Aus der englischen Patentschrift Nr. 1115 428- sind Kondensationsprodukte aus einer Diphenyläthersulfonsäure, einer Phenolcarbonsäure und Formaldehyd bekannt, welche gute Eigenschaften als Ledergerbmittel besitzen.
Aus den deutschen Patentschriften Nrn. 265 415, 266 124 und 825 099 sind Sulfone aus der Kondensation von Phenoloder Kresolsulfonsäure und aus der deutschen Patentschrift Nr. 819 694 sind Umsetzungsprodukte solcher Phenylsulfone mit Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff bekannt und sind ebenfalls gute Gerbstoffe für Leder.
Als Gerbstoffe für Leder sind auch die im sauren Medium unlöslichen Umsetzungsprodukte aus aromatischen Oxisulfonen, Formaldehyd und aromatischen Oxicarbonsäuren bekannt, welche im deutschen Patent Nr. 693 770 beschrieben sind.
Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 473 274 ist die Verwendung von Phenylsulfonen als Egalisiermittel beim Färben von Carbonamidgruppen enthaltenden Fasern beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass neue Kondensationsprodukte aus sulfonsäuregrnppenhaltigen Sulfonen, einem Aldehyd und carbonsäuregruppenhaltigen Phenolen oder Thiophenolen besonders gute Eigenschaften als Färbereihilfsmittel und auch in der Ledergerberei besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein gegebenenfalls weiter substituiertes, sulfogruppenhaltiges Phenylsulfon mit einem Aldehyd und mit einem Carbonsäuregruppen enthaltenden Phenol oder Thiophenol kondensiert.
Als sulfogruppenhaltige Phenylsulfone kommen solche in Betracht, wie sie aus der Sulfonierung von gegebenenfalls substituiertem Benzol und anschliessende Kondensierung, vorzugsweise über 1300 C, entstehen. Als Substituenten des Benzols seien beispielsweise folgende genannt: Hydroxy- oder Thiolgruppen, niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen oder gegebenenfalls Hydroxy-, Thiol-niedrig- molekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen tragende Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio-, Phenoxyphenyl-, Phenylthiophenyl-, Phenylmethyl-, Benzylphenyl- oder Naphthylmethylreste oder ankondensierte Benzol-, Furan-, Benzofuran-, Thiophen- oder Benzothiophenringe.
Es werden z. B. vorteilhaft im erfindungsgemässen Verfahren die in den schweizerischen Patenten Nrn. 473 274 und 470 367 genannten Sulfone verwendet. Als Beispiele verwendbarer Ausgangsprodukte für die Herstellung der Phenylsulfone, seien die Verbindungen folgender Formeln erwähnt
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Als Carbonsäuregruppen enthaltende Phenole oder Thiophenole kommen sowohl solche in Betracht, in denen die Carbonsäuregruppe direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, als auch solche, in denen die Carbonsäuregruppe über ein niedrigmolekulares Brückenglied an den aromatischen Rest gebunden ist.
Als niedrigmolekulares Brückenglied kommt vorzugsweise niedrigmolekulares Alkylen oder Alkylenoxy in Betracht, beispielsweise Methylen, Äthylen oder Oxymethylen. Der Phenol- oder Thiophenolrest kann weitere Substituenten tragen, beispielsweise Hydroxygruppen, niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen, Halogenatome, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylthioreste, Halogenatome, Sulfonsäuregruppen oder ankondensierte, gegebenenfalls substituierte Benzol-, Furan-, Thiophen-, Benzofuran- oder Benzo thiophenringe. Als Beispiele solcher Carbonsäuren seien die Verbindungen folgender Formeln erwähnt:
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oder auch natürliche oder synthetische Tannine.
Als Aldehyde kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Aldehyde in Betracht, beispielsweise Acetaldehyd und insbesondere Formaldehyd. Die Aldehyde können sowohl als freie Aldehyde als auch in Form von Aldehyd abgebenden Verbindungen verwendet werden.
Vorzugsweise enthalten die neuen Sulfone ausser den SO2-Gruppen und den wasserlöslichmachenden Gruppen keine weiteren als desaktivierend bekannte Gruppen.
Die Herstellung der Sulfonsäuren und der Phenylsulfone kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, zum Beispiel, wie angegeben in E. E. Gilbert Sulfonation and related reactions (Interscience Publishers) - 1965 - insbesondere Kapitel 2, und Houben-Weil Methoden der organischen Chemie Band 9, Seiten 227-259 und 435-534 und besonders wie in den schweizerischen Patenten Nrn. 473 274 und 470 367 angegeben. Die Umsetzung der Phenylsulfone und der carbonsäuregruppenhaltende Phenole mit dem Aldehyd erfolgt vorzugsweise in wässrigem Medium und in der Wärme, beispielsweise zwischen 50 C und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 80 und 90" C bei Verwendung von Formaldehyd. Man verwendet vorteilhaft 0,5 oder mehr, beispielsweise 1 oder 2 Mol Aldehyd pro Mol der noch nicht sulfonierten Aromaten.
Das Reaktionsprodukt kann dann gegebenenfalls mit Ammoniak oder einem anderen flüchtigen Amin neutralisiert werden.
Die so hergestellten Produkte liegen meistens in Form von Gemischen vor und sind wasserlöslich, sei es in basischem in neutralem oder in saurem Medium. Sie können in Form von Pulver, Pasten, Dispersionen oder Lösungen in den Handel gebracht und verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten, neuen Verbindungen finden vorteilhaft Verwendung, beispielsweise in der Färberei und in der Ledergerberei. In der Färberei dienen sie z. B.
als Hilfsmittel (Fixierhilfsmittel), beim Färben von Papier mit basischen Farbstoffen oder gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Hilfsmittel, wie z. B. Hexamethylentetramin, als Hifsmittel (Reservierungsmittel) beim Färben von amidgruppenhaltigen Hochpolymeren (beispielsweise in Form von Fasern), seien es natürliche oder synthetische Hochpolymere alleine oder im Gemisch mit anderen Hochpolymeren, beispielsweise natürliche oder regenerierte Cellulose oder andere amidgruppenhaltige Hochpolymere.
Das Papier kann in geleimter, teilweise geleimter oder ungeleimter Form, jedoch vorzugsweise vor der Blattbildung, gefärbt werden.
Vorteilhaft färbt man ungeleimtes Papier mit kationischen Farbstoffen, vorzugsweise mit Azofarbstoffen, wobei die kationische Gruppe eine Hydrazinium-, Ammonium- oder Cycloimmoniumgruppe sein kann.
Das Färben von Papier kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann man gebleichten Sulfitzellstoff in Wasser, vorteilhaft bei Raumtemperatur, suspendieren. Zu dieser Suspension kann man den Farbstoff und das anionische Hilfsmittel gleichzeitig zugeben; man kann aber auch in dieser Phase der Papierbereitung zunächst das Hilfsmittel zugeben und nachträglich mit dem Farbstoff färben, vorteilhaft wird jedoch der mit einem basischen Farbstoff gefärbte Sulfitzellstoff mit einem anionischen Hilfsmittel nachbehandelt. Anschliessend wird die Suspension beispielsweise mehrere Minuten gerührt und dann nach üblichen Methoden zur Blattbildung geschritten.
Vorteilhaft wird das Papier mit einer Farbstofflösung gefärbt, die z. B. 0,001 bis 1 Teil eines Farbstoffs in 100 Teilen Wasser enthält und die Färbung mit einer Lösung des Hilfsmittels nachbehandelt, die z. B. 0,2 bis 10 Teile des erfindungsgemässen neuen Sulfons in 100 Teilen Wasser enthält.
Man kann aber auch schon gebildetes Papier mit Leimpressverfahren färben, wobei das Papier mit dem Hilfsmittel vor, während oder nach der Färbung behandelt werden kann.
Ebenfalls kann man auch vor der Blattbildung gefärbtes Papier nach der Blattbildung mit dem Hilfsmittel behandeln.
Die neuen Hilfsmittel, die auch als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe dienen, können auch in basische Farbstoffe enthaltenden Druck- oder Stempelfinten oder Druckpasten beigemischt werden, wogegen man aber auch mit den neuen Hilfsmitteln behandeltes Papier mit basischen Farbstoffen bedrucken kann.
Das so behandelte Papier weist hervorragende Echtheiten auf, beispielsweise Wasserechtheit, Milchechtheit und Alkoholechtheit.
Beim Färben von wiederkehrende Amidgruppen enthaltenden Hochpolymeren und insbesondere beim Färbcn von Polyamiden, vorzugsweise von synthetischen, linearen Polyamiden werden die neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen vorteilhaft als Reservierungsmittel beim Färben mit anionischen Farbstoffen verwendet. Als anionische Farbstoffe kommen beliebige Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Reaktivfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und Kü penfarbstoffe in Leukoform in Betracht, wie sie z. B. im Co lour Index (1956 und Ergänzungswerk 1963) unter den Bezeichnungen Direct Dye , Acid Dye , Reative Dye , Mordant Dye und Solubilized Vat Dye angeführt sind.
Und anionische optische Aufheller wie sie im genannten Schriftwerk unter der Bezeichnung Fluorescent Brightening agent aufgeführt sind. Die genannten Polyamide können nach beliebigen Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren, unter an sich bekannten Bedingungen gefärbt werden, wobei das erfindungsgemäss hergestellte, neue Hilfsmittel in einer belie bigen Stufe des Färbens hinzugefügt werden kann. Die mit den neuen Hilfsmitteln behandelten und gefärbten Polyamide zeichnen sich durch verbesserte Nassechtheiten, insbesondere
Wasch-, Wasser- und Schweissechtheit aus.
Die neuen Verbindungen werden mit besonderem Vorteil als Reservierungsmittel beim Färben von Polyamidgewebe enthaltenden Mischgeweben verwendet, beispielsweise Wolle/
Cellulose, Nylon/Wolle , Nylon/Cellulose oder Nylon-Poly urethan (Spandex).
Da die neuen Verbindungen auch in saurer Lösung gut wasserlöslich sind, eignen sie sich sehr gut als Gerbmittel auch für das Gerben von sehr feinen Ledern und Fellen (beispielsweise Handschuhleder oder Felle für die Pelzindu strie).
Die neuen Verbindungen können beispielsweise nach folgender Vorschrift hergestellt werden (im folgenden bedeuten die Teile Gewichtsteile, die % Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben).
Das nach bekannten Methoden hergestellte Phenylsulfon wird in soviel Wasser gelöst, dass gerade eine gute rührfähige Masse entsteht. (Die Molmenge des eingesetzten Phenylsulfons bezieht sich auf das Molekulargewicht, beziehungsweise durchschnittliche Molekulargewicht, der für die Herstellung des Phenylsulfons eingesetzten aromatischen Verbindung bzw.
Verbindungsgemische.) Anschliessend wird die Carbonsäure zugefügt und mit dem Phenylsulfon homogen verrührt. Dann wird bei etwa 80 bis 90" langsam das Aldehyd zugegeben und, nach beendeter Zugabe, kondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden oder nur noch in geringem Masse vorhanden ist. Nun neutralisiert man mit Ammoniakhydroxid und dampft ein. Es entstehen hellgelbe bis bräunliche Pulver.
Beispiel 1
Es wurde wie für die Herstellung des im schweizerischen Patent Nr. 473 274 beschriebenen Phenylsulfon A verfahren.
wonach das erhaltene Kondensationsprodukt in 100 Teilen Wasser gelöst wurde, anschliessend wurden 138 Teil (1 Mol) Salicylsäure zugegeben, und das Ganze wurde zu einem Brei verrührt. Dazu wurden langsam 1,5 Mol Formaldehyd in Form von 37 %iger Lösung bei 80 bis 90" zugegeben. Dann wurde mit Ammoniaklösung neutralisiert und anschliessend eingedampft. Es wurden 380 Teile eines hellbraunen, in Wasser löslichen Produktes erhalten.
In der folgenden Tabelle sind weitere, nach obiger Vorschrift hergestellte Sulfone aufgeführt, wobei die in der zweiten Kolonne angegebenen Phenylsulfone sich auf das schweizerische Patent Nr. 473 274 beziehen.
Tabelle 1 Beispiel Phenylsulfone Carbonsäure Mol Mol (1 Mol) Carbonsäure Formaldehyd 2 Phenylsulfon A Salicylsäure 1 1 3 do do 2 2,5 4 do do 4 3,5 5 Phenylsulfon B do 0,5 1 6 do do 2 2 7 Phenylsulfon C do 0,5 1 8 Phenylsulfon D do 2 1 9 Phenylsulfon E do 1 1 10 Phenylsulfon F do 3 2,5 11 Phenylsulfon H do 0,5 1 12 Phenylsulfon K do 1 1,5 13 Phenylsulfon M do 2 1,5 14 Phenylsulfon N do 2 2 15 Phenylsulfon A o-Kresotinsäure 0,5 1 16 do 3-Chlor-2- 0,5 0,5 hydroxibenzoesäure
Im folgenden ist die Herstellung einiger weiterer Phenylsulfone angegeben, welche sich gut für die Herstellung der neuen Verbindungen eignen.
Phenylsulfon 1
161 Teile einer Mischung von 50% Diphenyl und 50% Diphenyloxid werden tropfenweise mit 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein versetzt und 4 Stunden lang auf 100" erhitzt.
Innerhalb einer Stunde reduziert man den Druck auf 20 Torr und erhöht die Temperatur auf 1200. Anschliessend wird der Druck weiter auf 8 Torr erniedrigt und die Temperatur gleichzeitig auf 1600 gesteigert. Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsprodukt so lange kondensiert, bis eine Probe von diesem einen Säuregehalt von 445 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon 2
106 Teile einer Mischung von 75% Hydroxibenzol und 25% 1 -Hydroxi-4-phenylbenzol werden tropfenweise mit 118 Teilen Schwefelsäure chem. rein versetzt und 4 Stunden lang auf 100" erhitzt. Anschliessend erhöht man die Temperatur auf 1200 und erniedrigt den Druck innerhalb 30 Minuten auf 20 Torr. Daraufhin reduziert man den Druck weiter auf 3 Torr und erhöht die Temperatur auf 1600. Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsgemisch so lange kondensiert, bis eine Probe von diesem einen Säuregehalt von 370 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon 3
121 Teile einer Mischung von 50 % Diphenyloxid und 50 % Hydroxibenzol werden tropfenweise mit 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein versetzt und 5 Stunden lang auf 1200 erhitzt.
Anschliessend erniedrigt man den Druck, unter Beibehaltung der Temperatur, innert 30 Minuten auf 20 Torr, steigert dann die Temperatur auf 1600 und kondensiert nach einer weiteren Druckerniedrigung auf 3 Torr so lange, bis eine Probe dieses Reaktionsgemisches einen Säuregehalt von 455 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon 4
Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 3 beschriebenen Weise unter Verwendung von 118 Teilen Schwefelsäure chem. rein. Das Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 355 mVal (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 5
Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 3 beschriebenen Weise unter Verwendung von 171,5 Teilen Schwefelsäure chem. rein. Das Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 510 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 6
170 Teile einer Mischung von 80% Diphenyloxid und 20 % 4-Hydroxi-phenylbenzol werden tropfenweise mit 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein versetzt und 4 Stunden lang auf 1200 erhitzt. Innerhalb 30 Minuten reduziert man dann den Druck, unter Beibehaltung der Temperatur, auf 20 Torr. Anschliessend steigert man die Temperatur auf 1600 und kondensiert nach einer weiteren Druckreduktion auf 4 Torr so lange, bis eine Probe von diesem Reaktionsgemisch einen Säuregehalt von 373 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon 7
Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein und 97 Teilen einer Mischung von 87,5 % Hydroxibenzol und 12,5 % Naphthalin. Dieses Reaktions gemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 500 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 8
Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein und 101 Teilen einer Mischung bestehend aus 75% Hydroxibenzol und 25% Naphthalin. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 590 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 9
Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von 147 Teilen einer Mischung bestehend aus 50% Hydroxibenzol und 50% Diphenyl. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 481 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 10
Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 9 beschriebenen Weise unter Verwendung von 171,5 Teilen Schwefelsäure chem. rein. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 610 mVal/100 kg (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 11
Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 3 beschriebenen Weise unter Verwendung von 170 Teilen Diphenyloxid und 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 408 mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Weitere mit gutem Erfolg einsetzbare Phenylsulfone werden durch Sulfonierung und Kondensierung folgenden Verbindungen erhalten: Phenylsulfon 12 o-Phenylphenol/Phenol (50%) (50%) Phenylsulfon 13 o-Phenylphenol/Diphenyloxid (25 %) (25 %) Phenylsulfon 14 1 -Phenyl-4-phenoxy-benzol Phenylsulfon 15 1 -Phenyl-3 -methylbenzol/Diphenyloxid (15%) (85%)
Gute Produkte erhält man bei der Umsetzung dieser Phe nylsulfone mit Salicylsäure und Formaldehyd nach Beispiel 1.
Ebenfalls gute Produkte erhält man, wenn man die Salicyl säure durch eine der folgenden Säuren ersetzt:
Tabelle 2
1 Resorcin-O-essigsäure
2 1-Hydroxi-2-naphthoesäure
3 2-Hydroxi- 1 -naphthoesäure
4 3 -Hydroxi-2-naphthoesäure
5 3 -(4-Hydroxiphenyl)-propionsäure
6 3 -Hydroxiphenylessigsäure
7 Thiosalicylsäure
9 2,4-Dihydroxibenzoesäure 10 2,6-Dihydroxibenzoesäure 11 2,5-Dihydroxiphenylessigsäure 12 3,4-Dihydroxiphenylessigsäure 13 2-Hydroxi-5-sulfo-benzoesäure 14 3 -Hvdroxidibenzofuran-2-carbonsäure
Verwendungsbeispiele
Beispiel a
Man legt 6600 Teile Wasser vor und suspendiert darin 160 Teile gebleichten Sulfitzellstoff.
Dazu gibt man 1 Teil des Farbstoffs der Formel
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rührt die Suspension 5 Minuten lang und gibt schliesslich 0,5 Teile des Hilfsmittels, gemäss Beispiel 1 zu.
Man rührt nochmals 5 Minuten lang und bereitet hierauf das gelb gefärbte Papier nach bekannten Methoden.
Beispiel b
Man legt 6600 Teile Wasser vor und suspendiert darin 160 Teile gebleichten Sulfitzellstoff. Dazu gibt man gleichzeitig 1 Teil des Farbstoffs der Formel
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und 10 Teile des Hilfsmittels gemäss Beispiel 15.
Nachher rührt man die Suspension 5 Minuten lang und bereitet hierauf das gelb gefärbte Papier nach bekannten Methoden.
Beispiel c
Man legt 6600 Teile Wasser vor und suspendiert darin 160 Teile gebleichten Sulfitzellstoff. Dazu gibt man 5 Teile des Hilfsmittels gemäss Beispiel 12, rührt die Suspension 4 Minu- ten lang und gibt hierauf 1 Teil des Farbstoffs der Formel
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hinzu. Man rührt 5 Minuten lang und bereitet anschliessend das rot gefärbte Papier nach den üblichen Methoden.
Die Farbstoffe in den Beispielen 1 und 3 können nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 903 058 hergestellt werden.
Der Farbstoff im Beispiel b kann erhalten werden, indem man Dehydrothiotoluidin auf Acetessigsäure-ortho-anisidid kuppelt und den erhaltenen Farbstoff mit Dimethylsulfat quaterniert.
Aus der.deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 903 058 wird der Farbstoff im Beispiel a zum Färben von Papier verwendet.
Beispiel d
100 Teile eines Halbwollgewebes, das aus Zellwollkette und Wollschuss besteht, werden 10 Minuten in einem Bad von 30-40 bewegt, das aus 4000 Teilen Wasser, 3 Teilen 60%der Essigsäure, 10 Teilen kalziniertem Natriumsulfat, 1 Teil Hexamethylentetramin und 2 Teilen des Produktes gemäss Beispiel 3 besteht. Dann werden zu dem Bad 2 Teile des substantiven Farbstoffs der Formel
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die in 10 Teilen heissem Wasser gelöst sind, hinzugegeben.
Anschliessend wird die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Der Zellwollanteil ist dann grün gefärbt, während der Wollanteil praktisch ungefärbt geblieben ist.
Ebenso gute Ergebnisse erhält man, wenn man das Produkt aus Beispiel 3 durch die Produkte der Beispiele 1 oder 2 oder der Beispiele 4 bis 16 ersetzt.
Beispiel e
100 Teile Wolle/Nylon-Gewebe (50:50) werden in 4000 Teilen einer Flotte gefärbt, die, bezogen auf das Gewebe, folgende Stoffe enthält: 0,5 % des Farbstoffs der Formel
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2% Eisessig, 5 % Natriumsulfat und 3 % des Produktes gemäss Beispiel 2.
Man geht bei 50 in das Bad ein und färbt 60 Minuten.
Das gefärbte Gewebe wird dann gespühlt und getrocknet.
Der Nylonanteil ist bedeutend geringer angefärbt als die Wolle.
Beim Färben nach gleicher Vorschrift aber in Abwesenheit des Produktes gemässe Beispiel 2 ist der Nylonanteil des Gewebes stark angefärbt.
Ersetzt man im obigen Beispiel das Produkt gemäss Beispiel 2, durch das Produkt gemäss Beispiel 1 oder die Produkte gemäss den Beispielen 3 bis 16 so erhält man ähnliche Ergebnisse.
Beispiel f 100 Teile eines mit dem Farbstoff der Formel
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gefärbten Nylonstücks werden während 20 Minuten bei 70 bis 80" in 4000 Teilen einer Flotte behandelt die (bezogen auf das Nylongewebe) 1% konzentrierte Ameisensäure und 3 % des Produktes gemäss Beispiel 2 enthält. Das gespühlte und getrocknete Gewebe besitzt nach der Behandlung eine deutlich höhere Wasser-, Schweiss- und Waschechtheit.
English Patent No. 1115 428- discloses condensation products of a diphenyl ether sulfonic acid, a phenol carboxylic acid and formaldehyde, which have good properties as leather tanning agents.
German Patent Nos. 265 415, 266 124 and 825 099 disclose sulphones from the condensation of phenol or cresol sulphonic acid and German Patent No. 819 694 disclose reaction products of such phenyl sulphones with formaldehyde and urea or thiourea and are also good tanning agents for leather.
The reaction products of aromatic oxysulfones, formaldehyde and aromatic oxicarboxylic acids, which are described in German Patent No. 693,770, are also known as tanning agents for leather.
Swiss Patent No. 473 274 describes the use of phenyl sulfones as leveling agents in the dyeing of fibers containing carbonamide groups. It has now been found that new condensation products of sulfones containing sulfonic acid groups, an aldehyde and phenols or thiophenols containing carboxylic acid groups have particularly good properties as dyeing auxiliaries and also in leather tannery.
The invention thus relates to a process for the preparation of new sulfones, which is characterized in that an optionally further substituted, sulfo-containing phenylsulfone is condensed with an aldehyde and with a phenol or thiophenol containing carboxylic acid groups.
Suitable sulfo-containing phenylsulfones are those which arise from the sulfonation of optionally substituted benzene and subsequent condensation, preferably above 1300.degree. The following may be mentioned as substituents of benzene: hydroxy or thiol groups, low molecular weight alkyl, alkoxy or alkylthio groups or optionally phenyl, phenoxy, phenylthio, phenoxyphenyl bearing hydroxy, thiol, low molecular weight alkyl, alkoxy or alkylthio groups -, phenylthiophenyl, phenylmethyl, benzylphenyl or naphthylmethyl radicals or fused-on benzene, furan, benzofuran, thiophene or benzothiophene rings.
There are z. B. the sulfones mentioned in Swiss Patents Nos. 473 274 and 470 367 are advantageously used in the process according to the invention. The compounds of the following formulas may be mentioned as examples of usable starting materials for the preparation of the phenyl sulfones
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Suitable phenols or thiophenols containing carboxylic acid groups are both those in which the carboxylic acid group is bonded directly to the aromatic nucleus and those in which the carboxylic acid group is bonded to the aromatic radical via a low molecular weight bridge member.
Low molecular weight alkylene or alkyleneoxy, for example methylene, ethylene or oxymethylene, are preferably considered as the low molecular weight bridge member. The phenol or thiophenol radical can carry further substituents, for example hydroxyl groups, low molecular weight alkyl, alkoxy or alkylthio groups, halogen atoms, phenyl, phenoxy or phenylthio radicals, halogen atoms, sulfonic acid groups or fused, optionally substituted benzene, furan, thiophene or benzofuran - or benzothiophene rings. The compounds of the following formulas are mentioned as examples of such carboxylic acids:
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or natural or synthetic tannins.
Preferred aldehydes are low molecular weight, aliphatic aldehydes, for example acetaldehyde and especially formaldehyde. The aldehydes can be used both as free aldehydes and in the form of aldehyde-releasing compounds.
Apart from the SO2 groups and the water-solubilizing groups, the new sulfones preferably contain no other groups known to be deactivating.
The preparation of the sulfonic acids and the phenyl sulfones can be carried out by methods known per se, for example, as indicated in EE Gilbert Sulfonation and related reactions (Interscience Publishers) - 1965 - especially Chapter 2, and Houben-Weil Methods of Organic Chemistry Volume 9, pages 227-259 and 435-534 and especially as indicated in Swiss Patents Nos. 473 274 and 470 367. The reaction of the phenyl sulfones and the phenols containing carboxylic acid groups with the aldehyde is preferably carried out in an aqueous medium and at high temperature, for example between 50 ° C. and the boiling point of the reaction mixture, preferably between 80 and 90 ° C. when using formaldehyde. 0.5 or more is advantageously used , for example 1 or 2 moles of aldehyde per mole of the not yet sulfonated aromatics.
The reaction product can then optionally be neutralized with ammonia or another volatile amine.
The products produced in this way are mostly in the form of mixtures and are water-soluble, be it in a basic in a neutral or in an acidic medium. They can be placed on the market and used in the form of powders, pastes, dispersions or solutions.
The new compounds prepared according to the invention are advantageously used, for example in dyeing and in leather tannery. In dyeing they are used for. B.
as an aid (fixing aid), when dyeing paper with basic dyes or optionally in the presence of other auxiliaries, such as. B. hexamethylenetetramine, as an auxiliary (reservation agent) when dyeing high polymers containing amide groups (for example in the form of fibers), be it natural or synthetic high polymers alone or in a mixture with other high polymers, for example natural or regenerated cellulose or other high polymers containing amide groups.
The paper can be colored in sized, partially sized or unsized form, but preferably before sheet formation.
Unsized paper is advantageously dyed with cationic dyes, preferably with azo dyes, it being possible for the cationic group to be a hydrazinium, ammonium or cycloimmonium group.
The dyeing of paper can be carried out by methods known per se. For example, bleached sulfite pulp can be suspended in water, advantageously at room temperature. The dye and the anionic auxiliary can be added to this suspension at the same time; however, it is also possible in this phase of paper preparation to add the auxiliary first and then dye it with the dye, although the sulfite pulp dyed with a basic dye is advantageously aftertreated with an anionic auxiliary. The suspension is then stirred, for example for several minutes, and then used to form sheets using customary methods.
The paper is advantageously colored with a dye solution which z. B. 0.001 to 1 part of a dye in 100 parts of water and the dye is aftertreated with a solution of the auxiliary, the z. B. 0.2 to 10 parts of the novel sulfone according to the invention in 100 parts of water.
However, it is also possible to dye paper that has already been formed using a size press process, in which case the paper can be treated with the aid before, during or after dyeing.
It is also possible to treat paper colored before the sheet formation with the aid after the sheet formation.
The new auxiliaries, which also serve as laking agents for basic dyes, can also be mixed into printing or stamping inks or printing pastes containing basic dyes, whereas paper treated with the new auxiliaries can also be printed with basic dyes.
The paper treated in this way has excellent fastness properties, for example water fastness, milk fastness and alcohol fastness.
When dyeing high polymers containing recurring amide groups, and especially when dyeing polyamides, preferably synthetic, linear polyamides, the new compounds prepared according to the invention are advantageously used as reservation agents when dyeing with anionic dyes. As anionic dyes, any direct dyes, acid dyes, reactive dyes, metal complex dyes and Kü penfarbstoffe in leuco form into consideration, as z. B. in the Color Index (1956 and supplementary work 1963) are listed under the names Direct Dye, Acid Dye, Reative Dye, Mordant Dye and Solubilized Vat Dye.
And anionic optical brighteners as they are listed in the cited literature under the name Fluorescent Brightening agent. The polyamides mentioned can be dyed by any desired exhaust, padding or printing process under known conditions, it being possible to add the new auxiliary produced according to the invention in any stage of the dyeing. The polyamides treated and colored with the new auxiliaries are particularly notable for their improved wet fastness properties
Wash, water and perspiration fastness.
The new compounds are used with particular advantage as reservation agents when dyeing mixed fabrics containing polyamide fabrics, for example wool /
Cellulose, nylon / wool, nylon / cellulose or nylon-polyurethane (spandex).
Since the new compounds are readily soluble in water even in acidic solution, they are very suitable as tanning agents for the tanning of very fine leathers and hides (for example glove leather or hides for the fur industry).
The new compounds can be prepared, for example, according to the following procedure (in the following, the parts mean parts by weight, the% percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius).
The phenyl sulfone produced by known methods is dissolved in enough water to produce a good, stirrable mass. (The molar amount of the phenyl sulfone used relates to the molecular weight or average molecular weight of the aromatic compound used for the production of the phenyl sulfone or
Mixtures of compounds.) The carboxylic acid is then added and stirred in homogeneously with the phenyl sulfone. The aldehyde is then slowly added at about 80 to 90 "and, after the addition is complete, condensed until the formaldehyde odor has disappeared or is only present to a small extent. Now neutralize with ammonia hydroxide and evaporate. Light yellow to brownish powders are formed.
example 1
The same procedure as for the preparation of the phenyl sulfone A described in Swiss Patent No. 473 274 was followed.
after which the condensation product obtained was dissolved in 100 parts of water, then 138 parts (1 mol) of salicylic acid were added and the whole was stirred to a paste. To this, 1.5 mol of formaldehyde in the form of a 37% solution were slowly added at 80 to 90 ". The mixture was then neutralized with ammonia solution and then evaporated. 380 parts of a light brown, water-soluble product were obtained.
The following table lists further sulfones prepared according to the above procedure, the phenyl sulfones indicated in the second column referring to Swiss Patent No. 473 274.
Table 1 Example phenyl sulfone carboxylic acid mole mole (1 mole) carboxylic acid formaldehyde 2 phenyl sulfone A salicylic acid 1 1 3 do do 2 2.5 4 do do 4 3.5 5 phenyl sulfone B do 0.5 1 6 do do 2 2 7 phenyl sulfone C do 0.5 1 8 phenyl sulfone D do 2 1 9 phenyl sulfone E do 1 1 10 phenyl sulfone F do 3 2.5 11 phenyl sulfone H do 0.5 1 12 phenyl sulfone K do 1 1.5 13 phenyl sulfone M do 2 1.5 14 phenyl sulfone N do 2 2 15 phenyl sulfone A o-cresotinic acid 0.5 1 16 do 3-chloro-2- 0.5 0.5 hydroxibenzoic acid
The following describes the preparation of some other phenyl sulfones which are well suited for the preparation of the new compounds.
Phenyl sulfone 1
161 parts of a mixture of 50% diphenyl and 50% diphenyl oxide are chemically added dropwise with 147 parts of sulfuric acid. pure added and heated to 100 "for 4 hours.
The pressure is reduced to 20 torr and the temperature is increased to 1200 within one hour. The pressure is then further reduced to 8 torr and the temperature is increased to 1600 at the same time. Under these conditions, the reaction product is condensed until a sample of this has an acid content of 445 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 2
106 parts of a mixture of 75% hydroxibenzene and 25% 1-hydroxi-4-phenylbenzene are chemically mixed with 118 parts of sulfuric acid. Pure added and heated to 100 "for 4 hours. The temperature is then increased to 1200 and the pressure is reduced to 20 Torr within 30 minutes. The pressure is then reduced further to 3 Torr and the temperature is increased to 1600 The reaction mixture is condensed until a sample of this has an acid content of 370 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 3
121 parts of a mixture of 50% diphenyl oxide and 50% hydroxibenzene are chemically added dropwise with 147 parts of sulfuric acid. pure added and heated to 1200 for 5 hours.
The pressure is then reduced to 20 Torr within 30 minutes while maintaining the temperature, the temperature is then increased to 1,600 and, after a further reduction in pressure to 3 Torr, condensation is carried out until a sample of this reaction mixture has an acid content of 455 meq / 100 g ( titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 4
One works in the manner described for the preparation of the phenyl sulfone 3 using 118 parts of sulfuric acid chem. purely. The reaction mixture is condensed to an acid content of 355 mVal (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 5
It works in the manner described for the preparation of the phenyl sulfone 3 using 171.5 parts of sulfuric acid chem. purely. The reaction mixture is condensed to an acid content of 510 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 6
170 parts of a mixture of 80% diphenyl oxide and 20% 4-hydroxyphenylbenzene are chemically added dropwise with 147 parts of sulfuric acid. pure added and heated to 1200 for 4 hours. The pressure is then reduced to 20 torr over the course of 30 minutes while maintaining the temperature. The temperature is then increased to 1600 and, after a further pressure reduction to 4 Torr, condensation is carried out until a sample of this reaction mixture has an acid content of 373 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 7
It works in the manner described for the preparation of the phenyl sulfone 2 using 147 parts of sulfuric acid chem. pure and 97 parts of a mixture of 87.5% hydroxibenzene and 12.5% naphthalene. This reaction mixture is condensed up to an acid content of 500 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 8
It works in the manner described for the preparation of the phenyl sulfone 2 using 147 parts of sulfuric acid chem. pure and 101 parts of a mixture consisting of 75% hydroxibenzene and 25% naphthalene. This reaction mixture is condensed to an acid content of 590 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 9
The procedure described for the preparation of the phenyl sulfone 2 is carried out using 147 parts of a mixture consisting of 50% hydroxibenzene and 50% diphenyl. This reaction mixture is condensed to an acid content of 481 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 10
It works in the manner described for the preparation of phenyl sulfone 9 using 171.5 parts of sulfuric acid chem. purely. This reaction mixture is condensed to an acid content of 610 mVal / 100 kg (titrated against Congo red).
Phenyl sulfone 11
It works in the manner described for the preparation of the phenyl sulfone 3 using 170 parts of diphenyl oxide and 147 parts of sulfuric acid chem. purely. This reaction mixture is condensed to an acid content of 408 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Other successfully usable phenyl sulfones are obtained by sulfonation and condensation of the following compounds: phenyl sulfone 12 o-phenylphenol / phenol (50%) (50%) phenyl sulfone 13 o-phenylphenol / diphenyloxide (25%) (25%) phenylsulfone 14 1-phenyl -4-phenoxy-benzene Phenylsulfon 15 1 -Phenyl-3-methylbenzene / diphenyl oxide (15%) (85%)
Good products are obtained when these phenyl sulfones are reacted with salicylic acid and formaldehyde according to Example 1.
Good products are also obtained if you replace the salicylic acid with one of the following acids:
Table 2
1 resorcin-o-acetic acid
2 1-Hydroxy-2-naphthoic acid
3 2-Hydroxi- 1 -naphthoic acid
4 3 -hydroxy-2-naphthoic acid
5 3 - (4-Hydroxiphenyl) propionic acid
6 3 -hydroxyphenylacetic acid
7 thiosalicylic acid
9 2,4-Dihydroxibenzoic acid 10 2,6-Dihydroxibenzoic acid 11 2,5-Dihydroxiphenylacetic acid 12 3,4-Dihydroxiphenylacetic acid 13 2-Hydroxi-5-sulpho-benzoic acid 14 3-Hydroxidibenzofuran-2-carboxylic acid
Usage examples
Example a
6600 parts of water are initially taken and 160 parts of bleached sulfite pulp are suspended in it.
Add 1 part of the dye of the formula
EMI5.1
stir the suspension for 5 minutes and finally add 0.5 part of the auxiliary agent according to example 1.
The mixture is stirred for another 5 minutes and the yellow-colored paper is then prepared by known methods.
Example b
6600 parts of water are initially taken and 160 parts of bleached sulfite pulp are suspended in it. To do this, add 1 part of the dye of the formula at the same time
EMI5.2
and 10 parts of the aid according to Example 15.
The suspension is then stirred for 5 minutes and the yellow-colored paper is then prepared by known methods.
Example c
6600 parts of water are initially taken and 160 parts of bleached sulfite pulp are suspended in it. 5 parts of the auxiliary agent according to Example 12 are added, the suspension is stirred for 4 minutes and 1 part of the dye of the formula is then added
EMI5.3
added. The mixture is stirred for 5 minutes and then the red colored paper is prepared according to the usual methods.
The dyes in Examples 1 and 3 can be prepared according to the information in German Offenlegungsschrift No. 1,903,058.
The dye in example b can be obtained by coupling dehydrothiotoluidine to acetoacetic acid-ortho-anisidide and quaternizing the dye obtained with dimethyl sulfate.
From the German Offenlegungsschrift No. 1 903 058 the dye in example a is used for dyeing paper.
Example d
100 parts of a semi-wool fabric consisting of cellulose warp and wool weft are agitated for 10 minutes in a bath of 30-40 which consists of 4000 parts of water, 3 parts of 60% acetic acid, 10 parts of calcined sodium sulfate, 1 part of hexamethylenetetramine and 2 parts of the product according to example 3. Then 2 parts of the substantive dye of the formula are added to the bath
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which are dissolved in 10 parts of hot water are added.
The dye liquor is then heated to 98-100 ° C. over the course of 30 minutes and kept at this temperature for one hour.
The cell wool portion is then colored green, while the wool portion has remained practically undyed.
Equally good results are obtained if the product from Example 3 is replaced by the products from Examples 1 or 2 or Examples 4 to 16.
Example e
100 parts of wool / nylon fabric (50:50) are dyed in 4000 parts of a liquor which, based on the fabric, contains the following substances: 0.5% of the dye of the formula
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2% glacial acetic acid, 5% sodium sulfate and 3% of the product according to Example 2.
Enter the bath at 50 and dye for 60 minutes.
The dyed fabric is then rinsed and dried.
The nylon content is significantly less colored than the wool.
When dyeing according to the same procedure but in the absence of the product according to Example 2, the nylon content of the fabric is strongly colored.
If, in the above example, the product according to Example 2 is replaced by the product according to Example 1 or the products according to Examples 3 to 16, similar results are obtained.
Example f 100 parts of one with the dye of the formula
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Dyed nylon pieces are treated for 20 minutes at 70 to 80 "in 4000 parts of a liquor containing (based on the nylon fabric) 1% concentrated formic acid and 3% of the product according to Example 2. The rinsed and dried fabric has a significantly higher level after the treatment Fastness to water, perspiration and washing.