Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nassbehandlung von porösem Material aus Kunststoff oder Leder mit Ausrüstungsmittel, insbesondere Farbstoffe, sowie Schaummittel enthaltenden Behandlungsflotten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu behandelnde Substrat mit der Behandlungsfiotte in Kontakt gebracht wird, wobei das resultierende Gewichtsverhältnis von Behandlungs flotte zu Substrat 0,25:1 bis 5:
:1 beträgt, dass das Substrat während des miteinander in Kontaktbringens von Substrat und Behandlungsflotte und/oder anschliessend daran, einer wiederholten mechanischen Einwirkung zur Bildung, gleichmässigen Verteilung und Aufrechterhaltung des das Behandlungsmittel enthaltenden Schaums im Substrat unterworfen wird, und das nach einheitlicher Verteilung der verschäumten Behandlungsflotte im Substrat dasselbe Behandlungen unterzogen wird, die bewirken, dass das verwendete Ausrüstmittel seine Ausrüstwirkung ausüben kann.
Das Gewichtsverhältnis von Flotte zu Substrat liegt vorzugsweise zwischen 0,5:1 bis 3:1, insbesondere zwischen
1:1 bis 1,5:1.
Das erfindungsgemässe Ausrüstungsverfahren kann auf alle Arten poröser, insbesondere faserartiger Materialien angewendet werden, die durch Klotz- oder Ausziehfärbeverfahren anfärbbar sind, wie poröse Kunststoffe, natürliche Tierhäute, wie Leder oder Schaffell, oder synthetische Leder wie Xylee (eingetragenes Warenzeichen).
Als Ausrüstungsmittel ist jedes Mitiel geeignet, das durch Klotzen oder aus einer Behandlungsflotte auf das Substrat aufgebracht werden kann, zu nennen wären hier Farbstoffe z. B. Fluoreszenzfarbstoffe, optische Aufheller, weichmachende Mittel, Mittel zum Schmutzabstossendmachen, mottenfest machende Mittel (z. B. Mitin und Eulan ; eingetragenes Warenzeichen), Mittel zum Wasserfestmachen und zum Feuerfestmachen, scheuerfestigkeitserhöhende Mittel und antistatische Mittel. Weiterhin können Mittel zum Schrumpffestmachen, Entschlichten, Knitterfestmachen, Bleichen und < S > -Ausrüsten des Substrates aufgebracht werden. Das Ausrüstungsmittel kann wasserlöslich oder -unlöslich sein; im letztgenannten Fall wird es in fein zerteilter Form und praktisch einheitlich durch die Flotte dispergiert verwendet.
Das Ausrüstungsmittel wird entsprechend dem zu behandelnden Substrat gewählt. Wo z. B. natürliches Leder oder basisch modifizierte Kunststoffe gefärbt werden sollen, wird zweckmässig ein wasserlöslicher anionischer Farbstoff verwendet. Diese Farbstoffe gehören z. B. zu den Monoazofarbstoffen, Disazofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Metallphthalocyaninfarbstoffen, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyanine, Triarylmethanfarbstoffen, Xanthenfarbstoffen, Nitrofarbstoffen, Dioxazinfarbstoffen, zur 1: 1-Chrom, 1:2 Kobalt- oder 1: 2-Chromkomplexreihe; ausserdem umfasst werden die metallisierbaren, z. B. chromatisierbaren Farbstoffe, die Direktfarbstoffe, die in neutralem bis saurem Bad eine Affinität für Polyamid haben oder Reaktivfarbstoffe, wie z.
B. solche mit einer 2,4-Dichlorpyrimid-6-yl-, 2,4-Dichlor-1,3,5-triazin-6-yl- oder Acryloylgruppe.
Zum Anfärben von Cellulosematerialien können Azo-, basische, Direkt-, Beiz-, mit dem Substrat reaktionsfähige, Schwefel- und Küpenfarbstoffe verwendet werden.
Zum Anfärben hydrophober Materialien, wie Polyolefin-, Polyvinyl- und lineare aromatische Polyesterkunststoffe, werden Dispersionsfarbstoffe, wie z. B. solche der Monoazo-, Diazo-, Anthrachinon-, Nitro-, Styryl- oder Chinophthalonreihe bevorzugt.
Basische Farbstoffe werden insbesondere zum Färben von Acrylnitrilpolym erisaten und -mischpolymerisaten verwendet; dazu gehören basische Farbstoffe der Nitro-, Styryl-, Methin-, Polymethin-, Anthrachinon, Chinophthalon-, Azomethin- oder Azoreihe.
Beim Färben von zwei oder mehreren Arten von Substraten nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine einzige Flotte, die einen Farbstoff für jedes Substrat enthält, oder mehrere Flotten verwendet werden, die jeweils einen Farbstoff für eines der Substrate enthalten. Als optischer Aufheller kann z. B. jeder üblicherweise verwendete, farblose Stilbenfarbstoff verwendet werden.
Das Schaummittel ist ein anionaktives, kationaktives, amphoteres oder nichtionogenes Mittel und muss mit dem Ausrüstungsmittel und jedem anderen, möglicherweise verwendeten Hilfsmittel verträglich sein; d. h. es darf während des Ausrüstungsverfahrens nicht merklich mit dem Ausrüstungsmittel oder einem anwesenden Hilfsmittel reagieren.
Gewöhnlich werden mit ionogenen Ausrüstungsmitteln vorzugsweise Schaummittel einer ähnlichen oder nichtionogenen Natur verwendet; d. h. mit anionaktiven Ausrüstungsmitteln werden anionaktive, amphotere oder nichtionogene Schaummittel verwendet, von denen die anionaktiven Mittel besonders bevorzugt werden. Mit kationaktiven Ausrüstungsmitteln werden kationaktive oder nichtionogene Schaummittel, vorzugsweise nichtionogene Mittel, verwendet; mit nichtionogenen Ausrüstungsmitteln, die zusätzliche Verwendung eines geeigneten Carriers, wie Benzylalkohol oder 2-Phenyläthanol, erfordern können, können ionogene oder nichtionogene, jedoch vorzugsweise anionaktive Schaummittel verwendet werden.
Die Art des zu verwendenden Schaummittels wird gewöhnlich durch die zu verwendeten pH-Bedingungen und seine Verträglichkeit mit dem zu verwendenden Farbstoff oder anderen Ausrüstungsmitteln und mit den anderen Zusätzen zur Behandlungsflotte bestimmt. Geeignete anionaktive Schaummittel umfassen aliphatische und/oder aromatische Carbon- und Sulfonsäuren, ihre Ester oder Amide und aliphatische oder araliphatische Sulfate und Phosphate.
Geeignete anionaktive Schaummittel sind teilweise carboxymethylierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylpolyglykoläther, Alkan-, Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, die primären oder sekundären Alkylsulfate, die Alkylpolyglykol-, Alkylphenylpolyglykol- und Dialkylphenylpolyglykoläthersulfate, die sulfonierten oder sulfatierten Öle, Fettsäuretauride, und Fettsäuresulfatoäthylamide. Geeignete nichtionogene Mittel sind die wasserlöslichen Addukte, erhalten durch Umsetzung von 8-50 Mol Äthylenoxyd mit einem Fettalkohol, einer Fettsäure, einem Fettsäureamid, einem Alkylmercaptan oder einem Alkylphenol, wie Nonyl-, Decyl- oder Undecylphenol. Geeignete kationaktive Mittel sind die Addukte, erhalten durch Umsetzung von 8100 Mol Äthylenoxyd mit einem Fettalkylamin oder einem Fettalkylpolyamid und deren quaternierte Derivate.
Als amphotere Mittel wären zu nennen: die Fettsäuresulfato äthylaminoäthylamide, Fettsäure-y-sulfo-hydroxy-propyl- aminoäthylamide, die mono- oder disulfatierten Addukte aus 8-100 Mol Äthylenoxyd und einem Fettalkylamin oder Fettalkylpolyamin.
Neben dem oder den Ausrüstungsmitteln, dem oder den Schaummitteln und dem zur Schaumbildung notwendigen Wasser werden gegebenenfalls andere Ausrüstungshilfsmittel zur Behandlungsflotte zugegeben; diese Hilfsmittel sind z. B.
Carrier, Egalisierungsmittel (z. B. Verzögerungsmittel), Emulgatoren, Verdickungsmittel, Salze, Säuren oder Netzmittel. Die Flotte kann z. B. Egalisierungsmittel, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylphenylpolyglykoläther, in welchen der hydrophobe Rest vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatome (im Fall von Alkylphenyl 14-18 Kohlenstoffatome) aufweist, oder auch Mischungen carboxymethylierter Polyglykol äther mit einem hydrophoben Rest mit 8-24 Kohlenstoffatome und hochmolekulare, eventuell quaternierte Polyamine (vgl. die britische Patentschrift 808 647) enthalten. Weiterhin können viele andere, üblicherweise verwendete Textilchemikalien zugegeben werden, wie Glaubersalze und Chelatbildner. Es können neutrale Salze, wie Natriumchlorid, verwendet und Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder eine organische Säure, z. B.
Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, zugegeben werden. Gegebenenfalls können auch saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat, zugefügt werden. Als Puffermit- tel kann man gegebenenfalls Natrium- oder Ammoniummonohydrogen- oder -dihydrogenphosphat verwenden. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen kann der Flotte ein Reduktionsmittel, wie Natriumhydrosulfit, zugefügt werden.
Unter bestimmten Umständen kann es zweckmässig sein, der Behandlungsflotte ein Verdickungsmittel, z. B. ein Alginat, zuzufügen; dies ist jedoch gewöhnlich nicht erforderlich.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung eines Ausrüstungsmittels, wie z. B. eines Farbstoffes oder optischen Aufhellers, der für die Faser substantiv ist, kann es notwendig sein, das Verfahren in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten oder Verteilungs - Stufe muss das Ausrüstungsmittel praktisch einheitlich unter solchen Bedingungen durch das Substrat verteilt werden, dass es gegenüber der Faser praktisch nichtsubstantiv gemacht wird. Daran kann sich dann eine zweite oder Ausrüstungs Stufe anschliessen, in welcher das Substrat Ausrüstungsbedingungen unterworfen wird, damit das Ausrüstungsmittel seine Ausrüstungswirkung auf das Material ausüben kann.
Die Verteilungsstufe wird erfindungsgemäss zweckmässig bei Temperaturen von 0-30" C, vorzugsweise bei oder um Zimmertemperatur, z. B. zwischen 15-25 C, durchgeführt. Bei Verwendung eines Ausrüstungsmittels mit hoher Affinität für das Substrat ist es vorteilhaft, die Flotte abzukühlen und/ oder Substanzen mit Verzögerungswirkung zuzugeben, um die Affinität des Ausrüstungsmittels während der Verteilungsstufe zu vermindern, so dass eine gleichmässige Verteilung des Ausrüstungsmittels im Substrat erfolgen kann. So kann der Flotte ein Verzögerungsmittel zugegeben und/oder der pH-Wert der Flotte kann zur Verringerung der Substantivität eines Ausrüstungsmittels reguliert werden. So wird z.
B. während der Verteilung einer Färbeflotte mit einem Reaktivfarbstoff vorzugsweise der pH-Wert in der Verteilungsstufe gesenkt und dann wiederum nach erfolgter Verteilung erhöht, so dass die Fixierung eintreten kann. In ähnlicher Weise kann es während der Verteilung einer Flotte mit einem anionaktiven Farbstoff notwendig sein, den pH Wert zu erhöhen und dann zu der Fixierung wieder zu senken.
Es kann möglich sein, das Substrat mit einer wässrigen Lösung des Schaummittels in einer ersten Stufe in Berührung zu bringen und das Material einheitlich mit dieser wässrigen Lösung zu benetzen ( wet out ), indem man es einer dynamischen Behandlung unterwirft, worauf das Ausrüstungsmittel (gegebenenfalls in weiterer Flotte dispergiert) zugefügt und praktisch einheitlich durch eine weitere dynamische Behandlung im Substrat dispergiert wird; dennoch ist es meist zweckmässiger, eine Behandlungsflotte herzustellen, die das Ausrüstungsmittel und das Schaummittel enthält, und das Substrat mit dieser Behandlungsflotte in Berührung zu bringen.
Bei der mechanischen Einwirkung wird das Substrat für eine zur Erzielung der gewünschten Verteilung des Ausrüstungsmittels ausreichende Dauer einer dynamischen Wirkung unterworfen, die aus einer vielfach wiederholten, mechanischen Wirkung (oft mindestens 100mal wiederholt) besteht; sie wird erzielt durch jede Kraft, durch welche die Teile (z. B. die Fasern) des Substrates in relative gegenseitige Bewegung gebracht werden. So kann die dynamische Wirkung z. B. durch kontinuierliches Reiben, kontinuierliches Bürsten, wiederholten Durchgang des Substrates durch eine Mangel, durch Gravitationskräfte (z. B. Umwälzen in einer rotierenden Trommel) oder durch Schall- oder Ultraschallwellen erzielt werden. Das Verfahren wird gewöhnlich durchgeführt, indem man das Substrat bei Zimmertemperatur mit der Flotte in Berührung bringt und anschliessend oder gleichzeitig z.
B. 5-30 Minuten einer kurzen mechanischen Behandlung bei Zimmertemperatur unterzieht, um einen Schaum zu entwickeln und diesen einheitlich durch das Substrat zu dispergieren. Dann kann man geeignete Zusätze zugeben, um gegebenenfalls die Substantivität des Ausrüstungsmittels zum Substrat zu erhöhen (z. B. eine Zugabe einer Säure oder Base zur Veränderung des pH-Wertes der Flotte), und die mechanische Behandlung wird fortgesetzt, um die Gleichmässigkeit der Flotte im Material sicherzustellen. Dann kann das mit Flotte imprägnierte Material auf die gewünschte Temperatur, z. B. 95-100 C, bei normalen atmosphärischen Drucken oder bis zu 140 C unter überatmosphärischen Drucken erhitzt werden, während man die mechanische Behandlung zur Aufrechterhaltung des Schaumes fortsetzt.
Ist erst einmal eine einheitliche Verteilung der Flotte durch das Substrat erreicht (und ist gegebenenfalls der pH Wert eingestellt worden), dann kann das imprägnierte Material zum Fixieren des Ausrüstungsmittels einer Thermosol Fixierungsbehandlung oder einer Wasserdampfbehandlung unterworfen werden.
Anschliessend kann man das Material nach jedem gewünschten Nachbehandlungsverfahren behandeln. In vielen Fällen reicht es jedoch aus, das Material einfach zu hydroextrahieren , d. h. einer Behandlung zu unterziehen, bei der die ausgezogene Flotte entfernt wird, z. B. durch Schleudern (im folgenden wird diese Stufe kurz als Schleudern bezeichnet) und zu trocknen. Gegebenenfalls kann vor dem Schleudern ein Silicon-Antischaummittel zugegeben werden.
Typische Nachbehandlungen umfassen das Nachbeizen zur Erhöhung der Echtheit von sauren Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden und die Imprägnierung von Cellulosematerialien mit einem kationischen Harz zur Erhöhung der Echtheit von Direktfarbstoffen.
Bei Flotte: Substrat-Verhältnissen von 1:1 bis 1,5:1 reicht das Flottenvolumen gewöhnlich nicht zum vollständigen Benetzen des zu behandelnden Materials aus; erfindungsgemäss war es daher äusserst überraschend festzustellen, dass es selbst nach nur kurzer mechanischer Behandlung bei Zimmertemperatur möglich ist, die Flotte praktisch einheitlich durch das Material zu dispergieren. Oft ist ein Schaum dem blossen Auge nicht unmittelbar sichtbar, wenn man das nasse Material jedoch mit dem Finger reibt, wird die Schaumbildung auf der Substratoberfläche sichtbar.
Das Substrat kann mit der Ausrüstungsfiotte in jeder gewünschten Weise in Berührung gebracht werden. So kann man die Flotte z. B. auf das Material aufgiessen oder -sprühen. Gegebenenfalls kann das Gut auch mit der Behandlungsflotte geklotzt werden; obgleich das Anfangsergebnis einer solchen Klotzstufe gewöhnlich in einer äusserst unegalen Verteilung der Flotte durch das Substrat besteht, ergibt eine anschliessende kurze mechanische Behandlung gewöhnlich eine praktisch einheitliche Dispergierung der Flotte.
Die zur Erzielung einer praktisch einheitlichen Verteilung des Ausrüstungsmittels im Substrat benötigte Zeit hängt u. a.
von der Intensität der dynamischen Wirkung, der Konzentration des Schaummittels, dem Flotte: Substrat-Verhältnis und der Art des Substrates ab. Ist daher eine unannehmbar lange Zeit zur Erzielung der gewünschten egalen Verteilung des Ausrüstungsmittels durch das Textilmaterial erforderlich, dann kann diese Dauer gewöhnlich durch Erhöhung der Intensität der dynamischen Wirkung und/oder durch die Erhöhung des Flotte : Material-Verhältnisses verringert werden.
In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die dynamische Behandlung durch Umwälzen des Materials in einer rotierenden Trommel, deren innere zylindrische Oberfläche mit Rippen oder Stiften zum Anheben des Materials verstehen ist. Die Intensität dieser dynamischen Behandlung kann erhöht werden, indem man z. B. das Material vor Beginn des Umwälzens mit einigen Metallkugeln in einen Beutel gibt. Vom praktischen Gesichtspunkt aus wird es erfindungsgemäss als zweckmässig angesehen, die dynamische Behandlung für 5-30 Minuten durchzuführen.
Vorausgesetzt, dass die dynamische Behandlung ausreichend intensiv ist, so wurde erfindungsgemäss die gewünschte Verteilung des Ausrüstungsmittels in der Verteilungs -Stufe in einer vernünftigen Zeitspanne erreicht, wenn man eine Flotte verwendete, die ein Schaummittel in solcher Konzentration enthielt, dass die Flotte in dem von Ross & Miles in Oil and Soap , Mai (1941), Seite 99, beschriebenen Test einen Schaumkopf von mindestens 10 cm, vorzugsweise mindestens 15 cm, ergibt.
Dieser Test sollte gewöhnlich mit der vorgeschlagenen Behandlungsflotte durchgeführt werden, d. h. einer Flotte, die bereits neben dem Schaum- und dem Ausrüstungsmittel auch andere Hilfsmittel enthält.
Ein weiterer Test bezüglich der Eignung eines Schaummittels für das erfindungsgemässe Verfahren war wie folgt:
Es wurden 3 identische Stoffproben hergestellt. Dann wurde eine Probe auf 100% Aufnahme mit einer Färbeflotte geklotzt, die das Schaummittel und andere Zusätze enthielt.
Die geklotzte Probe wurde zwischen die beiden anderen Proben gelegt und das so gebildete Sandwich -Material einmal durch die Walze geführt. Wenn die drei Proben für das Auge praktisch nicht voneinander zu unterscheiden waren, wurde das Schaummittel bei dieser Konzentration als erfindungsgemäss geeignet angesehen, vorausgesetzt, dass es auch einen Schaumkopf von mindestens 10 cm (vorzugsweise mindestens 15 cm) im Ross & Miles Test ergab.
Die der Behandlungsflotte zuzufügende Menge an Schaummittel kann in der Praxis in ziemlich weiten Grenzen variieren. Gewöhnlich wird man mindestens 0,1 g/l Schaummittel in der Behandlungsflotte verwenden müssen. Häufiger werden jedoch befriedigende Ergebnisse durch Verwendung von Konzentrationen zwischen etwa 5-35 g/l, wie zwischen etwa 15 oder 20 und 30 g/l, erzielt.
Obgleich viele Verbindungen die Fähigkeit besitzen, unter den von Ross & Miles beschriebenen Bedingungen einen Schaum zu bilden, haben viele dieser Verbindungen auch Eigenschaften, die in der Ausrüstungsfiotte zweckmässig sein können oder nicht; so kann ein besonderes Verschäumungsmittel neben einer Verschäumungswirkung auch eine Verzögerungswirkung auf das Ausrüstungsmittel haben. Erfindungsgemäss werden daher Verschäumungsmittel bevorzugt, die in der Ausrüstungsfiotte inert oder praktisch inert sind, d. h. die keine merkliche Nebenwirkung auf das Ausrüstungsmittel, wie z. B. eine Verzögerungswirkung, zeigen. So wird z.
B. ein hoch sulfoniertes Rizinusöl als Egalisierungs- und/ oder Blockungsmittel verkauft; es kann zwar in ausreichender Konzentration in dem von Ross & Miles beschriebenen Test einen ausreichend hohen Schaumkopf ergeben, da es jedoch Egalisierungs- und/oder Blockungs -Eigenschaften besitzt, wird es erfindungsgemäss zweckmässig nicht als einziges Verschäumungsmittel verwendet. In vielen Fällen können die notwendigen Ausrüstungsverfahren auf einem Material nacheinander durchgeführt werden, wobei jedes Verfahren bei einem Flotte:Substrat-Gewichtsverhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1, in Anwesenheit eines Schaummittels durchgeführt wird. So kann z. B.
Nylonbekleidung nacheinander nach dem erfindungsgemässen Verfahren gescheuert, gebleicht, gewaschen, gefärbt und nachgebeizt werden, wobei die Bekleidung zwischen jeder Ausrüstungsstufe geschleudert und gegebenenfalls gespült wird. Es ist einfach, in jedem besonderen Fall zu bestimmen, wie viel Flotte das Material nach einer gegebenen Schleuderdauer zurückhält, und zu berechnen, wie viel weiteres Wasser in der nachfolgenden Stufe verwendet werden muss, um das Flotte: Substrat-Verhältnis nach dieser Schleuderperiode wieder auf den gewünschten Wert zu bringen.
Obgleich es bei diesem nacheinanderfolgenden Arbeiten oft zweckmässig ist, der das Ausrüstungsmittel für jede Behandlungsstufe enthaltenden Flotte ein Schaummittel zuzugeben, so braucht dies nicht in jedem Fall notwendig zu sein, vorausgesetzt, das zu behandelnde Material wird während und zwischen den Behandlungsstufen immer feucht gehalten. So kann in vielen Fällen eine Zugabe einer ausreichenden Schaummittelmenge zu der das Behandlungsmittel der ersten Stufe enthaltenden Flotte es möglich machen, eine oder mehrere nachfolgende Behandlungsstufen ohne notwendige Zugabe an weiterem Verschäumungsmittel durchzuführen, wobei das Substrat geschleudert (und gegebenenfalls gespült), jedoch zwischen den Behandlungsstufen feucht gehalten wird.
Bem Färben von Polyestermaterialien nach dem erfindungsgemässen Verfahren und in manchen Fällen beim Färben von Cellulosetriacetatkunststoffen kann es zweckmässig sein, einen Carrier, z. B. Phenol, Benzoesäure, Salicylsäure, Benzylalkohol oder 2-Phenyläthanol, zuzugeben. Die zugegebene Benzylalkoholmenge ist zweckmässig ausreichend, um während der Verteilungsstufe, d. h. wenn das Polyestersubstrat bei oder um Zimmertemperatur zur einheitlichen Dispergierung der Flotte im Material vor der Wärmebehandlung mechanisch behandelt wird, eine Konzentration von mindestens 40 g/l, insbesondere mindestens 50 g/l, zu ergeben.
Der Benzylalkohol bildet zweckmässig, mindestens während der Verteilungsstufe, eine Lösung und nicht eine Emulsion.
Beim Färben von Polyester wurde festgestellt, dass Lauryl (OC2H4)2-Na gute Ergebnisse liefert.
Bei der Behandlung von Acrylsubstraten, d. h. Kunststoffe aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylnitril, muss eine sehr genaue Kontrolle über die Abkühlgeschwindigkeit nach der Behandlung bei Temperaturen um 100" C oder mehr erfolgen, um eine unerwünschte Rauhheit zu vermeiden, die sich aus einem zu schnellen Durchgang durch die Glasübergangstemperatur (gewöhnlich um Bereich von 90-95" C) ergibt. In einem bevorzugten Verfahren werden Polyacrylnitrilmaterialien bei einem Flotte:Substrat Verhältnis von etwa 1:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,5:1, behandelt, wobei das Substrat bei Zimmertemperatur zur praktisch einheitlichen Verteilung der Behandlungsflotte im Material in einer Trommel umgewälzt wird. Dann wird die Temperatur auf 1000C erhöht und z.
B. 20 Minuten aufrechterhalten; anschliessend wird ausreichend siedendes Wasser eingeführt, um das Flotte :Substrat-Verhältnis zu erhöhen, bis ausserhalb des Substrates freie Flotte sichtbar wird; dann wird das Material unter sorgfältig geregelten Bedingungen auf 50 C abgekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit ab 95" beträgt vorzugsweise 1/20C/min und unterhalb 90" C etwa 1" C/min.
Während dieser Abkühlstufe kann das Flotte: Substrat-Verhältnis höher als 5:1 sein. Die Rotation der Trommel wird während des gesamten Verfahrens fortgesetzt. Gegebenenfalls kann das Material dann mit einem Weichmachungsmittel bei einem Flotte: Substrat-Verhältnis von 0,25 bis 5:1, vorzugsweise 1,5:1, einer Nachbehandlung unterzogen werden.
Soll ein nicht schrumpfechtes Material nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, dann wird als vorangehende Stufe vorzugsweise ein schrumpffestmachendes Mittel aufgebracht.
Nach beendeter Behandlung kann ein Abschleudern erfolgen und bei vielen Formen des erfindungsgemässen Verfahrens kann die dabei abgetrennte Flüssigkeit zwecks Rück führung des Wassers gereinigt werden. Diese Flüssigkeit kann z. B. durch ein chemisches Verfahren, z. B. durch Zuführen des vom Abwasser benötigten Sauerstoffs mittels katalytischer Nassoxydation anstelle eines biologischen Verfahrens, gereinigt werden.
Obgleich erfindungsgemäss gewöhnlich die Verwendung von Flotte: Substrat-Verhältnissen von 1:1 bis 2:1 bevorzugt wird, erfolgt das Aufhellen dunklerer Töne bei Polyestermaterialien am besten bei höheren Verhältnissen, z. B. zwischen 3,5:1 oder 4,0: 1, wobei diese Verhältnisse gewöhnlich eine geringe Menge freie Flotte ausserhalb des Materials ergeben.
Man kann auch eine Korrektur des Farbtones durchführen. Wird daher anfänglich in einem erfindungsgemässen Färbeverfahren nicht der richtige Farbton erreicht, so kann die Temperatur der Flotte und des Substrates verringert und weiterer Farbstoff (ausreichend zur Korrektur des Farbtones) zugefügt werden, der in einer geringen Wassermenge gelöst ist, die ausserdem andere üblicherweise zur Verhütung streifiger Färbungen verwendete Produkte enthält, die mit dem Farbstoff verträglich sind, z. B. das aus 25 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol 2-Stearylaminoäthylamin, quaternisiert mit 1 Mol Dimethylsulfat.
Die Gesamtwirkung besteht in der Erhöhung der Flotte: Substrat-Verhältnisses um etwa 0,5: 1. Nach einer weiteren Umwälzperiode bei niedriger Temperatur kann das Material wiederum zur Fortsetzung des Färbeverfahrens er
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders zweckmässig zum Färben, da es die Erzielung sehr egaler und echter Färbung ermöglicht und da die Menge an Färbehilfsmitteln und Wasser im Vergleich zu bekannten Färbeverfahren minimal ist. Bei den bekannten Verfahren ist es zur Erzielung von Färbungen mit ähnlicher Egalität und Echtheit wie im erfindungsgemässen Verfahren notwendig, wesentlich mehr Färbeflotte, d. h. mehr Wasser und Färbehilfsmittel, zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin wertvoll, da es die Verwendung eines weiten Bereiches von Farbstoffen, insbesondere anionaktiven Farbstoffen, zulässt, von denen insbesondere Farbstoffe mit niedriger Substantivität mit Vorteil verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Prozente sind Gew. %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Substrates. Die Flotte : Substrat-Verhältnisse sind als Gewichtsverhältnisse ausgedrückt.
Beispiele 1 bis 6
In jedem dieser Beispiele wurden 400 g mit Chrom gegerbte Kuhhaut von 1,2-1,3 mm Dicke am Ende des Gerbeprozesses in eine Trommel gegeben. Mit 3 g der in der folgenden Tabelle aufgeführten Schaummittel wurde eine Lösung aus 2,25 g des anionischen Farbstoffes der folgenden Formel
EMI4.1
<tb> hitzt <SEP> werden.
<tb>
<SEP> OH
<tb> <SEP> 4 <SEP> S03N, <SEP> OH <SEP> HOX
<tb> <SEP> SO <SEP> N <SEP> a <SEP> N <SEP> S 3Na
<tb> <SEP> NNNSO3Na
<tb> in 200 cm3 Wasser bei 20-25" C hergestellt. Nach Rotieren der Trommel für einige Minuten wurde die Lösung eingeführt und die Trommel etwa 15-30 Minuten rotiert. Dann wurde das Leder mittels eines handelsüblichen Fettungsmittels, wie sulfonierter Lebertran, gefettet.
(Das Fettungsmittel kann gegebenenfalls vor der Verwendung auch in 100 cm3 Wasser emulgiert werden.)
Die Fixierung erfolgte mit Ameisensäure bei den in der Tabelle angegebenen Fixierungstemperaturen. Die gemäss Beispielen 1 bis 6 gefärbten Leder zeigten eine gute Lichtund Farbechtheit sowie gute Egalität.
Beispiele 7 bis 12
In den Beispielen wurden 300 g eines feucht-trockenen, chromgegerbten Velourleders in die Trommel gegeben. Unter Zugabe von 9 g eines Schaummittels wurde eine Lösung durch Lösen von 2,7 g des in Beispielen 1 bis 6 verwendeten anionischen Farbstoffes in 600 cm3 Wasser bei 20-25" C hergestellt. Diese Lösung wurde in die Trommel gegeben und das Leder in der Trommel 15-20 Minuten rotiert. Dann wurden 3 g Ameisensäure zugefügt, und die Fixierung erfolgte unter den in der Tabelle angegebenen Temperaturen.
Dann erhielt man durch Zugabe einer Lösung aus 8,1 g des oben genannten Farbstoffes in 360 cm3 Wasser bei 20-25" C und weiterem Rotieren der Trommel für 30 Minuten sowie nach einer zweiten Fixierung bei den angegebenen Temperaturen einen tiefen, stabilen und egalen Farbton.
Analog verfährt man beim Färben von Velourleder für B ekleidungszwecke.
In der folgenden Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: A = Natriumlauryl-(OC2H4)2-OSO3Na (als 60 %ige Paste) B = 70'3toige Lösung des teilweise carboxymethylierten Alkyl polyglykoläthers, d. h. C12H25-(OCi)6-COONa + C12H25-(OciH)6-OH C = Nonylphenylpentadecaglykoläther
Tabelle Beispiel 1 2 3 4 5 6 A + + ¯ ¯ ¯ ¯ B - - + + - C - - - - + + Ausgangstemperatur 20-25 C 20-25 C 20-25 C 20-25"C 20-25 C 20-25 C Verteilungstemperatur 20-250 C 20-250 C 20-25 C 20-25 C 20250 C 20-25
" C Fixierungstemperatur 20-25"C 60"C 20-25"C 60"C 20-25"C 60"C
Tabelle (Fortsetzung) Beispiel 7 8 9 10 11 12 A + + - - - - B - - + + - - C - - - - + + Ausgangstemperatur 20-25"C 20-25"C 20-25"C 20-25 C 20-25"C 20-25 C Verteilungstemperatur 20-25" C 20-25" C 20-25" C 20-250 C 20250 C 20-25" C Fixierungstemperatur 20250C
60"C 20-25 C 60"C 20-25"C 60"C
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Nassbehandlung von porösem Material aus Kunststoff oder Leder mit Ausrüstungsmittel, insbesondere Farbstoffe, sowie Schaummittel enthaltenden Behandlungsflotten, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Substrat mit der Behandlungsflotte in Kontakt gebracht wird, wobei das resultierende Gewichtsverhältnis von Behandlungsflotte zu Substrat 0,25:1 bis 5:
:1 beträgt, dass das Substrat während des miteinander in Kontaktbringens von Substrat und Behandlungsflotte und/oder anschliessend daran, einer wiederholten mechanischen Einwirkung zur Bildung, gleichmässigen Verteilung und Aufrechterhaltung des das Behandlungsmittel enthaltenden Schaums im Substrat unterworfen wird, und dass nach einheitlicher Verteilung der verschäumten Behandlungsflotte im Substrat dasselbe Behandlungen unterzogen wird, die bewirken, dass das verwendete Ausrüstungsmittel seine Ausrüstwirkung ausüben kann.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1-35 g/l, vorzugsweise 5-30 g/l und insbesondere 10-20 g/l, eines Schaummittels verwendet werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Flotte: Substrat-Gewichts- verhältnis von 0,5:1 bis 3,5 :1, vorzugsweise von 1:1 bis 1,5:1, verwendet wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat 5-30 Minuten einer mechanischen Einwirkung unterwirft.
4. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat bei einer Temperatur von 1525 C mit der Flotte in Berührung bringt und der mechanischen Einwirkung unterwirft.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 und den Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat in der Stufe nach der einheitlichen Verteilung der verschäumten Behandlungsflotte unter atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von 95-1000 C erhitzt.
6. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe, wo man das Substrat Ausrüstungsbedingungen unterwirft, dieses unter überatmosphärem Druck auf eine Temperatur von 100-140 C erhitzt.
7. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Einwirkung während der gesamten Dauer der Behandlung fortgesetzt wird, bei der das Substrat den Ausrüstungsbedingungen unterworfen wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-4, 5 oder 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausrüstungsmittel verwendet, das einen Farbstoff enthält oder aus einem solchen besteht.
9. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-4, 5 oder 6 und 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Schaummittel verwendet, das aus einer kationaktiven, nichtionogenen, anionaktiven oder amphoteren Verbindung besteht.
10. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-4, 5 oder 6 und 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Einwirkung durch Umwälzen des Substrates in einer rotierenden Trommel erfolgt.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zum Färben von Substraten aus porösem Kunststoff.
UNTERANSPRÜCHE
11. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat, das aus synthetischem Polyamid oder basisch modifizierten Kunststoffen besteht, mit einem wasserlöslichen anionaktiven Farbstoff in Gegenwart eines anionaktiven, amphoteren oder nichtionogenen Schaummittels färbt.
12. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat, das aus Polyolefin-, Polyvinyl-, Celluloseacetat-, Cellulosetriacetat- oder linearem aromatischem Polyesterkunststoff besteht, mit einem Dispersionsfarbstoff in Gegenwart eines kationaktiven, nichtionogenen oder amphoteren Schaummittels färbt.
13. Anwendung nach Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines anionaktiven Schaummittels färbt.
14. Anwendung nach Unteransprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Carrier anwesend ist.
15. Anwendung nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Carrier aus Benzylalkohol oder 2-Phenyl äthanol besteht.
16. Anwendung nach Patentanspruch lI, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem optischen Aufheller färbt.
PATENTANSPRUCH III
Die nach Patentanspruch I behandelten Materialien.
The present invention relates to a method for wet treatment of porous material made of plastic or leather with finishing agents, in particular dyes, as well as treatment liquors containing foaming agents, which is characterized in that the substrate to be treated is brought into contact with the treatment foul, the resulting weight ratio from treatment liquor to substrate 0.25: 1 to 5:
: 1 is that the substrate is subjected to a repeated mechanical action during the bringing of the substrate and treatment liquor into contact with one another and / or thereafter to form, evenly distribute and maintain the foam containing the treatment agent in the substrate, and that after uniform distribution of the foamed Treatment liquor in the substrate is subjected to the same treatments which have the effect that the finishing agent used can exert its finishing effect.
The weight ratio of liquor to substrate is preferably between 0.5: 1 to 3: 1, in particular between
1: 1 to 1.5: 1.
The finishing process according to the invention can be applied to all types of porous, especially fibrous materials that can be dyed by pad or exhaust dyeing processes, such as porous plastics, natural animal skins such as leather or sheepskin, or synthetic leathers such as xylee (registered trademark).
As a finishing agent, any Mitiel is suitable that can be applied to the substrate by padding or from a treatment liquor, dyes such. Fluorescent dyes, optical brighteners, plasticizers, soil repellants, mothproof agents (e.g. Mitin and Eulan; registered trademarks), waterproofing and fireproofing agents, abrasion resistance increasing agents, and antistatic agents. Furthermore, agents for shrink-proofing, desizing, crease-proofing, bleaching and <S> finishing of the substrate can be applied. The finishing agent can be water soluble or insoluble; in the latter case it is used in finely divided form and dispersed practically uniformly through the liquor.
The finishing agent is chosen according to the substrate to be treated. Where z. B. natural leather or basic modified plastics are to be dyed, a water-soluble anionic dye is expediently used. These dyes include e.g. B. to the monoazo dyes, disazo dyes, anthraquinone dyes, metal phthalocyanine dyes, such as copper or nickel phthalocyanines, triarylmethane dyes, xanthene dyes, nitro dyes, dioxazine dyes, for 1: 1 chromium, 1: 2 cobalt or 1: 2 chromium complex series; also includes the metallizable, z. B. chromatisable dyes, the direct dyes that have an affinity for polyamide in a neutral to acidic bath or reactive dyes, such as.
B. those with a 2,4-dichloropyrimid-6-yl, 2,4-dichloro-1,3,5-triazin-6-yl or acryloyl group.
Azo, basic, direct, mordant, substrate-reactive, sulfur and vat dyes can be used to dye cellulose materials.
For coloring hydrophobic materials such as polyolefin, polyvinyl and linear aromatic polyester plastics, disperse dyes such as. B. those of the monoazo, diazo, anthraquinone, nitro, styryl or quinophthalone series are preferred.
Basic dyes are used, in particular, for dyeing acrylonitrile polymers and copolymers; these include basic dyes of the nitro, styryl, methine, polymethine, anthraquinone, quinophthalone, azomethine or azo series.
When dyeing two or more types of substrates by the process according to the invention, a single liquor containing a dye for each substrate or a plurality of liquors can be used which each contain a dye for one of the substrates. As an optical brightener, for. B. any commonly used, colorless stilbene dye can be used.
The foaming agent is an anion-active, cation-active, amphoteric or non-ionic agent and must be compatible with the finishing agent and any other auxiliary agent that may be used; d. H. it must not noticeably react with the finishing agent or any auxiliary agent present during the finishing process.
Usually foaming agents of a similar or non-ionic nature are preferably used with ionic finishes; d. H. with anion-active finishing agents, anion-active, amphoteric or nonionic foaming agents are used, of which the anion-active agents are particularly preferred. With cationic finishing agents, cationic or nonionic foaming agents, preferably nonionic agents, are used; with nonionic finishing agents which may require the additional use of a suitable carrier such as benzyl alcohol or 2-phenylethanol, ionic or nonionic, but preferably anionic, foaming agents can be used.
The type of foaming agent to be used is usually determined by the pH conditions to be used and its compatibility with the dye or other finishing agents to be used and with the other additives to the treatment liquor. Suitable anion-active foaming agents include aliphatic and / or aromatic carboxylic and sulfonic acids, their esters or amides, and aliphatic or araliphatic sulfates and phosphates.
Suitable anion-active foaming agents are partially carboxymethylated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl polyglycol ethers, alkane, alkylbenzene and alkylnaphthalene sulphonates, the primary or secondary alkyl sulphates, the alkyl polyglycol, alkylphenyl polyglycol, and dialkylphenyl polyglycolic acid sulphides, sulphate and dialkylphenyl polyglycolic acid sulphides, sulphate and dialkylphenyl polyglycolic acid sulphides, and fatty acid sulphides . Suitable nonionic agents are the water-soluble adducts obtained by reacting 8-50 mol of ethylene oxide with a fatty alcohol, a fatty acid, a fatty acid amide, an alkyl mercaptan or an alkyl phenol, such as nonyl, decyl or undecyl phenol. Suitable cation-active agents are the adducts obtained by reacting 8100 moles of ethylene oxide with a fatty alkylamine or a fatty alkyl polyamide and their quaternized derivatives.
The following amphoteric agents should be mentioned: the fatty acid sulfato ethylaminoethyl amides, fatty acid-γ-sulfo-hydroxy-propyl-aminoethyl amides, the mono- or disulfated adducts of 8-100 moles of ethylene oxide and a fatty alkylamine or fatty alkyl polyamine.
In addition to the finishing agent (s), the foaming agent (s) and the water necessary for foam formation, other finishing auxiliaries are optionally added to the treatment liquor; these tools are e.g. B.
Carriers, leveling agents (e.g. retarders), emulsifiers, thickeners, salts, acids or wetting agents. The fleet can, for. B. leveling agents such as alkyl, alkenyl or alkylphenyl polyglycol ethers, in which the hydrophobic radical preferably has 8-18 carbon atoms (in the case of alkylphenyl 14-18 carbon atoms), or mixtures of carboxymethylated polyglycol ethers with a hydrophobic radical with 8-24 carbon atoms and high molecular weight, possibly quaternized polyamines (cf. British Patent 808,647). Many other commonly used textile chemicals, such as Glauber's salts and chelating agents, can also be added. Neutral salts such as sodium chloride can be used and acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or an organic acid, e.g. B.
Formic, acetic or propionic acid can be added. If necessary, acid salts, such as sodium hydrogen sulfate, can also be added. Sodium or ammonium monohydrogen or dihydrogen phosphate can optionally be used as buffering agent. When using vat dyes, a reducing agent such as sodium hydrosulfite can be added to the liquor.
Under certain circumstances, it may be useful to add a thickener, e.g. B. an alginate to add; however, this is usually not required.
When carrying out the inventive method using a finishing agent, such as. B. a dye or optical brightener which is substantive to the fiber, it may be necessary to carry out the process in two steps. In the first or distribution stage, the finishing agent must be distributed practically uniformly through the substrate under such conditions as to render it practically non-substantive to the fiber. This can then be followed by a second or finishing stage in which the substrate is subjected to finishing conditions so that the finishing agent can exert its finishing effect on the material.
According to the invention, the distribution stage is expediently carried out at temperatures of 0-30 ° C., preferably at or around room temperature, for example between 15-25 ° C. When using a finishing agent with a high affinity for the substrate, it is advantageous to cool the liquor and / or to add substances with a delaying effect in order to reduce the affinity of the finishing agent during the distribution stage so that the finishing agent can be evenly distributed in the substrate. A delaying agent can be added to the liquor and / or the pH of the liquor can be used to reduce the Substantivity of a finishing agent can be regulated.
B. preferably lowered the pH in the distribution stage during the distribution of a dye liquor with a reactive dye and then increased again after distribution, so that the fixation can occur. Similarly, during the distribution of a liquor with an anionic dye, it may be necessary to raise the pH and then lower it again for the purpose of fixation.
It may be possible to bring the substrate into contact with an aqueous solution of the foaming agent in a first stage and to wet the material uniformly with this aqueous solution (wet out) by subjecting it to a dynamic treatment, whereupon the finishing agent (optionally in further liquor dispersed) is added and practically uniformly dispersed in the substrate by a further dynamic treatment; nevertheless, it is usually more expedient to produce a treatment liquor which contains the finishing agent and the foaming agent and to bring the substrate into contact with this treatment liquor.
In the case of mechanical action, the substrate is subjected to a dynamic action for a period sufficient to achieve the desired distribution of the finishing agent, which consists of a mechanical action that is repeated many times (often repeated at least 100 times); it is achieved by any force by which the parts (e.g. the fibers) of the substrate are brought into relative mutual movement. So the dynamic effect can e.g. B. by continuous rubbing, continuous brushing, repeated passage of the substrate through a mangle, by gravitational forces (z. B. circulation in a rotating drum) or by sound or ultrasonic waves. The process is usually carried out by bringing the substrate into contact with the liquor at room temperature and then or simultaneously e.g.
B. Subjecting a brief mechanical treatment at room temperature for 5-30 minutes to develop a foam and to disperse it uniformly throughout the substrate. Suitable additives can then be added in order, if necessary, to increase the substantivity of the finishing agent to the substrate (e.g. an addition of an acid or base to change the pH of the liquor), and the mechanical treatment is continued to ensure the uniformity of the liquor to ensure in the material. Then the material impregnated with liquor can be heated to the desired temperature, e.g. B. 95-100 C, at normal atmospheric pressures or up to 140 C under superatmospheric pressures, while continuing the mechanical treatment to maintain the foam.
Once a uniform distribution of the liquor through the substrate has been achieved (and the pH value has been adjusted if necessary), the impregnated material can be subjected to a thermosol fixation treatment or a steam treatment to fix the finishing agent.
The material can then be treated with any desired post-treatment process. In many cases, however, it will be sufficient to simply hydroextract the material; H. to undergo a treatment in which the extracted liquor is removed, e.g. B. by spinning (in the following this stage is briefly referred to as spinning) and to dry. If necessary, a silicone antifoam can be added prior to spinning.
Typical post-treatments include post-pickling to increase the fastness of acidic dyes on synthetic polyamides and impregnation of cellulosic materials with a cationic resin to increase the fastness of direct dyes.
With liquor: substrate ratios of 1: 1 to 1.5: 1, the liquor volume is usually not sufficient to completely wet the material to be treated; According to the invention it was therefore extremely surprising to find that even after only a brief mechanical treatment at room temperature it is possible to disperse the liquor practically uniformly through the material. Foam is often not immediately visible to the naked eye, but if you rub the wet material with your finger, the foam formation on the substrate surface becomes visible.
The substrate can be contacted with the equipment pad in any desired manner. So you can z. B. pour or spray onto the material. If necessary, the goods can also be padded with the treatment liquor; Although the initial result of such a padding step is usually an extremely uneven distribution of the liquor through the substrate, a subsequent brief mechanical treatment usually results in a practically uniform dispersion of the liquor.
The time required to achieve a practically uniform distribution of the finishing agent in the substrate depends u. a.
on the intensity of the dynamic effect, the concentration of the foam concentrate, the liquor: substrate ratio and the type of substrate. If, therefore, an unacceptably long time is required to achieve the desired level distribution of the finishing agent through the textile material, then this time can usually be reduced by increasing the intensity of the dynamic effect and / or by increasing the liquor: material ratio.
In a particularly preferred process, the dynamic treatment is carried out by circulating the material in a rotating drum, the inner cylindrical surface of which is provided with ribs or pins for lifting the material. The intensity of this dynamic treatment can be increased by e.g. B. the material with some metal balls in a bag before the start of circulation. From a practical point of view, it is considered expedient according to the invention to carry out the dynamic treatment for 5-30 minutes.
Provided that the dynamic treatment is sufficiently intense, according to the invention the desired distribution of the finishing agent in the distribution stage was achieved in a reasonable period of time if a liquor was used which contained a foaming agent in such a concentration that the liquor in that of Ross & Miles in Oil and Soap, Mai (1941), page 99, gives a foam head of at least 10 cm, preferably at least 15 cm.
This test should usually be performed with the proposed treatment liquor, i.e. H. a liquor that already contains other auxiliaries in addition to the foam and finishing agents.
Another test regarding the suitability of a foaming agent for the method according to the invention was as follows:
3 identical swatches were made. Then a sample was padded to 100% uptake with a dye liquor which contained the foaming agent and other additives.
The padded sample was placed between the other two samples and the sandwich material thus formed was passed through the roller once. If the three samples were practically indistinguishable from one another to the eye, the foam concentrate at this concentration was considered to be suitable according to the invention, provided that it also gave a foam head of at least 10 cm (preferably at least 15 cm) in the Ross & Miles test.
The amount of foam concentrate to be added to the treatment liquor can in practice vary within fairly wide limits. Usually you will have to use at least 0.1 g / l foam concentrate in the treatment liquor. More often, however, satisfactory results are obtained by using concentrations between about 5-35 g / L, such as between about 15 or 20 and 30 g / L.
While many compounds have the ability to form a foam under the conditions described by Ross & Miles, many of these compounds also have properties which may or may not be useful in the equipment suite; a special foaming agent can, in addition to a foaming effect, also have a retarding effect on the finishing agent. According to the invention, foaming agents are therefore preferred which are inert or practically inert in the equipment pool, ie. H. which have no noticeable side effect on the finishing agent, such as B. show a delay effect. So z.
B. a highly sulfonated castor oil sold as a leveling and / or blocking agent; In the test described by Ross & Miles, it can produce a sufficiently high foam head in sufficient concentration, but since it has leveling and / or blocking properties, it is expediently not used as the only foaming agent according to the invention. In many cases the necessary finishing processes can be carried out on a material one after the other, each process at a liquor: substrate weight ratio of about 0.25: 1 to about 5: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, in the presence of a foaming agent is carried out. So z. B.
Nylon clothing is scrubbed, bleached, washed, dyed and stained one after the other by the process according to the invention, the clothing being spun and optionally rinsed between each finishing stage. In any particular case, it is easy to determine how much liquor the material will retain after a given spin period and to calculate how much more water must be used in the subsequent stage to restore the liquor: substrate ratio after this spin period to bring the desired value.
Although it is often advisable to add a foaming agent to the liquor containing the finishing agent for each treatment stage, this need not be necessary in every case, provided that the material to be treated is always kept moist during and between the treatment stages. In many cases, adding a sufficient amount of foaming agent to the liquor containing the treatment agent of the first stage can make it possible to carry out one or more subsequent treatment stages without the need to add further foaming agent, with the substrate spun (and, if necessary, rinsed), but between the treatment stages is kept moist.
Bem dyeing of polyester materials according to the inventive method and in some cases when dyeing cellulose triacetate plastics, it may be useful to use a carrier, e.g. B. phenol, benzoic acid, salicylic acid, benzyl alcohol or 2-phenylethanol to add. The amount of benzyl alcohol added is expediently sufficient to be sufficient during the distribution stage, i. H. if the polyester substrate is mechanically treated at or around room temperature for uniform dispersion of the liquor in the material before the heat treatment, to give a concentration of at least 40 g / l, in particular at least 50 g / l.
The benzyl alcohol conveniently forms a solution and not an emulsion, at least during the distribution stage.
When dyeing polyester, Lauryl (OC2H4) 2-Na has been found to give good results.
When treating acrylic substrates, i. H. Plastics made from polymers and copolymers of acrylonitrile, very precise control of the cooling rate after treatment at temperatures around 100 ° C or more must be carried out in order to avoid undesired roughness that results from too rapid passage through the glass transition temperature (usually around from 90-95 "C). In a preferred method, polyacrylonitrile materials are treated at a liquor: substrate ratio of about 1: 1 to 3: 1, preferably 1.5: 1, the substrate being circulated in a drum at room temperature for practically uniform distribution of the treatment liquor in the material. Then the temperature is increased to 1000C and z.
B. hold for 20 minutes; then sufficient boiling water is introduced to increase the liquor: substrate ratio until free liquor is visible outside the substrate; then the material is cooled to 50 C under carefully controlled conditions. The cooling rate from 95 "is preferably 1 / 20C / min and below 90" C about 1 "C / min.
During this cooling stage, the liquor: substrate ratio can be higher than 5: 1. The rotation of the drum continues throughout the process. If necessary, the material can then be subjected to an aftertreatment with a plasticizer at a liquor: substrate ratio of 0.25 to 5: 1, preferably 1.5: 1.
If a non-shrinkable material is to be treated according to the method according to the invention, then a shrink-proofing agent is preferably applied as a preceding step.
After the treatment has ended, it can be spun off and, in many forms of the process according to the invention, the liquid separated off in the process can be purified for the purpose of recycling the water. This liquid can e.g. B. by a chemical process, e.g. B. by supplying the oxygen required by the wastewater by means of catalytic wet oxidation instead of a biological process.
Although the use of liquor: substrate ratios of 1: 1 to 2: 1 is usually preferred in accordance with the invention, the lightening of darker tones in polyester materials is best done at higher ratios, e.g. B. between 3.5: 1 or 4.0: 1, these ratios usually resulting in a small amount of free liquor outside the material.
You can also correct the color tone. If, therefore, the correct color shade is not initially achieved in a dyeing process according to the invention, the temperature of the liquor and the substrate can be reduced and further dye (sufficient to correct the color shade) can be added, which is dissolved in a small amount of water, which is also usually used for prevention contains products used in streaky colors that are compatible with the dye, e.g. B. the 25 moles of ethylene oxide to 1 mole of 2-stearylaminoethylamine, quaternized with 1 mole of dimethyl sulfate.
The overall effect is to increase the liquor: substrate ratio by about 0.5: 1. After a further period of circulation at low temperature, the material can again be used to continue the dyeing process
The process according to the invention is particularly useful for dyeing, since it enables very level and true dyeing to be achieved and since the amount of dyeing auxiliaries and water is minimal compared to known dyeing processes. In the known processes, in order to achieve dyeings with similar levelness and fastness as in the process according to the invention, it is necessary to use significantly more dye liquor, ie. H. more water and dye additives to use.
The process according to the invention is furthermore valuable since it allows the use of a wide range of dyes, in particular anion-active dyes, of which dyes with low substantivity in particular are advantageously used.
The following examples illustrate the present invention without limiting it. The percentages are% by weight, based on the weight of the substrate to be treated. The liquor: substrate ratios are expressed as weight ratios.
Examples 1 to 6
In each of these examples, 400 grams of chrome-tanned cowhide 1.2-1.3 mm thick was placed in a drum at the end of the tanning process. With 3 g of the foaming agents listed in the table below, a solution of 2.25 g of the anionic dye of the following formula was obtained
EMI4.1
<tb> heats to be <SEP>.
<tb>
<SEP> OH
<tb> <SEP> 4 <SEP> S03N, <SEP> OH <SEP> HOX
<tb> <SEP> SO <SEP> N <SEP> a <SEP> N <SEP> S 3Na
<tb> <SEP> NNNSO3Na
Manufactured in 200 cm3 of water at 20-25 "C. After rotating the drum for a few minutes, the solution was introduced and the drum was rotated for about 15-30 minutes. The leather was then greased using a commercially available fatliquor such as sulfonated cod liver oil .
(If necessary, the fatliquor can also be emulsified in 100 cm3 of water before use.)
The fixation took place with formic acid at the fixation temperatures given in the table. The leathers dyed according to Examples 1 to 6 showed good lightfastness and color fastness and good levelness.
Examples 7 to 12
In the examples, 300 g of a moist, dry, chrome-tanned suede leather were placed in the drum. With the addition of 9 g of a foaming agent, a solution was prepared by dissolving 2.7 g of the anionic dye used in Examples 1 to 6 in 600 cm3 of water at 20-25 ° C. This solution was placed in the drum and the leather in the The drum rotated for 15-20 minutes, 3 g of formic acid were then added and the fixation was carried out at the temperatures given in the table.
Then, by adding a solution of 8.1 g of the above-mentioned dye in 360 cm3 of water at 20-25 ° C. and rotating the drum for 30 minutes and after a second fixation at the specified temperatures, a deep, stable and level shade was obtained .
The same procedure is used when dyeing suede for clothing purposes.
The following abbreviations are used in the following table: A = sodium lauryl (OC2H4) 2-OSO3Na (as a 60% paste) B = 70% solution of the partially carboxymethylated alkyl polyglycol ether, i. H. C12H25- (OCi) 6-COONa + C12H25- (OciH) 6-OH C = nonylphenylpentadecaglycol ether
Table example 1 2 3 4 5 6 A + + ¯ ¯ ¯ ¯ B - - + + - C - - - - + + Starting temperature 20-25 C 20-25 C 20-25 C 20-25 "C 20-25 C 20-25 C distribution temperature 20-250 C 20-250 C 20-25 C 20-25 C 20 250 C 20-25
"C Fixing Temperature 20-25" C 60 "C 20-25" C 60 "C 20-25" C 60 "C
Table (continued) Example 7 8 9 10 11 12 A + + - - - - B - - + + - - C - - - - + + Starting temperature 20-25 "C 20-25" C 20-25 "C 20- 25 C 20-25 "C 20-25 C Distribution temperature 20-25" C 20-25 "C 20-25" C 20-250 C 20250 C 20-25 "C Fixing temperature 20250C
60 "C 20-25 C 60" C 20-25 "C 60" C
PATENT CLAIM 1
Process for the wet treatment of porous material made of plastic or leather with finishing agents, in particular dyes, as well as treatment liquors containing foam agents, characterized in that the substrate to be treated is brought into contact with the treatment liquor, the resulting weight ratio of treatment liquor to substrate being 0.25: 1 until 5:
: 1 is that the substrate is subjected to a repeated mechanical action for the formation, uniform distribution and maintenance of the foam containing the treatment agent in the substrate while the substrate and treatment liquor are brought into contact with one another and / or subsequently, and that after uniform distribution of the foamed Treatment liquor in the substrate is subjected to the same treatments that have the effect that the finishing agent used can exert its finishing effect.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that 0.1-35 g / l, preferably 5-30 g / l and in particular 10-20 g / l, of a foaming agent are used.
2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that a liquor: substrate weight ratio of 0.5: 1 to 3.5: 1, preferably from 1: 1 to 1.5: 1, is used.
3. The method according to claim I and the dependent claims 1 and 2, characterized in that the substrate is subjected to mechanical action for 5-30 minutes.
4. The method according to claim I and the dependent claims 1-3, characterized in that the substrate is brought into contact with the liquor at a temperature of 1525 C and subjected to the mechanical action.
5. The method according to claim 1 and the subclaims 1-4, characterized in that the substrate is heated to a temperature of 95-1000 C under atmospheric pressure in the step after the uniform distribution of the foamed treatment liquor.
6. The method according to claim I and the dependent claims 1-4, characterized in that in the stage where the substrate is subjected to equipment conditions, this is heated to a temperature of 100-140 C under superatmospheric pressure.
7. The method according to claim I and the sub-claims 1-4, 5 or 6, characterized in that the mechanical action is continued during the entire duration of the treatment in which the substrate is subjected to the finishing conditions.
8. The method according to claim I and the dependent claims 1-4, 5 or 6 and 7, characterized in that a finishing agent is used which contains a dye or consists of such.
9. The method according to claim I and the sub-claims 1-4, 5 or 6 and 7 and 8, characterized in that a foaming agent is used which consists of a cationic, nonionic, anionic or amphoteric compound.
10. The method according to claim I and the subclaims 1-4, 5 or 6 and 7 and 8, characterized in that the mechanical action takes place by circulating the substrate in a rotating drum.
PATENT CLAIM II
Use of the method according to claim I for coloring substrates made of porous plastic.
SUBCLAIMS
11. Use according to claim II, characterized in that a substrate which consists of synthetic polyamide or basic modified plastics is colored with a water-soluble anionic dye in the presence of an anionic, amphoteric or nonionic foaming agent.
12. Use according to claim II, characterized in that a substrate made of polyolefin, polyvinyl, cellulose acetate, cellulose triacetate or linear aromatic polyester plastic is colored with a disperse dye in the presence of a cationic, nonionic or amphoteric foaming agent.
13. Use according to dependent claim 12, characterized in that dyeing is carried out in the presence of an anion-active foaming agent.
14. Application according to dependent claims 12 and 13, characterized in that a carrier is also present.
15. Use according to dependent claim 14, characterized in that the carrier consists of benzyl alcohol or 2-phenyl ethanol.
16. Use according to claim lI, characterized in that dyeing is carried out with an optical brightener.
PATENT CLAIM III
The materials treated according to claim I.