Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin m und n je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X einen faserreaktiven Rest, vorzugsweise einen ungesättigten aliphatischen, über eine -CO Gruppe an die -NH-Brücke gebundenen Acylrest, z. B. einen Di- oder Trichlorpyrirnidylrest oder einen Dichlorchinoxalincarbonsäure-, Dichlorphthalazin-carbonsäure-, Dichlorpyridazonpropionsäure-, 2-Chlor-benzthiazolcarbonsäurerest oder insbesondere einen Mono- oder Dihalogenpropionyl-, Halogencrotonyl-, Acryl- oder Halogenacrylrest bedeutet.
Die Herstellung dieser Farbstoffe kann durch Acylierung (Kondensation) oder durch Halogenwasserstoffabspaltung geschehen. Z. B. können erfindungsgemäss Anthrachinonfarbstoffe der Formel
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worin n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Acylierungsmitteln, die neben der acylierenden Stelle den Rest einer faserreaktiven Verbindung aufweisen, z. B. mit nicht mehr als zwei Stickstoffatome aufweisenden heterocyclischen Halogeniden oder mit Halogeniden oder Anhydriden einer einen faserreaktiven, vorzugsweise ungesättigten aliphatischen Acylrest aufweisenden Carbonsäure kondensiert werden und, durch Behandlung mit Natriumsulfit, das Bromatom in 2 Stellung durch eine Sulfonsäuregruppe ersetzt werden. Als solche Acylierungsmittel kommen z.
B. das 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, das 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, Tri- und Tetrachlorpyrimidine, Halogenide einer Dichlorchinoxalincarbonsäure, Dichlorphthalazincarbonsäurechloride, Dichlorpyridazonpropionsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbonsäurechloride, Dichlorpropionsäureanhydride, oder insbesondere -halogenide, Acrylsäurehalogenide, Chloracetylchlorid, Halogenacrylsäurehalogenide, z. B.
a-Bromacrylsäurechlorid in Betracht.
Die Ausgangsanthrachinonfarbstoffe können z. B. aus einer durch Kondensation der 4-Acylamino- 1 -amino-benzol-2-carbonsäure mit der 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder mit der 4-Brom-l-aminoanthrach'inon-2,5-, -2,6-, -2,7- oder -2,8-disulfonsäure erhaltenen 1 -Amino-4-(4 -acylamino-2 -carboxyphenylamino)anthrachinon-2-sulfonsäure bzw. einer 1 -Amino-4-(4 -acylamino-2 -carboxyphenylamino)-anthrachinon-2,5-, -2,8- oder insbesondere -2,6- oder -2,7-disulfonsäure bzw. aus deren Gemischen durch Verseifung oder durch direkte Kondensation der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2,5-, -2,6-, -2,7- oder -2,8-disulfonsäure bzw. der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit der 1 ,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Acylierung (Kondensation) der angegebenen Ausgangsfarbstoffe mit den erwähnten Acylierungsmitteln, die eine acylierende Gruppe und einen faserreaktiven Rest enthalten, führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, vorzugsweise in wässrigem Mittel, aus.
Es ist vorteilhaft, einen Überschuss des verwendeten Acylierungsmittels anzuwenden und die Acylierung zweckmässig bei pH-Werten zwischen 5 und 8 durchzuführen.
Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) kann auch erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung geschehen, indem man einen Anthrachinonfarbstoff der Formel
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worin m und n die oben angegebene Bedeutung haben, Y' ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom, und Y ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet, zwecks Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Alkali behandeln.
In den erfindungsgemässen Halogenpyrimidinderivaten können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten, z. B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes, gebundene quaternäre Ammoniumoder Hydraziniumgruppe darstellt, d. h. z. B. eine Gruppe der Formel
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Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen erhaltenen Produkte der Formel (1) sind neu.
Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie natürlicher oder regenerierter Cellulose und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, wie Seide sowie Wolle und synthetischer Kunstfasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen eignen. Sie zeigen gute Nassechtheiten. Bei der Färbung von Wolle und Superpolyamidfasern empfiehlt es sich zwecks Verbesserung des Egalisiervermögens die Verwendung von Egalisiermitteln, insbesondere Äthylenoxydanlagerungsprodukten, z. B. an Oleylamin oder an Talgfettsäureamide.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können z. B. auf Cellulosefasern nach der Direktfärbemethode, nach dem Druckoder nach dem sogenannten Padfärbeverfahren gebracht und durch Wärme- und Alkalibehandlung auf der Faser fixiert werden. Zwecks Verbesserung der Echtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion fördernden Mittels zu unterwerfen. Die nach diesen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine besondere Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine sehr gute Lichtechtheit und durch hervorragende Nassechtheiten aus.
In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgra den angegeben.
Beispiel
Aus 53,3 Teilen eines Gemisches bestehend aus der 1 -Amino-4(4'-amino-2-carboxyphenylamino) anthrachinon-2-bromo-5- und der isomeren 8-sulfonsäure und 800 Teilen Wasser wird unter Zusatz von Natriumhydroxyd eine neutrale Lösung vorbereitet. Nach Zugabe von 24 Teilen Natriumbikarbonat wird die Lösung bei 0 bis 5 mit 35 Teilen a,ss-Dibrompropionylchlorid versetzt. Nach beendeter Reaktion wird der acylierte Farbstoff einer Behandlung mit Natriumsulfit unterworfen und durch Fällen mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konz.
Schwefelsäure in bordeauxroter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in Gegenwart von Egalisiermitteln in blaugrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
79,9 Teile des erhaltenen Dibrompropionylderivates werden in 500 Teilen Wasser gelöst, die Lösung unter Zugabe von Eis auf 100 abgekühlt und mit 12 Vol.-Teilen 10n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach 30-minütigem Nachrühren bei 10 bis 150 wird die Lösung durch Zugabe von ca. 10 Vol.-Teilen 2n Salzsäure neutralisiert und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum bei 60 bis 70O getrocknet. Man erhält ein gut wasserlösliches Bromacrylderivat, das Wolle ebenfalls in blaugrünen Tönen von ebenso guten Echtheitseigenschaften färbt.
Werden anstelle von 35 Teilen a,ss-Dibrompropionylchlorid 19 Teile Chloracetylchlorid verwendet oder wird die Behandlung mit Natriumsulfit nach der Halogenwasserstoffabspaltung durchgeführt und im übrigen analog verfahren, so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
The present invention relates to new dyes of the anthraquinone series, those of the general formula
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correspond, in which m and n each have a positive integer value of at most 2 and X is a fiber-reactive radical, preferably an unsaturated aliphatic acyl radical bonded to the -NH bridge via a -CO group, e.g. B. a di- or trichloropyrirnidyl radical or a dichloroquinoxaline carboxylic acid, dichlorophthalazine-carboxylic acid, dichloropyridazonopropionic acid, 2-chlorobenzthiazolecarboxylic acid radical or, in particular, a mono- or dihalopropionyl, halocrotonyl, acrylic or haloacrylic radical.
These dyes can be produced by acylation (condensation) or by splitting off hydrogen halide. For example, according to the invention, anthraquinone dyes of the formula
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wherein n and m have the meanings given above, with acylating agents which, in addition to the acylating site, have the remainder of a fiber-reactive compound, e.g. B. be condensed with no more than two nitrogen atoms having heterocyclic halides or with halides or anhydrides of a fiber-reactive, preferably unsaturated aliphatic acyl carboxylic acid and, by treatment with sodium sulfite, the bromine atom in the 2 position are replaced by a sulfonic acid group. Such acylating agents are, for.
B. 2-methanesulphonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-methanesulphonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, tri- and tetrachloropyrimidines, halides of a dichloroquinoxaline carboxylic acid, dichlorophthalazine carboxylic acid chlorides, dichloropyridazonopropionic acid chlorides, or dichloropyridazonopropionic acid chlorides, dichloropyridazonopropionic acid chlorides, or dichloropyridazonopropionic acid chlorides in particular halides, acrylic acid halides, chloroacetyl chloride, haloacrylic acid halides, e.g. B.
a-bromoacrylic acid chloride into consideration.
The starting anthraquinone dyes can, for. B. from a condensation of 4-acylamino-1-amino-benzene-2-carboxylic acid with 4-bromo-l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid or with 4-bromo-l-aminoanthraquinone-2,5- , -2,6-, -2,7- or -2,8-disulfonic acid obtained 1-amino-4- (4 -acylamino-2-carboxyphenylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid or a 1-amino-4- ( 4-acylamino-2-carboxyphenylamino) anthraquinone-2,5-, -2,8- or especially -2,6- or -2,7-disulfonic acid or from mixtures thereof by saponification or by direct condensation of the 1-amino -4-bromo-anthraquinone-2,5-, -2,6-, -2,7- or -2,8-disulfonic acid or the 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with the 1,4 Diaminobenzene-2-carboxylic acid are produced.
The acylation (condensation) according to the invention of the specified starting dyes with the acylating agents mentioned, which contain an acylating group and a fiber-reactive radical, is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium hydroxide or sodium carbonate, preferably in an aqueous medium.
It is advantageous to use an excess of the acylating agent used and to carry out the acylation expediently at pH values between 5 and 8.
According to the invention, the dyes of the formula (1) can also be prepared by splitting off hydrogen halide by using an anthraquinone dye of the formula
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in which m and n are as defined above, Y 'is a halogen atom, in particular a bromine atom, and Y is a hydrogen atom or halogen atom, treat with alkali for the purpose of splitting off hydrogen halide.
In the halopyrimidine derivatives according to the invention, the mobile halogen atoms of the fiber-reactive substituents, e.g. B. be replaced by reaction with ternary amines or with hydrazines (such as dimethylhydrazine), fiber-reactive dyes are formed whose removable substituent is a quaternary ammonium or hydrazinium group bonded to a carbon atom, in particular a heterocyclic radical, d. H. z. B. a group of the formula
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The products of the formula (1) obtained by the specified process and its modifications are new.
They are valuable dyes that are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, especially polyhydroxylated materials with a fibrous structure such as natural or regenerated cellulose and nitrogenous textile materials such as silk and wool and synthetic fibers made from superpolyamides and super-polyurethanes. They show good wet fastness properties. When dyeing wool and super polyamide fibers, it is advisable to use leveling agents, in particular ethylene oxide addition products, for the purpose of improving the leveling capacity. B. oleylamine or tallow fatty acid amides.
The dyes according to the invention can, for. B. on cellulose fibers by the direct dyeing method, after printing or after the so-called pad dyeing process and fixed on the fiber by heat and alkali treatment. In order to improve the fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints obtained in this way to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent which has a dispersing effect and promotes diffusion. The dyeings and prints obtained by these methods are distinguished by a particular purity of their hues, very good lightfastness and excellent wetfastness.
In the following example, unless otherwise indicated, parts are parts by weight and percentages
Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
example
From 53.3 parts of a mixture consisting of the 1-amino-4 (4'-amino-2-carboxyphenylamino) anthraquinone-2-bromo-5- and the isomeric 8-sulfonic acid and 800 parts of water, with the addition of sodium hydroxide, a neutral one Solution prepared. After adding 24 parts of sodium bicarbonate, 35 parts of α, β-dibromopropionyl chloride are added to the solution at 0 to 5. After the reaction has ended, the acylated dye is subjected to a treatment with sodium sulfite and precipitated by precipitation with sodium chloride, filtered off and dried. It is a black powder that dissolves in water with blue, in conc.
Sulfuric acid dissolves in a burgundy color and dyes wool from a weakly acidic bath in the presence of leveling agents in blue-green shades with good fastness properties.
79.9 parts of the dibromopropionyl derivative obtained are dissolved in 500 parts of water, the solution is cooled to 100 with the addition of ice and 12 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution are added. After 30 minutes of stirring at 10 to 150, the solution is neutralized by adding about 10 parts by volume of 2N hydrochloric acid and the dye is separated off by adding sodium chloride, filtered and dried in vacuo at 60 to 70 °. A readily water-soluble bromoacrylic derivative is obtained which also dyes wool in blue-green shades of equally good fastness properties.
If 19 parts of chloroacetyl chloride are used instead of 35 parts of α, β-dibromopropionyl chloride or if the treatment with sodium sulfite is carried out after the hydrogen halide has been split off and the rest of the procedure is analogous, a dye with very similar properties is obtained.