Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 484 454 ist ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberbilder aus Silbersalzen, dadurch gekennzeichnet. dass das Silber in saurem Medium mit Hilfe von höchstens zur Dihydrostufe reduzierten Reduktionsprodukten von 1,4- Diazinverbindungen aus den Silhersalzen freigesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Bilder. wobei Silber in saurem Medium mit Hilfe höchstens zur Dihydrostufe reduzierten Reduktionsprodukten von 1,4-Diazinverbindungen aus Silbersalzen freigesetzt wird. dadurch gekennzeichnet, dass das entwickelte Silberbild, das dem entwickelten Silberbild gegenläufige unentwickelte Silbersalzbild oder die dem Silbersalzbild entsprechende Verteilung an unverbrauchtem Entwickler zum Ablauf weiterer chemischer Umsetzungen benützt werden, welche Umsetzungen zu anderartigen Bildern führen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren entstehen z.B.
Bilder, die auf Farbstoffbildung, Farbstoffzerstörung, Polymerisationsgradunterschieden des Schichtkolloides, unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit, unterschiedlicher Diffundierbarkeit oder Sublimierbarkeit beruhen. Besonders wichtig ist hierbei die Herstellung farbiger Bilder. Hierbei wird insbesondere durch die dem Silbersalzbild entsprechende Verteilung aus reduziertem Diazin zur Zerstörung von Farbstoff benützt, sodass ein dem Silberbild gleichgerichtetes Farbbild ensteht.
Die erfindungsgemässen Entwicklerlösungen sind nämlich gleichzeitig dazu geeignet, Azofarbstoffe zu reduzieren, wie sie im Silberfarbbleichverfahren als Bildfarbstoffe verwendet werden. Durch Wahl geeigneter Reduktionsbedingungen ist es möglich, in einer Schicht. die neben Halogensilber zugleich einen reduzierbaren Azofarbstoff enthält, an den belichteten Stellen bevorzugt das Halogensilber zu reduzieren, während an den unbelichteten Stellen der Farbstoff reduziert wird. Auf diese Weise entsteht neben dem Silberbild ein gleichgerichtetes Farbstoffbild. Anstelle der Azofarbstoffe lassen sich auch andere reduzierbare Stoffe, wie Diazoniumsalze, Nitroverbindungen oder Chinone bild mässig an den unbelichteten Stellen reduzieren.
Ferner ergeben sich durch Kombination des vorliegenden Verfahrens mit bekannten, in alkalischem Medium stattfindenden Entwicklungsverfahren viele neue Möglichkeiten. So kann beispielsweise bei einem chromogenen Umkehrverfahren die Erstentwicklung erfindungsgemäss in saurem Medium mit den reduzierten 1,4-Diazinverbindungen und die chromogene Entwicklung nach bekannten Methoden durchgeführt werden.
Andere neuartige Wirkungen lassen sich erzielen durch Kombination von Schichtkolloiden mit verschiedener Quellungs- und Diffusionscharakteristik in Abhängigkeit von pH-Wert oder durch Verwendung von nur in alkalischem Medium löslichen Filterdeckschichten, die nach der sauren Erstentwicklung ihre optische Wirksamkeit noch bewahren und erst in einem späteren Verfahrensschritt abgelöst werden.
Das entwickelte Silberbild, das dem entwickelten Silberbild gegenläufige unentwickelte Silbersalzbild, oder die dem Silbersalzbild entsprechende Verteilung an unverbrauchtem Entwickler werden gleich wie im Hauptpatent angegeben unter Verwendung der gleichen 1 ,4-Diazine und unter Einhaltung der gleichen Verfahrensbedingungen erhalten.
Beispiel 1
Eine für rotes Licht sensibilisierte Emulsionsschicht, die auf 1 m2 Schichtträger 1,5 g Silber in Form von Silberbromojodid (96 Mol Gó AgBr und 4 Mol% Ag) und 0,2 g des blaugrünen Farbstoffes der Formel
EMI1.1
enthält, wird hinter einem Graukeil mit rotem Licht belichtet.
Die belichtete Schicht wird bei 20 C 4 Minuten lang in einer Lösung a) der folgenden Zusammensetzung behandelt:
6 g 2-Methyl-3-acetyldihydrochinoxalin,
500 ml 0,1 m Kaliumhydrogenphthalat,
495 ml 0,In Schwefelsäure.
(pH-Wert der Lösung: 2,20).
Anstatt mit der Lösung a), kann die belichtete Schicht auch mit der Lösung b) behandelt werden:
1 g3-Phenyl-1,2-dihydrochinoxalin
1 g 2-Methyl-3-acetylchinoxalin
200 ml Dimethylformamid
300 ml 0,1n Kaliumhydrogenphthalatlösung
500 ml 0,1 n Schwefelsäure (pH-Wert der Lösung: 2,0 bis 2,1)
Es entsteht ein zur Vorlage negatives Silberbild und gleichzeitig ein zur Vorlage negatives blaugrünes Farbbild.
Nach einer kurzen Wässerung behandelt man die Schicht 5 Minuten lang mit einem Silberbleichbad der Zusammensetzung 25 g CuSO4 5H2O,
30 g KBr
150 ml HCI 37Zig
1000 ml Wasser und fixiert anschliessend mit einer Thiosulfatlösung in der üblichen Weise. Man erhält dann ein blaugrünes Farbbild des zur Belichtung verwendeten Graukeiles, das inbezug auf die Vorlage negativ ist.
Beispiel 2
Bei 40 ¯werden 35 g Gelatine in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 mg käufliches Kolloidsilber, gelöst in 20 ml Wasser, 10 ml einer alkoholischen Lösung von 1 Phenyl-5-mercaptotetrazol (10/oo) und 3 ml Formaldehyd lösung (10%). Die Lösung wird in einer dünnen Schicht auf ein barytiertes Papier aufgetragen, getrocknet und als Bildempfangsschicht für die Bilderzeugung nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet.
Auf ein im Handel erhältliches Negativpapier für das Silber- salzdiffusionsverfahren, das vorwiegend Silberchlorid enthält, wird eine Schriftvorlage aufbelichtet. Das belichtete Negativpapier führt man zusammen mit der Empfangsschicht durch ein Rollenentwicklungsgerät, wie man es beim Silbersalz- diffusionsverfahren verwendet, wobei das Entwicklungsgerät mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung gefüllt ist:
0,1 Mol 2-Methyl-3-dihydrochinoxalin
500 ml Dimethylformamid
500 ml 0,2n Schwefelsäure
0,4 g Thioharnstoff
Im Entwicklungsgerät werden die beiden Schichten mit der Entwicklerlösung getränkt und in Kontakt miteinander gebracht. Nach 10 sec. Kontaktzeit zieht man beide Schichten auseinander und erhält auf der Empfangsschicht eine Kopie der dem Negativpapier aufbelichteten Vorlage, die ohne weitere Behandlung getrocknet wird.
Auch bei längerer Lagerung der Kopie tritt keine Vergilbung oder Abschwächung des Silberbildes ein.
Die gleiche Entwicklerlösung kann auch zur Entwicklung von Filmpacks, die Bilder nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugen, wie sie z.B. im US-Patent 2 543 181 beschrieben sind, verwendet werden.
The subject of the main patent no. 484 454 is a process for developing photographic silver images from silver salts, characterized. that the silver is released from the silver salts in an acidic medium with the aid of reduction products of 1,4-diazine compounds that are reduced at most to the dihydric stage.
The invention now relates to a process for developing photographic images. whereby silver is released from silver salts in an acidic medium with the aid of reduction products of 1,4-diazine compounds which are reduced to a maximum of the dihydric level. characterized in that the developed silver image, the undeveloped silver salt image opposite to the developed silver image or the distribution of unused developer corresponding to the silver salt image are used for further chemical reactions, which conversions lead to other types of images.
The method according to the invention produces e.g.
Images that are based on dye formation, dye destruction, differences in the degree of polymerisation of the layer colloid, different electrical conductivity, different diffusibility or sublimability. The production of colored pictures is particularly important here. In particular, the distribution of reduced diazine corresponding to the silver salt image is used to destroy the dye, so that a color image is created that is aligned with the silver image.
The developer solutions according to the invention are at the same time suitable for reducing azo dyes such as are used as image dyes in the silver dye bleaching process. By choosing suitable reduction conditions, it is possible in one shift. which, in addition to halogen silver, also contains a reducible azo dye, preferably to reduce the halogen silver in the exposed areas, while the dye is reduced in the unexposed areas. In this way, a dye image in the same direction is created next to the silver image. Instead of the azo dyes, other reducible substances, such as diazonium salts, nitro compounds or quinones, can also be reduced image-moderately in the unexposed areas.
Furthermore, by combining the present process with known development processes which take place in an alkaline medium, many new possibilities arise. For example, in the case of a chromogenic reversal process, the first development according to the invention can be carried out in an acidic medium with the reduced 1,4-diazine compounds and the chromogenic development can be carried out according to known methods.
Other novel effects can be achieved by combining layer colloids with different swelling and diffusion characteristics depending on the pH value or by using filter cover layers that are only soluble in an alkaline medium, which retain their optical effectiveness after the initial acidic development and are only replaced in a later process step will.
The developed silver image, the undeveloped silver salt image opposite to the developed silver image, or the distribution of unconsumed developer corresponding to the silver salt image are obtained in the same way as indicated in the main patent using the same 1,4-diazines and observing the same process conditions.
example 1
An emulsion layer sensitized for red light, which is applied to 1 m2 of substrate 1.5 g of silver in the form of silver bromoiodide (96 mol Gó AgBr and 4 mol% Ag) and 0.2 g of the blue-green dye of the formula
EMI1.1
is exposed to red light behind a gray wedge.
The exposed layer is treated at 20 C for 4 minutes in a solution a) of the following composition:
6 g of 2-methyl-3-acetyldihydroquinoxaline,
500 ml 0.1 M potassium hydrogen phthalate,
495 ml of 0, in sulfuric acid.
(pH of the solution: 2.20).
Instead of using solution a), the exposed layer can also be treated with solution b):
1 g 3-phenyl-1,2-dihydroquinoxaline
1 g of 2-methyl-3-acetylquinoxaline
200 ml of dimethylformamide
300 ml of 0.1N potassium hydrogen phthalate solution
500 ml 0.1 N sulfuric acid (pH value of the solution: 2.0 to 2.1)
The result is a negative silver image for the original and at the same time a negative blue-green color image for the original.
After a short soak, the layer is treated for 5 minutes with a silver bleach bath with the composition 25 g CuSO4 5H2O,
30 g KBr
150 ml HCI 37Zig
1000 ml of water and then fixed with a thiosulfate solution in the usual way. A blue-green color image of the gray wedge used for exposure is then obtained, which is negative in relation to the original.
Example 2
At 40 ¯, 35 g of gelatine are dissolved in 500 ml of water. 10 mg of commercially available colloidal silver, dissolved in 20 ml of water, 10 ml of an alcoholic solution of 1 phenyl-5-mercaptotetrazole (10%) and 3 ml of formaldehyde solution (10%) are added to this solution. The solution is applied in a thin layer to a baryta-coated paper, dried and used as an image-receiving layer for image formation by the silver salt diffusion process.
A document is exposed onto a commercially available negative paper for the silver salt diffusion process, which predominantly contains silver chloride. The exposed negative paper, together with the receiving layer, is passed through a roller developing device as used in the silver salt diffusion process, the developing device being filled with a developer of the following composition:
0.1 mole of 2-methyl-3-dihydroquinoxaline
500 ml of dimethylformamide
500 ml of 0.2N sulfuric acid
0.4 g thiourea
In the developing device, the two layers are soaked in the developer solution and brought into contact with one another. After a contact time of 10 seconds, the two layers are pulled apart and a copy of the original exposed on the negative paper is obtained on the receiving layer and is dried without further treatment.
Even if the copy is stored for a long time, no yellowing or weakening of the silver image occurs.
The same developer solution can also be used to develop film packs which produce images by the silver salt diffusion process, as e.g. in U.S. Patent 2,543,181 can be used.