In Schwingsystemen von Uhren, für mechanische Schwinger wie Stimmgabeln und elektromechanischen Filtern, Instrumenten usw. finden sogenannte Kompensationslegierungen Anwendung, welche Temperatureinflüsse auf die Elastizität oder Schwingfrequenz aufheben sollen. Gewöhnliche Kon struktionsmaterialien, wie Aluminium, Kupfer und deren Legierungen, Stähle usw. haben negative Temperaturkoeffizienten der Elastizität von etwa 20 - 10-5 Grad-l und mehr; mit den Kompensationslegierungen werden zumindest bereichsweise diese Temperatureinflüsse auf kleinere Werte von 10 105 Grad-l und mehr, eventuell auf Null oder sogar zu positiven Werten hinverschoben.
In den meisten Schwingsystemen ist eine Schwingungsfrequenz aber nicht alleine durch den thermoelastischen Koeffizienten des elastischen Gliedes sondern auch durch dessen Wärmedehnung und die Wärmedehnung der Massen, oder allgemein aller Bauteile des Schwingsystems, bestimmt. So gibt zum Beispiel ein Material, das als Stab für Biegeschwingungen einen verschwindend kleinen Temperaturkoeffizienten der Frequenz hat, einen negativen Frequenzverlauf, wenn es als Spiralfeder im Unruhesystem eingesetzt ist und es muss in diesem letzteren Falle durch Legierungsänderung oder unterschiedliche Behandlung ein positiverer thermoelastischer Koeffizient eingestellt werden.
Andererseits treten in Schwingsystemen und Instrumenten unterschiedliche Beanspruchungen auf und unterschiedliche Moduln sind massgebend, zum Beispiel der Elastizitätsmodul in Spiralfedern für Instrumente, Stimmgabeln, elektromechanischen Filtern usw., der Schubmodul bei Spannbändern für Instrumente, zylindrisch gewickelten Zug- oder Druckfedern, Torsionsschwingern, elektromechanischen Filtern usw. und auch Kombinationen dieser zwei Moduln; es kann sogar der Kompressionsmodul mitbestimmend sein.
Wegen der Temperaturabhängigkeit der diese Moduln verknüpfenden Poisson-Zahl ist das Material jeder Anwendung anzupassen.
Neben Forderungen an die Elastizität haben diese Werkstoffe noch Ansprüche an kleine mechanische Verluste, gute Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, hohe mechanische Festigkeit usw. zu genügen.
Die Wirkung der bekannten Kompensationslegierungen, wie sie unter den Marken Nivarox , Ni-Span C , Isoval usw. bekannt sind, beruhen auf ferromagnetischen Vorgängen: Neben der rein elastischen Hooke'schen Dehnung unter Beanspruchung tritt eine zusätzliche magnetostriktive Dehnung auf und der globale Effekt entspricht einer Erniedrigung des Elastizitätsmoduls. Der Vorgang wird hE-Effekt oder AEy-Effekt genannt, je nachdem, ob die Gestalts- oder Volumenmagnetostriktion vorwiegt. Für die Temperaturkompensation ist dann der Abfall der Magnetostriktion gegen die Curie-Temperatur genutzt und die Legierungsbildung und Behandlung dieser Materialien ist eigentlich ein Einstellen von magnetischen und magnetomechanischen Eigenschaften. Die Effekte sind in Nickel, Kobalt, Eisen-Nickel-Chrom-, Eisen-Kobalt-Chrom-, Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen usw.
bekannt, wo dann auch die Temperaturkompensation der Elastizität über mehr oder weniger grosse Temperaturbereiche bis zu mehreren 100" gelingt.
Hingegen sind diese ferromagnetischen Kompensationslegierungen wegen der ihnen zugrundeliegenden Vorgänge gegen äussere Magnetfelder empfindlich. Bei magnetischer Sättigung durch ein äusseres Feld verschwindet zum Beispiel im Nickel der hE-Effekt und bei den Legierungen mit hEy-Effekt verschieben sich die Frequenzen eines Schwingers bis zu der Grössenordnung von 0/00 und auch der Temperaturkoeffizient wird negativer. Diese Magnetfeldeinflüsse sind zudem meist nicht reversibel.
Dilatations- und Elastizitätsanomalien sind auch bei Antiferromagnetika bekannt. Analog zu den Ferromagnetika tritt eine zusätzliche Dehnung wegen Antiferromagnetostriktion, also ein AE-Effekt auf. Der Effekt kann bis zur NEBEL Temperatur reichen, analog zur CURIE-Temperatur des Ferromagnetikums, oberhalb welcher mit'dem Übergang zum paramagnetischen Zustand wieder normales Verhalten der Elastizität vorliegt. Auch analog zum Ferromagnetikum liegt der Ursprung der Striktion in einer Kristallenergie, hier jedoch mit gegeneinandergerichteten verkoppelten Spins.
Der Einfluss auf die Elastizität ist für die Oxyde des Nikkels und Kobalts eindeutig nachgewiesen (R. STREET and B. LEWIS, Nature London 168, p. 1036, 1951) und eine Gestaltsantiferromagnetostriktion ist offenbar auch für eine Verzerrung des Gitters gegen niedrigere Symmetrie verantwortlich. Unter den Metallen zeigt Chrom eine eng begrenzte Elastizitätsanomalie bei der NEEL-Temperatur und hoch-manganhaltige Legierungen Cu-Mn (R. STREET and J. H.
SMITH, Le Journal de Physique et le Radium 20, p. 82, 1959) zeigen diese auch. In diesem System tritt aber eine Phasenumwandlung auf, welche in ihrem unmittelbaren Effekt auf die Elastizität von jenem der Antiferromagnetostriktion schwierig zu trennen ist und eine Formstabilität bei wiederholter Umwandlung durch Temperaturwechsel in Frage stellt.
Die Eigenschaften der Antiferromagnetika sind durch äussere Felder unbeeinflusst, zumindest bis zu den Feldern, welche in eisenlosen Spulen gewöhnlich erreicht werden. Bei einer antiferromagnetischen Kompensationslegierung tritt also die sehr nachteilige Verschiebung des Temperaturkoeffizienten der Elastizität und der Frequenz oder des Kraftmomentes im Magnetfeld nicht auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Bauelement mit einem von Null nur wenig abweichenden Temperaturkoeffizienten, beispielsweise einem Koeffizienten zwischen etwa -10 10-5 und +10 10-5 Grad". Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer antiferromagnetischen Eisen-Mangan Legierung mit 40-85% Fe und 10400/o Mn, besteht.
Diese Legierung kann dazu noch einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten: bis zu 500/0 Co höchstens jedoch 500/0 Co + Ni bis zu 30% Ni höchsfens 300/o 50% Co + Ni bis zu 150/o Cr + Mo + W + Si + V bis zu 50/0 Al + Be + Ti + Zr + Nb + Ta + Cu bis zu 1,5% C + N + B
Als solche Bauelemente kommen nicht nur Schwingelemente jeder Art, die eine von Temperatureinflüssen unabhängige Frequenz aufweisen müssen, sondern auch statisch beanspruchte Bauelemente, deren E-Modul auch bei sich ändernder Temperatur konstant bleiben muss, in Frage, aber auch mechanisch stark beanspruchte Bauelemente, die vor schädlichen Eigenresonanzen zu schützen sind, die dann auftreten könnten, wenn sich der E-Modul ändert.
Als Beispiel für solche Legierungen können die folgenden gelten: a) 79% Fe b) 740/0 Fe c) 690/0 Fe
21% Mn 26% Mn 31% Mn d) 69% Fe e) 71% Fe f) 59% Fe 26% Mn 26% Mn 26% Mn
5% Ni 3% Cr 100/0 Ni 5% Co g) 61% Fe h) 61% Fe i) 67% Fe
26% Mn 26% Mn 260/0 Mn 10% Ni 10% Co 5% Ni
3% Cr 3% Mo 2% Ti k) 63,4% Fe 1) 63% Fe m) 73,60/0 Fe 260/0 Mn 26% Mn 260/0 Mn 10% Co 10% Co 0,40/o N 0,6% Be l /0 Mo n) 540/0 Fe 260/0 Mn
20% Ni
Die einzige Figur der beiligenden Zeichnung zeigt die Abhängigkeit des E-Moduls von der
Temperatur der 5 Legierungen a bis e. Die Messungen wurden an Stäben ausgeführt, die auf folgende Art und Weise hergestellt worden sind.
Zuerst wurden die Legierungen aus reinen Metallen in Magnesiumoxydtiegeln unter Argon bei etwa 100 mm Hg-Druck erschmolzen. Aus dem Material wurden dann Stäbe bei ca. 1000 "C warmgewalzt. Bei den Legierungen a und b wurden die Stäbe geglüht und langsam abgekühlt, bei den Legierungen c, d und e wurden die Stäbe durch Kaltwalzen 50% kaltverformt, bei der Legierung e nachher zusätzlich noch während einer Stunde bei 500 "C angelassen.
Dann wurden die Prüfstäbe durch spanabhebende Bearbeitung herausgearbeitet, wodurch gleichzeitig oberflächliche Oxyde und Verunreinigungen entfernt wurden.
Der Elastizitätsmodul ist aus Biegeschwingungen der Prüf stäbe bestimmt worden.
Die thermoelastischen Koeffizienten der 14 vorgenannten Legierungen und weiterer im angegebenen Bereich liegender Legierungen lassen sich durch eine entsprechende Wärmebehandlung und eine angepasste Warm- oder Kaltverformung im gewünschten Temperaturbereich, also beispielsweise im besonders interessanten Bereich zwischen -30 und +60 "C auf die gewünschten Werte einstellen.
Bei den Stählen mit 11 bis 140/0 Mn und 1 bis 1,40/0 C, Rest Fe, handelt es sich um die sogenannten Hadfield-Stähle, die zur Herstellung von Werkzeugen verwendet werden, da sie sich durch eine hohe Zähigkeit, Schlagfestigkeit und Abnützungsbeständigkeit auszeichnen. Sie werden im austenitischen Zustand, den man durch Glühen bei ca. 1050 "C und schnelles Abkühlen erhält, verwendet und sind schwer zerspanbar, im Unterschied zu den y-Legierungen mit einem höheren Mn-Gehalt, die zäh sind und durch Kaltverformung eine günstige Verfestigung erhalten, ohne dass aber besondere Schwierigkeiten bei spanender oder spanloser Verformung zu Drähten, Bändern, Spiralfedern oder andern Bauteilen auftreten.
Die Zusätze von Al, Be, Ti, Zr, Nb, Ta und Cu ermöglichen eine Ausscheidungshärtung, während die Zusätze von C und N die austenitische Modifikation stabilisieren und zudem bei Kaltverformung auch eine höhere Festigkeit erzeugen.
So-called compensation alloys are used in the oscillation systems of watches, for mechanical oscillators such as tuning forks and electromechanical filters, instruments, etc., which are intended to cancel out temperature influences on the elasticity or oscillation frequency. Ordinary construction materials such as aluminum, copper and their alloys, steels, etc. have negative temperature coefficients of elasticity of around 20-10-5 degrees -1 and more; With the compensation alloys, at least in some areas, these temperature influences are shifted to smaller values of 10 105 degrees -1 and more, possibly to zero or even to positive values.
In most vibration systems, a vibration frequency is not only determined by the thermoelastic coefficient of the elastic member but also by its thermal expansion and the thermal expansion of the masses, or in general of all components of the vibration system. For example, a material that has a negligibly small temperature coefficient of frequency as a rod for bending vibrations gives a negative frequency curve if it is used as a spiral spring in the balance system and in this latter case a more positive thermoelastic coefficient must be set by changing the alloy or different treatment .
On the other hand, vibrating systems and instruments are subject to different stresses and different modules are decisive, for example the modulus of elasticity in spiral springs for instruments, tuning forks, electromechanical filters, etc., the shear modulus in tensioning straps for instruments, cylindrically wound tension or compression springs, torsion vibrators, electromechanical filters, etc. and combinations of these two modules; the compression module can even have a say.
Because of the temperature dependency of the Poisson's ratio linking these modules, the material must be adapted to each application.
In addition to requirements for elasticity, these materials also have to meet requirements for small mechanical losses, good processability, corrosion resistance, high mechanical strength, etc.
The effect of the well-known compensation alloys, as they are known under the brands Nivarox, Ni-Span C, Isoval, etc., are based on ferromagnetic processes: In addition to the purely elastic Hooke's expansion under load, an additional magnetostrictive expansion occurs and the global effect corresponds a decrease in the modulus of elasticity. The process is called the hE effect or AEy effect, depending on whether the shape or volume magnetostriction predominates. The drop in magnetostriction against the Curie temperature is then used for temperature compensation, and the alloying and treatment of these materials is actually an adjustment of magnetic and magnetomechanical properties. The effects are in nickel, cobalt, iron-nickel-chromium, iron-cobalt-chromium, iron-cobalt-nickel alloys, etc.
known, where the temperature compensation of the elasticity over more or less large temperature ranges of up to several hundred "succeeds.
In contrast, these ferromagnetic compensation alloys are sensitive to external magnetic fields because of the processes on which they are based. In the case of magnetic saturation by an external field, the hE effect disappears in nickel, for example, and in alloys with the hEy effect the frequencies of an oscillator shift up to the order of magnitude of 0/00 and the temperature coefficient also becomes more negative. These magnetic field influences are usually not reversible.
Dilation and elasticity anomalies are also known in antiferromagnetic drugs. Analogous to the ferromagnetic agents, there is an additional stretch due to antiferromagnetostriction, i.e. an AE effect. The effect can reach up to the FOG temperature, analogous to the CURIE temperature of the ferromagnetic material, above which normal behavior of the elasticity occurs again with the transition to the paramagnetic state. Analogous to the ferromagnetic material, the origin of the striction lies in a crystal energy, but here with opposing coupled spins.
The influence on elasticity has been clearly demonstrated for the oxides of nickel and cobalt (R. STREET and B. LEWIS, Nature London 168, p. 1036, 1951) and a gestalt antiferromagnetostriction is apparently also responsible for a distortion of the lattice towards lower symmetry. Among the metals, chromium shows a narrowly limited elasticity anomaly at the NEEL temperature and high-manganese alloys Cu-Mn (R. STREET and J. H.
SMITH, Le Journal de Physique et le Radium 20, p. 82, 1959) also show this. In this system, however, a phase transition occurs which, in its direct effect on elasticity, is difficult to separate from that of antiferromagnetostriction, and which calls into question the dimensional stability after repeated transformations due to temperature changes.
The properties of the antiferromagnetic agents are not influenced by external fields, at least up to the fields that are usually achieved in ironless coils. With an antiferromagnetic compensation alloy, the very disadvantageous shift in the temperature coefficient of elasticity and the frequency or the moment of force in the magnetic field does not occur.
The present invention relates to a component with a temperature coefficient that differs only slightly from zero, for example a coefficient between approximately -10 10 -5 and +10 10 -5 degrees ". It is characterized in that it is made of an antiferromagnetic iron-manganese alloy with 40-85% Fe and 10400 / o Mn.
This alloy can also contain one or more of the following components: up to 500/0 Co at most, however, 500/0 Co + Ni up to 30% Ni at most 300 / o 50% Co + Ni up to 150 / o Cr + Mo + W + Si + V up to 50/0 Al + Be + Ti + Zr + Nb + Ta + Cu up to 1.5% C + N + B
Such components are not only vibrating elements of any kind, which must have a frequency that is independent of temperature influences, but also statically stressed components, whose modulus of elasticity must remain constant even with changing temperatures, but also components that are subject to high mechanical stresses harmful natural resonances are to be protected, which could occur when the modulus of elasticity changes.
The following can apply as an example of such alloys: a) 79% Fe b) 740/0 Fe c) 690/0 Fe
21% Mn 26% Mn 31% Mn d) 69% Fe e) 71% Fe f) 59% Fe 26% Mn 26% Mn 26% Mn
5% Ni 3% Cr 100/0 Ni 5% Co g) 61% Fe h) 61% Fe i) 67% Fe
26% Mn 26% Mn 260/0 Mn 10% Ni 10% Co 5% Ni
3% Cr 3% Mo 2% Ti k) 63.4% Fe 1) 63% Fe m) 73.60 / 0 Fe 260/0 Mn 26% Mn 260/0 Mn 10% Co 10% Co 0.40 / o N 0.6% Be l / 0 Mo n) 540/0 Fe 260/0 Mn
20% Ni
The only figure in the accompanying drawing shows the dependence of the modulus of elasticity on the
Temperature of the 5 alloys a to e. The measurements were carried out on bars manufactured in the following manner.
First the alloys made of pure metals were melted in magnesium oxide crucibles under argon at a pressure of about 100 mm Hg. Bars were then hot-rolled from the material at about 1000 ° C. For alloys a and b, the bars were annealed and slowly cooled; for alloys c, d and e, the bars were cold-worked by 50% by cold rolling, and for alloy e afterwards additionally tempered at 500 ° C for one hour.
Then the test rods were machined, which simultaneously removed superficial oxides and impurities.
The modulus of elasticity was determined from flexural vibrations of the test rods.
The thermoelastic coefficients of the 14 aforementioned alloys and other alloys in the specified range can be adjusted to the desired values by appropriate heat treatment and adapted hot or cold deformation in the desired temperature range, for example in the particularly interesting range between -30 and +60 ° C .
The steels with 11 to 140/0 Mn and 1 to 1.40 / 0 C, remainder Fe, are the so-called Hadfield steels, which are used for the manufacture of tools, as they are characterized by high toughness and impact resistance and wear resistance. They are used in the austenitic state, which is obtained by annealing at approx. 1050 "C and rapid cooling, and are difficult to machine, in contrast to the y-alloys with a higher Mn content, which are tough and favorable hardening through cold working obtained, but without any particular difficulties in the case of cutting or non-cutting deformation into wires, strips, spiral springs or other components.
The additions of Al, Be, Ti, Zr, Nb, Ta and Cu enable precipitation hardening, while the additions of C and N stabilize the austenitic modification and also produce a higher strength when cold deformed.