Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung von Solventextraktion.
Solventextraktion als Verfahren ist schon längst bekannt und auf allen Gebieten der Industrie weit verbreitet angewendet. Zweck der in der Flüssigkeitsphase zwischen zwei sich miteinander nicht vermischenden Flüssigkeiten stattfindenden Materialüberführungsoperation kann die Reinigung oder mit einer anderen Benennung das Waschen der sogenannten Mutterlauge sein, oder aber kann der Zweck auch eine Anreicherung bzw. Ausgewinnung einer wertvollen Substanz sein.
Durch Solventextraktion kann u. a. sogar die Abtrennung von chemisch identischen, jedoch über abweichende Löslichkeitseigenschaften verfügenden Isomeren durchgeführt werden.
Solventextraktion wird in der chemischen Industrie, in der pharmazeutischen Industrie, in der kosmetischen und Haus haltsartikel produzierenden Industrie, in der Lebensmittelindustrie und in vielen anderen Industriezweigen verwendet.
Solventextraktion sowie die theoretischen Probleme der Materialüberführung und der Diffusion werden in vielen Mitteilungen der Fachliteratur besprochen.
Es ist bekannt, dass die maximale Materialüberführung bei der Herstellung neuer Kontaktoberflächen zustande kommt.
Die Erzeugung dieser neuen Kontaktoberfläche, d. h. die Auffrischung der Grenzfläche wird durch die verschiedenen Verfahren und Einrichtungen z. B. mittels Dispergierung der einen Flüssigkeit in der anderen erreicht. Die Dispergierung wird in den unterschiedlichen Einrichtungen im allgemeinen mit solcher Einschränkung durchgeführt, dass das gebildete disperse System bzw. die gebildete Emulsion aufhebbar sei, mit einem Fachausdruck bezeichnet: gebrochen werden kann.
In den allgemein bekannten Extraktionsapparaten: Sprühkolonnen, Scheibe-Kolonnen, Siebtellerkolonnen, Pulsierkolonnen, aber auch in den Zentrifugalextraktoren wird immer die eine flüssigkeit in der anderen dispergiert. Bei dieser Behandlung wird eine raschere Materialüberführung durch die Auffrischung der Kontaktoberflächen erreicht.
Die allgemein bekannten Verfahren führen die Extraktion in einer Stufe oder in mehreren Stufen durch, verwenden meistens sehr grosse Flüssigkeitsmengen, erfordern horizontal bzw. vertikal sehr ausgedehnte Apparaturen, in denen die Mutterlauge und das Lösungsmittel längere Zeit verweilen muss. Zu gleicher Zeit erfordern die verhältnismässig kürzere Verweilzeiten benötigenden Zentrifugalextraktore infolge ihrer hohen Umdrehungszahl aus speziellem Material und mit grosser Sorgfalt hergestellte Rotore, vorzügliche Lagerung und vorsichtigen Betrieb. Ausserdem können infolge Unaufmerksamkeit bei der Behandlung schwere Schäden vorkommen.
Mit den bekannten Apparatstypen ist die Extraktion zur Zersetzung neigender, empfindlicher Materialien teilweise infolge der verhältnismässig langen Verweilzeit nur schwer durchführbar. Bei den Extraktionsarbeiten kommen solche Fälle vor, wobei die Mutterlauge, d. h. das Hauptprodukt des Verfahrens, solche zu beseitigende Verunreinigung, wie z. B.
Ausgangsmaterial des Verfahrens oder aber ein Nebenprodukt, enthält, die zwar in Wasser gut löslich sind, jedoch die Mutterlauge während der Extraktion mit Wasser reagiert, d. h. hydrolysiert. In solchen Fällen hat die Verweilzeit eine entscheidende Bedeutung, sie besitzt eine der Wirksamkeit der Extraktion entgegengesetzte Wirkung, indem die entsprechende Reinigung und die gute Materialübergabe eine längere Behandlungszeit erfordern würden, während im Interesse der Verminderung der Hydrolysendauer eine kürzere Verweilzeit wünschenswert wäre.
Es wurde nun gefunden, dass man die Behandlungsdauer und die Kontaktzeit des flüssigkeitspaares bedeutend zu verkürzen vermag, ohne dadurch den Wirkungsgrad der Material überführung bzw. der Extraktion zu vermindern, sogar im Gegenteil die Materialüberführung sich im Vergleich mit den bekannten Verfahren bedeutend verbessert, wenn man die miteinander nicht mischbaren, unterschiedliche spezifische Gewichte aufweisende Mutterlauge und Lösungsmittel oder Lö sungsmittelgemische gemeinsam in einem Gas oder Dampf dispergiert.
Die Tatsache, dass durch die Dispergierung sowohl der Mutterlauge wie auch des Lösungsmittels in einem Gas oder Dampf durch die Ausführung der Extraktion in der Nebelphase die Materialüberführung bedeutend beschleunigt und der Wirkungsgrad der Extraktion erhöht wird, war bei dem heutigen Stand der Technik gar nicht vorsehbar und muss nicht nur als neu, sondern auch als überraschend bezeichnet werden.
Bei unseren zahlreichen, auf eine Menge von Flüssigkeitspaaren erweiterten Versuchen haben wir festgestellt, dass die gemeinsame Überführung der Mutterlauge und des Lösungsmittels in die Nebelphase und nachfolgend die Unterbrechung der Nebelphase und die Trennung des Flüssigkeitspaares neben einer günstigen Materialüberführung und einem günstigen Wirkungsgrad der Extraktion auch eine äusserst kurze Behandlungszeit sichern. Eine solche kurze Behandlungszeit ist besonders bei unbeständigen Materialien (Mutterlauge oder Extrakt) bedeutend.
Die kurze Behandlungszeit bietet ausserdem den Vorteil, dass man das Verfahren auch bei von der Zimmertemperatur abweichenden: höheren oder niedrigeren Temperaturen durchführen kann, weil der Wärmezustand der geringen Mengen von Flüssigkeiten, die im Vorgang zugleich teilnehmen, leicht und sicher regelbar ist. Dies bietet zu gleicher Zeit eine Möglichkeit zur Erweiterung des Extraktionsverfahrens auf solche Materialien, die man mit den bekannten Methoden nicht behandeln konnte.
Es wurde ferner - völlig in Gegensatz zu den Feststellungen der Literatur - gefunden, dass die Mutterlauge Lösungsmittel-Nebelphase von hohem Dispersitätsgrad und von Mikron-Grössenordnung - in gewissen Fällen durch Anwendung von Ladungen mit grosser Oberfläche und in manchen Fällen auch ohne solche Ladungen leicht gebrochen werden kann und das kondensierte Flüssigkeitspaar gut abtrennbar ist.
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Solventextraktion zwischen miteinander nicht vermischbaren, unterschiedliche spezifische Gewichte besitzenden Flüssigkeiten. Erfindungsgemäss geht man derart vor, dass man sowohl die Mutterlauge als auch das Lösungsmittel oder mehrere Lösungsmittel gemeinsam in einem Gas oder Dampf dispergiert, sodann das disperse System durch Kondensieren bricht und die miteinander nicht vermischbaren Phasen voneinander abtrennt.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt noch den Vorteil, dass man die Extraktion auch von gegen Oxydation empfindlichen Materialien leicht durchführen kann, wenn ein neutrales Gas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, zum Dispergieren verwendet wird.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass das Mengenverhältnis der Mutterlauge und des Lösungsmittels ausschliesslich durch die Menge und den Vertcilungsquotient des zu extrahierenden Materials bestimmt wird, so dass man eine wertvolle Substanz mit geringen Mengen eines entsprechend gewählten Lösungsmittels aus einem grossen Volumen von Mutterlauge ausgewinnen kann.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist das disperse System, die Nebelphase aus dem Flüssigkeitspaar durch Zerstäubung herstellbar. Man kann die Zerstäubung mittels eines neutralen Gases oder bei Anwendung eines Lösungsmittels mit hohem Dampfdruck auch mittels seines Dampfes durchführen.
Die Nebelphase kann auch auf solche Weise erzeugt wer den, dass man die Flüssigkeiten unter höherem Druck (0,9-1,0 atü) durch ein Reduzierventil dispergiert.
Ein Ausführungsbeispiel der zur Durchführung des Verfahrens dienenden Vorrichtung wird in der beigelegten Zeichnung dargestellt.
Das Dispergierungsorgan 4, das eine Zerstäuberdüse (Kreisschlitzzerstäuber, Schlitzzerstäuber) oder ein Reduzierventil sein kann, befindet sich am oberen Ende der Extraktionskolonne 5. In die Dispergierdüse wird die Mutterlauge durch Leitung 1, das Lösungsmittel durch Leitung 2 eingeführt. Die Leitung 3 dient zur Einführung des Gases oder Dampfes zur Zerstäubung mit neutralem Gas oder Lösungsmitteldampf. Gegebenenfalls befindet sich in der Extraktionskolonne eine Ladung von grosser spezifischer Oberfläche (Glasgewebe, Raschigringe usw.), während am Oberteil der Kolonne das neutrale Gas durch die Leitung 11 in den Tropfenfänger 9 eingeführt wird, wovon es durch die Leitung 10 austritt und die Flüssigkeit durch die Leitung 12 in die Kolonne zurückgeführt wird.
Wenn die Nebelphase auf der Ladung oder in der Kolonne gebrochen wird, trennt sich das Flüssigkeitspaar in Abtrennkolonne 6 gemäss den spezifischen Gewichten voneinander ab, wobei die schwerere Flüssigkeit durch Rohr 8, während die leichtere durch Rohr 7 abgeleitet wird.
Die Extraktionskolonne 5 ist doppelwandig, d. h. sie ist mit einem Mantel versehen, worin ein zur Kühlung bzw. Heizung dienendes Medium zirkuliert wird, um auf diese Weise die in bezug auf die einzelnen Extraktionsaufgaben günstigste Temperatur sichern zu können.
Von den Apparaten kann man durch ihre Verbindung miteinander mittels Rohrleitungen eine mehrstufige Extraktionsvorrichtung zusammenstellen. Eine solche mehrstufige Vorrichtung kann durch die Bewegung des Flüssigkeitspaares im Gleichstrom, aber auch durch seine Bewegung im Gegenstrom operiert werden.
Bei einer Extraktion im Gleichstrom wird die Rohrleitung 7 mit der Leitung 1 oder 2 der zweiten Stufe, während die Leitung 8 mit der Leitung 2 oder 1 verbunden. Die aus der zweiten Stufe austretenden Flüssigkeiten werden ähnlicherweise in die dritte Stufe usw. geleitet.
Bei Gegenstromextraktion wird die durch Leitung 1 eingeführte frische Mutterlauge mittels dem durch Rohrleitung 7 oder 8 der zweiten Stufe erhaltenen, in der Extraktion schon teilgenommenen Lösungsmittel in Leitung 2 dispergiert und das aus der Abtrennkolonne des ersten Apparates (erster Stufe) austretende Lösungsmittel abgeleitet, während die Mutterlauge in Rohrleitung 1 des zweiten Apparates geführt wird und dann mit dem aus dem dritten Apparat ankommenden Lösungsmittel, das durch Rohrleitung 2 zum Dispergierorgan des zweiten Apparates geführt wird, dispergiert. Das aus der Abtrennkolonne der zweiten Stufe austretende Lösungsmittel wird in die Rohrleitung 2 des ersten Apparates, während die Mutterlauge in die Leitung 1 des dritten Apparates gepumpt.
Wenn die Vorrichtung aus drei Stufen besteht, wird die Mutterlauge durch Leitung 1 und das frische Lösungsmittel durch Leitung 2 des dritten Apparates in das Dispergierorgan eingeführt, während das Lösungsmittel von der Abtrennkolonne in die zweite Stufe geführt und die extrahierte Mutterlauge weggeleitet wird.
Infolge der äusserst kurzen Behandlungszeit (30-35 Minuten) weist die erfindungsgemässe Vorrichtung auch bei hoher Kapazität verhältnismässig geringe Dimensionen auf, daher ist sie aus vorteilhaften Konstruktionsmaterialien, wie Glas, rostfreier Stahl usw., für spezielle Extraktionsaufgaben mit geringem Aufwand herstellbar. Dies ist besonders bedeutend bei den zahlreichen, spezielle Ansprüche aufwerfenden Extraktionsaufgaben der pharmazeutischen Industrie, der Lebensmittelindustrie und der chemischen Industrie.
Die Vorrichtung enthält keine mechanischen, sich bewegenden Bestandteile, so ist die Wahrscheinlichkeit einer Betriebsstörung gering, die Betriebssicherheit ist aber hoch.
Das erfindungsgemässe Verfahren und Vorrichtung kön nen zur Abtrennung von Komponenten isomerer Gemische und azeotropes Gemisch bildender Flüssigkeiten und Lösungen, ferner zur Extraktion von sich zersetzenden Materialien oder Mutterlaugen bzw. zu ihrer Reinigung oder Ausgewin nung, verwendet werden.
Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens und der
Vorrichtung werden durch die nachstehenden Zahlenbeispiele näher erläutert.
Die wichtigsten Dimensionen des in den Beispielen angewendeten Apparates sind die folgenden: die Extraktions kolonne war ein doppelwandiges, 1000 mm langes Glasrohr von 120 mm äusserem und 95 mm innerem Durchmesser. Die
600 mm hohe Ladung bestand aus Raschigringen von 20 mm
Durchmesser. Zum Dispergieren wurde ein Kreisschlitzzer stäuber angewendet. Die Dimensionen der Abtrennkolonne waren denen der Extraktionskolonne gleich.
Beispiel 1
Bei der mit traditionellen chemisch-technologischen Me thoden durchgeführten Herstellung des Chlorameisensäure esters und des Dialkylcarbonats arbeitet man mit einem Alko holüberschuss, und der entstandene rohe Chlorameisensäure ester enthält 1040% Alkohol in Abhängigkeit der Zahl der
Kohlenstoffatome. Der Alkohol wird durch Waschen mit
Wasser abgetrennt. Nachdem jedoch der Chlorameisensäure ester und das Dialkylcarbonat hydrolysieren, beträgt der Ver lust eben beim Waschen mit eisgekühltem Wasser immer 8-15%.
In die erfindungsgemässe Extraktionskolonne der oben beschriebenen Dimensionen werden stündlich 4000 g roher,
39,6 Gew. % Methanol enthaltender Chlorameisensäureester und 4000 g Wasser mit Luft von 0,2 atü zerstäubt. Die in Ne belphase überführten Materialien verweilen bei einer Tempe ratur von 140 C 1,5 Minuten lang in der Extraktionskolonne und 30 Minuten lang in der Abtrennkolonne.
Nach dem ersten Waschen enthält der aus der Abtrenn kolonne bei einer Geschwindigkeit von 2328 g/Stunde aus tretende Chlorameisensäureester 0,5 Gew. % Methanol, wäh rend das 5672 g wiegende Wasser 29,6 g Gew.% Methanol enthält.
Der aus der ersten Stufe austretende Ester wird wiederholt in einem vollkommen ähnlichen Apparat bei einer Tempera tur von 140 C mit Wasser gewaschen.
Von der zweiten Stufe werden stündlich 3880 g Chlor ameisensäuremethylester mit einem Wirkstoffgehalt von
99,98 Gew. %; das austretende Wasser enthält 0,49 Gew. %
Methanol.
Verlust beim Waschen: 3,7 Gew. % Chlorameisensäure methylester.
Beispiel 2
Man geht wie im Beispiel 1 beschrieben vor, mit dem Un terschied, dass man den 39,6 Gew. % Methanol enthaltenden
Chlorameisensäuremethylester bei einer Dosierung von
4000 g/Stunde mit 4000 g/Stunde Wasser von einem Druck von 0,95 atü dispergiert. Die Temperatur der Extraktionsko lonne beträgt 160 C und die Verweilzeit 1,5 Minuten. In der ersten Stufe erhält man bei einer Geschwindigkeit von
2390 g/Stunde Chlorameisensäuremethylester einen Metha nolgehalt von 0,7 Gew. % und bei einer Geschwindigkeit von
5600 g/Stunde Wasser einen Methanolgehaltvon 27,6 Gew. %.
Nach der zweiten Stufe erhält man bei einer Geschwindigkeit von 3919 g/Stunde methanolfreien Chlorameisensäureme thylester (Methanolgehalt 0,0 Gew. %) und bei einer Ge schwindigkeit von 4090 g/Stunde Wasser mit einem Methanolgehalt von 0,58 Gew.%.
Der Verlust beim Waschen beträgt 2 Gew. % Chlorameisensäuremethylester.
Beispiel 3
In die erste Stufe werden stündlich 4000 g roher, 21,1 Gew. % Äthanol enthaltender Chlorameisensäureäthylester eingeführt, der mit 4000 g/Stunde Wasser und mit Luft von einem Druck von 0,2 atü zerstäubt In der Kolonne mit Raschigringen beträgt die Verweilzeit 1,5 Minuten bei 150 C, und in der Abtrennkolonne 30 Minuten.
Nach dem ersten Waschen erhält man bei einer Geschwindigkeit von 3220 g/Stunde chlorameisensäureäthyl- ester 0,4 Gew.% Äthanolgehalt und bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 4880 g/Stunde 19,6 Gew. % Äthanolgehalt.
Aus der zweiten Stufe erhält man bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 3900 g/Stunde reinen, äthanolfreien Chlorameisensäureäthylester und bei einer Geschwindigkeit von 4090 g/Stunde mit 0,39 Gew.% Äthanolgehalt.
Der Verlust beim Waschen beträgt 2,3 gew.% Chlorameisensäureäthylester.
Beispiel 4
In die Extraktionskolonne wird bei einer Dosiergeschwindigkeit von 4000 g/Stunde roher, 21,2 Gew.% Äthanol enthaltender Chlorameisensäureäthylester mit Wasser von 4000 g/Stunde Dosiergeschwindigkeit und 0,95 atü Druck dispergiert. In der bei 170 C gehaltenen Kolonne beträgt die Verweilzeit in der Nebelphase 1,5 Minuten, während in der Abtrennkolonne 30 Minuten. Von der ersten Stufe entfernt sich eine Menge von 3160 g/Stunde Chlorameisensäureäthylester mit 0,5 Gew.% Äthanolgehalt, während die abfiiessen- den 4840 g Wasser 17,4 Gew.% Äthanol enthalten.
Nach dem zweiten Waschen ist der Ester äthanolfrei, und das abfliessende Wasser enthält 0,49 Gew.% Äthanol.
Der Verlust beim Waschen beträgt 1,2 Gew.% Chloramei- sensäureäthylester.
Beispiel 5
In die Extraktionskolonne wird bei einer Dosiergeschwindigkeit von 4000 g'Stunde 15 Gew. % Isopropanol enthaltender Chlorameisensäureisopropylester und 4000 Stunde Wasser mittels Luft von 0,2 atü Druck zerstäubt.
Die Temperatur der Kolonne beträgt 140 C und die Verweilzeit 1,5 Minuten. Der aus der Abtrennkolonne - nach einer Verweilzeit von 30 Minuten - austretender Chlorameisensäureisopropylester enthält 0,2 Gew.% Isopropanol, wäh rend das Wasser 14,3 Gew. % Isopropanol. Nach dem zweiten Waschen werden alkoholfreier, 100%iger Chlorameisensäure¯ propylester bei einer Ausflussgeschwindigkeit von 3913 g/Stunde und 4087 Stunde Wasser mit einem Alkoholgehalt von 0,1 Gew.% erhalten.
Der Verlust beim Waschen beträgt 2,1 Gew.%.
Beispiel 6
Man geht wie in Beispiel 5 beschrieben vor, mit gleicher Dosiergeschwindigkeit, jedoch mit dem Unterschied, dass man die Dispergierung mit unter einem Druck von 0,95 atü eingeführtem Wasser sichert.
Der aus der ersten Stufe austretende Chlorameisensäureisopropylester enthält 0,4 Gew.% Alkohol, während das Wasser mit einem Isopropanolgehalt von 13,6 Gew.% abfliesst.
Von der zweiten Stufe erhält man bei einer Geschwindigkeit von 3927 g/Stunde Chlorameisensäureisopropylester mit 100% Wirkstoffgehalt.
Der Verlust beim Waschen beträgt 1,1 Gew.%.
Beispiel 7
In die Extraktionskolonne werden mittels Luft von einem Druck von 0,2 atü 4000 g rohes Diäthylcarbonat (mit einem Wirkstoffgehalt von 80,5 Gew.%) und 4000 g 10 Gew.% Natriumchlorid enthaltendes Wasser zerstäubt. - Die Zugabe von Natriumchlorid zum Waschwasser erfolgt, um einen Unterschied in den spezifischen Gewichten hervorzurufen. - Von der ersten Stufe treten stündlich 3258 g Diäthylcarbonat mit einem Äthanolgehalt von 1,5 Gew.% aus. Die Extraktionstemperatur beträgt 180 C und die Verweilzeit 1,5 Minuten.
Nach dem in der zweiten Stufe durchgeführten Waschen enthält dashaustretende Diäthylcarbonat 99,5 Gew. % Wirkstoff, während das aus der dritten Stufe austretende Diäthylcarbonat der Menge von 3908 g/Stunde einen Wirkstoffgehalt von praktisch 100% aufweist.
Verlust beim Waschen: 2,5 Gew. % Diäthylcarbonat.
Beispiel 8
Bei einer der im Beispiel 7 vollkommen gleichen Dosierung geht man derart vor, dass man die Dispergierung in allen drei Kolonnen mit einer 10%gen Natriumchloridlösung von einem Druck von 0,95 atü durchführt.
Die Extraktionstemperatur beträgt in allen drei Kolonnen 180 C und die Verweilzeit 1,5 Minuten, während in der Abtrennkolonne die Sedimentierungsdauer 30 Minuten beträgt.
Das nach der dritten Stufe austretende Diäthylcarbonat weist einen Wirkstoffgehalt von 100% auf.
Das nach der ersten Stufe austretende Waschwasser enthält 15,6 Gew.% Äthanol, das nach der zweiten Stufe austretende 0,4 Gew. % Äthanol, und das nach der dritten Stufe austretende 0,23 Gew.% Äthanol.
Der Verlust beim Waschen beträgt 1,53 Gew. %.
Beispiel 9
In die Vorrichtung gemäss Beispiel 1 wird mittels Luft von 0,2 atü Druck mit einer Geschwindigkeit von 6000 g/Stunde eine 30%ige wässerige Lösung von Essigsäure und mit einer Geschwindigkeit von 2400 Stunde Isopropylester zerstäubt.
Nach einmaligem Waschen beträgt der Essigsäuregehalt der wässerigen-essigsauren Phase 27,5 %. Die Menge des Extraktes beträgt 5640 g pro Stunde.
Das Raffinat wird in einem ähnlichen Apparat wieder mit 2400 g Isopropyläther extrahiert. Nach der zweiten Extraktion ist die Menge des Raffinates 5190 g mit einem Essigsäuregehalt von 22,2%. Das Raffinat der zweiten Extraktion wird wieder mit 2400 g Isopropyläther extrahiert. Die Menge des erhaltenen Raffinates beträgt 4663 Stunde mit einem Essigsäuregehalt von 14,3 %.
Alle prozentualen Zusammensetzungen der dreifach wiederholten Extraktionen stimmen mit den durch theoretische Berechnungen erhaltenen Ergebnissen binnen den Fehlergrenzen der titrimetrischen Bestimmung überein.
The present invention relates to a method and an apparatus for carrying out solvent extraction.
Solvent extraction as a process has long been known and is widely used in all areas of industry. The purpose of the material transfer operation taking place in the liquid phase between two liquids that do not mix with one another can be the cleaning or, in another name, the washing of the so-called mother liquor, or the purpose can also be an enrichment or recovery of a valuable substance.
Solvent extraction can u. a. even the separation of chemically identical isomers, but with different solubility properties, can be carried out.
Solvent extraction is used in the chemical industry, in the pharmaceutical industry, in the cosmetic and household goods manufacturing industry, in the food industry and in many other branches of industry.
Solvent extraction and the theoretical problems of material transfer and diffusion are discussed in many communications in the specialist literature.
It is known that the maximum material transfer occurs when creating new contact surfaces.
The creation of this new contact surface, i.e. H. the refreshing of the interface is carried out by the various methods and devices e.g. B. achieved by dispersing one liquid in the other. The dispersion is generally carried out in the various devices with such a restriction that the disperse system or emulsion formed can be canceled, referred to with a technical term: can be broken.
In the well-known extraction devices: spray columns, disc columns, seven-plate columns, pulsating columns, but also in centrifugal extractors, one liquid is always dispersed in the other. With this treatment, a faster material transfer is achieved by refreshing the contact surfaces.
The generally known processes carry out the extraction in one stage or in several stages, usually use very large amounts of liquid, and require horizontally or vertically very extensive apparatus in which the mother liquor and the solvent must remain for a long time. At the same time, the centrifugal extractors, which require relatively shorter dwell times, require excellent storage and careful operation due to their high number of revolutions made of special material and rotors manufactured with great care. In addition, serious damage can occur as a result of inattentiveness during treatment.
With the known types of apparatus, the extraction of sensitive materials which tend to decompose is difficult to carry out, partly because of the relatively long residence time. During the extraction work, there are cases where the mother liquor, i.e. H. the main product of the process, such contaminants to be removed as e.g. B.
Starting material of the process or a by-product, which are readily soluble in water, but the mother liquor reacts with water during the extraction, d. H. hydrolyzed. In such cases, the residence time is of decisive importance; it has an effect that is contrary to the effectiveness of the extraction, in that the appropriate cleaning and good material transfer would require a longer treatment time, while a shorter residence time would be desirable in the interests of reducing the hydrolysis time.
It has now been found that the treatment time and the contact time of the liquid pair can be significantly shortened without thereby reducing the efficiency of the material transfer or extraction; on the contrary, the material transfer is significantly improved in comparison with the known methods if one the mutually immiscible, different specific weights having mother liquor and solvent or solvent mixtures are dispersed together in a gas or steam.
The fact that by dispersing both the mother liquor and the solvent in a gas or steam by carrying out the extraction in the mist phase the material transfer is significantly accelerated and the efficiency of the extraction is increased, could not be foreseen with the current state of the art and must not only be described as new, but also as surprising.
In our numerous experiments, which were extended to a number of liquid pairs, we found that the joint transfer of the mother liquor and the solvent into the mist phase and subsequently the interruption of the mist phase and the separation of the liquid pair, in addition to a favorable material transfer and a favorable extraction efficiency, also have a ensure extremely short treatment times. Such a short treatment time is particularly important with unstable materials (mother liquor or extract).
The short treatment time also offers the advantage that the process can also be carried out at higher or lower temperatures that deviate from room temperature, because the heat state of the small quantities of liquids that take part in the process can be easily and reliably regulated. At the same time, this offers the possibility of expanding the extraction process to include materials that could not be treated with the known methods.
It was also found - in complete contrast to the findings of the literature - that the mother liquor easily broken solvent-mist phase of a high degree of dispersion and of the order of micron size - in certain cases by the use of charges with a large surface and in some cases even without such charges and the condensed pair of liquids can be separated easily.
The invention is a method for solvent extraction between immiscible liquids having different specific weights. According to the invention, the procedure is such that both the mother liquor and the solvent or several solvents are dispersed together in a gas or vapor, then the disperse system is broken by condensation and the immiscible phases are separated from one another.
The inventive method also has the advantage that the extraction of materials sensitive to oxidation can easily be carried out if a neutral gas, e.g. B. nitrogen or carbon dioxide is used for dispersing.
Another advantage of the method is that the ratio of the mother liquor and the solvent is determined exclusively by the amount and the distribution quotient of the material to be extracted, so that a valuable substance with small amounts of an appropriately selected solvent can be obtained from a large volume of mother liquor can.
In the method according to the invention, the disperse system, the mist phase, can be produced from the pair of liquids by atomization. The atomization can be carried out using a neutral gas or, if a solvent with a high vapor pressure is used, also using its vapor.
The mist phase can also be generated in such a way that the liquids are dispersed under higher pressure (0.9-1.0 atmospheres) through a reducing valve.
An embodiment of the device used for carrying out the method is shown in the accompanying drawing.
The dispersing element 4, which can be an atomizer nozzle (circular slot atomizer, slot atomizer) or a reducing valve, is located at the upper end of the extraction column 5. The mother liquor is introduced into the dispersing nozzle through line 1 and the solvent through line 2. The line 3 is used to introduce the gas or vapor for atomization with neutral gas or solvent vapor. If necessary, there is a charge with a large specific surface area (glass fabric, Raschig rings, etc.) in the extraction column, while at the top of the column the neutral gas is introduced through line 11 into drip catcher 9, from which it exits through line 10 and the liquid passes through the line 12 is returned to the column.
If the mist phase is broken on the cargo or in the column, the liquid pair in separation column 6 separates from one another according to the specific weights, the heavier liquid being discharged through tube 8, while the lighter liquid is discharged through tube 7.
The extraction column 5 is double-walled, i. H. it is provided with a jacket in which a medium serving for cooling or heating is circulated in order to be able to ensure the most favorable temperature with regard to the individual extraction tasks.
A multi-stage extraction device can be assembled from the apparatus by connecting them to one another by means of pipes. Such a multi-stage device can be operated by moving the pair of liquids in cocurrent, but also by moving them in countercurrent.
In the case of an extraction in cocurrent, the pipe 7 is connected to the pipe 1 or 2 of the second stage, while the pipe 8 is connected to the pipe 2 or 1. The liquids exiting the second stage are similarly directed to the third stage and so on.
In the case of countercurrent extraction, the fresh mother liquor introduced through line 1 is dispersed in line 2 by means of the solvent obtained through pipeline 7 or 8 of the second stage and already involved in the extraction, and the solvent emerging from the separation column of the first apparatus (first stage) is discharged, while the Mother liquor is passed into pipe 1 of the second apparatus and then dispersed with the solvent coming from the third apparatus, which is passed through pipe 2 to the dispersing element of the second apparatus. The solvent emerging from the separation column of the second stage is pumped into pipeline 2 of the first apparatus, while the mother liquor is pumped into line 1 of the third apparatus.
If the device consists of three stages, the mother liquor is introduced into the dispersing element through line 1 and the fresh solvent through line 2 of the third apparatus, while the solvent is passed from the separation column to the second stage and the extracted mother liquor is passed away.
As a result of the extremely short treatment time (30-35 minutes), the device according to the invention has relatively small dimensions even with a high capacity, so it can be manufactured with little effort from advantageous construction materials such as glass, stainless steel, etc. for special extraction tasks. This is particularly important with the numerous, special requirements of the extraction tasks in the pharmaceutical, food and chemical industries.
The device does not contain any mechanical, moving components, so the probability of a malfunction is low, but operational reliability is high.
The method and device according to the invention can be used to separate components of isomeric mixtures and azeotropic mixture-forming liquids and solutions, and also to extract decomposing materials or mother liquors or to purify or recover them.
The effect of the inventive method and the
Device are explained in more detail by the following numerical examples.
The most important dimensions of the apparatus used in the examples are as follows: the extraction column was a double-walled, 1000 mm long glass tube of 120 mm outer and 95 mm inner diameter. The
600 mm high load consisted of Raschig rings of 20 mm
Diameter. A circular slot atomizer was used for dispersing. The dimensions of the separation column were the same as those of the extraction column.
example 1
In the production of the chloroformic acid ester and the dialkyl carbonate carried out with traditional chemical-technological methods, one works with an excess of alcohol, and the resulting crude chloroformic acid ester contains 1040% alcohol depending on the number of
Carbon atoms. The alcohol is made by washing with
Separated water. However, after the chloroformic acid ester and the dialkyl carbonate hydrolyze, the loss when washing with ice-cold water is always 8-15%.
In the extraction column according to the invention of the dimensions described above, 4000 g of crude,
39.6% by weight of methanol-containing chloroformic acid ester and 4000 g of water atomized with 0.2 atmospheric air. The materials transferred into the fog phase remain at a temperature of 140 ° C. for 1.5 minutes in the extraction column and 30 minutes in the separation column.
After the first wash, the chloroformate emerging from the separation column at a rate of 2328 g / hour contains 0.5% by weight of methanol, while the water weighing 5672 g contains 29.6 g% by weight of methanol.
The ester emerging from the first stage is washed repeatedly with water at a temperature of 140 ° C. in a completely similar apparatus.
From the second stage, 3880 g of methyl chloroformate with an active ingredient content of
99.98 wt%; the exiting water contains 0.49% by weight
Methanol.
Loss on washing: 3.7% by weight methyl chloroformate.
Example 2
The procedure described in Example 1 is followed, with the difference that the 39.6% by weight of methanol is used
Chloroformic acid methyl ester with a dosage of
4000 g / hour with 4000 g / hour of water at a pressure of 0.95 atü. The temperature of the Extraktionsko lonne is 160 C and the residence time 1.5 minutes. In the first stage you get at a speed of
2390 g / hour methyl chloroformate a methanol content of 0.7% by weight and at a rate of
5600 g / hour of water have a methanol content of 27.6% by weight.
After the second stage, methanol-free chloroformic acid methyl ester (methanol content 0.0% by weight) is obtained at a rate of 3919 g / hour and water with a methanol content of 0.58% by weight at a rate of 4090 g / hour.
The loss on washing is 2% by weight of methyl chloroformate.
Example 3
In the first stage, every hour 4000 g of crude ethyl chloroformate containing 21.1% by weight of ethanol are introduced, which is atomized with 4000 g / hour of water and with air at a pressure of 0.2 atmospheres. In the column with Raschig rings, the residence time is 1, 5 minutes at 150 ° C. and 30 minutes in the separation column.
After the first wash, at a rate of 3220 g / hour ethyl chloroformate, 0.4% by weight of ethanol content is obtained, and at an exit speed of 4880 g / hour, 19.6% by weight of ethanol content is obtained.
From the second stage, pure, ethanol-free ethyl chloroformate is obtained at an exit rate of 3900 g / hour and at a rate of 4090 g / hour with 0.39% by weight of ethanol.
The loss on washing is 2.3% by weight of ethyl chloroformate.
Example 4
In the extraction column, at a metering rate of 4000 g / hour, crude ethyl chloroformate containing 21.2% by weight of ethanol is dispersed with water at a rate of 4000 g / hour and a pressure of 0.95 atmospheres. In the column maintained at 170 ° C., the residence time in the mist phase is 1.5 minutes, while in the separation column it is 30 minutes. A quantity of 3160 g / hour of ethyl chloroformate with 0.5% by weight of ethanol is removed from the first stage, while the 4840 g of water which flows out contain 17.4% by weight of ethanol.
After the second wash, the ester is ethanol-free and the water running off contains 0.49% by weight of ethanol.
The loss on washing is 1.2% by weight of ethyl chloroformate.
Example 5
Isopropyl chloroformate containing 15% by weight of isopropanol and water at a pressure of 0.2 atmospheres for 4000 hours are atomized into the extraction column at a metering rate of 4000 g'hour.
The temperature of the column is 140 ° C. and the residence time is 1.5 minutes. The isopropyl chloroformate emerging from the separation column - after a residence time of 30 minutes - contains 0.2% by weight isopropanol, while the water rend 14.3% by weight isopropanol. After the second washing, alcohol-free, 100% chloroformic acid propyl ester is obtained at an outflow rate of 3913 g / hour and 4087 hours of water with an alcohol content of 0.1% by weight.
The loss on washing is 2.1% by weight.
Example 6
The procedure described in Example 5 is followed, with the same metering rate, but with the difference that the dispersion is ensured with water introduced under a pressure of 0.95 atmospheres.
The isopropyl chloroformate emerging from the first stage contains 0.4% by weight of alcohol, while the water with an isopropanol content of 13.6% by weight flows off.
Isopropyl chloroformate with 100% active ingredient content is obtained from the second stage at a rate of 3927 g / hour.
The loss on washing is 1.1% by weight.
Example 7
4000 g of crude diethyl carbonate (with an active ingredient content of 80.5% by weight) and 4000 g of water containing 10% by weight of sodium chloride are atomized into the extraction column by means of air at a pressure of 0.2 atmospheres. - Sodium chloride is added to the wash water to make a difference in the specific gravity. - From the first stage, 3258 g of diethyl carbonate with an ethanol content of 1.5% by weight emerge every hour. The extraction temperature is 180 ° C. and the residence time is 1.5 minutes.
After the washing carried out in the second stage, the diethyl carbonate exiting contains 99.5% by weight of active ingredient, while the diethyl carbonate exiting from the third stage in the amount of 3908 g / hour has an active ingredient content of practically 100%.
Loss on washing: 2.5% by weight diethyl carbonate.
Example 8
With one of the dosages completely identical in Example 7, the procedure is such that the dispersion is carried out in all three columns with a 10% sodium chloride solution at a pressure of 0.95 atm.
The extraction temperature in all three columns is 180 ° C. and the residence time is 1.5 minutes, while the sedimentation time in the separation column is 30 minutes.
The diethyl carbonate emerging after the third stage has an active ingredient content of 100%.
The washing water exiting after the first stage contains 15.6% by weight of ethanol, the 0.4% by weight of ethanol exiting after the second stage and 0.23% by weight of ethanol exiting after the third stage.
The loss on washing is 1.53% by weight.
Example 9
A 30% aqueous solution of acetic acid and isopropyl ester at a rate of 2400 hours are atomized into the device according to Example 1 by means of air at 0.2 atmospheric pressure at a rate of 6000 g / hour.
After washing once, the acetic acid content of the aqueous-acetic acid phase is 27.5%. The amount of the extract is 5640 g per hour.
The raffinate is extracted again with 2400 g of isopropyl ether in a similar apparatus. After the second extraction, the amount of raffinate is 5190 g with an acetic acid content of 22.2%. The raffinate from the second extraction is extracted again with 2400 g of isopropyl ether. The amount of raffinate obtained is 4663 hours with an acetic acid content of 14.3%.
All percentage compositions of the extractions repeated three times agree with the results obtained by theoretical calculations within the error limits of the titrimetric determination.