Die Erfindung betrifft ein Gemisch, welches ein Rohöl oder einen Kraft- bzw. Brennstoff als Grundlage sowie Stockpunktserniedriger als Zusatzstoffe enthält.
Abhängig von ihrer Herkunft können Mineralrohöle (nachstehend als Rohöle bezeichnet) hohe Anteile von Paraffinwachs enthalten, welches einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 35 C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 350" C (nachstehend bezeichnet als höheres Paraffinwachs ) aufweist. In Abhängigkeit von ihrer Herstellungsart können aus einem solchen Rohöl hergestellte Produkte, insbesondere Kraft- und Brennstoffe, wie die Rückstands-Kraft- oder -Brennstoffe oder Flash-Destillate, ebenfalls merkliche Mengen von höherem Paraffinwachs enthalten.
Der Ausdruck Rohöl bezieht sich hier auf alle natürlich vorkommenden Mineralöltypen und umfasst ausser den durch Bohrung gewonnenen Ölen auch z. B. Schieferöl oder Steinöl.
Der Ausdruck Rückstands-Kraft- oder -Brennstoff erstreckt sich auf alle Kraft- und Brennstoffe, welche zumindest teilweise aus Rückstandskomponenten bestehen. Diese Rückstandskomponenten sind aus Destillationsverfahren gewonnene Rückstände und können bei der Atmosphärendruck Destillation von Rohöl (langer Rückstand) oder bei der Unteratmosphärendruck-Destillation (kurzer Rückstand) gewonnen werden. Sie können auch aus bei der thermischen oder katalytischen Krackung gewonnenen Destillationsrückständen bestehen. Da die Rückstandskomponenten in den meisten Fällen eine zu hohe Viskosität aufweisen, werden sie zur Erzielung von Rückstands-Kraft- und -Brennstoffen mit bei der Destillation von Ölen gewonnenen Komponenten, wie Gasölen, vermischt.
Der Anteil der Rückstandskomponenten in einem Rückstands-Kraft- oder -Brennstoff kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen und beträgt im allgemeinen 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kraftoder Brennstoff.
Flash-Destillate werden aus dem sogenannten atmosphärischen Rückstand hergestellt, welcher bei der Atmosphärendruck-Destillation eines Rohöls oder der beim Kracken eines Erdöl-Destillationsrückstands gewonnen Produktes erhalten wird. Während der Flash-Destillation wird der atmosphärische Rückstand vorerhitzt und kontinuierlich in eine Flash-Destillationskammer eingespeist, in welcher eine Verdampfung bei konstanten Gleichgewichtsbedingungen stattfindet. Die gasförmigen und flüssigen Produkte werden kontinuierlich abgezogen. Bei der Flash-Destillation spielt die Fraktionierung keine wesentliche Rolle. Die bei der Flash Destillation angewendete Temperatur wird dadurch begrenzt, dass unter Umständen eine Krackung und Koksbildung erfolgen können. Diese Nebenreaktionen beginnen dann eine Rolle zu spielen, wenn die Temperatur einen Wert von 400" C weit übersteigt.
Bei der Flash-Destillation wird ein beträchtlich erniedrigter Druck angewendet, um aus einem bestimmten atmosphärischen Rückstand eine hohe Ausbeute an Flash-Destillat zu erzielen. Auf Grund der angewendeten Destillationsmethode enthalten die Flash-Destillate höheres Paraffinwachs, welches in atmosphärischen Destillaten nicht auftritt, jedoch in den Rückstandskomponenten enthalten ist.
Zur Erniedrigung der Viskosität von als Kraft- oder Brennstoffe einzusetzenden Flash-Destillaten werden diese Destillate im allgemeinen in Anteilen von 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kraft- oder Brennstoff, mit Komponenten vermischt, welche bei der nicht unter den Bedingungen einer Flash-Destillation durchgeführten Destillation von Ölen erhalten werden, wie mit Gasölen.
Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35 C und einem Siedepunkt oberhalb 350" C enthaltende Kraftoder Brennstoffe werden nachstehend als schwere Kraftoder Brennstoffe bezeichnet. Diese Art von Kraft- oder Brennstoffen wird für viele Zwecke eingesetzt, beispielsweise für Heizeinrichtungen oder für bei niedriger Drehzahl betriebene Dieselmotoren.
Wenn die Temperatur des höheres Paraffinwachs enthaltenden Rohöls oder schweren Kraft- oder Brennstoffs unter einen bestimmten Wert absinkt, scheidet sich das Paraffinwachs ab. Beim weiteren Abkühlen erhöht sich die abgeschiedene Paraffinwachsmenge, bis das Gemisch aus Paraffinwachs und Öl schliesslich nicht mehr fliesst. Die bei einem Standard Laboratoriumstest gemessene niedrigste Temperatur, bei welcher das wachshaltige Gemisch gerade noch fliesst, wird als der Pourpoint bezeichnet.
Der Pourpoint eines Rohöls oder schweren Kraft- oder Brennstoffs besitzt eine hohe praktische Bedeutung. Zur Vermeidung von Schwierigkeiten. wie einer Blockierung der Transportleitungen und Verstopfung der Filter, beim praktischen Einsatz dieser Produkte soll deren Pourpoint unterhalb der minimalen Temperatur liegen, bei welcher das Rohöl oder der schwere Kraft- oder Brennstoff gelagert, transportiert oder eingesetzt wird.
Es darf angenommen werden, dass den Pourpoint von Erdölprodukten betreffende Probleme in Zukunft eine immer bedeutendere Rolle spielen werden, insbesondere in jenen Ländern, wie Europa, in welchen ansteigende Mengen wachshaltiger Rohöle, wie von aus Afrika stammenden Rohölen, zur Verarbeitung gelangen werden.
Es ist bekannt, dass bestimmte Polvmerarten, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 14 C-Atomen enthaltende Polymere, welche als durch Homo- oder CO-polymerisation einer entsprechenden olefinisch ungesättigte Bindung aufweisenden Verbindung gewonnene Polymere angesehen werden können, den Pourpoint von Paraffinwachs enthaltenden Ölen erniedrigen, wenn die vorgenannten Polymere in diesen Ölen in niedrigen Anteilen gelöst werden. Die den Pourpoint erniedrigende (stockpunktserniedrigende) Wirksamkeit der vorgenannten Polymerarten ist dauerhaft. d. h., der kurze Zeit nach der Einverleibung dieser Polymere in das Rohöl oder den schweren Kraft- oder Brennstoff bestimmte Pourpoint und der längere Zeit nach dieser Einverleitung bestimmte Pourpoint unterscheiden sich nur wenig voneinander.
Der niedrigste Pourpoint, welcher bei Rohölen oder Kraft- oder Brennstoffen durch Zugabe der vorgenannten Polymerarten zu den höheres Paraffinwachs enthaltenden Basiskomponenten erzielt werden kann, erfüllt jedoch nicht immer jene Anforderungen, welche im Hinblick auf äussere Gegebenheiten gestellt sind, insbesondere auf die Umgebungstemperatur bei der Lagerung oder beim Transport (z. B. durch Schiffe oder über Pipelines) der Rohöle oder schweren Kraft- oder Brennstoffe. Dieser Fall tritt insbesondere dann ein, wenn das Rohöl oder der schwere Kraft- oder Brennstoff relativ hohe Anteile an höherem Paraffinwachs aufweist.
Bekanntlich erniedrigen ferner bestimmte Arten von Copolymeren, insbesondere Copolymere, welche als durch Copolymerisation von Äthylen mit einem olefinisch ungesättigten aliphatischen C,,-Monomer gewonnene Copolymere mit einem Anteil von 1 bis 40 Gewichtsprozent an vom olefinisch ungesättigten, aliphatischen C3¯^-Monomer abgeleiteten Einheiten angesehen werden können, bei ihrer Einverleibung als einzige Polymere in ein Rohöl oder einen schweren Kraft- oder Brennstoff, welches (welcher) ein höheres Paraffinwachs enthält, den Pourpoint des betreffenden Öls, Kraft- oder Brensstoffs im Vergleich zu dem einen solchen Zusatz nicht enthaltenden Material.
Diese Stockpunktserniedrigung ist jedoch nicht dauerhaft, und der niedrigste erzielbare Pourpoint erfüllt ausserdem nicht immer die im Hinblick auf die erwähnten äusseren Gegebenheiten gestellten Anforderungen.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Rohöle und Kraftoder Brennstoffe auf Mineralölbasis zur Verfügung zu stellen, welche einen sehr niedrigen und langzeitig beständigen Pourpoint aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Rohöl, Kraft- oder Brennstoff haltiges Gemisch, welches dadurch gekennzeichnet, dass es als Basiskomponente ein wachshaltiges Mineral Rohöl oder einen daraus gewonnenen wachshaltigen Kraftoder Brennstoff, wobei die Wachse zumindest teilweise einen Schmelzpunkt oberhalb 35" C und einen Siedepunkt oberhalb 350" C aufweisen, sowie als stockpunktserniedrigende Zusatzstoffe a) ein aliphatische Kohlenwasserstoffseitenketten mit min destens 14 C-Atomen aufweisendes Polymeres (Poly meres A), welches als durch Homo- oder Copolymeri sation einer entsprechenden olefinisch ungesättigte Bin dung aufweisenden Verbindung erhalten angesehen wer den kann, und b) ein Copolymeres (Copolymeres B), welches als durch
Copolymerisation von Äthylen mit einem olefinisch unge sättigten,
aliphatischen C3¯5-Monomer gewonnen ange sehen werden kann und welches 1 bis 40 Gewichtsprozent vom olefinisch ungesättigten, aliphatischen C3¯s-Mono- mer abgeleitete Einheiten aufweist, enthält.
Es ist überraschend, dass den erfindungsgemässen Roh ölen bzw. Kraft- oder Brennstoffen durch die gemeinsame Einverleibung des Polymeren A und des Copolymeren B ein sehr niedriger, dauerhafter Pourpoint verliehen wird.
Die Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 14 C-Atomen des erfindungsgemäss als Zusatzstoff eingesetzten Polymeren A werden nachstehend als lange Kohlenwasserstoffseitenketten bezeichnet. Bevorzugt werden Polymere A, deren lange Kohlenwasserstoffseitenketten unverzweigt und gesättigt sind, d. h., Polymere, deren lange Kohlenwasserstoffseitenketten die allgemeine Formel I Cll3-(CH2)0-CH2- (I) in der n mindestens den Wert 12 besitzt, aufweisen. Für praktische Zwecke werden besonders Polymere A mit langen Kohlenwasserstoffseitenketten bevorzugt, welche 16 bis 30, speziell 18 bis 26, C-Atome aufweisen.
Obwohl die Polymere A auch als durch Homo- oder Copolymerisation von Verbindungen mit solche Kohlenwasserstoffketten aufweisenden aromatischen Ringen, wie Alkyloder Alcylstyrolen, gewonnen angesehen werden können, werden vorzugsweise Polymere A eingesetzt, welche als durch Homo- oder Copolymerisation von entsprechenden eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweisenden aliphatischen Verbindungen erhalten, betrachtet werden können.
Die erfindungsgemäss geeigneten Polymere A bestehen aus einer aus C-Atomen aufgebauten Hauptkette, welche lange Kohlenwasserstoffseitenketten trägt. Diese langen Kohlenwasserstoffseitenketten können entweder direkt oder indirekt mit der Hauptkette verknüpft sein. Im ersteren Falle befinden sich zwischen dem ersten C-Atom der langen Koh lenwasserstoffseitenkette und dem C-Atom der Hauptkette, an welches die Seitenkette gebunden ist, keine weiteren Atome. Wenn die lange Kohlenwasserstoffseitenkette indirekt an die Hauptkette gebunden ist, befinden sich zwischen dem ersten C-Atom der langen Kohlenwasserstoffseitenkette und dem C-Atom der Hauptkette, an welches die Seitenkette gebunden ist, eines oder mehrere andere Atome, wie C-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratome.
Bevorzugt werden Polymere A, deren lange Kohlenwasserstoffseitenketten über mindestens ein Sauerstoffatom indirekt an die Hauptkette gebunden sind. Zwischen dem (den) vorgenannten Sauerstoffatom(en) und der Hauptkette können sich weitere Reste oder Atome befinden. Beispiele für Polymere A, deren lange Kohlenwasserstoffseitenketten indirekt über eine Sauerstoffatom haltige funktionelle Gruppe an die Hauptkette gebunden sind, sind Polymere mit über eine Carboxylgruppe oder ein Sauerstoffatom an die Hauptkette gebundenen langen Kohlenwasserstoffseitenketten.
Die Herstellung der vorgenannten Polymere A kann im Prinzip nach zwei Methoden durchgeführt werden. Man kann diese Polymere einerseits durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche zumindest zum Teil aus zusätzlich zu einer polymerisierbaren C=C-Gruppe eine lange Kohlenwasserstoffkette aufweisenden olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehen, herstellen. Olefinisch ungesättigte Verbindungen dieses Typs werden nachstehend als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit langer Kohlenwasserstoffkette bezeichnet. Gemäss der zweiten Methode zur Herstellung der Polymere A werden olefinisch ungesättigte Verbindung, welche keine lange Kohlenwasserstoffkette enthalten, polymerisiert, und das erhaltene Polymere wird einer Nachbehandlung unterworfen, durch welche die vorgenannten langen Kohlenwasserstoffketten als Seitenketten in das Polymere eingeführt werden.
Die erfindungsgemäss geeigneten Polymere A können entweder Homopolymere oder Copolymere sein.
Wenn die Polymere A durch direkte Polymerisation, d. h.
ohne Nachbehandlung, hergestellt werden, soll das Ausgangsmaterial in jedem Falle olefinisch ungesättigte Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten enthalten. Wenn in dieser Weise Homopolymere hergestellt werden, dient ein spezielles, olefinisch ungesättigtes Monomer mit einer langen Kohlenwasserstoffkette als Ausgangsmaterial. Bei der Herstellung von Copolymeren auf die vorgenannte Weise wird als Ausgangsmaterial ein Monomerengemisch eingesetzt, welches zusätzlich zu einem speziellen, olefinisch ungesättigten Monomer mit einer langen Kohlenwasserstoffkette mindestens ein weiteres Monomer enthält, das gegebenenfalls eine lange Kohlenwasserstoffkette enthält.
Wenn die Polymere A durch indirekte Polymerisation, d. h. unter Anwendung einer Nachbehandlung, hergestellt werden, braucht das Ausgangsmaterial keine olefinisch ungesättigten Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten zu enthalten. Wenn nach dieser Methode Homopolymere hergestellt werden, dient als Ausgangsmaterial ein spezielles, olefinisch ungesättigtes Monomer, aus welchem ein für die gewünschte Nachbehandlung geeignetes Polymer gewonnen werden kann. Bei der Herstellung von Copolymeren in der vorgenannten Weise wird als Ausgangsmaterial z. B. ein Monomergemisch verwendet, welches zusätzlich zu einem speziellen Monomeren, aus dem ein für die gewünschte Nachbehandlung geeignetes Polymer herstellbar ist, mindesteens ein weiteres Monomer enthält, welches gegebenenfalls eine lange Kohlenwasserstoffkette aufweist.
Das Molekulargewicht von erfindungsgemäss geeigneten Poyymeren A kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen.
Für praktische Zwecke werden Polymere A bevorzugt, deren Durchtrittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) 1000 bis 1 000 000, insbesondere 4000 bis 100 000 beträgt.
Abhängig von der Art der im als Basiskomponente dienenden Rohöl der Rückstands-Kraft- oder -Brennstoff vorliegenden Paraffinwachs kann es vorzuziehen sein, dass dieser Basiskomponente ein Polymeres A einverleibt wird, dessen lange Kohlenwasserstoffseitenketten sich untereinander bezüglich der Kettenlänge um einige C-Atome unterscheiden.
Beispiele für lange Kohlenwasserstoffseitenketten aufweisende, olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche sich zur Herstellung erfindungsgemäss einsetzbarer Polymere A eignen, sind Vinyl- und Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, z. B. Arachinsäure- oder Behensäurevinyl- oder -allylester, ferner Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, z. B Acrylsäure-n-octadecyl- oder Methacrylsäure-n-eikosylester, Alkylamide ungesättigter Monocarbonsäuren, z. B. n-Eikosylacrylsäureamid oder n-Dokosylmethacrylsäureamid, Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure-di n-ociadecyl- oder Fumarsäure-di-n-tetrakosylester, Dialkylamide ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B.
Di-n-eikosylmaleinsäurediamid oder Di-n-dikoxylfumarsäurediamid, Imide ungesättigter Dicarbonsäuren, wie n-Octadecylmaleinsäureimid oder n-Eikosylmaleinsäureimid, Alkylvinyläther, wie n-Dokosylvinyläther oder n-Tetrakosylvinyläther, und Monoolefine, wie Octakosen-1 oder Dokosen-l.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche keine langen Kohlenwasserstoffketten aufweisen und mit deren Hilfe die Verbindungen mit solchen langen Kohlenwasserstoffseitenketten copolymerisiert werden können, sind Vinylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Alkylester ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Methacrylsäuremethylester oder Maleinsäurediäthylester, Alkylvinyläther, wie Octylvinyläther, und Monoolefine, wie Äthylen oder Isobuten.
Beispiele für Polymere, welche durch direkte Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, von denen mindestens ein Teil aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten besteht, erhalten werden, sind Copolymere von Vinylestern verschiedener gesättigter Monocarbonsäuren untereinander, Copolymere von Allylestern verschiedener gesättigter Monocarbonsäuren untereinander, Homopolymere von Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, Copolymere verschiedener Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren untereinander, Copolymere von Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren mit Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren oder mit Monoolefinen, Homopolymere von Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren, Copolymere von Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren mit Monoolefinen,
Homopolymere von Alkylvinyl äthern und Copolymere verschiedener Alkylvinyläther untereinander.
Wenn es sich bei den Polymeren um Copolymere handelt, können diese aus Einheiten von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren aufgebaut sein.
Sehr günstige Ergebnisse können bei Verwendung von Homo- oder Copolymeren von Alkylestern olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Homo- oder Copolymeren von Alkylestern von a,ss-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Homo- oder Copolymeren von Acrylsäurealkylestern, als Polymere A erzielt werden. Beispiele für sehr gut geeignete Homopolymere von Acrylsäurealkylestern sind Homopolymere von Acrylsäure-n-tetradecylester, Acrylsäure-n-hexadecylester, Acrylsäure-n-octadecylester und Acrylsäure-n-eikosylester.
Die olefinisch ungesättigten, aliphatischen C}5-Mono- mere, deren Einheiten in die Copolymere B eingebaut werden sollen, können Olefine oder Diolefine, wie Buten, Butadien oder Isopren, sein. Bevorzugt werden Verbindungen, welche ausser C- und Wasserstoffatomen weitere Atome aufweissen, wie Stickstoffverbindungen, z. B. Acrylnitril oder Vinylacetonitril, und insbesondere Sauerstoffverbindungen, wie Vinyläther, z. B. Äthylvinyläther oder Divinyläther, Allyl äther. z. B. Allyläthyläther oder Ester ungesättigter Carbonsauren. z. B. Methacrylsäuremethylester oder Acrylsäure äthylester. Die für einen Einbau in die Copolymere B am meisten bevorzugten Verbindungen sind ausser Äthylen Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Propionsäurevinylester oder insbesondere Vinylacetat.
Copolymere B, welche letzteren Vinylester enthalten, eignen sich nämlich sehr gut als Zusatzstoffe der erfindungsgemässen Rohöle, Kraft- oder Brennstoffe und sind sehr leicht verfügbar.
Die in den Rohölen, Kraft- und Brennstoffen einsetzbaren Copolymere B können durch direkte Copolymerisation von Äthylen mit einem olefinisch ungesättigten, aliphatischen C3¯5-Monomer hergestellt werden. Man kann die Copolymere B jedoch auch durch Weiterumsetzung eines Copolymeren herstellen, welches kein solches Copolymeres von Äthylen mit einem olefinisch ungesättigten. aliphatischen C3¯s-Mono- mer ist. Beispielsweise kann man die Copolymere B durch Hydrierung eines Copolymers herstellen, welches durch Copolymerisation von Butadien mit einem olefinisch ungesättigten, aliphatischen C3¯s-Monomer erhalten wurde, wobei zumindest ein Teil der Butadieneinheiten durch 1,4-Polymerisation in die Hauptkette aufgenommen wurde.
Die Copolymere B müssen, wie erwähnt, 1 bis 40 Gewichtsprozent Einheiten aufweisen, die sich vom olefinisch ungesättigten, aliphatischen C3¯s-Monomer ableiten. In der Hauptkette der Copolymere B sind vorzugsweise keine zu langen unverzweigten Polyalkylenketten vorhanden, da solche Ketten die Löslichkeit des Copolymeren im Rohöl oder schweren Kraft- oder Brennstoff bis auf einen unerwünscht niedrigen Wert verringern können. Aus diesem Grunde werden Copolymere B erfindungsgemäss bevorzugt, welche 5 bis 40 Gewichtsprozent Einheiten aufweisen. die sich vom olefinisch ungesättigten aliphatischen C35-Monomer ableiten.
Das Molekulargewicht von in den Rohölen, Kraft- oder Brennstoffen einsetzbaren Copolymeren B kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Bevorzugt werden Copolymere B mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 100 000, insbesondere von 20 000 bis 60 000.
Die Konzentrationen, mit welchen die Polymeren A bzw.
die Copolymeren B in den Rohölen, Kraft- oder Brennstoffen eingesetzt werden können. hängen von der Art. der Struktur und dem Molekulargewicht der einzusetzenden Polymere, der Art und dem Anteil der im Rohöl oder dem schweren Kraftoder Brennstoff enthaltenen Paraffinwachse und der gewünschten Verbesserung der Fliesseigenschaften ab. In einigen Fällen genügt ein Anteil von 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Basiskomponente, zur Erzielung der gewünschten Verbesserung der Fliesseigenschaften. In den meisten Fällen reicht ein entsprechender Anteil von 2,0 Gewichtsprozent bei weitem aus. Vorzugsweise werden dem betreffenden Rohöl oder schweren Kraft- oder Brennstoff Polymeranteile von 0,002 bis 0,2 Gewichtsprozent einverleibt.
Die erfindungsgemässen Gemische können aus Rohölen oder schweren Kraft- oder Brennstoffen hergestellt werden, welche relativ niedrige Mengen von Wachsen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 350 C und einem Siedepunkt oberhalb 350" C enthalten. Es können z. B. teilweise entwachste Rohöle oder teilweise entwachste schwere Kraft- oder Brennstoffe als Basiskomponente eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Gemische bringen jedoch besondere Vorteile mit sich, wenn als Basiskomponenten Rohöle oder schwere Kraft- oder Brennstoffe eingesetzt werden. die relativ hohe Anteile von Wachsen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35 C und einem Siedepunkt oberhalb 350" C enthalten, da zur Gewinnung von Produkten mit sehr niedrigem Pourpoint keine Entwachsung erforderlich ist. Die als Basiskomponente dienenden Rohöle oder schweren Kraft- oder Brennstoffe enthalten vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent, insbesondere 8 bis 20 Gewichtsprozent, Wachse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 352 C und einem Siedepunkt oberhalb 350" C.
Die erfindungsgemässen Gemische können in jeder beliebigen herkömmlichen Weise hergestellt werden. Das Polymere A und das Copolymere B können dem Basisöl z. B. als solche in Form von Konzentraten in einem Öl oder in Form von Konzentraten in einem flüchtigen Lösungsmittel, welches vom fertigen Produkt, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden kann, einverleibt werden. Das Polymere A und das Copolymere B können dem Basisöl ferner getrennt oder in vermischter Form zugesetzt werden.
Erfindungsgemässe Rohöl haltige Gemische können bei niedrigen Temperaturen gelagert oder z. B. durch Pipelines (wie durch Pumpen) oder mit Hilfe von Tankern transportiert werden, ohne dass darin enthaltenes Wachs ausfällt. Das Polymere A eignet sich zusammen mit dem Copolymeren B auch sehr gut für den Einsatz in wachshaltiges Rohöl zutage fördernden Ölbohrlöchern, wobei es die Bildung wachshaltiger Ablagerungen verhindert oder an den Bohrlochwänden vorhandene Ablagerungen auflöst.
Die erfindungsgemässen Kraft- oder Brennstoff haltigen Gemische auf Schwerölbasis eignen sich besonders gut zur Vermeidung von Schwierigkeiten, welche das im schweren Kraft- oder Brennstoff vorhandene Wachs bei niedrigen Temperaturen während der Lagerung und des Transports, sowie bei solchen Anwendungsformen verursacht, bei denen Kraftoder Brennstoff häufig durch Filter oder enge Öffnungen strömen muss. Die erfindungsgemässen schweren Kraft- und Brennstoff haltigen Gemische können ferner geringe Mengen von Verbindungen enthalten, welche Kraft- und Brennstoffen dieses Typs im allgemeinen zugesetzt werden, wie Oxydationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Emulsionsbrecher oder Zusatzstoffe zur Vermeidung der Filterverstopfung.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
Ein Kraft- bzw. Brennstoff auf Basis eines Rückstandsöls, welcher eine Viskosität (50 C) von 128 cS aufweist und 13,7 Gewichtsprozent eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 58" C und einem Siedepunkt oberhalb 350" C enthält, wird mit 0,04 % eines Homopolymeren von Acrylsäure-n-eikosylester, das ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 23 200 aufweist (Polymeres I) und 0,02% eines Copolymeren von Äthylen mit Vinylacetat versetzt, das 28 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten enthält und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 40 000 aufweist (Polymeres II).
Der Pourpoint des zusatzstoffhaltigen Kraft- bzw. Brennstoffs wird gemäss der ASTM-Prüfnorm D 97 nach eintägiger Lagerung bei 22 C und nach 21tägiger Lagerung bei 22 C bestimmt.
Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich, in welcher zu Vergleichszwecken die Pourpoints desselben Kraft- und Brennstoffs ersichtlich sind, welcher keinen Zusatzstoff oder entweder das Polymere I oder das Polymere II allein enthält.
Man erkennt, dass nur durch die gemeinsame Gegenwart beider Polymeren ein Kraft- bzw. Brennstoff erhalten wird, der einen sehr niedrigen Pourpoint aufweist, welcher bei der Lagerung nicht höher wird.
Tabelle Zusatzstofffreies Rückstandsöi mit Rückstandsöl mit Rückstandsölmit Rückstandsöl mit
Rückstandsöl 0,04% Polymer 1 0,02% Polymer lt 0,04% Polymer II 0,04% Polymer 1 und 0,02 % Polymer II (erfindungsgemäss) Pourpoint nach eintägiger Lagerung, "C 35 23 32 23 8 Pourpoint nach 22tägiger Lagerung, "C 35 20 32 32 8 In der Tabelle ist der Kraft- bzw. Brennstoff auf Rückstandsölbasis der Einfachheit halber als Rückstands öl angeführt.
The invention relates to a mixture which contains a crude oil or a fuel as a base and pour point depressants as additives.
Depending on their origin, mineral crude oils (hereinafter referred to as crude oils) can contain high proportions of paraffin wax, which has a melting point above about 35 ° C. and a boiling point above about 350 ° C. (hereinafter referred to as higher paraffin wax) Products made from such crude oil, particularly fuels such as the residual fuels or flash distillates, also contain appreciable amounts of higher paraffin wax.
The term crude oil refers here to all naturally occurring types of mineral oil and, in addition to the oils obtained by drilling, also includes e.g. B. shale oil or rock oil.
The term residue fuel extends to all fuels and fuels which at least partially consist of residue components. These residue components are residues obtained from distillation processes and can be obtained from atmospheric pressure distillation of crude oil (long residue) or from subatmospheric pressure distillation (short residue). They can also consist of distillation residues obtained from thermal or catalytic cracking. Since the residual components in most cases have too high a viscosity, they are mixed with components obtained in the distillation of oils, such as gas oils, in order to obtain residual fuels.
The proportion of the residual components in a residual fuel can be within a wide range and is generally from 20 to 80 percent by weight, based on the total fuel.
Flash distillates are produced from the so-called atmospheric residue, which is obtained from the atmospheric pressure distillation of a crude oil or the product obtained from the cracking of a petroleum distillation residue. During the flash distillation, the atmospheric residue is preheated and continuously fed into a flash distillation chamber, in which evaporation takes place at constant equilibrium conditions. The gaseous and liquid products are continuously withdrawn. Fractionation does not play an essential role in flash distillation. The temperature used in flash distillation is limited by the fact that cracking and coke formation may occur. These side reactions begin to play a role when the temperature exceeds 400 "C by far.
In flash distillation, a considerably reduced pressure is used in order to obtain a high yield of flash distillate from a given atmospheric residue. Due to the distillation method used, the flash distillates contain higher paraffin wax, which does not occur in atmospheric distillates, but is contained in the residue components.
To lower the viscosity of flash distillates to be used as fuels or fuels, these distillates are generally mixed in proportions of 20 to 80 percent by weight, based on the total fuel or fuel, with components which are not used under the conditions of a flash Distillation carried out distillation of oils can be obtained, as with gas oils.
Fuels containing paraffin wax with a melting point above 35 ° C. and a boiling point above 350 ° C. are hereinafter referred to as heavy fuels. This type of fuel is used for many purposes, for example for heating devices or for diesel engines operated at low speed.
When the temperature of the crude oil or heavy fuel or fuel containing higher paraffin wax falls below a certain value, the paraffin wax separates out. As it cools down further, the amount of paraffin wax deposited increases until the mixture of paraffin wax and oil finally stops flowing. The lowest temperature measured in a standard laboratory test at which the waxy mixture just barely flows is known as the pour point.
The pour point of a crude oil or a heavy fuel or fuel is of great practical importance. To avoid trouble. such as a blockage in the transport lines and clogging of the filters, when these products are used in practice, their pour point should be below the minimum temperature at which the crude oil or heavy fuel or fuel is stored, transported or used.
It can be assumed that problems relating to the pour point of petroleum products will play an increasingly important role in the future, especially in those countries such as Europe, in which increasing amounts of waxy crude oils, such as crude oils originating from Africa, will be processed.
It is known that certain types of polymer, in particular aliphatic hydrocarbon side chains containing at least 14 carbon atoms, which can be regarded as polymers obtained by homo- or CO-polymerisation of a corresponding olefinically unsaturated bond, lower the pour point of oils containing paraffin wax, when the aforementioned polymers are dissolved in these oils in low proportions. The effectiveness of the aforementioned types of polymer, which lowers the pour point (lowering the pour point), is permanent. d. That is, the pour point determined shortly after these polymers have been incorporated into the crude oil or heavy fuel and the pour point determined longer after this introduction differ only slightly from one another.
The lowest pour point that can be achieved in the case of crude oils or fuels by adding the aforementioned types of polymer to the base components containing higher paraffin wax does not always meet the requirements that are made with regard to external conditions, in particular the ambient temperature during storage or when transporting (e.g. by ships or pipelines) the crude oil or heavy fuels or fuels. This case occurs in particular when the crude oil or the heavy fuel or fuel has relatively high proportions of higher paraffin wax.
It is known that certain types of copolymers, in particular copolymers, which are obtained as copolymers obtained by copolymerization of ethylene with an olefinically unsaturated aliphatic C ,, monomer with a proportion of 1 to 40 percent by weight of units derived from the olefinically unsaturated, aliphatic C3¯ ^ monomer are known to lower can be considered, when they are incorporated as the only polymers in a crude oil or a heavy fuel or fuel which contains a higher paraffin wax, the pour point of the oil, fuel or fuel in question compared to the material not containing such an additive .
However, this lowering of the pour point is not permanent, and the lowest achievable pour point also does not always meet the requirements with regard to the external conditions mentioned.
The object of the invention was to provide new crude oils and fuels based on mineral oil which have a very low and long-term stable pour point. This object is achieved by the invention.
The subject matter of the invention is thus a mixture containing crude oil, fuel or fuel, which is characterized in that it has a waxy mineral crude oil or a waxy fuel or fuel obtained therefrom as the base component, the waxes at least partially having a melting point above 35 ° C and a boiling point above 350 "C, and as pour point-lowering additives a) an aliphatic hydrocarbon side chains with at least 14 carbon atoms having polymer (polymer A), which can be viewed as being obtained by homo- or copolymerization of a corresponding olefinically unsaturated bond containing compound , and b) a copolymer (copolymer B), which as by
Copolymerization of ethylene with an olefinically unsaturated,
Aliphatic C3¯5 monomer can be seen and which has 1 to 40 percent by weight of the olefinically unsaturated, aliphatic C3¯s monomer has units derived.
It is surprising that the crude oils or fuels or fuels according to the invention are given a very low, permanent pour point through the joint incorporation of polymer A and copolymer B.
The hydrocarbon side chains with at least 14 carbon atoms of the polymer A used as an additive according to the invention are referred to below as long hydrocarbon side chains. Polymers A whose long hydrocarbon side chains are unbranched and saturated are preferred; That is, polymers whose long hydrocarbon side chains have the general formula I Cl13- (CH2) O-CH2- (I) in which n has at least the value 12. For practical purposes, polymers A with long hydrocarbon side chains which have 16 to 30, especially 18 to 26, carbon atoms are particularly preferred.
Although the polymers A can also be regarded as obtained by homopolymerization or copolymerization of compounds with aromatic rings having such hydrocarbon chains, such as alkyl or alcylstyrenes, polymers A are preferably used which are obtained by homopolymerization or copolymerization of corresponding aliphatic rings having an olefinically unsaturated bond Connections received, can be viewed.
The polymers A suitable according to the invention consist of a main chain made up of carbon atoms which carries long hydrocarbon side chains. These long hydrocarbon side chains can be linked either directly or indirectly to the main chain. In the former case, there are no further atoms between the first carbon atom of the long Koh lenwasserstoffseitenkette and the carbon atom of the main chain to which the side chain is attached. If the long hydrocarbon side chain is indirectly bound to the main chain, there are one or more other atoms between the first carbon atom of the long hydrocarbon side chain and the carbon atom of the main chain to which the side chain is bound, such as carbon, oxygen, Sulfur, nitrogen or phosphorus atoms.
Preference is given to polymers A whose long hydrocarbon side chains are indirectly bonded to the main chain via at least one oxygen atom. Further radicals or atoms can be located between the aforementioned oxygen atom (s) and the main chain. Examples of polymers A whose long hydrocarbon side chains are bound indirectly to the main chain via a functional group containing oxygen atoms are polymers with long hydrocarbon side chains bound to the main chain via a carboxyl group or an oxygen atom.
The aforementioned polymers A can in principle be produced by two methods. These polymers can be produced on the one hand by polymerizing olefinically unsaturated compounds which at least in part consist of olefinically unsaturated compounds having a long hydrocarbon chain in addition to a polymerizable C =C group. Olefinically unsaturated compounds of this type are hereinafter referred to as olefinically unsaturated compounds with a long hydrocarbon chain. According to the second method for producing the polymers A, olefinically unsaturated compounds which do not contain a long hydrocarbon chain are polymerized, and the polymer obtained is subjected to an after-treatment by which the aforementioned long hydrocarbon chains are introduced into the polymer as side chains.
The polymers A suitable according to the invention can either be homopolymers or copolymers.
When the polymers A are obtained by direct polymerization, i.e. H.
without aftertreatment, the starting material should in any case contain olefinically unsaturated compounds with long hydrocarbon chains. When homopolymers are produced in this way, a special, olefinically unsaturated monomer with a long hydrocarbon chain is used as the starting material. In the production of copolymers in the aforementioned manner, the starting material used is a monomer mixture which, in addition to a special, olefinically unsaturated monomer with a long hydrocarbon chain, contains at least one further monomer, which optionally contains a long hydrocarbon chain.
When the polymers A are obtained by indirect polymerization, i.e. H. using an aftertreatment, the starting material need not contain any olefinically unsaturated compounds with long hydrocarbon chains. If homopolymers are produced by this method, a special, olefinically unsaturated monomer is used as the starting material, from which a polymer suitable for the desired aftertreatment can be obtained. In the preparation of copolymers in the aforementioned manner, the starting material is z. For example, a monomer mixture is used which, in addition to a special monomer from which a polymer suitable for the desired aftertreatment can be prepared, contains at least one further monomer, which optionally has a long hydrocarbon chain.
The molecular weight of polymers A suitable according to the invention can be within a wide range.
For practical purposes, preference is given to polymers A whose permeation molecular weight (number average) is 1,000 to 1,000,000, in particular 4,000 to 100,000.
Depending on the type of paraffin wax present in the crude oil used as the base component, the residual fuel, it may be preferable to incorporate a polymer A into this base component, the long hydrocarbon side chains of which differ from one another in terms of chain length by a few carbon atoms.
Examples of olefinically unsaturated compounds containing long hydrocarbon side chains which are suitable for the production of polymers A which can be used according to the invention are vinyl and allyl esters of saturated monocarboxylic acids, e.g. B. arachidic or behenic acid vinyl or allyl ester, also alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids, eg. B acrylic acid n-octadecyl or methacrylic acid n-eikosylester, alkylamides of unsaturated monocarboxylic acids, e.g. B. n-Eikosylacrylsäureamid or n-Dokosylmethacrylsäureamid, dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, z. B. maleic acid di n-ociadecyl or fumaric acid di-n-tetrakosyl ester, dialkylamides of unsaturated dicarboxylic acids, e.g. B.
Di-n-eicosyl maleic acid diamide or di-n-dicoxyl fumaric acid diamide, imides of unsaturated dicarboxylic acids, such as n-octadecyl maleic acid imide or n-eicosyl maleic acid imide, alkyl vinyl ethers, such as n-docosyl vinyl ether or n-tetrakosyl vinyl ether, such as octacosyl vinyl ethers, and mono-olefins.
Examples of olefinically unsaturated compounds which do not have long hydrocarbon chains and with the aid of which the compounds with such long hydrocarbon side chains can be copolymerized are vinyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as vinyl acetate, alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as methyl methacrylate or diethyl maleic acid, alkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether and monoolefins such as ethylene or isobutene.
Examples of polymers which are obtained by direct polymerization of olefinically unsaturated compounds, at least a portion of which consists of olefinically unsaturated compounds with long hydrocarbon chains, are copolymers of vinyl esters of different saturated monocarboxylic acids with one another, copolymers of allyl esters of different saturated monocarboxylic acids with one another, homopolymers of alkyl esters of unsaturated ones Monocarboxylic acids, copolymers of different alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids with one another, copolymers of alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids with dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids or with monoolefins, homopolymers of dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, copolymers of dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids with monoolefins,
Homopolymers of alkyl vinyl ethers and copolymers of different alkyl vinyl ethers with one another.
If the polymers are copolymers, they can be built up from units of two or more different monomers.
Very favorable results can be achieved when using homo- or copolymers of alkyl esters of olefinically unsaturated carboxylic acids, such as homo- or copolymers of alkyl esters of α, β-olefinically unsaturated monocarboxylic acids, in particular homopolymers or copolymers of acrylic acid alkyl esters, as polymers A. Examples of very suitable homopolymers of acrylic acid alkyl esters are homopolymers of acrylic acid n-tetradecyl ester, acrylic acid n-hexadecyl ester, acrylic acid n-octadecyl ester and acrylic acid n-eicosyl ester.
The olefinically unsaturated, aliphatic C} 5 monomers, the units of which are to be incorporated into the copolymers B, can be olefins or diolefins, such as butene, butadiene or isoprene. Preference is given to compounds which, in addition to carbon and hydrogen atoms, have other atoms, such as nitrogen compounds, e.g. B. acrylonitrile or vinyl acetonitrile, and in particular oxygen compounds such as vinyl ethers, z. B. ethyl vinyl ether or divinyl ether, allyl ether. B. allyl ethyl ether or esters of unsaturated carboxylic acids. z. B. methacrylic acid methyl ester or acrylic acid ethyl ester. The compounds most preferred for incorporation into the copolymers B are, apart from ethylene, vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, such as vinyl propionate or, in particular, vinyl acetate.
Copolymers B, which contain the latter vinyl ester, are very suitable as additives for the crude oils, fuels or fuels according to the invention and are very readily available.
The copolymers B which can be used in crude oils, fuels and fuels can be produced by direct copolymerization of ethylene with an olefinically unsaturated, aliphatic C3¯5 monomer. However, the copolymers B can also be prepared by further reaction of a copolymer which is not such a copolymer of ethylene with an olefinically unsaturated one. aliphatic C3¯s monomer is. For example, copolymers B can be prepared by hydrogenation of a copolymer obtained by copolymerizing butadiene with an olefinically unsaturated, aliphatic C3¯s monomer, at least some of the butadiene units being incorporated into the main chain by 1,4-polymerization.
As mentioned, the copolymers B must have 1 to 40 percent by weight of units which are derived from the olefinically unsaturated, aliphatic C3¯s monomer. In the main chain of the copolymers B there are preferably no unbranched polyalkylene chains that are too long, since such chains can reduce the solubility of the copolymer in crude oil or heavy fuel to an undesirably low value. For this reason, copolymers B which have 5 to 40 percent by weight of units are preferred according to the invention. which are derived from the olefinically unsaturated aliphatic C35 monomer.
The molecular weight of copolymers B which can be used in the crude oils, fuels or fuels can be within a wide range. Preference is given to copolymers B with an average molecular weight (number average) of 700 to 100,000, in particular from 20,000 to 60,000.
The concentrations with which the polymers A or
the copolymers B can be used in crude oils, fuels or fuels. depend on the type of structure and molecular weight of the polymers to be used, the type and proportion of the paraffin waxes contained in the crude oil or heavy fuel and the desired improvement in the flow properties. In some cases, a proportion of 0.001 percent by weight, based on the base component, is sufficient to achieve the desired improvement in the flow properties. In most cases, a corresponding proportion of 2.0 percent by weight is by far sufficient. Polymer proportions of 0.002 to 0.2 percent by weight are preferably incorporated into the crude oil or heavy fuel or fuel in question.
The mixtures according to the invention can be prepared from crude oils or heavy fuels or fuels which contain relatively low amounts of waxes having a melting point above 350 ° C. and a boiling point above 350 ° C. For example, partially dewaxed crude oils or partially dewaxed heavy power - Or fuels are used as a basic component.
The mixtures according to the invention, however, have particular advantages when crude oils or heavy fuels are used as the basic components. which contain relatively high proportions of waxes with a melting point above 35 C and a boiling point above 350 "C, since no dewaxing is required to obtain products with a very low pour point. The crude oils or heavy fuels used as the base component preferably contain at least 5 Percent by weight, in particular 8 to 20 percent by weight, waxes with a melting point above 352 ° C. and a boiling point above 350 ° C.
The mixtures of the invention can be prepared in any conventional manner. The polymer A and the copolymer B can be added to the base oil e.g. B. as such in the form of concentrates in an oil or in the form of concentrates in a volatile solvent, which can be separated from the finished product, for example by distillation, can be incorporated. The polymer A and the copolymer B can also be added to the base oil separately or in mixed form.
According to the invention, crude oil-containing mixtures can be stored at low temperatures or z. B. be transported by pipelines (such as by pumps) or with the help of tankers without the wax contained in them precipitating. The polymer A, together with the copolymer B, is also very suitable for use in oil wells that produce waxy crude oil, preventing the formation of waxy deposits or dissolving deposits that are present on the walls of the well.
The fuel or fuel-containing mixtures according to the invention based on heavy oil are particularly suitable for avoiding difficulties caused by the wax present in the heavy fuel or fuel at low temperatures during storage and transport, as well as in those forms of application in which fuel or fuel is frequent must flow through filters or narrow openings. The heavy fuel and fuel-containing mixtures according to the invention can also contain small amounts of compounds which are generally added to fuels and fuels of this type, such as oxidation inhibitors, corrosion inhibitors, metal deactivators, emulsion breakers or additives to prevent filter clogging.
The example illustrates the invention.
example
A fuel based on a residual oil, which has a viscosity (50 C) of 128 cS and contains 13.7 percent by weight of a wax with a melting point of 58 "C and a boiling point above 350" C, is 0.04 % of a homopolymer of acrylic acid n-eicosyl ester, which has an average molecular weight (number average) of 23,200 (polymer I) and 0.02% of a copolymer of ethylene with vinyl acetate, which contains 28 percent by weight of vinyl acetate units and an average molecular weight (number average) of 40 000 (polymer II).
The pour point of the fuel or fuel containing additives is determined in accordance with ASTM test standard D 97 after storage for one day at 22 ° C. and after storage at 22 ° C. for 21 days.
The results can be seen from the table in which, for comparison purposes, the pour points of the same fuel and fuel can be seen which contain no additive or either polymer I or polymer II alone.
It can be seen that only through the joint presence of both polymers is a fuel obtained which has a very low pour point which does not increase during storage.
Table of additive-free residue oil with residue oil with residue oil with residue oil with
Residual oil 0.04% polymer 1 0.02% polymer 0.04% polymer II 0.04% polymer 1 and 0.02% polymer II (according to the invention) pour point after storage for one day, "C 35 23 32 23 8 pour point after 22 days Storage, "C 35 20 32 32 8 In the table, fuel based on residual oil is listed as residual oil for the sake of simplicity.