <SEP> C3H7n <SEP> H <SEP> H
<tb> 52 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NH-C2H4-0H <SEP> H <SEP> H
<tb> 53 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NR-C0-0CHn <SEP> H <SEP> H
<tb> 54
<SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 55 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 56 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-NR-C2H5 <SEP> H <SEP> H
<tb> 57 <SEP> H <SEP> H <SEP> -S02-N <SEP> (CH2)4 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Mi
<tb> 58 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-N(C2H5)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> R
<tb>
Die folgende Tabelle 2 enthält weitere erfindungsgemäss erhaltene Triazolverbindungen der Formel (I), welche durch die Symbole Ar, R und Me sowie durch das Aussehen der neuen Aufheller gekennzeichnet sind.
Tabelle 2
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<tb> Bei- <SEP> Ar <SEP> R <SEP> Me <SEP> Aussehen
<tb> spiel
<tb> Nr.
<tb>
59 <SEP> 4-(6'-Methyl-4z-sulfobenzthiazolyl-2/)-phenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> 60 <SEP> Phenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> hellgelbes <SEP> Pulver
<tb> 61 <SEP> 4-Äthoxycarbonylphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> hellgelbes <SEP> Pulver
<tb> 62 <SEP> 4-Carboxyphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> blassgelbes <SEP> Pulver
<tb> 63 <SEP> 4-Methoxycarbonylphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> <SEP> CR2 <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> <SEP> eCO/
<tb> <SEP> - <SEP> C0
<tb> 65 <SEP> 4-Methoxyphenyl <SEP> CH3 <SEP> Na <SEP> gelbes <SEP> Pulver
<tb> Bei- Ar R Me Aussehen spiel Nr.
66 4-(Acetylaminosulfonyl)-phenyl CH3 Na blassgelbes Pulver 67 4-(Benzoxazolyl-2')-phenyl CH3 Na gelbes Pulver 68 4-(Benzimidazolyl-2')-phenyl CH3 Na gelbes Pulver 69 5-Sulfonaphthyl-2- CH3 Na hellgelbes Pulver 70 6-Sulfonaphthyl- 1- CH3 Na hellgelbes Pulver 71 Naphthyl-1 CH3 Na hellgelbes Pulver 72 Naphthyl-2 CH3 K hellgelbes Pulver 73 Diphenyl-4 CH3 Na hellgelbes Pulver 74 p-Chlorphenyl CH3 Na hellgelbes Pulver 75 4-Sulfonaphthyl-1- CH3 Na fast farbloses Pulver 76 4-Arninocarbonylphenyl CH3 Na blaugelbes Pulver 77 4-Sulfophenyl CH3 Na blaugelbes Pulver
In der Tabelle 1 sind alle und in der Tabelle 2 die meisten Triazolverbindungen in Form der Natriumsalze dargestellt.
Zur Herstellung der Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze kann man z. B. in den in den Beispielen beschriebenen Verfahren die Natriumverbindungen durch die entsprechenden Kalium-, Lithium- oder Ammoniumverbindungen ersetzen.
Man kann auch die Natriumsalze in wässrigem Medium bei Temperaturen von 200 bis 100o, vorzugsweise bei 50O bis 1009, mit starken Mineralsäuren wie Salz- oder Schwefelsäure versetzen, bis der pH-Wert kleiner als 3 ist und die ausgeschiedenen freien Sulfonsäuren absaugen, mit angesäuertem Wasser waschen, dann in Wasser einrühren und mit Kalium-, Lithiumoder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat neutralisieren, eindampfen bzw. trocknen oder auch mit einem wasserlöslichen Salz des jeweiligen Kations aussalzen, absaugen und trocknen.
Zur Herstellung der Aminsalze verwendet man wässrige, wässrig-organische (z. B. wässrig-alkoholische) oder organische (z. B. alkoholische) Lösungen der niedrigmolekularen Mono-, Di- oder Trialkylamine oder Mono-, Di- oder Trialkanolamine [CH3 -NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N,
C2H5 -NR2,
HO - CzH4 - NHI,
HO - C3H6 - NH2, (HO - C2H4)2 -NH, (HO - C2H4)3N, (HO-C2H4)2-N-CH3, (HO - CH2)3mC - NH2, usw.] zur Neutralisation der freien Sulfonsäuren.
Auch die Tetraalkylammoniumhydroxide z. B. das Tetramethylammoniumhydroxid sind als Neutralisationsmittel verwendbar.
Die Aminsalze, insbesondere die Alkanolaminsalze eignen sich gut zur Herstellung von flüssigen Präparaten.
Zur Herstellung von Triazolverbindungen der Formel (I), die in Wasser schwer löslich aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind; d. h. worin Me, z. B. für den Rest eines Amins wie n-Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin steht, verfährt man zweckmässig so, dass man zur wässrigen Lösung des Natriumsalzes z. B. im Temperaturbereich 200 bis 100o das Chlorhydrat, Sulfat oder Acetat des betreffenden Amins vorzugsweise in gelöster Form zugibt und den gebildeten Niederschlag gegebenenfalls nach
Abkühlung auf 20 oder sogar auf 0-50 absaugt, mit Wasser wäscht und trocknet.
Diejenigen Erdalkalimetallsalze der Verbindungen der Formel (I), die in Wasser schwer löslich sind, können ebenfalls durch Umsetzung des Natriumsalzes in wässriger Lösung mit einem Erdalkalimetallsalz ebenfalls in wässriger Lösung hergestellt werden.
Verwendungsbeispiel A
100 Teile eines weissen¯Polyamid-66-Gewebes (Banlon) werden bei 40O in ein Bad gebracht, das aus 4000 Teilen Wasser, 3 Teilen Eisessig und 0,2 Teilen der Triazolverbindung aus Beispiel 74 besteht. Man erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 95O und hält sie noch während 30 Minuten bei 90950. Das Gewebe wird aus dem Bad herausgenommen, mit entmineralisiertem Wasser gut gespült und bei 800 getrocknet Das so behandelte Material zeigt im Vergleich zum unbehandelten Material einen brillanten neutralen Weisston.
Mit den Triazolverbindungen aus dem Beispiel 60, 61, 75 und 76 erhält man ebenfalls brillante neutrale Weisstöne, während mit der Triazolverbindung aus den Beispielen 1 und 59 etwas grünstichige Weisstöne erzeugt werden.
Verwendungsheispiel B
100 Teile gebleichte und mercerisierte Baumwolle werden in 5000 Teilen einer Waschflotte, die 20 Teile eines Waschpulvers für Kochwäsche auf Dodecylbenzolsulfonatbasis und 0,2 Teile der Triazolverbindung aus Beispiel 74 enthält, gewaschen. Das Baumwollgewebe wird bei 40O in die Flotte eingebracht und die Temperatur in 30 Minuten auf 95O erhöht und während 30 Minuten bei 90-950 gehalten. Das Gewebe wird dann aus der Waschflotte herausgenommen, mit entmineralisiertem Wasser gespült und bei 600 getrocknet. Im Vergleich zum unbehandelten Material zeigt das behandelte Baumwollgewebe einen brillanten, neutralen Weisston.
Man erhält ebenfalls brillante neutrale Weisstöne mit den Triazolverbindungen aus den Beispielen 60, 61, 75 und 76, wobei im Falle der Triazolverbindung aus dem Beispiel 76 schon 0,1 Teile genügen, um eine schöne Aufhellung zu bewirken, während mit den Triazolverbindungen aus den Beispielen 1 und 59 etwas grünstichige Weisstöne erzeugt werden.
Verwendungsbeispiel C
Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe von 120 cm Länge und 15 cm Breite wird mit einer Lösung, die je Liter 0,5 Gramm Natriumcarbonat und 1,0 Gramm der Triazolverbindung aus Beispiel 75 enthält, imprägniert, dann abgequetscht, bis die Flottenaufnahme nur noch 60% beträgt, und bei 800 getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt im Vergleich zur unbehandelten Ware einen brillanten Weisston.
Verwendungsbeispiel D
100 Teile eines weissen Baumwollgewebes werden bei 40O in eine Lösung eingetragen, die aus 4000 Teilen Wasser, 0,1 Teilen einer der Triazolylverbindung des Beispiels 76 und 10 Teilen kristallwasserhaltigem Natriumsulfat besteht. Man erhitzt die Flotte im Verlauf von 15 Minuten auf 70O und hält sie während 30 Minuten bei 700. Das Gewebe wird aus der Flotte herausgenommen, mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und bei 800 getrocknet; durch diese Behandlung wird die Baumwolle beträchtlich aufgehellt.
Verwendungsbeispiel E
Man bereitet eine Bleichflotte aus 4000 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumchlorit und 0,2 Teilen der Triazolverbindung aus Beispiel 74 und puffert sie auf denpH-Wert 3,5 durch Zugabe von 2,8 Teilen Natriumperborat (Nach2 H202 3H20), 2,4 Teilen Natriumnitrat, 2,4 Teilen Trinatriumpolyphosphat, 0,4 Teilen eines Ädduktes von Äthylenoxid an Di-sec.butylphenol und 50 Volumteilen einer 10%igen Amei senlösung. 100 Teile eines weissen Polyamid-6-Gewebes (Ban- lon) werden bei 4U" m die Motte eingebracht.
Man erhitzt sie im Verlauf von 30 Minuten auf 90-95O und hält sie während weiteren 30 Minuten bei 90-95O. Das Gewebe wird herausgenommen, mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült, dann mit einer 0,1 %gen Natriumbisulfitlösung behandelt, wieder gespült und bei 800 getrocknet. Im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe zeigt das behandelte Polyamid-66-Gewebe eine brillante, rotstichige Aufhellung.
Verwendungsbeispiel F
100 Teile eines Gewebes aus gebleichter Wolle werden bei 40O in eine Flotte eingebracht, die aus 4000 Teilen Wasser, 20 Teilen eines Bleichmittels auf Basis von Natriumdithionit, 20 Teilen 10%der Essigsäure und 0,1 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Aufhellers besteht. Man erhitzt das Bad in 15 Minuten auf 70O und hält es während 30 Minuten bei 700. Das Gewebe wird herausgenommen, mit entmineralisiertem Wasser gespült und bei 600 getrocknet. Im Vergleich zum unbehandelten Material zeigt das Wollgewebe eine schöne Aufhellung.