CH547861A

CH547861A - Anti-oxidn. plastics coating for spongy iron - produced by applying thin film of (Lewis) acid to catalyse formation of plastics skin

Info

Publication number: CH547861A
Application number: CH171671A
Authority: CH
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1971-02-05
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1974-04-11

Abstract

An extremely thin film of an acidic cpd. (I) is applied before formation of the plastics skin (II). The process is economical, since the use of thick sprayed or sintered plastic coatings or of org. solvents is avoided. (I) pref. is a Lewis acid (halides of B, Al, Sn, Zn, Ti, As, Sb, or Fe) or a halogenating agent yielding FeCl3. (II) is produced from cationically polymerisable monomers esp. gaseous olefins and opt. aromatic, produced by petrochemical means; or by polycondensn., pref. of phenolic plastics precursors esp. resols.

Description

  

  
 



   Das vorliegende Patent betrifft ein Verfahren zum Schutz von Eisenschwamm gegen Oxydation.



   Ein bekannter Nachteil bei der modernen Erzeugung von Eisen in Form von Eisenschwamm besteht darin, dass solcher Eisenschwamm während der Lagerung und dem Transport sehr leicht oxydiert bzw. verrostet. Dieser Nachteil fällt um so stärker ins Gewicht, als die wirtschaftlich am meisten begünstigten Erzeugungsorte für Eisenschwamm geographisch sehr weit von den diesen verarbeitenden Eisen- und Stahlwerken entfernt sind, woraus lange Transportwege und teilweise auch erhebliche Lagerzeiten resultieren. Daher ist der Schutz von Eisenschwamm gegen Oxydation ein Problem von eminenter wirtschaftlicher Bedeutung.



   Einfache Massnahmen, wie etwa das Lagern des Eisenschwamms unter Schutzgas, in Containern, Fässern, Silos, u.ä.



  sind zwar ohne weiteres durchführbar, jedoch für ein Massenprodukt dieser Art unökonomisch.



   Auch das Beschichten des Eisenschwamms mit Kunststoffen durch Aufsprühen oder Aufsintern des geschmolzenen Kunststoffs ist oft unwirtschaftlich, weil dabei nur relativ dikke Schichten, welche zu einem entsprechend hohen Materialverbrauch fuhren, aufgebracht werden können. Das Aufbringen des Kunststoffes als Lösung in einem organischen Lösungsmittel wird durch die dabei notwendige Lösungsmittelrückgewinnung verteuert.



   Es wurde nun ein Verfahren zum Schutz von Eisenschwamm gegen Oxydation gefunden, das vorgenannte Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Operation auf dem Eisenschwamm eine extrem dünne Schicht einer sauer wirkenden Verbindung aufgebracht wird, welche in einer zweiten Operation als Katalysator für die Bildung einer Kunststoffschale dient.



   In der Praxis lassen sich erfindungsgemäss dünne und dennoch wirksame Kunststoffschichten auf Eisenschwamm aufbringen, indem man den Eisenschwamm zuerst oberflächlich mit einer extrem dünnen Schicht einer sauer wirkenden Substanz versieht, und anschliessend unter Verwendung der katalytischen Eigenschaften dieser sauren Substanz durch Behandlung mit entsprechenden Monomeren, Oligomeren oder Vorpolymerisaten bzw. Vorkondensaten auf der Oberfläche die erwähnte Kunststoffschicht erzeugt.



   Der für die Ausübung vorliegender Erfindung eingesetzte Eisenschwamm kann in irgendeiner der technisch anfallenden Formen, wie Pellets, Briketts u.ä. behandelt werden. Vorteilhafterweise sollte dieser Eisenschwamm eine möglichst geringe spezifische Oberfläche aufweisen, was durch Glätten, Rollieren, Brikettieren oder Schrumpfen usw. erreicht werden kann.



   Bei den erfindungsgemäss auf den Eisenschwamm aufzubringenden sauren Katalysatoren handelt es sich in erster Linie um Verbindungen, welche dem Fachmann unter der Bezeichnung Ansolvosäuren, Lewissäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt sind. Insbesondere handelt es sich dabei um die Halogenverbindungen des Bors, Aluminiums, Zinns, Zinks, Titans, Arsens, Antimons und Eisens. (Aber auch das elementare Jod ist bekanntlich in ähnlicher Weise katalytisch aktiv, indem sich auf dem Eisen das entsprechende Eisenhalogenid bildet).



   Diese katalytisch wirkenden Verbindungen können in verschiedener Weise auf die Oberfläche des Eisenschwamms aufgebracht werden, z.B. durch   Aufpudern,    Aufsprühen, oder durch Behandlung mit einer Lösung dieser Substanzen. Besonders vorteilhaft scheint aber das Aufbringen aus der Gasphase zu sein, indem man den Eisenschwamm den Dämpfen dieser Katalysatoren, welche gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt sind, aussetzt. Je nach der Art der verwendeten Substanz und je nach den Behandlungsbedingungen wird dabei die Eisenschwammoberfläche mit einer extrem dünnen Adsorptionsschicht des sauren Katalysators oder mit einer flüssigen Kondensatschicht bzw. festen Sublimatschicht versehen.



   Eine besonders vorteilhafte Vorbehandlungsmethode des Eisenschwamms beruht darauf, das Eisen selbst für die oberflächliche Katalysatorbildung heranzuziehen. Dies kann in sehr einfacher Weise dadurch bewerkstelligt werden, dass der Eisenschwamm mit elementaren Halogenen oder mit Halogenwasserstoffen behandelt wird, wobei sich oberflächlich eine dünne Schicht katalytisch aktives Eisenchlorid bildet.



  Selbstverständlich kann für diese Behandlung auch jede andere Verbindung eingesetzt werden, welche in der Lage ist, zusammen mit dem elementaren Eisen unter Bildung von Eisenhalogeniden zu reagieren.



   Für die Bildung der Kunststoffschale selbst wird vorzugsweise der so vorbehandelte Eisenschwamm mit einem geeigneten Kunststoffvorprodukt, das sich in gas- bzw. dampfförmiger, flüssiger oder geschmolzener oder auch gelöster Form befindet, behandelt, wobei oberflächliche Polymerisation bzw.



  Polykondensation eintritt.



   Als Kunststoffvorprodukte im obigen Sinne sind die verschiedensten Verbindungsklassen zu verstehen, welche die gemeinsame Eigenschaft aufweisen, unter dem Einfluss der vorhin erwähnten Katalysatoren Polymere bzw. Harze zu bilden.



   Insbesondere seien in diesem Zusammenhang die sog.



  kationisch polymerisierbaren Monomeren erwähnt. In diese Klasse gehören neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie  Äthylen, Butadien, Styrol, Acenaphthylen u.a. auch die Vinyl äther. Dabei eignen sich für den vorliegenden Zweck vor allem die Vinyläther der höheren Alkohole, wie Isobutylvinyl äther, 2-Äthylhexylvinyläther oder Fettalkoholvinyläther.



   Andere verwendbare, kationisch polymerisierbare Monomere gehören in die Klasse der cyclischen Äther, Acetale und Ester. Als Beispiel seien erwähnt:
Trioxan, Oxacycloheptan, Dioxacycloheptan, Propiolacton und Pivalolacton.



   Eine besonders wirtschaftliche Methode zur Erzeugung von Kunststoffschichten auf dem Eisenschwamm beruht auf der Verwendung von Gasen mit höheren Olefin- und ev. auch Aromatengehalten als monomere Ausgangsprodukte. Solche Gase lassen sich bekanntlich in einfacher und billiger Weise z.B. durch Cracken von Rohöl oder Erdölfraktionen und auch aus Erdgas erzeugen. Die aus der Apparatur für die Behandlung des Eisenschwamms austretenden Abgase können, falls sie noch genügend polymerisierbare Verbindungen enthalten, wieder der Behandlungsapparatur zugeführt werden. Andernfalls, und wenn die Abgase noch genügende Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, können sie durch nochmaliges Cracken erneut an polymerisierbaren Verbindungen angereichert werden.

  Abgase, bei denen sich auch dies nicht mehr lohnt, sind immer noch als Heizgas verwendbar oder können bei der Herstellung des Eisenschwamms selbst als Reduktionsmittel eingesetzt werden.

 

   Im übrigen können für die Ausübung vorliegender Erfindung auch solche Ausgangsprodukte für die Bildung der Kunststoffschalen benützt werden, welche unter dem Einfluss sauer wirkender Katalysatoren durch Polykondensation Polymere bilden. Zum Beispiel wachsen auf dem Eisenschwamm chemisch äusserst beständige Kunstharzschichten auf, wenn der im vorhin beschriebenen Sinne vorbehandelte Eisenschwamm mit einem Resol, welches durch alkalische Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in bekannter Weise erzeugt worden war, in Berührung gebracht wird. Anstelle des Resols kann die Behandlung auch direkt mit einem Gemisch der niedermolekularen Ausgangsprodukte, Phenol und Aldehyd, welche sich gegebenenfalls in Lösung befinden, vorgenommen werden.

 

   Bei Verwendung dieser letzteren Methode erweist es sich  allerdings oft als schwierig, den Prozess in erwünschter Weise auf die Eisenschwammoberfläche zu lokalisieren.



   Schliesslich sei nur noch darauf hingewiesen, dass nach vorliegender Erfindung auch verschiedene Ausgangsstoffe gleichzeitig miteinander an der Eisenschwammoberfläche copolymerisiert bzw. cokondensiert werden können, und dass gerade dadurch Schichten erzeugt werden können, welche sowohl in ihrer Schutzwirkung als auch im Hinblick auf ihre Wirtschaftlichkeit optimal sind. 



  
 



   The present patent relates to a method for protecting sponge iron against oxidation.



   A known disadvantage in the modern production of iron in the form of sponge iron is that such sponge iron is very easily oxidized or rusted during storage and transport. This disadvantage is all the more significant as the economically most favored production sites for sponge iron are geographically very far away from the iron and steel works that process them, which results in long transport routes and sometimes considerable storage times. The protection of sponge iron against oxidation is therefore a problem of eminent economic importance.



   Simple measures such as storing the sponge iron under protective gas in containers, barrels, silos, etc.



  can be carried out easily, but are uneconomical for a mass product of this type.



   The coating of the sponge iron with plastics by spraying on or sintering on the molten plastic is also often uneconomical because only relatively thick layers can be applied, which lead to a correspondingly high material consumption. The application of the plastic as a solution in an organic solvent is made more expensive because of the solvent recovery required.



   A method for protecting sponge iron against oxidation has now been found which avoids the aforementioned disadvantages. This method is characterized in that in a first operation an extremely thin layer of an acidic compound is applied to the sponge iron, which in a second operation serves as a catalyst for the formation of a plastic shell.



   In practice, according to the invention, thin yet effective plastic layers can be applied to sponge iron by first providing the sponge iron with an extremely thin layer of an acidic substance on the surface, and then using the catalytic properties of this acidic substance by treatment with appropriate monomers, oligomers or Prepared prepolymers or precondensates on the surface of the aforementioned plastic layer.



   The sponge iron used for practicing the present invention can be in any of the technically available forms, such as pellets, briquettes and the like. be treated. This sponge iron should advantageously have the smallest possible specific surface, which can be achieved by smoothing, rolling, briquetting or shrinking, etc.



   The acidic catalysts to be applied to the sponge iron according to the invention are primarily compounds which are known to the person skilled in the art under the name Ansolvo acids, Lewis acids, Friedel-Crafts catalysts. In particular, these are the halogen compounds of boron, aluminum, tin, zinc, titanium, arsenic, antimony and iron. (But the elemental iodine is also known to be catalytically active in a similar manner, in that the corresponding iron halide is formed on the iron).



   These catalytically active compounds can be applied to the surface of the sponge iron in various ways, e.g. by powdering, spraying on, or by treatment with a solution of these substances. However, application from the gas phase appears to be particularly advantageous, in that the sponge iron is exposed to the vapors of these catalysts, which are optionally diluted with an inert gas. Depending on the type of substance used and the treatment conditions, the sponge iron surface is provided with an extremely thin adsorption layer of the acidic catalyst or with a liquid condensate layer or solid sublimate layer.



   A particularly advantageous pretreatment method for sponge iron is based on using the iron itself for the formation of the superficial catalyst. This can be achieved in a very simple way by treating the sponge iron with elemental halogens or with hydrogen halides, a thin layer of catalytically active iron chloride being formed on the surface.



  Of course, any other compound which is able to react with the elemental iron to form iron halides can also be used for this treatment.



   For the formation of the plastic shell itself, the sponge iron pretreated in this way is preferably treated with a suitable plastic precursor that is in gaseous or vaporous, liquid or molten or also dissolved form, with surface polymerization or



  Polycondensation occurs.



   Plastic precursors in the above sense are to be understood as the most diverse classes of compounds which have the common property of forming polymers or resins under the influence of the aforementioned catalysts.



   In particular, the so-called



  cationically polymerizable monomers mentioned. In addition to unsaturated hydrocarbons such as ethylene, butadiene, styrene, acenaphthylene, etc. vinyl ethers, too. The vinyl ethers of the higher alcohols such as isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether or fatty alcohol vinyl ether are particularly suitable for the present purpose.



   Other cationically polymerizable monomers which can be used belong to the class of the cyclic ethers, acetals and esters. As an example are mentioned:
Trioxane, oxacycloheptane, dioxacycloheptane, propiolactone and pivalolactone.



   A particularly economical method of producing plastic layers on sponge iron is based on the use of gases with higher olefin and possibly also aromatic contents as monomeric starting products. It is known that such gases can be produced in a simple and inexpensive manner e.g. by cracking crude oil or petroleum fractions and also from natural gas. The exhaust gases emerging from the apparatus for treating the sponge iron can, if they still contain sufficient polymerizable compounds, be fed back into the treatment apparatus. Otherwise, and if the exhaust gases still contain sufficient amounts of saturated hydrocarbons, they can be enriched again in polymerizable compounds by cracking them again.

  Exhaust gases, for which this is no longer worthwhile, can still be used as heating gas or can be used as a reducing agent in the production of the sponge iron itself.

 

   In addition, for the practice of the present invention it is also possible to use those starting products for the formation of the plastic shells which form polymers by polycondensation under the influence of acidic catalysts. For example, chemically extremely resistant synthetic resin layers grow on the sponge iron when the sponge iron pretreated in the sense described above is brought into contact with a resole which was produced in a known manner by alkaline condensation of a phenol with an aldehyde. Instead of the resole, the treatment can also be carried out directly with a mixture of the low molecular weight starting materials, phenol and aldehyde, which may be in solution.

 

   When using this latter method, however, it often turns out to be difficult to localize the process in the desired manner on the sponge iron surface.



   Finally, it should only be pointed out that, according to the present invention, different starting materials can also be copolymerized or co-condensed with one another on the sponge iron surface at the same time, and that this is precisely why layers can be produced which are optimal both in their protective effect and in terms of their economy.

Claims

PATENT CLAIM

A method for protecting sponge iron against oxidation, characterized in that in a first operation an extremely thin layer of an acidic compound is applied to the sponge iron, which in a second operation serves as a catalyst for the formation of a plastic shell.

SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the acidic substance applied in the first operation is a Lewis acid.

2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that in the first operation on the sponge iron by the action of a halogenating compound, iron chloride is generated, which acts as a catalyst in the formation of the plastic shell.

3. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that during the second operation under the influence of the acidic surface of the pretreated sponge iron, the plastic shell is produced by polymerizing a cationically polymerizable monomer.

4. The method according to claim and the dependent claims 1 to 3, characterized in that olefins and possibly aromatics-containing gases are used as cationically polymerizable monomers, which were generated by petrochemical means.

5. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that the plastic shell is produced by polycondensation during the second operation under the influence of the acidic surface of the pretreated sponge iron.

6. The method according to claim and dependent claims 1, 2 and 5, characterized in that phenoplast precursors, in particular resols, are used as plastic-forming starting products in the second operation.