Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen oder Lackharzen durch Umsetzung von basischen, stickstoffhaltigen Glycidylverbindungen mit Dicarbonsäureanhydriden.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Kunststoffen von basischen stickstoffhaltigen Epoxyden auszugehen und diese mit Härtungsmitteln umzusetzen. Als Härtungsmittel sind überwiegend Dicarbonsäureanhydride gebräuchlich, jedoch lassen sich auch mehrfunktionelle Alkohole, Carbonsäuren, Phenole, Isocyanate, Amine, Aldehyde und dergleichen anwenden. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
1132 148 erhält man hierfür geeignete N-Diepoxyverbindungen, indem man freie primäre aromatische Amine mit Epichlorhydrin umsetzt und das Produkt mit wässrigen Laugen, vorteilhaft bei Zimmertemperatur und gegebenenfalls in Benzol oder Toluol als Lösungsmittel behandelt. In ähnlicher Weise erhält man nach DBP 1 132146 basische aliphatische Diepoxyde, wenn man von freien primären aliphatischen Aminen ausgeht.
Nach DBP 1 206915 kann die Herstellung aromatischer Epoxyverbindungen auch durch Umsetzung von aromatischen Aminen oder von N-Alkyl-N-arylaminen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, das mit Wasser unterhalb 100 "C azeotrope Mischungen bildet.
Ein eigener Vorschlag (Schweizer Patent 522 724) sieht vor, die Viskosität von Alkydharzen, die als Lackharze dienen sollen, dadurch zu erhöhen, dass man sie mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer N-haltigen Glycidylverbindung, die mindestens zwei an Stickstoff gebundene Glycidylgruppen enthält, vermischt und bei Temperaturen zwischen 20 und 200 "C bis zu der gewünschten Viskosität nachkondensiert.
Für dieses Verfahren sollen insbesondere N-Diglycidylisopropylamin und bzw. oder N,N:Diglycidyl-N,N'-diisopropyl-1,3- diamino-2-hydroxypropan verwendet werden.
Bei der Herstellung von Kunststoffen und Lackharzen aus Epoxydharzen ist es oft erwünscht, dass man Harz-Härter-Mischungen mit niedriger Viskosität im Bereich unter 500 Centipoise einsetzen kann. Solche niedrigviskosen Harz Härter-Mischungen können die Vorteile einer grösseren Füllbarkeit, besseren Benetzungsfähigkeit und leichteren Verarbeitbarkeit und grösseren Penetration mit sich bringen. Ausserdem ist es möglich, damit lösungsmittelfrei zu arbeiten.
Nach Möglichkeit sollen solche Harz-Härter-Mischungen reaktiv genug sein, um in der Wärme in möglichst kurzer Zeit durchzuhärten.
Als Epoxydharze können für derartige niedrigviskose Harz-Härter-Mischungen u. a. die Diglycidyläther des 4,4'-Dio xydiphenylpropans, Äthylenglykoldiglycidyläther und ähnliche mehrwertige Glycidylverbindungen eingesetzt werden.
Weiterhin ist bekannt, dass basische, stickstoffhaltige Epoxyd verbindungen von der Art des N-Diglycidylbutylamins eine niedrige Viskosität haben und folglich auch für die Herstellung niedrigviskoser Epoxydharz-Härter-Mischungen verwendet werden können.
Als Härter für derartige niedrigviskose Mischungen kann man zweckmässig flüssige oder halbfeste Dicarbonsäureanhydride, beispielsweise lsooctenylbernsteinsäureanhydrid, Dode- cylbernsteinsäureanhydrid oder das flüssige Isomerisat des Tetrahydrophthalsäureanhydrides oder substituierte Derivate des Tetrahydrophthalsäureanhydrides oder Isomerginsäuren verwenden, da sie zu einer niedrigen Viskosität der Mischungen beitragen und den damit gehärteten Harzen gute Eigenschaften verleihen.
Ein grosser Nachteil der Dicarbonsäureanhydride ist es aber, dass sie mit den meisten üblichen Epoxydharzen, beispielsweise mit den Glycidylverbindungen des 4,4'-Dioxydi- phenylpropans in der Wärme nur sehr träge reagieren.
Diese träge Reaktionsweise macht sie natürlich bei den flüssi gen Harz-Härter-Mischungen noch besonders bemerkbar, da in diesen ja niedrigviskose und folglich auch niedrigmolekulare Epoxydverbindungen vorliegen, die bis zur Durchhärtung einen relativ langen Härtungsweg zurücklegen müssen.
So härtet beispielsweise eine Mischung aus 1 Epoxyäquivalent 4,4'-Dioxy-Diphenyl-propan-diglycidyläther und 0,9 Mol flüssigem Isomerisat des Tetrahydrophthalsäureanhydrides in 16 Stunden bei 80 C nicht. Es ist kaum eine Anhärtung festzustellen.
Eine höhere Reaktivität zeigen die Dicarbonsäureanhydride gegenüber den basischen, stickstoffhaltigen Glycidylverbindungen von der Art des N-Diglycidyl-butylamins. In vielen Fällen wird aber auch die Reaktivität solcher Gemische noch nicht als ausreichend angesehen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Umsetzung der N-Glycidylverbindungen mit Dicarbonsäureanhydriden zu wesentlich höheren Härtungsgeschwindigkeiten gelangen kann, wenn man von Epoxydharzgemischen ausgeht, die aus 10 bis 90 Gew.- /o N,N'-Diglycidyl-N,N'-dialkyl-1,3-diamino-2-hy- droxypropan und aus 10 bis 90 Gew.- /0 N-Diglycidyl-alkylamin bestehen. Diese Gemische sind im Unterschied zu den meisten N,N'-Diglycidyl-N,N'-dialkyl-1 ,3-diamino-2-hydroxypro- pan-Verbindungen nicht völlig wasserlöslich.
Wie aus der Zusammenstellung des Beispiels 1 zu entnehmen ist, härten und gelieren die erfindungsgemässen Mischungen um ein Vielfaches schneller als die reinen N-Diglycidylverbindungen (vergleiche Beispiel 1). Noch wesentlich stärker sind sie den Epoxydharzen aus Diglycidylverbindungen des 4,4'-Dioxydiphenylpropans überlegen, da sie im Unterschied zu diesen bei 80 "C ohne zusätzlichen Beschleuniger bereits in 0,5 bis 16 Stunden härten. Ausserdem zeigen die aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Lacke einen hohen Glanz, gute Wasser- und Chemikalienbeständigkeiten und gute Endhärten (vergleiche Beispiel 2).
Die daraus gewonnenen Kunststoffe haben gute Festigkeitseigenschaften (vergleiche Beispiel 3).
Die Verwendung der Dicarbonsäureanhydride in flüssiger Form ist sehr wesentlich, da bei Einsatz von festen Dicarbonsäureanhydriden, beispielsweise von Phthalsäureanhydrid, ein homogenes Vermischen der Komponenten erst in der Wärme möglich ist. Dabei kommt es dann aber leicht zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelierung und Vorhärtung der sehr reaktiven Mischungen.
Die erfindungsgemässen Epoxydharz-Anhydrid-Kombinationen eignen sich, beispielsweise gefüllt mit Quarzmehl oder anderen Füllstoffen, für die Herstellung von gegossenen Formstoffen, beispielsweise für die Herstellung von Schleudergussmassen.
Sie können aber auch als Lackharzkombinationen für die Herstellung von lufttrocknenden Lacken oder Einbrennlakken Verwendung finden.
Zu diesem Zweck können sie auch mit Alkydharzen kombiniert und gegebenenfalls auch mit Lösungsmittelzusätzen versehen werden (vergleiche Beispiel 2).
Auch eine Verwendung als Klebstoffe oder für die Modifizierung von Plastomeren, Duromeren und Elastomeren ist möglich. Für manche Zwecke ist es angebracht, die Harzkombinationen vor der Härtung einer Präkondensation mit geeigneten reaktiven Verbindungen, beispielsweise mit 0,1 bis 0,3 Mol Dimethylhydantoin, eines mehrwertigen Phenols oder eines Dicarbonsäureanhydrids zu unterziehen (vergleiche Beispiel 4). Diese Kombination aus niedriger Viskosität, kurzer Gelierzeit, schneller Härtbarkeit und guten Endeigenschaften ist bei den erfindungsgemässen Epoxydharzkombinationen überraschend.
Die sekundären Hydroxylgruppen leisten einen überraschend hohen Beitrag zur Reaktivität und zu den Endeigenschaften der Harze, ohne die Viskosität zu sehr heraufzusetzen.
Ein zusätzlicher Effekt ist noch, dass die erfindungsgemässen Harzkombinationen in Verbindung mit den flüssigen Dicarbonsäureanhydriden bei ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit in der Wärme dennoch eine relativ lange pot-life bei 20 "C haben, was sich verarbeitungstechnisch günstig auswirken kann. Es besteht ferner die Möglichkeit, die Eigenschaften der erfindungsgemäss herzustellenden Kunststoffe weitgehend zu ändern, z. B. die pot-life zu verlängern oder die Flexibilität zu verbessern, indem man sie mit träger reagierenden mehrwertigen Glycidylverbindungen vom Typ des Dians (= 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan) vermischt. Für diesen Zweck genügt gewöhnlich bereits ein Zusatz des Dian Kunstharzes von 5-10 Gew.-%.
Man kann jedoch das Dian Kunstharz mit 5-10 Gew.- /o der erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffe vermischen und damit die Härtungsgeschwindigkeit der überwiegend Dian-Kunstharz enthaltenden Mischung wesentlich beschleunigen.
Beispiel 1 Härtungsgeschwindigkeiten bei der Härtung verschiedener lösungsmittelfreier Epoxydharzkombinationen mit Dicarbonsäureanhydriden.
Versuchsdurchführung: 1 Grammäquivalent der Epoxydverbindung wurde gegebenenfalls zunächst mit dem Alkohol und dann mit dem Dicarbonsäureanhydrid gründlich vermischt.
Die Gemische wurden auf ihre Gelierzeiten untersucht und dann auf Glasplatten zu 100-kFilmen aufgezogen, wie angegeben gehärtet und geprüft.
Als Epoxydverbindungen wurden eingesetzt: DIPA = N-Diglycidyl-isopropylamin DDDH = N,N'-Diglycidyl-N,N'-diisopropyl-1 ,3-diamino-2-hy- droxypropan Versuch Dicar- Epoxyd- Zusatz Härtungs- Gelier- Pendel Nr. bon- verbin- bedin- zeit härte säure- dung gungen bei nach anhy- (je 1 EA) 100 CC König drid i. Min. i. Sek.
(je 0,9
Mol) Dodecyl- DIPA - 30 Min. 35 6 bernstein- bei säure- 120 "C anhydrid
Dodecyl- Mischung - 30 Min. 17 131 bernstein- aus DIPA/ bei säure- DDDH 50/50 120 "C anhydrid 2 Isoocte- DIPA - 30 Min. 18 110 nylbern- bei stein- 120 "C säurean hydrid
Isoocte- Mischung - 30 Min. 7,5 184 nylbern- aus DIPA/ bei stein- DDDH 50/50 120 "C säurean hydrid 3 Flüssiges DIPA - 60 Min. 16 19
Isomerisat bei des Tetra- 60 "C hydrophthal säureanhy drides
Flüssiges Mischung 60 Min.
4,5 117
Isomerisat aus DIPA/ bei des Tetra- DDDH 50/50 60 "C hydrophthal säureanhy drides
Beispiel 2
Härtung von Nassfilmen aus Epoxydharz, Dicarbonsäureanhy drid und Alkydharz Mischung aus Isomerisat Phthal- Härtung Pendel50 Gew.- /0 N- des Tetrahydro- säureanhy- härte nach Diglycidyliso- phthalsäurean- drid-Rici- König propylamin und hydrid nen-Soja- i. Min.
50 Gew.-01o N,N'- öl-Alkvd Diglycidyl N,N-diiso- (42!c O1) propyl-1,3-diamino- (38'!o PSA) 2-hydroxypropan 1,0 Epoxyd- 0,9 Mol 0,0 g 60 Min. 212 äquivalent bei 80 C 1,0 Epoxyd- 0,9 Mol 125 g 60 Min. 184 äquivalent bei 80"C 1,0 Epoxyd- 0,9 Mol 250 g 60 Min. 138 äquivalent bei 80"C Beispiel 3 Biegefestigkeiten von gegossenen Formstoffen aus lösungsmittelfreien Epoxydharzkombinationen und Dicarbonsäurean hydriden Versuchsdurchführung: Die Epoxydharzkombination wurde gegebenenfalls vorvernetzt, dann mit dem Dicarbonsäureanhydrid und Füllstoff vermischt, zu Normstäben vergossen, in der Wärme ausgehärtet und geprüft.
Epoxydharz- Vorver- Dicarbon- Füllstoff Biegefestigkeit kombination netzung säurean- i. kplcm2 mit: hydrid 1 EA Mischung - Isomerisat Pro Mischung 16 h bei 80 "C aus 50 Gew.- /0 des Tetra- 400 Gew.- /o 488 N-Diglycidyl- hydrophthal- Quarzmehl isopropylamin 0,1 Mol säureanhyund 50 Gew.-0!c Dian drides 16 h bei 80 "C N,N'-Diglyci- 0,1 Mol Isomerisat Pro Mischung 527 dyl-N,N'-diiso- Dimethyl- des Tetra- 400 Gew.-% propyl-1,3- hydantoin hydrophthal- Quarzmehl diamino-2-hydro- (60 Min. säureanhy- 16 h bei 80 "C xypropan b.
120 C) drides 494 Dian-Diglycid - Isomerisat Pro Mischung 16 h bei 80 "C des Tetra- 400 Gew.-% keine Härtung hydrophthal- Quarzmehl säureanhy drides
The invention relates to a process for the production of plastics or coating resins by reacting basic, nitrogen-containing glycidyl compounds with dicarboxylic acid anhydrides.
It is already known to start with basic nitrogen-containing epoxies for the production of plastics and to implement these with curing agents. Dicarboxylic acid anhydrides are mainly used as hardening agents, but polyfunctional alcohols, carboxylic acids, phenols, isocyanates, amines, aldehydes and the like can also be used. According to the method of the German patent specification
1132 148 are obtained for this purpose N-diepoxy compounds by reacting free primary aromatic amines with epichlorohydrin and treating the product with aqueous bases, advantageously at room temperature and optionally in benzene or toluene as solvent. In a similar way, according to DBP 1 132146, basic aliphatic diepoxides are obtained if one starts from free primary aliphatic amines.
According to DBP 1 206915, aromatic epoxy compounds can also be prepared by reacting aromatic amines or N-alkyl-N-arylamines with epichlorohydrin in the presence of a solvent which forms azeotropic mixtures with water below 100 "C.
A separate proposal (Swiss patent 522 724) provides for the viscosity of alkyd resins, which are to serve as coating resins, to be increased by adding 0.1 to 10 parts by weight of an N-containing glycidyl compound containing at least two glycidyl groups bonded to nitrogen contains, mixed and post-condensed at temperatures between 20 and 200 "C up to the desired viscosity.
In particular, N-diglycidylisopropylamine and / or N, N: diglycidyl-N, N'-diisopropyl-1,3-diamino-2-hydroxypropane should be used for this process.
In the manufacture of plastics and coating resins from epoxy resins, it is often desirable to be able to use resin-hardener mixtures with a low viscosity in the range below 500 centipoise. Such low-viscosity resin-hardener mixtures can bring the advantages of greater fillability, better wettability and easier processability and greater penetration. It is also possible to use it without solvents.
If possible, such resin-hardener mixtures should be reactive enough to cure through in the heat in the shortest possible time.
As epoxy resins for such low-viscosity resin-hardener mixtures u. a. the diglycidyl ethers of 4,4'-Dio xydiphenylpropans, ethylene glycol diglycidyl ether and similar polyvalent glycidyl compounds are used.
It is also known that basic, nitrogen-containing epoxy compounds of the type of N-diglycidylbutylamine have a low viscosity and can consequently also be used for the production of low-viscosity epoxy resin-hardener mixtures.
Liquid or semi-solid dicarboxylic acid anhydrides, for example isooctenylsuccinic anhydride, dodecylsuccinic anhydride or the liquid isomer of tetrahydrophthalic anhydride or substituted derivatives of tetrahydrophthalic anhydride or substituted derivatives of the tetrahydrophthalic anhydride which are cured therewith contribute to a low viscosity, or they contribute to a good isomeric anhydride, or are used as hardeners for such low-viscosity mixtures Give properties.
A major disadvantage of the dicarboxylic acid anhydrides, however, is that they react only very slowly when heated with most of the customary epoxy resins, for example with the glycidyl compounds of 4,4'-dioxydiphenylpropane.
This sluggish reaction naturally makes it particularly noticeable in the liquid resin-hardener mixtures, since they contain low-viscosity and consequently low-molecular epoxy compounds that have to cover a relatively long hardening path before hardening.
For example, a mixture of 1 epoxy equivalent of 4,4'-dioxy-diphenyl-propane-diglycidyl ether and 0.9 mol of liquid isomer of tetrahydrophthalic anhydride does not harden in 16 hours at 80.degree. Hardly any hardening can be seen.
The dicarboxylic acid anhydrides show a higher reactivity towards the basic, nitrogen-containing glycidyl compounds of the type of N-diglycidyl-butylamine. In many cases, however, the reactivity of such mixtures is not yet considered to be sufficient.
It has now been found that when the N-glycidyl compounds are reacted with dicarboxylic acid anhydrides, significantly higher curing rates can be achieved if one starts from epoxy resin mixtures which consist of 10 to 90% by weight of N, N'-diglycidyl-N, N ' -dialkyl-1,3-diamino-2-hydroxypropane and consist of 10 to 90% by weight / 0 N-diglycidyl-alkylamine. In contrast to most N, N'-diglycidyl-N, N'-dialkyl-1,3-diamino-2-hydroxypropane compounds, these mixtures are not completely soluble in water.
As can be seen from the compilation of Example 1, the mixtures according to the invention harden and gel many times faster than the pure N-diglycidyl compounds (see Example 1). They are even more superior to epoxy resins made from diglycidyl compounds of 4,4'-dioxydiphenylpropane because, unlike them, they cure in 0.5 to 16 hours at 80 ° C. without an additional accelerator. In addition, the paints produced from the mixtures according to the invention show a high gloss, good water and chemical resistance and good final hardness (compare example 2).
The plastics obtained therefrom have good strength properties (compare Example 3).
The use of the dicarboxylic acid anhydrides in liquid form is very important, since when using solid dicarboxylic acid anhydrides, for example phthalic anhydride, homogeneous mixing of the components is only possible when heated. In this case, however, undesirable premature gelation and pre-hardening of the very reactive mixtures easily occur.
The epoxy resin-anhydride combinations according to the invention are suitable, for example filled with quartz powder or other fillers, for the production of cast molding materials, for example for the production of centrifugal casting compounds.
But they can also be used as lacquer resin combinations for the production of air-drying lacquers or stoving lacquers.
For this purpose, they can also be combined with alkyd resins and optionally also provided with solvent additives (see Example 2).
They can also be used as adhesives or for modifying plastomers, thermosets and elastomers. For some purposes it is appropriate to subject the resin combinations to a precondensation with suitable reactive compounds, for example with 0.1 to 0.3 mol of dimethylhydantoin, a polyhydric phenol or a dicarboxylic acid anhydride before curing (see Example 4). This combination of low viscosity, short gel time, rapid hardenability and good end properties is surprising in the case of the epoxy resin combinations according to the invention.
The secondary hydroxyl groups make a surprisingly high contribution to the reactivity and the final properties of the resins without increasing the viscosity too much.
An additional effect is that the resin combinations according to the invention in connection with the liquid dicarboxylic acid anhydrides have a relatively long pot-life at 20 ° C. with their high rate of hardening under heat, which can be advantageous in terms of processing. There is also the possibility of using the To largely change the properties of the plastics to be produced according to the invention, for example to extend the pot life or to improve the flexibility by mixing them with more slowly reacting polyvalent glycidyl compounds of the diane type (= 4,4'-dihydroxydiphenylpropane) An addition of the Dian synthetic resin of 5-10% by weight is usually sufficient.
However, the dian synthetic resin can be mixed with 5-10% by weight of the plastics produced according to the invention and thus the curing rate of the mixture, which predominantly contains dian synthetic resin, can be significantly accelerated.
Example 1 Curing speeds in the curing of various solvent-free epoxy resin combinations with dicarboxylic acid anhydrides.
Experimental procedure: 1 gram equivalent of the epoxy compound was, if necessary, first thoroughly mixed with the alcohol and then with the dicarboxylic acid anhydride.
The mixtures were examined for their gel times and then drawn down on glass plates into 100-k films, cured as indicated and tested.
The epoxy compounds used were: DIPA = N-diglycidyl-isopropylamine DDDH = N, N'-diglycidyl-N, N'-diisopropyl-1, 3-diamino-2-hydroxypropane test Dicar epoxy additive hardening gelling pendulum No. Bon- connec- condi- tion time hardness acidification at anhy- (1 EA each) 100 CC König drid i. Min. I. Sec.
(each 0.9
Mol) Dodecyl DIPA - 30 min. 35 6 amber- at 120 "C anhydride
Dodecyl mixture - 30 min. 17 131 amber- from DIPA / with acid- DDDH 50/50 120 "C anhydride 2 isoocte- DIPA - 30 min. 18 110 nyl amber- with stone- 120" C acid anhydride
Isoocte mixture - 30 min. 7.5 184 nylbern- from DIPA / with stone- DDDH 50/50 120 "C acid anhydride 3 Liquid DIPA - 60 min. 16 19
Isomerizate of the tetra- 60 "C hydrophthal säureanhy drides
Liquid mixture 60 min.
4.5 117
Isomerizate from DIPA / at the Tetra DDDH 50/50 60 "C hydrophthal säureanhy drides
Example 2
Hardening of wet films made of epoxy resin, dicarboxylic acid anhydride and alkyd resin Mixture of isomer phthalic hardening pendulum 50% by weight / 0 N of tetrahydroic acid anhydride according to diglycidylisophthalic anhydride-Rici-king propylamine and hydride-soy-i Min.
50% by weight of N, N'-oil alkyd diglycidyl N, N-diiso- (42! C O1) propyl-1,3-diamino (38 '! O PSA) 2-hydroxypropane 1.0 epoxy-0 , 9 mol 0.0 g 60 min. 212 equivalent at 80 ° C 1.0 epoxy 0.9 mol 125 g 60 min. 184 equivalent at 80 ° C 1.0 epoxy 0.9 mol 250 g 60 min 138 equivalent at 80 "C. Example 3 Flexural strengths of cast molding materials made from solvent-free epoxy resin combinations and dicarboxylic acid anhydrides Experimental procedure: The epoxy resin combination was optionally pre-crosslinked, then mixed with the dicarboxylic acid anhydride and filler, cast into standard bars, cured in the heat and tested.
Epoxy resin pre-carbon filler flexural strength combination wetting acidic i. kplcm2 with: hydride 1 EA mixture - isomerizate Per mixture 16 h at 80 "C from 50 wt- / 0 of the tetra- 400 wt- / o 488 N-diglycidyl- hydrophthal- quartz flour isopropylamine 0.1 mol of acid anhy and 50 wt. -0! C Dian drides 16 h at 80 "CN, N'-diglyci- 0.1 mol isomer per mixture 527 dyl-N, N'-diiso- dimethyl- des tetra- 400% by weight propyl-1,3 - hydantoin hydrophthal- quartz flour diamino-2-hydro- (60 min. acid anhy- 16 h at 80 "C xypropane b.
120 C) drides 494 dian diglycid isomerizate 16 h at 80 "C of the tetra- 400 wt .-% no hardening hydrophthalic quartz flour acid anhydride per mixture