DE924629C

DE924629C - Process for the production of concentrated methacrolein

Info

Publication number: DE924629C
Application number: DED11437A
Authority: DE
Inventors: Henry Robertson Archer; John Howlett
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1951-01-30
Filing date: 1952-01-26
Publication date: 1955-03-07

Description

Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Methacrolein Für die Gewinnung ungesättigter Aldehyde in konzentrierterer Form aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen wurde bereits die Destillation unter vermindertem Druck bei pH 5 bis 8 vorgeschlagen, wodurch Polymerisationen vermieden werden.Method of Obtaining Concentrated Methacrolein For Obtaining unsaturated aldehydes in a more concentrated form from their dilute aqueous solutions distillation under reduced pressure at pH 5 to 8 has already been proposed, thereby avoiding polymerizations.

Die Destillation kann in Gegenwart von Hydrochinon bewirkt werden, dessen Menge vorzugsweise auf ein Zwanzigstel der theoretisch zur völligen Absättigung des in der Zulaufslösung enthaltenen Sauerstoffs benötigten gehalten wird.The distillation can be effected in the presence of hydroquinone, its amount preferably to one twentieth of that theoretically for complete saturation the oxygen contained in the feed solution required is maintained.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens mit verdünnten Acroleinlösungen im Großbetrieb und unter Verwendung von Siemens-Martin-Stahl als Konstruktionsmaterial für die Anlage wurde selbst nach einem 35 Tage währenden Betrieb der Destillation keine Polymeris.atbildung beobachtet, Methacrolein andererseits neigt viel leichter zur Polyrrlerisatbildung. Bei der Verwendung von verdünnten Methacroleinlösungen für die Destillation und bei Anwendung einer identischen Apparatur und unter den völlig gleichen Bedingungen, unter welchen das Acrolein destilliert worden war, beobachtete man zwar keine Polymerisatbildung in der Destillationskolonne, wohl aber reichliche Bildung von Polymerisat schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit in der Kondensationsvorrichtung, und es war zum wirksamen Inbetriebhalten der Anlage erforderlich, dies Polymerisat zu entfernen.When performing this procedure, use dilute acrolein solutions in large-scale operations and using Siemens-Martin steel as construction material the plant became even after 35 days of operation of the distillation no polymerisation observed; methacrolein, on the other hand, tends to be much easier for the formation of polymers. When using dilute methacrolein solutions for the distillation and when using an identical apparatus and under the exactly the same conditions under which the acrolein was distilled, No polymer formation was observed in the distillation column, yes but copious formation of polymer after a relatively short time in the condensation device, and it was necessary to keep the plant running effectively necessary to remove this polymer.

Es wurde nun festgestellt, daß die Bildung von Polymerisaten des Methacroleins dadurch verursacht wurde, daß seine kondensierten Dämpfe mit Oberflächen von solchen Stoffen in Berührung kamen, welche befähigt sind, Ferro- oder Ferriionen an das Kondensat abzugeben. Solche Materialien sind beispielsweise Siemens - Martin - Stahl oder Eisen, welche zur Konstruktion der Dampfleitung sowie der Kondensationsanlage und der Rückflußleitungen des Destillationssystems in Großanlagen Anwendung gefunden hatten. Durch Ersatz dieser Eisen- oder Siemens-Martin-Stahl-Teile durch ein Material, welches nicht imstande ist, Ferro- oder Ferriionen abzugeben, kann die Erzeugung von Polymerisationsprodukten praktisch vollständig verhindert werden. Materialien, welche sich für diesen Zweck eignen, sind z. B. rostfreier Stahl, Monelmetall, Aluminium, Porzellan und geeignete Kunstharzstoffe.It has now been found that the formation of polymers of methacrolein was caused by the fact that its vapors condensed with surfaces of such Substances came into contact, which are capable of ferrous or ferric ions to the Discharge condensate. Such materials are, for example, Siemens-Martin steel or Iron, which is used to construct the steam line and the condensation system and the reflux lines of the distillation system have found application in large-scale plants had. By replacing these iron or Siemens-Martin steel parts with a material which is incapable of releasing ferrous or ferric ions can be generated of polymerization products can be practically completely prevented. Materials, which are suitable for this purpose are, for. B. stainless steel, monel metal, aluminum, Porcelain and suitable synthetic resin materials.

Dementsprechend ist das Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Methacrolein durch Destillation von verdünnten wäßrigen Lösungen dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem pH zwischen 5 und 8 unter vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Hydrochinon, in einer Apparatur ausgeführt wird, in welcher diejenigen Teile, welche mit Methacroleindämpfen oder Kondensat in Berührung kommen, aus einem Material gefertigt sind, das nicht befähigt ist, Eisenionen an das flüssige Kondensat abzugeben.Accordingly, the process for the extraction of concentrated Methacrolein characterized by distillation of dilute aqueous solutions that the distillation at a pH between 5 and 8 under reduced pressure, optionally in the presence of hydroquinone, is carried out in an apparatus in which those Parts that come into contact with methacrolein vapors or condensate from one Material are made that is not capable of transferring iron ions to the liquid condensate submit.

Der Druck, unter welchem die Destillation vorzugsweise ausgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Seine obere Grenze liegt zweckmäßig nicht wesentlich höher als 400 mm Quecksilber. Seine untere Grenze wird von wirtschaftlichen Erwägungen beeinflußt, da das Arbeiten bei sehr niedrigen Drucken die Anwendung von tiefgekühlten Kühlflüssigkeiten bei der Kondensation des Destillates erforderlich macht. Im allgemeinen sind Drucke von Zoo bis 400 mm Quecksilber hinreichend, um die Destillation in befriedigender Weise auszuführen und die Bildung von Polymerisaten zu verhindern, besonders wenn Hydrochinon zugegen ist, wobei seine Menge nicht mehr zu betragen braucht als der zwanzigste Teil derjenigen, welche theoretisch benötigt wird, um den Sauerstoffgehalt in der Zulaufslösung abzusättigen. Das Hydrochinon wird vorteilhaft in der Kondensationsvorrichtung dem Kondensat zugesetzt, doch kann es auch zweckmäßig sein, einen Bruchteil desselben dem Destillationsgefäß z. B. mit dem Rücklauf zuzuführen.The pressure under which the distillation is preferably carried out can vary within wide limits. Its upper limit is appropriate not significantly higher than 400 mm of mercury. Its lower limit is determined by economic Considerations will affect the application as working at very low pressures of deep-frozen cooling liquids required for the condensation of the distillate power. In general, prints from zoo to 400 mm of mercury are sufficient to carry out the distillation in a satisfactory manner and the formation of polymers to prevent, especially when hydroquinone is present, with its amount no longer needs to be than the twentieth part of those who theoretically need to saturate the oxygen content in the feed solution. The hydroquinone is advantageously added to the condensate in the condensation device, but can it may also be useful to add a fraction of the same to the distillation vessel z. B. feed with the return.

Das folgende Beispiel soll zur Erläuterung der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.The following example is intended to explain the practical implementation serve the method according to the invention.

Eine 0,3 Gewichtsprozent Methacrolein enthaltende wäßrige Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 67,5 1 in der Stunde in eine Destillationsvorrichtung einlaufen gelassen, welche mit einer Entziehungsabteilung von 1s cm Durchmesser und 4,2 m Länge aus Siemens-Martin-Stahl versehen und mit i,8-cm-Porzellanringen gefüllt war. Darüber befand sich eine Rektifizierkolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 1,6 m, welche mit etwa o,g-cm-Porzellanringen gefüllt war. Die diese Rektifizierabteilung verlassende Leitung für die Dämpfe und das Kondensationssystem bestand gleichfalls aus nichtrostendem Stahl. Während der Rektifizierung wurden stündlich 6 ccm einer 4o/oigen Hydröchinonlösung in Wasser in die Zuleitung zu dem Kondensationssystem eingeführt, was einem Zwanzigstel der theoretisch zur Absättigung des in der Zulaufsflüssigkeit vorhandenen Sauerstoffs benötigten Menge gleichwertig war. Das System wurde unter einem Druck von 400 mm Quecksilber betrieben, wobei die Temperatur in dem Destillationsgefäß 82° und in dem Rektifizierkolonnenkopf 47° betrug. Das erhaltene Produkt schied sich in zwei Schichten, wobei das Verhältnis der oberen zur unteren Schicht wie 25 : i war. Die obere Schicht enthielt 97,2 Gewichtsprozent und die untere 7,6 Gewichtsprozent Methacrolein. Selbst nach einem Betrieb von 28 Tagen Dauer konnte keine Spur Polymerisat entdeckt werden, und die Kondensationsvorrichtung war nach dieser Zeit noch vollkommen blank, und auch die Kolonne war frei von Polymerisat.An aqueous solution containing 0.3 percent by weight methacrolein was allowed to run at a rate of 67.5 liters per hour into a distillation device which was provided with a removal compartment 1½ cm in diameter and 4.2 m in length made of Siemens-Martin steel and with i, 8 cm porcelain rings was filled. Above was a stainless steel rectifying column with a diameter of 7.5 cm and a length of 1.6 m, which was filled with approximately 0.2 cm porcelain rings. The pipe for the vapors and the condensation system leaving this rectification department was also made of stainless steel. During rectification, 6 cc of a 40% hydroquinone solution in water were introduced into the feed line to the condensation system every hour, which was equivalent to one twentieth of the amount theoretically required to saturate the oxygen present in the feed liquid. The system was operated under a pressure of 400 mm of mercury, the temperature in the distillation vessel being 82 ° and in the rectifying column head being 47 °. The product obtained separated into two layers, the ratio of the upper to the lower layer being 25: i. The upper layer contained 97.2 percent by weight and the lower 7.6 percent by weight methacrolein. Even after 28 days of operation, no trace of polymer could be detected, and the condensation device was still completely bright after this time, and the column was also free of polymer.

Der Ansatz wurde unter Anwendung eines Druckes von 250 mm Quecksilber wiederholt, wobei das gleiche Ergebnis erzielt wurde. Die Temperatur im Destilliergefäß betrug in diesem Fall jedoch 73° und diejenige im Kopf der Rektifizierkolonne 36°.The procedure was repeated using a pressure of 250 mm of mercury and the same result was achieved. In this case, however, the temperature in the distillation vessel was 73 ° and that at the top of the rectifying column was 36 °.

Obgleich im obigen Beispiel nur die Anwendung von rostfreiem Stahl beschrieben worden ist, kann an seiner Stelle irgendein anderes der früher erwähnten besonderen Materialien für die gleichen Konstruktionsteile benutzt werden. Durch ihre Anwendung wurden dieselben günstigen Ergebnisse erhalten.Although in the above example only stainless steel is used has been described, any other of those mentioned earlier may be used in its place special materials are used for the same construction parts. By their use gave the same favorable results.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of concentrated methacrolein from its dilute aqueous solutions, characterized in that these solutions while maintaining a pH value between 5 and 8 and at reduced pressure in a device distilled in which the condensed methacrolein parts that come into contact are made of a material that does not contain iron ions releases to the liquid condensate.

2. The method according to claim i, characterized in that that the parts are made of stainless steel, Monel metal, aluminum, porcelain or synthetic resin materials exist.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the distillation at pressures not exceeding 400 mm of mercury.

4. Procedure according to Claims i to 3, characterized in that the pressure is 200 to 400 mm of mercury amounts to. References: U.S. Patent No. 2,504,680; Hollemann judge, Chemistry Textbook, (1949), 11, 143.