CH680267A5

CH680267A5 -

Info

Publication number: CH680267A5
Application number: CH2225/89A
Authority: CH
Inventors: Walter Nicolai
Original assignee: Walter Nicolai
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1992-07-31
Also published as: DE3820211C2; DE3820211A1

Description

Nr 6802/67 No. 6802/67

AUSLEGESCHRIFT INTERPRETATION

Nr 6802/67 No. 6802/67

Internationale Klassifikation: G 04 b 17/22 International classification: G 04 b 17/22

C22c 39/32 C22c 39/32

SCHWEIZERISCHE EIDGENOSSENSCHAFT Anmeldungsdatum: 13. Mai 1967, 12 Vi Uhr SWISS CONFEDERATION Date of registration: May 13, 1967, 12 p.m.

EIDGENÖSSISCHES AMT FÜR GEISTIGES EIGENTUM FEDERAL INTELLECTUAL PROPERTY OFFICE

Gesuch bekanntgemacht: 14. November 1969 Application announced: November 14, 1969

S S

HAUPTPATENTGESUCH MAIN PATENT REQUEST

Institut Dr. Ing. Reinhard Straumann AG, Waldenburg Institute Dr. Ing. Reinhard Straumann AG, Waldenburg

Bauelement mit einem von Null nur wenig abweichenden Temperaturkoeffizienten für ein Zeitmeßgerät Component with a temperature coefficient that deviates only slightly from zero for a timepiece

Dr. sc. nat. Samuel Steinemann, Waldenburg, ist als Erfinder genannt worden Dr. sc. nat. Samuel Steinemann, Waldenburg, has been named as the inventor

. 1 . 1

In Schwingsystemen von Uhren, beispielsweise für mechanische Schwinger, wie Stimmgabeln, finden sogenannte Kompensationslegierungen, auch Elinvare genannt, Anwendung, welche Temperatureinflüsse auf die Elastizität oder Schwingfrequenz aufheben sollen. Ge- 5 wohnliche Konstruktionsmaterialien, wie Aluminium, Kupfer und deren Legierungen, Stähle usw. haben negative Temperaturkoeffizienten der Elastizität von etwa 20 10 r> Grad 1 und mehr; mit den Kompensationslegierungen werden zumindest bereichsweise diese Tem- 10 peratureinflüsse auf kleinere Werte von 10- 10 5 Grad 1 und mehr, eventuell auf Null oder sogar zu positiven Werten hin verschoben. In den meisten Schwingsystemen ist eine Schwingungsfrequenz aber nicht alleine durch den thermoelastischen Koeffizienten 15 des elastischen Gliedes, sondern auch durch dessen Wärmedehnung und die Wärmedehnung der Massen, oder allgemein aller Bauteile des Schwingsystems, bestimmt. So gibt zum Beispiel ein Material, das als Stab für Biegeschwingungen einen verschwindend kleinen 20 Temperaturkoeffizienten der Frequenz hat, einen negativen Frequenzverlauf, wenn es als Spiralfeder im Unruhsystem eingesetzt ist und es muß in diesem letzteren Falle durch Legierungsänderung oder unterschiedliche Behandlung ein positiverer thermoelastischer Koeffizient 25 eingestellt werden. Anderseits treten in Schwingsystemen und Instrumenten unterschiedliche Beanspruchungen auf und unterschiedliche Moduln sind maßgebend, zum Beispiel der Elastizitätsmodul in Spiralfedern oder Stimmgabeln für Uhren. Wegen der Temperaturabhän- 30 gigkeit der diese Moduln verknüpfenden Poisson-Zahl ist das Material jeder Anwendung anzupassen. So-called compensation alloys, also called Elinvare, are used in vibration systems of clocks, for example for mechanical vibrators, such as tuning forks, which are intended to cancel out temperature influences on the elasticity or vibration frequency. Common construction materials, such as aluminum, copper and their alloys, steels, etc. have negative temperature coefficients of elasticity of about 20 10 r> degrees 1 and more; With the compensation alloys, these temperature influences are at least partially shifted to smaller values of 10 -10 5 degrees 1 and more, possibly to zero or even to positive values. In most vibration systems, however, an oscillation frequency is not determined solely by the thermoelastic coefficient 15 of the elastic member, but also by its thermal expansion and the thermal expansion of the masses, or generally all components of the vibration system. For example, a material that has an infinitesimally small temperature coefficient of frequency as a rod for bending vibrations gives a negative frequency response if it is used as a spiral spring in the balance system, and in this latter case a more positive thermoelastic coefficient 25 has to be achieved through alloy changes or different treatment can be set. On the other hand, different stresses occur in vibration systems and instruments and different modules are decisive, for example the elasticity module in coil springs or tuning forks for watches. Due to the temperature dependence of the Poisson number linking these modules, the material must be adapted to every application.

Neben Forderungen an die Elastizität haben diese Werkstoffe noch Ansprüche an kleine mechanische Verluste, gute Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, 35 hohe mechanische Festigkeit usw. zu genügen. In addition to requirements for elasticity, these materials also have to meet requirements for small mechanical losses, good workability, corrosion resistance, high mechanical strength, etc.

Die Wirkung der bekannten Kompensationslegierun- The effect of the known compensation alloys

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gen, auch Elinvare genannt, wie sie unter den eingetragenen Marken «Nivarox», «Ni-Span C», «Isovab usw. bekannt sind, beruhen auf ferromagnetischen Vorgängen: Neben der rein elastischen Hookeschen Dehnung unter Beanspruchung tritt eine zusätzliche magneto-striktive Dehnung auf und der globale Effekt entspricht einer Erniedrigung des Elastizitätsmoduls. Der Vorgang wird IE-Effekt oder zlEj'-Effekt genannt, je nachdem, ob die Gestalts- oder Volumenmagnetostriktion vorwiegt. Für die Temperaturkompensation ist dann der ' Abfall der Magnetostriktion gegen die Curie-Temperatur genutzt und die Legierungsbildung und Behandlung dieser Materialien ist eigentlich ein Einstellen von magnetischen und magnetomechanischen Eigenschaften. Die Effekte sind in Nickel, Kobalt, Eisen-Nickel-Chrom-, Eisen-Kobalt-Chrom-, Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen usw. bekannt, wo dann auch die Temperaturkompensation der Elastizität über mehr oder weniger große Temperaturbereiche bis zu mehreren 100° gelingt. gen, also called Elinvare, as they are known under the registered trademarks "Nivarox", "Ni-Span C", "Isovab etc.", are based on ferromagnetic processes: In addition to the purely elastic Hookeschen strain under stress, an additional magneto-strictive strain occurs and the global effect corresponds to a reduction in the modulus of elasticity. The process is called the IE effect or the zlEj 'effect, depending on whether shape or volume magnetostriction predominates. For the temperature compensation, the 'drop in magnetostriction against the Curie temperature is used and the alloying and treatment of these materials is actually an adjustment of magnetic and magnetomechanical properties. The effects are known in nickel, cobalt, iron-nickel-chromium, iron-cobalt-chromium, iron-cobalt-nickel alloys etc., where the temperature compensation of the elasticity over more or less large temperature ranges up to several hundred ° succeeds.

Hingegen sind diese ferromagnetischen Kompensationslegierungen wegen der ihnen zugrunde liegenden Vorgänge gegen äußere Magnetfelder empfindlich. Bei magnetischer Sättigung durch ein äußeres Feld verschwindet zum Beispiel im Nickel der .IE-Effekt und bei den Legierungen mit iE;'-Effekt verschieben sich die Frequenzen eines Schwingers bis zu der Größenordnung von "/mi und auch der Temperaturkoeffizient wird negativer. Diese Magnetfeldeinflüsse sind zudem meist nicht reversibel. On the other hand, these ferromagnetic compensation alloys are sensitive to external magnetic fields because of the processes on which they are based. With magnetic saturation by an external field, for example, the .IE effect disappears in nickel and in the alloys with iE; 'effect, the frequencies of an oscillator shift up to the order of "/ mi and the temperature coefficient also becomes more negative. These magnetic field influences are usually not reversible.

Dilatations- und Elastizitätsanomalien sind auch bei Antiferromagnetika bekannt. Analog zu den Ferro-magnetika tritt eine zusätzliche Dehnung wegen Anti-ferromagnetostriktion, also ein /IE-Effekt auf. Der Effekt kann bis zur Néel-Temperatur, das ist der Übergang: Antiferro im Paramagnet, reichen, analog zur Curie-Temperatur des Ferromagnetikums, oberhalb Dilatation and elasticity anomalies are also known for antiferromagnetics. Analogous to ferro-magnetics, there is an additional stretch due to anti-ferromagnetostriction, i.e. an / IE effect. The effect can go up to the Néel temperature, which is the transition: Antiferro in the paramagnet, analogous to the Curie temperature of the ferromagnetic, reach above

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welcher mit dem Übergang zum paramagnetischen Zustand wieder normales Verhalten der Elastizität vorliegt. Auch analog zum Ferromagnetikum liegt der Ursprung der Striktion in einer Kristallenergie, hier jedoch mit gegeneinandergerichteten verkoppelten Spins. which is normal behavior of the elasticity with the transition to the paramagnetic state. Analogous to the ferromagnetic, the origin of the stricture is in a crystal energy, but here with coupled spins directed against each other.

Der Einfluß auf die Elastizität ist für die Oxyde des Nickels und Kobalts eindeutig nachgewiesen (R. Street and B. Lewis, Nature London 168, p. 1036, 1951) und eine Gestaltsantiferromagnetostriktion ist offenbar auch für eine Verzerrung des Gitters gegen niedrigere Symmetrie verantwortlich. Unter den Metallen zeigt Chrom eine eng begrenzte Elastizitätsanomalie bei der Néel-Temperatur und hoch-manganhaltige Legierungen Cu-Mn (R. Street and J. H. Smith, Le Journal de Physique et le Radium 20, p. 82, 1959) zeigen diese auch. In diesem System tritt aber eine Phasenumwandlung auf, welche in ihrem unmittelbaren Effekt auf die Elastizität von jenem der Antiferro-magnetostriktion schwierig zu trennen ist und eine Formstabilität bei wiederholter Umwandlung durch Temperaturwechsel in Frage stellt. The influence on the elasticity has been clearly demonstrated for the oxides of nickel and cobalt (R. Street and B. Lewis, Nature London 168, p. 1036, 1951) and a shape antiferromagnetostriction is apparently also responsible for a distortion of the lattice against lower symmetry. Among the metals, chromium shows a narrowly defined elasticity anomaly at the Néel temperature and alloys Cu-Mn (R. Street and J.H. Smith, Le Journal de Physique et le Radium 20, p. 82, 1959) also show this. In this system, however, a phase change occurs, which is difficult to separate in its direct effect on the elasticity from that of the antiferro-magnetostriction and questions the dimensional stability with repeated conversion due to temperature changes.

Die Eigenschaften der Antiferromagnetika sind durch äußere Felder unbeeinflußt, zumindest bis zu den Feldern, welche in eisenlosen Spulen gewöhnlich erreicht werden. Bei einer antiferromagnetischen Kompensationslegierung tritt also die sehr nachteilige Verschiebung des Temperaturkoeffizienten der Elastizität und der Frequenz oder des Kraftmomentes im Magnetfeld nicht auf. The properties of the antiferromagnetics are unaffected by external fields, at least up to the fields that are usually achieved in ironless coils. In the case of an antiferromagnetic compensation alloy, the very disadvantageous shift in the temperature coefficient of the elasticity and the frequency or the force moment does not occur in the magnetic field.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein für ein Zeitmeßgerät bestimmtes Bauelement mit einem von Null nur wenig abweichenden Temperaturkoeffizienten, also einem Koeffizienten etwa -10-10 5 und +10 - 10 r> Grad Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer antiferromagnetischen Eisen-Mangan-Legierung mit 40-85% Fe und 10-40% Mn besteht. Es kann dazu noch einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten: The present invention now relates to a component intended for a timepiece with a temperature coefficient which deviates only slightly from zero, that is to say a coefficient of approximately -10-10 5 and +10 -10 r> degrees. It is characterized in that it consists of an antiferromagnetic iron-manganese -Alloy with 40-85% Fe and 10-40% Mn. It can also contain one or more of the following components:

Jhöchstens jedoch 50% Co + Ni bis zu 50% Co bis zu 30% Ni bis zu 15 % Cr + Mo + W + Si + V At most, however, 50% Co + Ni up to 50% Co up to 30% Ni up to 15% Cr + Mo + W + Si + V

bis zu 5% Al + Be + Ti + Zr + Nb + Ta + Cu bis zu 1,5%C + N + B. up to 5% Al + Be + Ti + Zr + Nb + Ta + Cu up to 1.5% C + N + B.

Als solche Bauelemente kommen nicht nur Schwingelemente jeder Art, die eine von Temperatureinflüssen unabhängige Frequenz aufweisen müssen, sondern auch statisch beanspruchte Bauelemente, deren E-Modul auch bei sich ändernder Temperatur konstant bleiben muß, in Frage, aber auch mechanisch stark beanspruchte Bauelemente, die vor schädlichen Eigenresonanzen zu schützen sind, die dann auftreten könnten, wenn sich der E-Modul ändert. Such components include not only vibrating elements of all types, which must have a frequency independent of temperature influences, but also statically stressed components, the modulus of elasticity of which must remain constant even when the temperature changes, but also mechanically highly stressed components harmful intrinsic resonances are to be protected, which could occur if the modulus of elasticity changes.

Als Beispiel für solche Legierungen können die folgenden gelten: The following can serve as examples of such alloys:

a) 79% Fe 21 % Mn d) 69 % Fe 26% Mil 5% Ni b) 74% Fe 26% Mn e) 71 % Fe 26% Mn 3% Cr c) 69% Fe 31 % Mn f) a) 79% Fe 21% Mn d) 69% Fe 26% Mil 5% Ni b) 74% Fe 26% Mn e) 71% Fe 26% Mn 3% Cr c) 69% Fe 31% Mn f)

59% Fe 26% Mn 10% Ni 59% Fe 26% Mn 10% Ni

5% Co 5% Co

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

g) G)

61 % Fe h) 61% Fe h)

61 % 61%

Fe i) Fe i)

67% Fe 67% Fe

26% Mn 26% Mn

26% 26%

Mn Mn

26% Mn 26% Mn

10% Ni 10% Ni

10% 10%

Co Co

5% Ni 5% Ni

3% Cr 3% Cr

3% 3%

Mo Mon

2% Ti k) 2% Ti k)

63,4% Fé 63.4% Fé

1) 1)

63% 63%

Fe m) Fe m)

73,6% Fe 73.6% Fe

26 % Mn 26% Mn

26% 26%

Mn Mn

26% Mn 26% Mn

10% Co 10% co

10% 10%

Co Co

0,4 %N 0.4% N

0,6 % Be 0.6% Be

1 % 1 %

Mo Mon

n) n)

54% Fe 54% Fe

26% Mn 26% Mn

20% Ni 20% Ni

Die einzige Figur der beiliegenden Zeichnung zeigt die Abhängigkeit des E-Moduls von der Temperatur der 5 Legierungen a bis e. Die Messungen wurden an Stäben ausgeführt, die auf folgende Art und Weise hergestellt worden sind: Zuerst wurden die Legierungen aus reinen Metallen in Magnesiumoxydtiegeln unter Argon bei etwa 100 mm Hg-Druck erschmolzen. Aus dem Material wurden dann Stäbe bei etwa 1000°C warmgewalzt. Bei den Legierungen a und b wurden die Stäbe geglüht und langsam abgekühlt, bei den Legierungen c, d und e wurden die Stäbe durch Kaltwalzen 50 % kaltverformt, bei der Legierung e nachher zusätzlich noch während einer Stunde bei 500° C angelassen. The only figure in the accompanying drawing shows the dependence of the modulus of elasticity on the temperature of the 5 alloys a to e. The measurements were carried out on rods which were produced in the following way: First, the alloys of pure metals were melted in magnesium oxide crucibles under argon at about 100 mm Hg pressure. Bars were then hot rolled from the material at about 1000 ° C. For alloys a and b, the rods were annealed and slowly cooled, for alloys c, d and e the rods were cold worked 50% by cold rolling, for alloy e afterwards they were additionally tempered for one hour at 500 ° C.

Dann wurden die Prüfstäbe durch spanabhebende Bearbeitung herausgearbeitet, wodurch gleichzeitig oberflächliche Oxyde und Verunreinigungen entfernt wurden. Then the test rods were machined, which simultaneously removed surface oxides and contaminants.

Der Elastizitätsmodul ist aus Biegeschwingungen der Prüfstäbe bestimmt worden. The modulus of elasticity has been determined from the bending vibrations of the test rods.

Die thermoelastischen Koeffizienten der 14 vorgenannten Legierungen und weiterer im angegebenen Bereich liegender Legierungen lassen sich durch eine entsprechende Wärmebehandlung und eine angepaßte Warm- oder Kaltverformung im gewünschten Temperaturbereich, also beispielsweise im besonders interessanten Bereich zwischen - 30 und + 60° C, auf die gewünschten Werte einstellen. The thermoelastic coefficients of the 14 aforementioned alloys and other alloys within the specified range can be adjusted to the desired values by appropriate heat treatment and an adapted hot or cold deformation in the desired temperature range, e.g. in the particularly interesting range between - 30 and + 60 ° C to adjust.

Bei den Stählen mit 11 bis 14 % Mn und 1 bis 1,4% C, Rest Fe, handelt es sich um die sogenannten Hadfield-Stähle, die zur Herstellung von Werkzeugen verwendet werden, da sie sich durch eine hohe Zähigkeit, Schlagfestigkeit und Abnützungsbeständigkeit auszeichnen. Sie werden im austenitischen Zustand, den man durch Glühen bei etwa 1050° C und schnelles Abkühlen erhält, verwendet und sind schwer zerspanbar, im Unterschied zu den /-Legierungen mit einem höheren Mn-Gehalt, die zäh sind und durch Kaltver-formumg eine günstige Verfestigung erhalten, ohne daß aber besondere Schwierigkeiten bei spanender oder spanloser Verformung zu Drähten, Bändern, Spiralfedern oder andern Bauteilen auftreten. The steels with 11 to 14% Mn and 1 to 1.4% C, rest Fe, are the so-called Hadfield steels, which are used for the production of tools because of their high toughness, impact resistance and wear resistance award. They are used in the austenitic state, which is obtained by annealing at around 1050 ° C and rapid cooling, and are difficult to machine, in contrast to the / alloys with a higher Mn content, which are tough and a cheap one due to cold working Get solidification, but without particular difficulties with cutting or non-cutting deformation to form wires, strips, coil springs or other components.

Die Zusätze von Al, Be, Ti, Zr, Nb, Ta und Cu ermöglichen eine Ausscheidungshärtung, während die Zusätze von C und N die austenitische Modifikation stabilisieren und zudem bei Kaltverformung auch eine höhere Festigkeit erzeugen. The additions of Al, Be, Ti, Zr, Nb, Ta and Cu enable precipitation hardening, while the additions of C and N stabilize the austenitic modification and also generate higher strength when cold worked.

Claims

PATENT CLAIM

Component with a temperature coefficient which deviates only slightly from zero for a timepiece, characterized in that it consists of an antiferro-

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magnetic iron-manganese alloy with 40-85% Fe and 10-40% Mn.

SUB-CLAIM Component according to claim, characterized in that it also contains one or more of the following components:

up to 30% Ni "{at most 50% Co + Ni up to 14% Cr + Mo + W + Si + V up to 5% AI + Be + Ti + Zr + Nb + Ta + Cu up to 1.5% C + N + B.

Institute Dr. Ing. Reinhard Straumann AG Representative: Patent law firm Eder & Cie., Basel

Written and pictorial works cited

Swiss Patent No. 342 594

British Patent Specification No. 464,596 German Patent Specification No. 1202,506 United States Patent Specification No. 2,382,649, 2,382,650, 3,081,464

"Chemical Abstracts", vol. 62 (1965), column 2555 h "Journal of the Physical Society of Japan", vol. 21, no. 10 (October 1966), pages 1860-1865