In mechanischen Schwingsystemen, wie z. B. in elektromechanischen Filtern, aber auch in Federsystemen, wie in Waagen, Nivelliergeräten, elektrischen Messgeräten, usw. werden elastische Körper verwendet, deren Elastizitätsmodul nach Möglichkeit temperaturunabhängig sein soll. Es kann dabei allerdings vorkommen, dass der elastische Körper einen Temperaturkoeffizienten des E-Moduls aufweisen muss, der etwas von Null verschieden ist, damit gleichzeitig alle temperaturabhängigen Einflüsse eines schwingenden Systems, also beispielsweise die durch Wärmeausdehnung einer Unruh verursachte Zunahme des Trägheitsmomentes, mitkompensiert werden.
Überdies betrifft diese Kompensation bei den vielfältigen Beanspruchungen ganz verschiedene Moduln, nämlich das Elastizitätsmodul (zum Beispiel in Biegung für Stimmgabeln, Spiralfedern, usw.), das Schubmodul (in Torsion zum Beispiel für spiralig gewickelte Zugfedern) oder das Kompressionsmodul, sowie auch Kombinationen dieser Moduln.
Die bekannten Legierungen, die entsprechend kleine und anpassungsfähige Temperaturkoeffizienten aufweisen, beruhen auf ferromagnetischen Vorgängen. Unter der Wirkung äusserer Last ändert sich die lokale Richtung der spontanen Magnetisierung derart, dass die durch die Magnetisierungsänderung bewirkte magnetostriktive Verzerrung die gestaltsändernde Wirkung der Last vergrössert (das heisst magnetostriktive Verlängerung unter Zug und umgekehrt, jeweils in der Spannungsrichtung). Zu der rein elastischen Dehnung infolge einer Spannung kommt also in einem Ferromagnetikum eine magnetostriktive Dehnung hinzu, und gegenüber dem rein elastischen Hookeschen Verhalten fällt damit das Elastizitätsmodul ab. Diese Abweichung wird hE-Effekt genannt.
Der hE-Effekt ist besonders stark in den reinen Metallen Ni, Co, Fe und kommt im wesentlichen durch die Gestaltsmagnetostriktion zustande, wo er dann aber durch Aufmagnetisieren oder Kaltverformen (beides stört die freie Einstellung der spontanen Magnetisierung in den Domänen) praktisch unterdrückt sein kann. Wenn hingegen die Volumenmagnetostriktion kräftig ist, wie zum Beispiel für gewisse Fe-Ni-, Fe-Ni-Co- und Fe-Co-Cr-Legierungen und andere mehr, so verschwindet die Anomalie im ferromagnetischen Temperaturbereich auch unter Bedingungen magnetischer Sättigung oder starker Kaltverformung nicht vollständig. Indem die Magnetostriktion wie die spontane Magnetisierung mit steigender Temperatur abfallen, können diese Effekte bei geeigneter Legierungsauswahl das bekannte Verhalten des E-Moduls erzeugen, wobei bei vielen Legierungen der Volumen-Effekt benutzt wird.
Diese Theorien sind beschrieben in den Lehrbüchern: R. Becker und W. Döring: Ferromagnetismus , Springer Verlag Berlin (1939), S.
336-357; R. M. Bozorth: Ferromagnetism , D. Van Nostrand Company New York (1951), S. 684-699.
Das elastische Verhalten dieser Legierungen zeigt jedoch stets eine mehr oder weniger starke Magnetfeldabhängigkeit: So verändert sich zum Beispiel unmittelbar die Schwingfrequenz einer Stimmgabel im Magnetfeld und auch der Temperaturkoeffizient. Andererseits sind die technologischen Prozesse zur exakten Einstellung einer Temperaturkompensation recht umständlich.
Eine exakte Kaltverformung und Wärmebehandlung ist nötig, um den K6mpensa- tionsbereich so gross wie möglich zu machen und kleine Temperaturkoeffizienten zu erreichen; diese Kaltverformung und Vergütungswärmebehandlung verändern nämlich den inneren mikroskopischen und submikroskopischen Spannungszustand (wegen Versetzungen, Ausscheidungen, usw.; die mit der Vergütung wegen Ausscheidung verknüpfte Änderung der Legierungszusammensetzung ist nicht wesentlich) im Metall und beeinflussen dabei recht empfindlich das Temperaturverhalten der Elastizitätsmoduln. Andererseits ist besonders dann, wenn die Anomalie auf vorwiegender Volumenmagnetostriktion beruht, ein Einfluss der Textur klein; nur im weniger interessanten Fall des durch Gestaltsmagnetostriktion bedingten AE-Effektes tritt Richtungsabhängigkeit auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen Gegenstandes mit einem von Null nur wenig verschiedenen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls, insbesondere eines Schwingers für elektromechanische Filter oder einer elastischen Aufhängung oder Feder für elektrische Messgeräte oder Waagen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines solchen Gegenstandes ein paramagnetisches Material mit einer Atom-Suszeptibilität X > 50 10-6 emElg-atom bei Raumtemperatur verwendet, das als Ganzes oder bei welchem der Hauptbestandteil eine Elektronenkonzentration ela von
2,5- 3,7 oder
4,1- 5,7 oder
6,1- 7,8 oder
9,2-10,5 aufweist, und dass man durch Ziehen undloder Walzen oder Rekristallisation eine Textur erzeugt.
Diese Textur ist dadurch umschrieben, dass die über alle Kristallorientierungen gemittelte Produkt-Summe 0 der Richtungs-cos zur Beanspruchungsrichtung festgelegt ist. Vorteilhaft ist für kubische Materialien C5 > 0,2 für den Elastizitätsmodul und 0 < 0,2 für den Schubmodul (Beanspruchungsachse = Torsionsachse) und für hexagonale Materialien 0 < 0,25 für den Elastizitätsmodul und 0 > 0,25 für den Schubmodul.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen die Figuren la-lc die paramagnetische Suszeptibilität, ihren logarithmischen Temperaturkoeffizienten und den logarithmischen Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls in Abhängigkeit der Elektronenkonzentration, die Figuren 2a-2f die Abhängigkeit verschiedener, im nachfolgenden Text näher definierter elastischer Konstanten von der Temperatur, die Figur 3 eine Polfigur für kubische Materialien und die Figur 4 Kristallstrukturen verschiedener Elemente und den ungefähren Phasenaufbau der geschlossenen Mischkristallreihen von Legierungen dieser Elemente.
Die Elektronenkonzentration e/a ist das Verhältnis der mittleren Anzahl von ausserhalb abgeschlossener Schalen zu zählenden, also der für die Bindung massgebender Elektronen, zu der Anzahl Atome.
Es berechnen sich also bei einer Legierung aus n Elementen mit den Gewichtsprozenten gj, den Atomgewichten A1 und der Anzahl vj von Elektronen ausserhalb abgeschlossener Schalen (Valenzen) die Atomprozente zu
EMI1.1
und die Elektronenkonzentration zu
EMI1.2
Unter der Produktsumme Z5 ist der Ausdruck 95 = l2m2 + l2n2 + m2n2 für kubische Materialien respektive g = a2 für hexagonale Materialien, wobei 1,
m und n die Richtungs-cos der Mess- oder Beanspruchungsrichtung gegenüber den Hauptachsen der kubischen Kristallite respektive o der Rich- tungs-cos gegen die hexagonale Achse sind.
Für das Verständnis der vorgenannten Stoffe, die sich von den bisher für die erfindungsgemässen Zwecke verwendeten Materialien wesentlich unterscheiden, seien zunächst die Eigenschaften und Prinzipien dieser Stoffe erläutert:
Die Kohäsionsenergie eines Metalles setzt sich additiv aus verschiedenen Anteilen zusammen; können diese Anteile für den Fall von beliebigen Verzerrungen des Kristallgitters ermittelt sein, so ist es auch möglich, deren Anteile am Elastizitätsverhalten festzulegen. Im wesentlichen sind drei Anteile der Energie zu betrachten, welche durch die Wechselwirkung zwischen den Ionen des Kristallgitters, zwischen Ionen und freien Elektronen und zwischen den freien Elektronen selber hervorgerufen sind.
Erstere beiden Anteile geben hestimmte gleichmässige Merkmale des elastischen Verhaltens des Einkristalles; der letztere Anteil hingegen ist für gewisse Metalle und Legierungen ausschlaggebend, insbesondere das Temperaturverhalten der Elastizität (gewöhnlich ist dieser Anteil des Elektronengases klein oder temperaturunab- hängig). Auf diesen Effekten beruht die Gruppe von Materialien, im wesentlichen Metallen und Legierungen, aber unter Umständen auch Halbleitern, die nicht ferromagnetisch sind und auch den weiteren Anforderungen von Korrosionsbeständigkeit, leichter Verarbeitung, kleinen mechanischen Verlusten, mechanischer Festigkeit und anderes mehr genügen.
Sollen die Elektronen massgebend am Kohäsionsverhalten beteiligt sein, so muss deren Energie als Ganzes hoch sein, wofür die effektive Zustandsdichte am Fermi-Niveau N(EF) ausschlaggebend ist. Wenn nämlich unter solchen Bedingungen das Kristallgitter durch mechanische Beanspruchung elastisch verzerrt wird, so führt dies auch zur Verzerrung des Brillouin-Körpers, und die kinetische Energie der freien Elektronen nimmt bedeutenden Einfluss auf das elastische Verhalten des Kristalles.
Der Mechanismus ist natürlich bei jeglicher Beanspruchung am festen Körper wirksam, so im Falle einer Dilatation für das Kompressionsmodul K (wobei Elektronen respektive Löcher im fast leeren oder beinahe aufgefülltem Band gleichsinnig wirken) und bei reiner Scherung (ohne Dilatation) geht mit dieser Verzerrung des Brillouin-Körpers eine Erhöhung der kinetischen Energien in den einen Richtungen und Erniedrigung dieser Energien in anderen Richtungen vor sich, was dann zu einem Elektronen übertritt (bildhaft Elektronenverdampfen ) führt, den R. S.
Leigh (Philosophical Magazine, vol. 42, S. 139 ff, 1951) im Sonderfall Aluminium theoretisch untersuchte.
Wenn der Elektroneneinfluss für die elastische Energie hoch ist, so werden aber auch Temperatureinflüsse auf die kinetische Energie der Elektronen (respektive Löcher) oder mittelbar auf N(Er), was etwa als Temperaturkoeffizient d (EF) dT bezeichenbar ist, im elastischen Verhalten des Kristalles dominieren. Weil der Beitrag der Elektronen zur Elastizität reziprok zu N(EF) ist, sind die Temperaturkoeffizienten der Elastizität positiver, wenn dN(Er) dT negativ.
Hohe Zustandsdichte N(Er) ist durch hohe paramagnetische Suszeptibilität X, hohe spezifische Wärme der Elektroneu, vielfach auch hohe Supraleitungssprungtemperatur gekennzeichnet. Das Temperaturverhalten N(Er) ist am einfachsten aus dem Temperaturverlauf von %, nämlich dx dT ersichtlich.
Das Vorangehende hat gezeigt, wie die freien Elektronen das Elastizitätsverhalten massgebend beeinflussen können. Die Zusammenhänge sind aus den Figuren la-lc ersichtlich, in welchen für die Übergangselemente der 3., 4. und 5.
Periode und deren Legierungen die mit N(EF) verknüpfte paramagnetische Suszeptibilität (Fig. la), deren Temperaturkoeffizient
IdX XdT (Fig. lb) und die Temperaturkoeffizienten des Elastizitätsmoduls (Fig. lc) dargestellt sind. Die Werte für diese graphischen Darstellungen sind aus vielen Literaturstellen zusam mengetragen.
Für den erfindungsgemässen Zweck verwendbare Materialien treten für hohes X und negatives dX dT auf. Wie man sieht, sind nur folgende Bereiche der Elektronenkonzentration e/a interessant
2,5- 3,7
4,1- 5,7
6,1- 7,8 und
9,2-10,5
Die Elektronenkonzentration ela umschreibt dabei vollständig auch alle Legierungen mit zwei und mehr Komponen ten zwischen den Elementen verschiedener Gruppen und Perioden des periodischen Systems.
In diesen Materialien, die nachfolgend stets als erfindungsgemässe Materialien bezeichnet werden, gibt der Anteil der freien Elektronen zur elastischen Energie ein anomales Temperaturverhalten der Elastizität, doch sind diese Effekte nicht als Anomalie im hergebrachten Sinne zu sehen. Die Temperaturunabhängigkeit der bisher bekannten, thermokompensierenden Legierungen ist nämlich immer an einer oberen Temperatur begrenzt, nämlich dort, wo die genutzten homomorphen Umwandlungen verschwinden; die reversible Umwandlung vom Ferromagnetismus gegen den Paramagnetismus ist das bekannteste Beispiel, die Anomalie reicht bis zur Curie-Temperatur.
Kooperativvorgänge der Elektronen charakterisieren die magnetischen Vorgänge. Magnetische Eigenschaften sind aber durch Kaltverformung oder äussere Felder, wegen dieses Kooperativaspektes und grösserer Reichweite der Wechselwirkung, gestört. In den erfindungsgemässen Materialien hingegen sind die theoretisch als isolierte Partikel behandelten freien Elektronen massgebend; wegen der nur über einige Atomdistanzen reichenden Kräfte treten neue Phänomene auf, welche für die Herstellungsverfahren in bezug auf Kaltverformung und Verunreinigungen wichtige Konsequenzen haben.
Hohe Zustandsdichte N(EF) bedeutet nämlich, dass alle Störungen des regelmässigen Kristallgitters gut abgeschirmt sind; unter Störungen sind dabei nicht die substitutionsmässig eingelagerten Atome einer Komponente der Legierung verstanden, sondern die geometrischen Gitterfeh ler (Leerstellen, Zwischengitteratome, Versetzungen, Stapelfehler usw. wie solche etwa durch Kaltverformung oder Abschrecken von hohen Temperaturen entstehen) als auch Fremdstoffe, welche nicht auf reguläre Gitterplätze, sondern die sogenannten Zwischengitterplätze einlagern (wie Gase und Elemente mit kleinen Atomradien, z. B. C, N, O, H, B usw.). Die Fermi-Elektronen haben Wellenlängen von der Grösse des Atomabstandes.
Kommt nun hinzu, dass N(EF) gross ist in den erfindungsgemässen Materialien, so werden Gitterstörungen kräftig abgeschirmt, womit auch die gegenseitigen Kräfte zwischen den Gitterfehlern abgeschirmt werden. Solche Kräfte sind aber z. B. massgebend für Relaxationsprozesse, welche mit der Verankerung oder das Festhalten von Gitterfehlern (wie Versetzungen, gelöste Gase oder Verunreinigungen) zusammenhängen, oder aber beeinflussen entscheidend das Verfestigungsverhalten des Materiales bei Kaltverformung. Von anderen Übergangsmetallen ist bekannt, dass sie in unreinem Zustand spröde, in reiner Form aber hoch duktil sind.
Als wichtigstes für die erfindungsgemässen Materialien erscheint aber die Tatsache, dass ihr Temperaturverhalten des E-Moduls durch Kaltverformung, abgesehen von den sekundären Elastizitätsanomalien wegen Relaxationsprozessen, nicht oder wenig gestört werden; dies ist verschieden gegenüber den klassischen ferromagnetischen Legierungen mit einer Anomalie im Temperaturverhalten des E-Moduls, wo bei Kaltverformung der Temperaturkoeffizient des Elastizitätsmoduls immer negativer wird. Für Sie erfindungsgemässen Stoffe ist besonders wichtig, den Gehalt von löslichen Stoffen zu überwachen, welche auf Zwi schengitterplätze gehen; die Kaltverformung ist von minderem Einfluss, obwohl auch die dabei möglicherweise entstesenden Leerstellen und Zwischengitteratome störend sein mögen (durch eine Wärmebehandlung bei mässigen Tempera uren abbaubar).
Vielkristalline feste Körper haben bekanntlich vielfach Inisotrope Eigenschaften, welche durch Textur hervorgeru en sind (siehe bei G. Wassermann und Johanna Grewen xTexturen metallischer Werkstoffe , Springer Verlag, Berlin Jöttingen-Heidelberg 1962). Es ist weniger untersucht wor jen, wie die Temperaturkoeffizienten der Elastizitätsmoduln von einer Textur abhängen können. Der hE-Effekt des Nik ziels z.
B. ist stark anisotrop, weil die Gestaltsmagnetostriktion stark anisotrop ist; in den klassischen Legierungen mit kleinem Temperaturkoeffizienten des E-Moduls, die unter den Marken Nivarox, Ni-Span C usw, bekannt sind, wo Volumenmagnetostriktion vorwiegt, ist hingegen die Richtungsabhängigkeit klein und wird in praxi nicht beachtet noch kontrolliert. Die erfindungsgemässen Materialien hingegen beruhen ausdrücklich auf Einkristalleigenschaften, deren Anisotropie nicht übergangen sein kann. Bei deren technischer Nutzung muss dies in Betracht gezogen werden.
Die Elastizitätstheorie beschreibt die Dehnungen am mechanisch beanspruchten Einkristall mittels elastischer Konstanten. Für den kubischen Kristall, der im folgenden als Beispiel genommen wird, genügen drei Grössen cll, c12 und c44 (cll entspricht Dehnung längs einer Hauptachse, in der auch die Kraft wirkt, c12 ist Dehnung senkrecht zu dieser Hauptachse und Kraftrichtung, c44 ist Scherung in Ebene zweier Hauptachsen).
Für die elastische Energie und insbesondere den Anteil der Elektronen sind hingegen besonders die Grössen
C = c44 C' 2 (c"c,2)
K = 3 (c" # 2cm?) interessant, wobei C und C' zwei Scherungen entsprechen und K der Kompressionsmodul ist. Für den Einkristall sind dann die gewöhnlicherweise auch verwendeten Moduln E (Elastizitätsmodul) und G (Schubmodul); siehe z. B. bei C. S.
Barret Structure of Metals , McGraw-Hill Book Company New York, 1952:
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worin çti = l2m2 + m2n2 + n2l2, wobei 1 = cos a, m = cos ss, n = cos y, also die Richtungskosinusse zwischen Beanspruchungsachse und Hauptachsen des Kristalles sind.
Für die Temperaturkoeffizienten dieser Moduln gilt dann:
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Die Temperaturkoeffizienten hängen von den Einkristalleigenschaften und der Richtung ab ( = 0 für < 100 > , 5ti = 114 für < 1 lO > , Q = 113 für l 1 1) und die Temperaturkoeffizien- ten von C, C' und K sind je nach Beanspruchungs- oder Messrichtung (oder auch Ausbreitungsrichtung von Schallwellen) von ganz verschiedenem Einfluss. Ein fester Wert der Koeffizienten gibt das isotrope Vielkristallgefüge (isotrop = Kristallite ungeregelt; daran wird vorteilhaft experimentiert), wo 0 = 115 und
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Von den generellen Zusammenhängen am isotropen Vielkristall ausgehend ist andererseits (siehe z. B. W. Koester und H.
Franz, Metallurgical Reviews, vol. 6, No. 2, 1961): E= KG und
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Diese Gesetze seien am Beispiel des reinen Palladiums, ein Metall aus der Klasse der erfindungsgemässen Materialien, aufgezeigt. In Figur 2 sind Messdaten für C = c44 (Fig.
2b), C' = 1/2 (c11-c12) (Fig. 2a) aufgezeichnet und daraus K (Fig. 2c), Eloo (Fig. 2f), Ello (Fig. 2e) und E111 (Fig. 2d) nach vorstehenden Formeln abgeleitet. Die ausgeprägte Orientierungsabhängigkeit des Temperaturverhaltens geht aus dieser Figur hervor. Es kann nun die Frage aufgeworfen sein, für welche Richtung, das heisst, welches í, das erfindungsgemäss verlangte Verhalten vorliegt und g und e etwa identisch Null sind.
Mit den vorstehenden Formeln und den aus den Kurven entnommenen Temperaturkoeffizienten des Einkristalls findet sich für 300 "K g = 0 bei 43 s 0,09 und e = 0 bei pos = 0,32; g ist negativ für í grösser als 0,09 und e ist negativ für 5 kleiner als 0,32. Es erscheint damit ganz eindeutig, dass für erfindungsgemässe Materialien in technischer Nutzung diese Richtungsabhängigkeit zu beachten ist, ja sogar für gleichmässige Resultate den Metallen durch Kaltverformung und Rekristallisationsprozesse eine bestimmte Textur, das heisst, ein einigermassen fest bestimmtes pl aufzuprägen ist.
Eine Textur ist also nötig und ist auch ein erfindungsgemässes Mittel zur Einstellung der Temperaturkoeffizienten der Elastizitätsmoduln. In diesem Sinne ist Textur in allgemeinster Bedeutung zu verstehen, nur ein bestimmtes í ist gesucht, welches für kubische Materialien nach der in der Figur 3 dargestellten Polfigur auf verschiedene Art erreichbar ist. Dies kann durch Ziehen und/oder Walzen bei Raumoder erhöhten Temperaturen in einer zur Beanspruchungsrichtung vorgegebenen Lage oder aber durch nachträgliches Herausarbeiten des Gegenstandes aus dem vorbehandelten Material erreicht werden.
Dabei sind die Verhältnisse vielfach so, dass zum Beispiel für kubisch-raumzentrierte Materialien die < 110 > -Richtung parallel zur Zieh- oder Walzrichtung (í = 0,25) liegt und für kubisch-flächenzentrierte Materialien ein Teil der Kristallite ihre < 100 > -Richtung und ein anderer Teil ihre < 11 1-Richtung parallel zur Zieh-- oder Walzrichtung einstellt. Im letzteren Fall kann ;Z5 zwischen etwa 0,2 und 0,33 variieren, wobei die höheren Werte unter anderem auch durch verschiedene Verarbeitungstemperaturen erzwungen werden können. Auch Glühungen sind ein geeignetes Mittel, í zu erhöhen oder zu verschärfen.
In Figur 4 sind Kristallstrukturen der Elemente und der ungefähre Phasenaufbau der geschlossenen Mischkristallreihen, Legierungen dieser Übergangsmetalle, aufgezeichnet.
Der Vergleich mit Figur 1 zeigt nun die früher genannte Tatsache, dass die erfindungsgemässen Materialien nicht an eine feste Struktur gebunden sind. Überdies können solche erfindungsgemässe Materialien auch für komplexe Strukturen auftreten, wenn nur die Bedingung, dass (EF) gross und dN(Er) dT negativ erfüllt ist; solches ist zuni Beispiel um e/a ca. 6,5 der Fall für Legierungen aus Komponenten, die im periodischen System nicht nebeneinanderliegen oder wenn sogar eine Komponente aus den A-Gruppen des periodischen Systems kommt.
Beispiele für solche Materialien sind folgende Legierungen:
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<tb> 40 <SEP> Atom <SEP> /o <SEP> Ir <SEP>
<tb> 60 <SEP> Atom <SEP> 0/0 <SEP> Nb <SEP> <SEP> Phase <SEP>
<tb> 67 <SEP> Atom <SEP> % <SEP> Re <SEP>
<tb> 33 <SEP> Atom <SEP> % <SEP> W <SEP> vom <SEP> Struktur-Typ <SEP> a-Mn
<tb> 67 <SEP> Atom <SEP> % <SEP> Rh
<tb> 33 <SEP> Atom <SEP> /o <SEP> Ca <SEP> vom <SEP> Struktur-Typ <SEP> C <SEP> 15 <SEP> (Laves-Phase)
<tb>
Für technische Legierungen, welche den Bedingungen hoher Festigkeit und Härte, kleiner mechanischer Verluste genügen sollen, werden meistens Verfestigungsprozesse wie Kaltverformen, Ausscheidungshärtung, mehrphasiger Aufbau,
Zugabe von Elementen mit chemischer Lösungsverfestigung, und Phasenumwandlungen, entweder einzeln oder kombiniert miteinander, herangezogen. In den erfindungsgemässen Materialien sind solche Verfestigungsmechanismen möglich, doch sind wegen der Elektronenkonzentration die besonderen Einflüsse der Legierungselemente auf die Phasenstruktur zu beachten. Von der Kaltverformung andererseits war bereits die Rede, sie ist auf Ausscheidungshärtung und Phasenumwandlungen insofern wichtig, als sie generell härtesteigernd und für Umwandlungen beschleunigend wirkt.
Sind nun mehrphasige Legierungen oder eine Ausscheidungshärtung angestrebt, so fallen entsprechend den Phasenanteilen (Matrix und ausgeschiedene Phase) die Eigenschaften des Ganzen recht unterschiedlich aus; die beiden Phasen haben verschiedenes e/a und demnach auch unterschiedliches thermoelastisches Verhalten. Mit diesem Zerfall tritt nun ein grundsätzlich neues Verhalten der paramagnetischen Legierungen auf; wie aus der Figur 1 ersichtlich ist, wechseln nämlich sehr kleine mit stark negativen Temperaturkoeffizienten innerhalb eng benachbarter e/a-Bereiche miteinander ab. Bestimmte Verhältnisse zwischen diesen Temperaturkoeffizienten bestehen nun so, dass nun für eine gegebene Legierung, die durch schnelles Abkühlen in den übersättigten, metastabilen Zustand gebracht wird, je nach Anlasswärmebehandlung der Temperaturkoeffizient einstellbar ist.
Ein Beispiel hierzu gibt das Legierungssystem Niob-Zirkon, wo zum Beispiel die Legierung von 25% Zirkon und 75% Niob von hoher Temperatur von beispielsweise 1000 "C schnell abgekühlt und dann durch Ziehen etwa 90% kaltverformt werden kann, (wobei eine < 110 > -Ziehtextur entsteht) und dann durch eine Wärmebehandlung bei 550 -600 während zirka vier Stunden die erwarteten Eigenschaften erhält; vor der Wärmebehandlung ist der Temperaturkoeffizient positiv, mit dem Phasenzerfall scheidet der zirkonreiche Mischkristall aus, der einen stark negativen Temperaturkoeffizienten hat und den Temperaturkoeffizienten des Ganzen nun negativer macht und gegen Null bringt. Die Elektronenkonzentration e/a dieser Legierung beträgt 4,75.
Prinzipiell ähnliche Vorgänge laufen bei der Ausscheidungshärtung ab. Ein erfindungsgemässes Material gegebener Elektronenkonzentration wird oberhalb der temperaturabhängigen Löslichkeitsgrenze (Solvus) geglüht und abgeschreckt, dann (zunächst eventuell kaltverformt) unterhalb der Löslichkeitsgrenze wärmebehandelt; wegen der Verschiebung von e/a in der Matrix und dem Beitrag der Ausscheidung gelingt die Einstellung des Temperaturkoeffizienten. Zu- satzelemente, mit denen dann die Ausscheidungshärtung bei nicht zu grosser Löslichkeit erreicht sein kann, folgen meist gewissen Regeln, welche als Hume-Rothery-Regeln bekannt sind. Ein Beispiell ist eine Legierung aus 95% Nb und 5% Cr, die ein e/a von 5,1 aufweist und die einer ähnlichen Behandlung unterworfen werden kann, wie die vorstehend beschriebene Nb-Zr-Legierung.
Als ausscheidende, die Härtung bewir kende Phase entsteht hier NbCr2.
In mechanical oscillating systems, such as B. in electromechanical filters, but also in spring systems, such as in scales, leveling devices, electrical measuring devices, etc. elastic bodies are used whose modulus of elasticity should be temperature-independent if possible. However, it can happen that the elastic body has to have a temperature coefficient of the modulus of elasticity that is slightly different from zero, so that all temperature-dependent influences of an oscillating system, e.g. the increase in the moment of inertia caused by the thermal expansion of a balance wheel, are also compensated.
In addition, this compensation affects very different modules for the diverse loads, namely the modulus of elasticity (for example in bending for tuning forks, spiral springs, etc.), the shear module (in torsion, for example for spiral-wound tension springs) or the compression module, as well as combinations of these modules .
The known alloys, which have correspondingly small and adaptable temperature coefficients, are based on ferromagnetic processes. Under the action of external load, the local direction of the spontaneous magnetization changes in such a way that the magnetostrictive distortion caused by the change in magnetization increases the shape-changing effect of the load (i.e. magnetostrictive elongation under tension and vice versa, in each case in the direction of tension). In addition to the purely elastic elongation due to a tension, a magnetostrictive elongation is added in a ferromagnetic, and the modulus of elasticity thus drops compared to the purely elastic Hooke's behavior. This deviation is called the hE effect.
The hE effect is particularly strong in the pure metals Ni, Co, Fe and is mainly due to shape magnetostriction, where it can then be practically suppressed by magnetization or cold deformation (both of which interfere with the free adjustment of the spontaneous magnetization in the domains) . If, on the other hand, the volume magnetostriction is strong, such as for certain Fe-Ni, Fe-Ni-Co and Fe-Co-Cr alloys and others, the anomaly disappears in the ferromagnetic temperature range even under conditions of magnetic saturation or severe cold deformation not completely. Since the magnetostriction and the spontaneous magnetization decrease with increasing temperature, these effects can produce the well-known behavior of the modulus of elasticity with a suitable alloy selection, whereby the volume effect is used in many alloys.
These theories are described in the textbooks: R. Becker and W. Döring: Ferromagnetismus, Springer Verlag Berlin (1939), p.
336-357; R. M. Bozorth: Ferromagnetism, D. Van Nostrand Company New York (1951), pp. 684-699.
However, the elastic behavior of these alloys always shows a more or less strong magnetic field dependence: For example, the oscillation frequency of a tuning fork in the magnetic field changes immediately, as does the temperature coefficient. On the other hand, the technological processes for the exact setting of a temperature compensation are quite cumbersome.
Precise cold working and heat treatment are necessary in order to make the compensation range as large as possible and to achieve low temperature coefficients; This cold working and heat treatment change the internal microscopic and submicroscopic stress state (due to dislocations, precipitations, etc.; the change in the alloy composition associated with the tempering due to precipitation is not essential) in the metal and has a very sensitive influence on the temperature behavior of the elastic modulus. On the other hand, especially when the anomaly is due to predominant volume magnetostriction, an influence of the texture is small; only in the less interesting case of the AE effect caused by shape magnetostriction does direction dependence occur.
The present invention relates to a method for producing an elastic object with a temperature coefficient of the modulus of elasticity that differs only slightly from zero, in particular an oscillator for electromechanical filters or an elastic suspension or spring for electrical measuring devices or scales. This method is characterized in that a paramagnetic material with an atomic susceptibility X> 50 10-6 emElg-atom at room temperature is used for the production of such an object, which as a whole or in which the main component has an electron concentration ela of
2.5-3.7 or
4.1-5.7 or
6.1-7.8 or
9.2-10.5, and that a texture is produced by drawing and / or rolling or recrystallization.
This texture is circumscribed by the fact that the product sum 0, averaged over all crystal orientations, of the directional cos is determined for the direction of stress. Advantageous for cubic materials is C5> 0.2 for the modulus of elasticity and 0 <0.2 for the shear modulus (stress axis = torsion axis) and for hexagonal materials 0 <0.25 for the modulus of elasticity and 0> 0.25 for the shear modulus.
Further details of the invention are explained in more detail below with reference to the drawing. In the drawing, Figures la-lc show the paramagnetic susceptibility, its logarithmic temperature coefficient and the logarithmic temperature coefficient of the modulus of elasticity as a function of the electron concentration, Figures 2a-2f the dependence of various elastic constants defined in more detail in the following text on the temperature, and Figure 3 a pole figure for cubic materials and FIG. 4 crystal structures of various elements and the approximate phase structure of the closed mixed crystal rows of alloys of these elements.
The electron concentration e / a is the ratio of the average number of externally closed shells to be counted, i.e. the electrons that are decisive for binding, to the number of atoms.
In an alloy of n elements with the weight percent gj, the atomic weights A1 and the number vj of electrons outside closed shells (valences), the atomic percentages are calculated
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and the electron concentration increases
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Under the product sum Z5, the expression 95 = l2m2 + l2n2 + m2n2 for cubic materials and g = a2 for hexagonal materials, where 1,
m and n are the directional cos of the measurement or stress direction with respect to the main axes of the cubic crystallites and o is the directional cos against the hexagonal axis.
To understand the aforementioned substances, which differ significantly from the materials previously used for the purposes according to the invention, the properties and principles of these substances should first be explained:
The cohesive energy of a metal is made up of different parts additively; If these proportions can be determined for the case of any distortion of the crystal lattice, it is also possible to determine their proportions in the elasticity behavior. Essentially three parts of the energy are to be considered, which are caused by the interaction between the ions of the crystal lattice, between ions and free electrons and between the free electrons themselves.
The first two parts give certain uniform characteristics of the elastic behavior of the single crystal; the latter part, on the other hand, is decisive for certain metals and alloys, in particular the temperature behavior of the elasticity (usually this part of the electron gas is small or temperature-independent). The group of materials, essentially metals and alloys, but possibly also semiconductors, which are not ferromagnetic and also meet the further requirements of corrosion resistance, easy processing, small mechanical losses, mechanical strength and more, is based on these effects.
If the electrons are to play a decisive role in the cohesion behavior, their energy as a whole must be high, for which the effective density of states at the Fermi level N (EF) is decisive. If, under such conditions, the crystal lattice is elastically distorted by mechanical stress, this also leads to a distortion of the Brillouin body, and the kinetic energy of the free electrons has a significant influence on the elastic behavior of the crystal.
The mechanism is of course effective with any stress on the solid body, so in the case of a dilation for the compression module K (where electrons or holes in the almost empty or almost filled band act in the same direction) and in the case of pure shear (without dilation) this distortion of the Brillouin occurs Body an increase in the kinetic energies in one direction and a decrease in these energies in other directions, which then leads to an electron transfer (figuratively electron evaporation), the RS
Leigh (Philosophical Magazine, vol. 42, pp. 139 ff, 1951) theoretically investigated aluminum in the special case.
If the influence of electrons on the elastic energy is high, then there are also temperature influences on the kinetic energy of the electrons (or holes) or indirectly on N (Er), which can be described as the temperature coefficient d (EF) dT, in the elastic behavior of the crystal dominate. Because the contribution of electrons to elasticity is the reciprocal of N (EF), the temperature coefficients of elasticity are more positive when dN (Er) dT is negative.
High density of states N (Er) is characterized by high paramagnetic susceptibility X, high specific heat of the electrons, and in many cases also high superconductivity transition temperature. The temperature behavior N (Er) is most easily seen from the temperature curve of%, namely dx dT.
The foregoing has shown how the free electrons can significantly influence the elasticity behavior. The relationships can be seen from Figures la-lc, in which for the transition elements of the 3rd, 4th and 5th
Period and its alloys, the paramagnetic susceptibility linked with N (EF) (Fig. La), its temperature coefficient
IdX XdT (Fig. Lb) and the temperature coefficient of the modulus of elasticity (Fig. Lc) are shown. The values for these graphs have been compiled from many references.
Materials which can be used for the purpose according to the invention occur for high X and negative dX dT. As you can see, only the following ranges of electron concentration e / a are of interest
2.5-3.7
4.1-5.7
6.1-7.8 and
9.2-10.5
The electron concentration ela completely describes all alloys with two or more components between the elements of different groups and periods of the periodic system.
In these materials, which are always referred to below as materials according to the invention, the proportion of free electrons to elastic energy gives an abnormal temperature behavior of the elasticity, but these effects are not to be seen as an anomaly in the traditional sense. The temperature independence of the previously known, thermocompensating alloys is in fact always limited to an upper temperature, namely where the homomorphic transformations used disappear; the reversible conversion from ferromagnetism to paramagnetism is the best known example, the anomaly extends up to the Curie temperature.
Cooperative processes of the electrons characterize the magnetic processes. However, magnetic properties are disturbed by cold deformation or external fields because of this cooperative aspect and the greater range of interaction. In the materials according to the invention, however, the free electrons theoretically treated as isolated particles are decisive; Because of the forces that only extend over a few atomic distances, new phenomena occur which have important consequences for the manufacturing process with regard to cold deformation and contamination.
High density of states N (EF) means that all disturbances of the regular crystal lattice are well shielded; Disturbances are not understood to mean the substitutionally incorporated atoms of a component of the alloy, but rather the geometric lattice defects (vacancies, interstitial atoms, dislocations, stacking defects, etc. such as those caused by cold deformation or quenching at high temperatures) as well as foreign substances that do not affect regular ones Lattice sites, but rather store the so-called interstitial sites (such as gases and elements with small atomic radii, e.g. C, N, O, H, B etc.). The Fermi electrons have wavelengths the size of the atomic distance.
If there is also the fact that N (EF) is large in the materials according to the invention, then lattice disturbances are strongly shielded, whereby the mutual forces between the lattice defects are also shielded. Such forces are z. B. decisive for relaxation processes, which are related to the anchoring or the retention of lattice defects (such as dislocations, dissolved gases or impurities), or have a decisive influence on the hardening behavior of the material during cold deformation. Other transition metals are known to be brittle in an impure state, but highly ductile in their pure form.
The most important thing for the materials according to the invention, however, appears to be the fact that their temperature behavior of the modulus of elasticity is not or only slightly disturbed by cold deformation, apart from the secondary elasticity anomalies due to relaxation processes; this differs from the classic ferromagnetic alloys with an anomaly in the temperature behavior of the E-module, where the temperature coefficient of the elasticity module becomes more and more negative during cold deformation. For substances according to the invention it is particularly important to monitor the content of soluble substances which go to interstitial spaces; the cold deformation has less influence, although the vacancies and interstitial atoms that may arise may also be disruptive (degradable by heat treatment at moderate temperatures).
As is well known, polycrystalline solid bodies often have inisotropic properties which are caused by texture (see G. Wassermann and Johanna Grewen xTexturen Metallischer Werkstoffe, Springer Verlag, Berlin Jöttingen-Heidelberg 1962). There has been less research into how the temperature coefficients of the modulus of elasticity can depend on a texture. The hE effect of the Nik target z.
B. is strongly anisotropic because the shape magnetostriction is strongly anisotropic; In the classic alloys with a low temperature coefficient of the E-module, which are known under the brands Nivarox, Ni-Span C etc., where volume magnetostriction predominates, the directional dependency is small and is not observed or controlled in practice. The materials according to the invention, on the other hand, are expressly based on single-crystal properties, the anisotropy of which cannot be ignored. This must be taken into account when using them technically.
The theory of elasticity describes the strain on the mechanically stressed single crystal by means of elastic constants. For the cubic crystal, which is taken as an example in the following, three sizes cll, c12 and c44 are sufficient (cll corresponds to elongation along a main axis in which the force also acts, c12 is elongation perpendicular to this main axis and direction of force, c44 is shear in Plane of two main axes).
For the elastic energy and in particular the proportion of electrons, however, the quantities are particularly important
C = c44 C '2 (c "c, 2)
K = 3 (c "# 2cm?) Interesting, where C and C 'correspond to two shearings and K is the modulus of compression. For the single crystal, the moduli usually also used are E (modulus of elasticity) and G (modulus of shear); see e.g. at CS
Barret Structure of Metals, McGraw-Hill Book Company New York, 1952:
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where çti = l2m2 + m2n2 + n2l2, where 1 = cos a, m = cos ss, n = cos y, i.e. the directional cosines between the stress axis and the main axes of the crystal.
The following applies to the temperature coefficients of these modules:
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The temperature coefficients depend on the single crystal properties and the direction (= 0 for <100>, 5ti = 114 for <1 10>, Q = 113 for l 1 1) and the temperature coefficients of C, C 'and K are depending on Direction of stress or measurement (or direction of propagation of sound waves) of very different influences. A fixed value of the coefficients gives the isotropic polycrystalline structure (isotropic = crystallites unregulated; experiments on this are advantageous), where 0 = 115 and
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On the other hand, starting from the general relationships in the isotropic polycrystalline (see e.g. W. Koester and H.
Franz, Metallurgical Reviews, vol. 6, No. 2, 1961): E = KG and
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These laws are shown using the example of pure palladium, a metal from the class of the materials according to the invention. In Figure 2, measurement data for C = c44 (Fig.
2b), C '= 1/2 (c11-c12) (Fig. 2a) are recorded and K (Fig. 2c), Eloo (Fig. 2f), Ello (Fig. 2e) and E111 (Fig. 2d) are recorded derived formulas above. The pronounced orientation dependence of the temperature behavior is evident from this figure. The question can now be raised for which direction, that is to say which í, the behavior required according to the invention is present and g and e are approximately identically zero.
With the above formulas and the temperature coefficients of the single crystal taken from the curves, for 300 "K g = 0 at 43 s 0.09 and e = 0 at pos = 0.32; g is negative for í greater than 0.09 and e is negative for 5 less than 0.32. It thus appears quite clear that this directional dependency must be observed for materials according to the invention in technical use, and even a certain texture, that is to some extent, for uniform results for the metals through cold deformation and recrystallization processes firmly defined pl is to be imprinted.
A texture is therefore necessary and is also a means according to the invention for setting the temperature coefficients of the moduli of elasticity. In this sense, texture is to be understood in the most general sense, only a specific í is sought, which can be achieved in various ways for cubic materials according to the pole figure shown in FIG. This can be achieved by pulling and / or rolling at room or elevated temperatures in a position specified for the direction of stress or by subsequently working the object out of the pretreated material.
The relationships are often such that, for example, for body-centered cubic materials, the <110> direction is parallel to the drawing or rolling direction (í = 0.25) and for face-centered cubic materials some of the crystallites have their <100> - Direction and another part adjusts its <11 1 direction parallel to the drawing or rolling direction. In the latter case; Z5 can vary between approximately 0.2 and 0.33, the higher values also being enforced by different processing temperatures, among other things. Annealing is also a suitable means of increasing or tightening í.
In FIG. 4, crystal structures of the elements and the approximate phase structure of the closed rows of mixed crystals, alloys of these transition metals, are recorded.
The comparison with FIG. 1 shows the previously mentioned fact that the materials according to the invention are not bound to a solid structure. In addition, such materials according to the invention can also occur for complex structures if only the condition that (EF) large and dN (Er) dT is met is negative; this is initially the case for alloys of components that are not adjacent in the periodic system or even if a component comes from the A groups of the periodic system.
Examples of such materials are the following alloys:
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<tb> 40 <SEP> Atom <SEP> / o <SEP> Ir <SEP>
<tb> 60 <SEP> Atom <SEP> 0/0 <SEP> Nb <SEP> <SEP> Phase <SEP>
<tb> 67 <SEP> Atom <SEP>% <SEP> Re <SEP>
<tb> 33 <SEP> Atom <SEP>% <SEP> W <SEP> of the <SEP> structure type <SEP> a-Mn
<tb> 67 <SEP> Atom <SEP>% <SEP> Rh
<tb> 33 <SEP> Atom <SEP> / o <SEP> Ca <SEP> of <SEP> structure type <SEP> C <SEP> 15 <SEP> (Laves phase)
<tb>
For technical alloys, which should meet the requirements of high strength and hardness and low mechanical losses, solidification processes such as cold working, precipitation hardening, multi-phase structure,
Addition of elements with chemical solution solidification, and phase changes, either individually or combined with one another, are used. Such solidification mechanisms are possible in the materials according to the invention, but because of the electron concentration the special influences of the alloying elements on the phase structure must be taken into account. On the other hand, cold deformation has already been mentioned; it is important for precipitation hardening and phase changes insofar as it generally increases hardness and accelerates transformations.
If multiphase alloys or precipitation hardening are desired, the properties of the whole are quite different depending on the phase proportions (matrix and precipitated phase); the two phases have different I / O and therefore also different thermoelastic behavior. With this decay a fundamentally new behavior of the paramagnetic alloys occurs; As can be seen from FIG. 1, very small with strongly negative temperature coefficients alternate with one another within closely adjacent I / O areas. Certain relationships between these temperature coefficients now exist in such a way that the temperature coefficient can now be set for a given alloy which is brought into the supersaturated, metastable state by rapid cooling, depending on the tempering heat treatment.
An example of this is the niobium-zirconium alloy system, where, for example, the alloy of 25% zirconium and 75% niobium can be rapidly cooled from a high temperature of, for example 1000 "C, and then about 90% cold-worked by drawing (where a <110> -Drawing texture is created) and then receives the expected properties through a heat treatment at 550-600 for about four hours; before the heat treatment, the temperature coefficient is positive, with the phase decay the zirconium-rich mixed crystal separates, which has a strongly negative temperature coefficient and the temperature coefficient of the whole now makes it more negative and brings it towards 0. The electron concentration e / a of this alloy is 4.75.
In principle, similar processes take place in precipitation hardening. A material according to the invention with a given electron concentration is annealed and quenched above the temperature-dependent solubility limit (solvus), then (initially possibly cold-worked) heat-treated below the solubility limit; because of the shift of e / a in the matrix and the contribution of the excretion, the adjustment of the temperature coefficient succeeds. Additional elements, with which the precipitation hardening can then be achieved with not too great a solubility, usually follow certain rules, which are known as Hume-Rothery rules. An example is an alloy of 95% Nb and 5% Cr, which has an e / a of 5.1 and which can be subjected to a treatment similar to that of the Nb-Zr alloy described above.
NbCr2 is produced here as the separating phase that causes the hardening.