Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbamylderivaten substituierter, S-haltiger Alkanal- und Alkanonoxime der Formel
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worin Al und A2 gleiche oder verschiedene Thio-, Sulfinylund, oder Sulfonylradikale und Rz, R2 und R3 gleiche oder verschiedene niedere Alkyl- oder niedere Alkenylgruppen sind oder Rt und R2 zusammen eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden, wobei 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf die die Schwefelatome verbindende Kohlenstoffkette entfallen, R4 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist und R5 eine Alkylgruppe, eine cycloaliphatische Gruppe, eine Alkoxy- oder Alkenylgruppe bedeutet und R5 bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen weisen eine insektizide, akarizide sowie nematozide Wirksamkeit auf.
Es sind gewisse Alkanal- und Alkanonoximcarbonate mit insektizider, mitizider oder nematozider Wirksamkeit. z. B.
aus den USA-Patentschriften 3 299 137 und 3 217 037 bekannt. Hingegen wurden Verbindungen, in welchen ein a Kohlenstoffatom des Alkanal- oder Alkanonteiles eines Oxims an zwei substituierte Schwefelatome gebunden ist sowie die entsprechenden Carbamatderivate bisher nicht beschrieben, noch wurde die Verwendung dieser Verbindungen als wirksame Insektizide, Akarizide und Nematozide nahegelegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechend substituiertes Oxim der Formel
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mit einem Isocyanat der Formel Rs-N=C=O in einem gegen Isocyanate inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.
In bevorzugten erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen bedeutet R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe, Rl und R2 zusammen enthalten entweder nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome oder bilden eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette zwischen den beiden Schwefelatomen; R4 steht für Wasserstoff und R5 für eine Methyl- oder Äthylgruppe. Derartige Verbindungen werden bevorzugt. weil sie stärker nematozid wirksam sind als die übrigen Verbindungen, die jedoch auch alle nematozide Wirksamkeit aufweisen.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Oximverbindungen können aus den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen durch Umsetzung mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Kaliumacetat in einem entsprechenden Lösungsmittel in Äthanol hergestellt werden.
Als Beispiele für derartige Oxime werden folgende Verbindungen angeführt:
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2-Formyl-2-äthyl-4 ,5-di- methyl- 1 ,3-dithiolanoxim
EMI1.4
2-Formyl-2,4-diisopropyl- 1,3dithiolanoxim
EMI1.5
o,o-Bis(allylthio)propion- aldehydoxim
EMI1.6
a,a-Bis(n-butylthio)propionaldehydoxim
EMI1.7
a,a-B is(isopropylsulfinyl)- propionaldehydoxim
EMI1.8
2-Formyl-2-methyl-1 ,3 - dithioloxim
EMI2.1
2-Formyl-2-(n-butyl) -4-äthyl- 1,3 -di thiolanoximtetraoxid 5-Formyl-5-methyl-4,6dithiepinoxim
EMI2.2
2-Formyl-2,6-dimethyl- 1,3 - dithianoximmonoxid
Die bei der Herstellung brauchbarer Oxime als Ausgangsverbindungen verwendeten Aldehyde und Ketone können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B.
durch die Umsetzung von a-Ketoaldehyden mit Mercaptanen, beschrieben von Tomas L. Fridinger, Dissertation, Universität Maryland, 1967 (es wurde festgestellt, dass sich diese Umsetzung auch auf o-Diketone anwenden lässt) oder durch Formylierung oder Alkanoylierung von dithio-substituierten Kohlenstoffatomen in Gegenwart sehr starker Basen, wie dies von E. J. Corey et al., Angewandte Chemie, Internationel Edition, 4, 1075 (1965), beschrieben wird.
Wird die Umsetzung von a -.Ketoaldehyden mit Mercaptanen auf symmetrische a-Diketone angewandt, so kann lediglich ein isomeres Ketomercaptol entstehen. Wird diese Umsetzung auf unsymmetrische a-Diketone angewandt, so entstehen gewöhnlich isomere Gemische von Ketomercaptolen, die aufgetrennt werden müssen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Carbamyloximverbindungen werden aus den entsprechend substituierten Oximen erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft nach der folgenden Gleichung:
EMI2.3
Die Isocyanataddition wird erfindungsgemäss durchgeführt, indem das Oxim mit dem Isocyanat in einem inerten organi schen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines tertiä ren Amins als Katalysator, in Berührung gebracht wird.
Die Umsetzung erfolgt insbesondere bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 1300 C und wird vorzugsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur und 80" C vorgenommen. Allge mein sollten wegen der Temperaturempfindlichkeit des ent stehenden Carbamyloxims Temperaturen, die wesentlich über 1300 C liegen, vermieden werden. Der Arbeitsdruck kann etwa 1 Atm. bis zu etwa 10 Atm. betragen und liegt vorzugs weise bei 1 bis 3 Atm.; er hängt ab von der Konzentration und dem Dampfdruck des flüchtigen Isocyanats bei der Um setzungstemperatur. Als inerte organische Lösungsmittel wer den bei dieser Umsetzung die allgemein Isocyanaten gegen über inerten Lösungsmittel verwendet, d. h. Lösungsmittel, die insbesondere keine Gruppen wie OH- oder NH2-Gruppen enthalten.
Beispiele hierfür sind aliphatische Ketone wie Ace ton, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol u. a. m., sowie andere
Lösungsmittel wie Diäthyläther, Äthylpropyläther u. a. m. All gemein genügt eine Menge an tertiärem Aminkatalysator von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Ges. % des Ausgangsmaterials bestehend aus einem Isocyanat und dem Oxim. Brauchbar für diese Zwecke sind vor allem aliphatische und/oder aromatische tertiäre Amine wie Dimethylanilin, Triäthylamin oder a. m.
Das Molverhältnis von Isocyanat zu Oxim kann im Bereich von 0,25:1 bis etwa 2:1 liegen; vorzugsweise wird aber mit äquimolaren Mengen oder leichtem Überschuss an Isocyanat gearbeitet, um sicher zu gehen, dass das Oxim vollständig umgesetzt wird. Die Reaktionszeit kann von etwa 5 min bis zu etwa 7 Tagen schwanken; üblicherweise genügen beim Arbeiten im bevorzugten Temperaturbereich Umsetzungszeiten von etwa t/2 bis etwa 5 h für eine vollständige Umsetzung.
Das gebildete Carbamyloxim fällt gewöhnlich entweder als fester Körper oder als ölige Flüssigkeit an und kann aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise, z. B. durch Vakuumdestillation. durch die das Lösungsmittel und überschüssiges Isocyanat abgetrieben werden, isoliert werden.
Die neuen Verbindungen mit Sulfinyl- und Sulfonylgruppen können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden erhaltenen Carbamyloximverbindungen mit Thio gruppen oxydiert, vorzugsweise mit verdünnter Peressigsäurelösung oder mit Natriummetaperjodat. Gemäss einer anderen Ausbildungsform kann die Oxydationsstufe unter Verwen dung der Alkanal- Alkanon- oder Oximzwischenprodukte und unter Anwendung der üblichen selektiven Bedingungen durchgeführt werden. In manchen Fällen kann es notwendig sein, die Carbonylgruppe vor der Oxydation zu schützen, z. B.
durch Bildung des entsprechenden Acetals oder Ketals.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders an gegeben. Alle Schmelzpunkte sind unkorrigiert angegeben.
Beispiel 1 a,a-Bis(methylthio)propionaldehydoxim-N-methylcarbamat
11,6 g (0,1 Mol) N,N,N',N'-Tetramethylendiamin wurden zu 71,5 cm3 einer 1,4n n-Butyllithiumlösung in Hexan bei 200 C gegeben und dieses Gemisch tropfenweise mit 12,2 g (0,1 Mol) Acetaldehyddimethyldithioacetal versetzt.
Nach 2 h wurden 8,05 g Dimethylformamid (0,11 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und das Gemisch über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde in 200 cm3 Wasser ausgegossen, angesäuert und mit 75 cm3 Hexan dreimal ausgezogen. Die vereinigten Auszüge wurden mit 100 cm3 2 %iger Kalilauge und 50 cm3 Wasser zweimal gewaschen, übei Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand wog 9,95 g. Das IR-Spektrum der Verbindung stimmte mit der zugeschriebenen Struktur für a,a-Bis (methylthio)propionaldehyd überein.
a,a-Bis(methylthio)propionaldehyd (9,95 g, 55 mMol), Kaliumacetat (6,47 g, 66 mMol) und Hydroxylaminhydrochlorid (4,58 g, 66 mMol) wurden 3 h in 80 cm3 Äthanol unter Rückfluss erwärmt. Das Kaliumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat fast zur Trockne eingedampft. Durch Zugabe von Eis wurde ein kremartiger fester Körper ausgefällt, der auf dem Filter gesammelt wurde. Das IR-Spektrum stimmte mit der a,a-Bis(methylthio)propionaldehydoxim zugeschriebenen Struktur überein.
4 Tropfen Triäthylamin und 3,8 g a,a-Bis(methylthio)propionaldehydoxim (23 mMol) wurden in 30 cm3 Chloroform gelöst und unter Rühren mit 5,24 g (92 mMol) Methylisocyanat in 10 cm3 Chloroform versetzt. Das Gemisch wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt, 2 h unter Rückfluss gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde mit einem 50:50-Gemisch aus Hexan und Benzol verrührt. Dieser feste Rückstand wurde aus Hexan/Benzol 50:50 umkristallisiert und schmolz dann bei 62-65" C. Sein IR- und NMR-Spektra (protonmagnetische Resonanz) stimmten mit der gewünschten Carbamyloximverbindung zugeschriebenen Struktur überein.
Ber.: für C7H,4N202S2: C 37,8 H 6,3 N 12,6% Gef.: C 38,1 H 6,1 N 12,4%
Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 wurden mit handelsüblichen Isocyanaten als Reaktionspartner die in der fol genden Tabelle zusammengefassten Verbindungen erhalten.
Tabelle 1 Beispiel Oxim Isocyanat Reaktionsprodukt
2 a,a-Bis-(methylthio)-propion- n-Butylisocyanat a,a-Bis-(methylthio)-propion aldehydoxim aldehydoxim-N-n-butylcarbamat
3 Allylisocyanat a,a-Bis-(methylthio)-propion aldehydoxim-N-allylcarbamat
4 Athylisocyanat a,a-Bis-(methylthio)-propion aldehydoxim-N-äthylcarbamat
5 Cyclohexylisocyanat a,a-Bis-(methylthio)-propion aldehydoxim-N-cyclohexyl carbamat
Gemäss diesem beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden aus bekannten Ausgangsmaterialien folgende Derivate von a-Dicarbonylverbindungen hergestellt, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Oximzwischenprodukten brauchbar sind. Die Verbindungen wurden durch ihre Synthese und durch ihre IR-Spektra identifiziert.
2-Formyl-2-methylcyclohexan- 1,3 -dithiolan,
2-Formyl-2,4,6-trimethyl- 1,3 -dithian,
2-Formyl-2-methyl- 1,3 -dithian,
2-Formyl-2,4-dimethyl- 1,3 -dithiolan, 2-Formyl-2,5-dimethylbenzo-1,3-dithiolan,
2-Formyl-2-methyl-4-phenyl-1,3 -dithiolan,
2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithian, 4-Äthyl-2-formyl-2-methyl-l ,3-dithiolan,
2-Acetyl-2-methyl- 1,3 -dithiolan,
2-Acetyl-2,4-dimethyl- 1,3 -dithiolan,
2-Äthyl-2-propionyl-1 -dithiolan.
Ein Gemisch aus 162,4 g 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolan (1,1 Mol), 83,4 g Hydroxylaminhydrochlorid (1,2 Mol) 117,8 g Kaliumacetat (1,2 Mol) und 1,0 1 Äthanol/Wasser 1:1 wurde unter Rühren 6 h unter Rückfluss erhitzt und darauf über Nacht in einem Eiserzeuger abgekühlt. Das weisskristalline 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxim wurde auf dem Filter gesammelt, mit einer kalten 1:1 Äthanol/Wasser Lösung (200 cm3) gewaschen und im Vakuum getrocknet, Fp 104-106,50C.
Ber.: für C5H9NOS2: C 36,8 H 5,6 N 8,6% Gef.: C 37,0 H 5,5 N 8,3%
Nach diesem allgemeinen Verfahren wurden folgende Oximzwischenverbindungen aus den oben beschriebenen Verbindungen hergestellt:
2-Formyl-2-methylcyclohexano- 1,3 -dithiolanoxim,
2-Formyl-2,4,6-trimethyl-1.3-dithianoxim,
2-Formyl-2-methyl- 1,3-dithianoxim, 2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolanoxim,
2-Formyl-2,5 -dimethylbenzo-1,3 -dithiolanoxim,
2-Formyl-2-methyl-4-phenyl- 1,3 -dithiolanoxim,
2-Formyl-2,4-dimethyI-1,3-dithianoxim,
4-Äthyl-2-formyl-2-methyl- 1,3-dithiolanoxim,
2-Acetyl-2-methyl-13-dithiolanoxim, 2-Acetyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolanoxim,
2-Äthyl-2-propionyl- 1,3 -dithiolanoxim.
Beispiel 7 2-Formyl-2-methyl-2,3-dithiolanoxim-N-methylcarbamat
Zu einer Lösung aus 81,6 g (0,50 Mol) 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxim, 1,0 cm3 Triäthylamin und 50 cm3 Aceton wurden unter Rühren 30,8 g Methylisocyanat (0,54 Mol) in 50 cm3 Aceton gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h unter Rückfluss erwärmt, abgekühlt und filtriert. Das Volumen der Lösung wurde im Vakuum auf etwa 250 cm3 eingeengt. Die Verbindung wurde als weisser fester Körper erhalten und aus Aceton umkristallisiert, Fp 122-124 C. Das IR-Spektrum entsprach der zugeschriebenen Struktur.
Ber.: fürC7H12N2O2S2: C 38,2 H 5,5% Gef.: C 38,0 H 5,4%
Gemäss diesem Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen unter Verwendung han delsüblicher Isocyanate als Reaktionspartner erhalten. Die Oxime wurden gemäss Beispiel 6 hergestellt.
Tabelle 2 Beispiel Oxim Isocyanat Reaktionsprodukt
8 2-Formyl-2-methyl-1,3- Äthyl-isocyanat 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolan- dithiolanoxim oxim-N-äthylcarbamat
Fp 122-125 C
9 n-Butyl-isocyanat 2-Formyl-2-methyl-l ,3-dithiolan- oxim-N-n-butylcarbamat
Fp 67-70 C
10 Allyl-isocyanat 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolan oxim-N-allylcarbamat
Fp 53-54 C
11 2-Formyl-2-methyl-1,3- Methyl-isocyanat 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithianoxim- dithianoxim N-methylcarbamat
Fp 145-147 C Fp 96-99 C
12 2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3- Methyl-isocyanat 2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolan- dithiolanoxim oxim-N-methylcarbamat
Fp 63-65 C
Fp 73-76 C
13 2-Formyl-2,4,6-trimethyl-1,3- Methyl-isocyanat 2-Formyl-2,4,6-trimethyl-1,3-dithian- dithianoxim oxim-N-methylcarbamat
Fp 45-50 C
14 2-Formyl-2-methylcyclohexano-1,3- Methyl-isocyanat 2-Formyl-2-methylcyclohexano-1,3- dithiolanoxim dithiolanoxim-N-methylcarbamat
Fp 132-134 C
15 2-Formyl-2-methyl-1,3- tert.-Butyl-isocyanat 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolan- dithiolanoxim oxim-N-tert.-butylcarbamat
Fp 84-860 C
16 2-Formyl-2,5-dimethylbenzo-1,3- Methyl-isocyanat 2-Formyl-2,5-dimethylbenzo-1,3- dithiolanoxim dithiolanoxim-N-methylcarbamat
Fp 125-127 C
17 2-Formyl-2-methyl-4-phenyl-1,3-
Methyl-isocyanat 2-Formyl-2-methyl-4-phenyl-1,3 dithiolanoxim dithiolanoxim-N-methylcarbamat
18 2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3- Methyl-isocyanat 2-Formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithian- dithianoxim oxim-N-methylcarbamat
Fp 106-107 C
19 4-Athyl-2-formyl-2-methyl-1,3- Methyl-isocyanat 2-Athyl-2-formyl-2-methyl-1,3- dithiolanoxim dithiolanoxim-N-methylcarbamat
20 2-Acetyl-2-methyl-1,3- Methyl-isocyanat 2-Acetyl-2-methyl-l ,3-dithiolanoxim- dithiolanoxim N-methylcarbamat
Fp 107-109 C
21 2-Aeetyl-2,4-dimethyl-1,3- Methyl-isocyanat 2-Acetyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolan- dithiolanoxim oxim-N-methylcarbamat
Fp 89-92 C
Beispiel 22
2-Formyl-2-methyl- 1,3 -dithiolanoxim-N-methylcarbamat- S,S'-bisdioxid
Eine kalte (0-5 C) Lösung aus 4,4 g (0,02 Mol) 2-For myl-2-methyl-1 ,3-dithiolanoxim-N-methylcarbamat in 75 cm3 Eisessig wurde gerührt und tropfenweise mit 18,1 g (0,16 Mol) einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Lösung wurde darauf 21/2 h unter Rückfluss erwärmt. Darauf wurden 75 cm3 Wasser zugegeben und die Lösung langsam abgekühlt. Es schieden sich weisse Kristalle ab, die abfiltriert wurden, Fp 155 C (Zers.). Das IR-Spektrum entsprach der zugeschriebenen Struktur.
Beispiel 23 2-Formyl-2-methyl- 1,3 -dithiolanoxim-N-methylcarbamat- S-oxid
Zu einer kalten (0-5" C) Lösung aus 4,4 g (0,02 Mol) 2-Formyl-2-methyl- 1,3 -dithiolanoxim-N-methylcarbamat in
100 cm3 Methanol wurden 4,3 g (0,2 Mol) Natriummetaperjodat in 50 cm3 Wasser gegeben; dabei musste von aussen gekühlt werden, um die Temperatur bei 0-5" C zu halten.
Das Gemisch wurde 4 h lang gerührt, darauf liess man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Der weisse feste Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum zu einem Ö1, das sich langsam verfestigte, eingeengt. Beim Umkristallisieren aus Äthylacetat/Benzol 1:1 wurden beige
Kristalle Fp 96-97 C (Zers.) erhalten. Das IR-Spektrum dieser Verbindung stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Beispiel 24 2-Formyl-2-methyl- 1,3 -dithiolanoxim-N-methylcarbamat- S,S'-dioxid
Zu einer kalten (0-5" C) Lösung aus 4,4 g (20 mMol) 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxim-N-methylcarbamat in
150 cm3 Methanol wurde unter Rühren tropfenweise im Verlauf von 15 min eine Lösung aus 9,0 g (42 mMol) Natriummetaperjodat in 100 cm3 Wasser gegeben. Es fiel ein weisser Niederschlag aus. Das Gemisch wurde 45 min lang kalt (5-10" C) gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde dreimal mit je 50 cm3 Chloroform ausgezogen, die Auszüge wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther versetzt, der darauf im Vakuum abgezogen wurde.
Dann wurden Chloroform und Hexan zu dem Rückstand gegeben und das Gemisch wurde erwärmt. Das Reaktionsprodukt, 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxim-N- methylcarbamat-S,S'-dioxid mit Fp 1260 C (Zers.), ein dunkelgelber fester Körper wurde abfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrates wurde eine zweite Ausbeute an Reaktionsprodukt erhalten.
Ber.: für C7H13N204S2: C 33,3 H 4,8 N 11,1%
Gef.: C 33,0 H 4,8 N 11,0%
Die schädlingsbekämpfenden Eigenschaften der erfindungsgemäss herstellbaren Carbamyloximderivate wurden in üblicher Weise geprüft. Die nematozide Wirksamkeit wurde mit Hilfe von mit Nematoden (Meloidogyne incognita, var.
acrita) infizierten Wurzeln von Tomatenpflanzen, die acarizide Wirksamkeit mit den Tetranychus telarium befallenen Baumwollpflanzen und die insektizide Wirksamkeit unter Verwendung von Stubenfliegen (Musca domestica) und Mokitolarven (Aedes aegypti) bestimmt.
Folgende Verbindungen waren als Nematozide, Acarizide oder Insektizide besonders stark wirksam:
2-Formyl-2-methyl- 1,3 -dithiolanoxim-N-methylcarbamat,
2-Formyl-2-methyl- 1,3 -dithianoxim-N-methylcarbamat, 2-Formyl-2,4-dimethyl- 1,3 -dithiolan-oxim-N-methyl- carbamat.
Es sind alle in den Rahmen der Erfindung fallenden oarbamyloximverbindungen der obigen allgemeinen Formel in gewisser Weise nematozid oder insektizid wirksam, selbstverständlich sind aber einige Verbindungen wirksamer als die anderen. Die oben aufgeführten Verbindungen sind Beispiele Sür bevorzugte Ausführungsformen, die eine hohe Wirksamkeit, vor allem als Nematozide aufweisen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können in üblicher Weise als Insektizide, Acarizide und Nematozide eingesetzt werden. Die Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Mittel als Wirkstoff enthalten, enthalten üblicherweise auch einen Träger oder ein Verdünnungsmittel, das entweder flüssig oder fest ist.
Flüssige Konzentrate werden gewöhnlich durch Auflösen einer dieser Verbindungen in einem Lösungsmittel wie Aceton oder Xylol und Dispergieren der Wirkstoffe in Wasser mit Hilfe geeigneter oberflächenaktiver Mittel, z. B. Dispersionsmittel und Emulgatoren hergestellt. Die Wahl des dispergierenden und emulgierenden Mittels sowie die verwendete Menge hängt vor allem von der Art des Schädlingsbekämpfungsmittels und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffes zu erleichtern, ab. Allgemein ist es zweckmässig, so wenig Dispersionsmittel oder Emulgator wie möglich zu verwenden, in Übereinstimmung mit der gewünschten Dispersion des Wirkstoffes im Spray, so dass der auf die Pflanze aufgebrachte Wirkstoff durch Regen nicht erneut emulgiert und abgewaschen wird. Geeignet sind insbesondere nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Mittel, z.
B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen u. a. m. Bei der Herstellung von netzbaren Pulvern oder Stäubemitteln oder Granulaten kann der Wirkstoff in und auf einem entsprechend feinverteilten festen Träger wie Ton, Talk Bentonit, Diatomeenerde, Kohle, Maiskolbengranulen, Fullererde u. a. m.
dispergiert werden. Beim Ansetzen der netzbaren Stäube können die genannten oberflächenaktiven Mittel sowie Lignosulfate zur Anwendung kommen.
Die erforderliche Menge an erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffen wird je behandeltem ha in 9,3 bis 1860 Liter Wasser als Verdünnungsmittel oder in etwa 5,6 bis 5650 kg inertem festem Träger oder Verdünnungsmittel aufgebracht. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat schwankt üblicherweise zwischen etwa 5 bis 30 Gew. % und in den festen Schädlingsbekämpfungsmitteln von etwa 2 bis etwa 80 Gew.%. Die Ansätze werden vor allem in Mengen entsprechend etwa 0,28 kg bis 18,6 kg/ha Wirkstoff angewandt.
Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel verhindern den Befall von Pflanzen oder anderen Stoffen durch Insekten, Milben und Nematoden und weisen eine hohe Resttoxizität auf. Pflanzen gegenüber weisen sie einen hohen Sicherheits spielraum auf, da sie, in ausreichender Menge aufgebracht, um die Insekten abzutöten oder abzustossen, die Pflanzen weder verbrennen noch schädigen. Die Wirkstoffe sind aus reichend chemisch inert, um mit praktisch allen anderen Be standteilen für Sprühmittel verträglich zu sein und können im Boden, auf den Sämlingen oder auf den Wurzeln von
Pflanzen zur Anwendung kommen, ohne die Sämlinge oder die Pflanzenwurzeln zu schädigen; die vorhandenen Schäd linge hingegen werden durch Eintauchen oder durch Auf nahme durch die Wurzel hindurch abgetötet.
Ausserdem sind die Eigenschaften der Wirkstoffe derart, dass sie nicht in un annehmbarem Masse für den Verbraucher gefährlich sind.
Einige der neuen Oxime wirken dämpfend auf das Zen tralnervensystem, z. B. als Muskelrelaxantien und Beruhi gungsmittel.
The present invention relates to a process for the preparation of carbamyl derivatives of substituted, S-containing alkanal and alkanone oximes of the formula
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where Al and A2 are identical or different thio, sulfinyl and or sulfonyl radicals and Rz, R2 and R3 are identical or different lower alkyl or lower alkenyl groups or Rt and R2 together form an alkylene or alkenylene group with up to 12 carbon atoms, with 2 to 5 carbon atoms are accounted for by the carbon chain connecting the sulfur atoms, R4 is hydrogen or a lower alkyl group and R5 is an alkyl group, a cycloaliphatic group, an alkoxy or alkenyl group and R5 has up to 10 carbon atoms.
The compounds which can be prepared according to the invention have an insecticidal, acaricidal and nematocidal activity.
There are certain alkanal and alkanone oxime carbonates with insecticidal, miticidal or nematocidal activity. z. B.
known from U.S. Patents 3,299,137 and 3,217,037. In contrast, compounds in which one a carbon atom of the alkanal or alkanone part of an oxime is bonded to two substituted sulfur atoms and the corresponding carbamate derivatives have not yet been described, nor has the use of these compounds as effective insecticides, acaricides and nematocides been suggested.
The process according to the invention is characterized in that an appropriately substituted oxime of the formula
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with an isocyanate of the formula Rs-N = C = O in an isocyanate-inert organic solvent.
In preferred compounds which can be prepared according to the invention, R3 denotes a methyl or ethyl group, R1 and R2 together either contain no more than 5 carbon atoms or form an alkylene group with 2 or 3 carbon atoms in the carbon chain between the two sulfur atoms; R4 stands for hydrogen and R5 for a methyl or ethyl group. Such compounds are preferred. because they are more nematocidal than the other compounds, which, however, also all have nematocidal activity.
The oxime compounds used as starting material for the process according to the invention can be prepared from the corresponding aldehydes or ketones by reaction with hydroxylamine hydrochloride in the presence of an acid acceptor such as potassium acetate in an appropriate solvent in ethanol.
The following compounds are given as examples of such oximes:
EMI1.3
2-formyl-2-ethyl-4, 5-dimethyl-1, 3-dithiolanoxime
EMI1.4
2-formyl-2,4-diisopropyl-1,3dithiolanoxime
EMI1.5
o, o-bis (allylthio) propionaldehyde oxime
EMI1.6
a, a-Bis (n-butylthio) propionaldehyde oxime
EMI1.7
a, a-B is (isopropylsulfinyl) propionaldehyde oxime
EMI1.8
2-formyl-2-methyl-1,3-dithioloxime
EMI2.1
2-formyl-2- (n-butyl) -4-ethyl-1,3-di thiolanoxime tetraoxide, 5-formyl-5-methyl-4,6-dithiepinoxime
EMI2.2
2-formyl-2,6-dimethyl-1,3-dithian oxime monoxide
The aldehydes and ketones used as starting compounds in the preparation of useful oximes can be obtained by methods known per se, e.g. B.
by the reaction of a-ketoaldehydes with mercaptans, described by Tomas L. Fridinger, dissertation, University of Maryland, 1967 (it was found that this reaction can also be applied to o-diketones) or by formylation or alkanoylation of dithio-substituted carbon atoms in the presence of very strong bases, as described by EJ Corey et al., Angewandte Chemie, International Edition, 4, 1075 (1965).
If the reaction of α-ketoaldehydes with mercaptans is applied to symmetrical α-diketones, only an isomeric ketomercaptol can be formed. If this reaction is applied to asymmetrical α-diketones, isomeric mixtures of ketomercaptols usually result which have to be separated.
The carbamyloxime compounds which can be prepared according to the invention are obtained from the correspondingly substituted oximes. The method according to the invention runs according to the following equation:
EMI2.3
The isocyanate addition is carried out according to the invention by bringing the oxime into contact with the isocyanate in an inert organic solvent, preferably in the presence of a tertiary amine as a catalyst.
The reaction takes place in particular at temperatures from about 10 to about 1300 ° C. and is preferably carried out in the range between room temperature and 80 ° C. In general, temperatures which are significantly above 1300 ° C. should be avoided because of the temperature sensitivity of the carbamyloxime formed can be about 1 atm. to about 10 atm. and is preferably 1 to 3 atm .; it depends on the concentration and the vapor pressure of the volatile isocyanate at the reaction temperature. The inert organic solvents used in this reaction are isocyanates are generally used compared to inert solvents, ie solvents which in particular contain no groups such as OH or NH2 groups.
Examples are aliphatic ketones such as Ace tone, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as
Hexane, heptane, octane, benzene, toluene and the like a. m., as well as others
Solvents such as diethyl ether, ethyl propyl ether and the like. a. m. In general, an amount of tertiary amine catalyst of about 0.1 to about 1.0% by weight of the starting material consisting of an isocyanate and the oxime is sufficient. Above all, aliphatic and / or aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, triethylamine or a can be used for this purpose. m.
The isocyanate to oxime molar ratio can range from 0.25: 1 to about 2: 1; however, equimolar amounts or a slight excess of isocyanate are preferably used to ensure that the oxime is completely converted. The reaction time can vary from about 5 minutes to about 7 days; When working in the preferred temperature range, reaction times of about t / 2 to about 5 h are usually sufficient for complete conversion.
The carbamyloxime formed is usually obtained either as a solid or as an oily liquid and can be extracted from the reaction mixture in a conventional manner, e.g. B. by vacuum distillation. through which the solvent and excess isocyanate are driven off, are isolated.
The new compounds with sulfinyl and sulfonyl groups can also be prepared by oxidizing the corresponding carbamyloxime compounds obtained with thio groups, preferably with dilute peracetic acid solution or with sodium metaperiodate. According to another embodiment, the oxidation stage can be carried out using the alkanal, alkanone or oxime intermediates and using the customary selective conditions. In some cases it may be necessary to protect the carbonyl group from oxidation, e.g. B.
by forming the corresponding acetal or ketal.
The invention is explained in more detail by means of the following examples. All parts are parts by weight, unless otherwise stated. All melting points are given uncorrected.
Example 1 a, a-Bis (methylthio) propionaldehyde oxime-N-methylcarbamate
11.6 g (0.1 mol) of N, N, N ', N'-tetramethylenediamine were added to 71.5 cm3 of a 1.4N n-butyllithium solution in hexane at 200 ° C. and this mixture was added dropwise with 12.2 g ( 0.1 mol) Acetaldehyddimethyldithioacetal added.
After 2 hours, 8.05 g of dimethylformamide (0.11 mol) was added dropwise. The temperature of the reaction mixture was allowed to rise to room temperature and the mixture was stirred overnight. The mixture was poured into 200 cm3 of water, acidified and extracted three times with 75 cm3 of hexane. The combined extracts were washed twice with 100 cm3 of 2% strength potassium hydroxide solution and 50 cm3 of water, dried over magnesium sulfate and evaporated in vacuo.
The residue weighed 9.95 g. The IR spectrum of the compound was consistent with the assigned structure for a, a-bis (methylthio) propionaldehyde.
α, α-Bis (methylthio) propionaldehyde (9.95 g, 55 mmol), potassium acetate (6.47 g, 66 mmol) and hydroxylamine hydrochloride (4.58 g, 66 mmol) were refluxed in 80 cm3 of ethanol for 3 h . The potassium chloride was filtered off and the filtrate was evaporated almost to dryness. A cream-like solid was precipitated by adding ice, which was collected on the filter. The IR spectrum was consistent with the structure assigned to a, a-bis (methylthio) propionaldehyde oxime.
4 drops of triethylamine and 3.8 g of a, a-bis (methylthio) propionaldehyde oxime (23 mmol) were dissolved in 30 cm3 of chloroform, and 5.24 g (92 mmol) of methyl isocyanate in 10 cm3 of chloroform were added while stirring. The mixture was warmed to reflux temperature, refluxed for 2 h and then evaporated in vacuo. The remaining oil was stirred with a 50:50 mixture of hexane and benzene. This solid residue was recrystallized from hexane / benzene 50:50 and then melted at 62-65 "C. Its IR and NMR spectra (proton magnetic resonance) were consistent with the structure ascribed to the desired carbamyloxime compound.
Calc .: for C7H, 4N202S2: C 37.8 H 6.3 N 12.6% Found: C 38.1 H 6.1 N 12.4%
According to the method of Example 1, the compounds summarized in the following table were obtained with commercially available isocyanates as reactants.
Table 1 Example of oxime isocyanate reaction product
2a, a-bis- (methylthio) -propion- n-butyl isocyanate a, a-bis- (methylthio) -propion aldehyde oxime aldehyde oxime N-n-butyl carbamate
3 Allyl isocyanate a, a-bis- (methylthio) -propion aldehyde oxime-N-allyl carbamate
4 Ethyl isocyanate a, a-bis- (methylthio) -propion aldehyde oxime-N-ethyl carbamate
5 Cyclohexyl isocyanate a, a-bis- (methylthio) -propion aldehyde oxime-N-cyclohexyl carbamate
In accordance with this general process described, the following derivatives of α-dicarbonyl compounds which are useful as intermediates in the production of oxime intermediates were prepared from known starting materials. The compounds were identified by their synthesis and by their IR spectra.
2-formyl-2-methylcyclohexane-1,3-dithiolane,
2-formyl-2,4,6-trimethyl-1,3-dithiane,
2-formyl-2-methyl-1,3-dithiane,
2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolane, 2-formyl-2,5-dimethylbenzo-1,3-dithiolane,
2-formyl-2-methyl-4-phenyl-1,3-dithiolane,
2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiane, 4-ethyl-2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolane,
2-acetyl-2-methyl-1,3-dithiolane,
2-acetyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolane,
2-ethyl-2-propionyl-1-dithiolane.
A mixture of 162.4 g of 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolane (1.1 mol), 83.4 g of hydroxylamine hydrochloride (1.2 mol) and 117.8 g of potassium acetate (1.2 mol) 1.0 l ethanol / water 1: 1 was heated under reflux for 6 h with stirring and then cooled overnight in an ice maker. The white crystalline 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime was collected on the filter, washed with a cold 1: 1 ethanol / water solution (200 cm3) and dried in vacuo, mp 104-106.50 ° C.
Calc .: for C5H9NOS2: C 36.8 H 5.6 N 8.6% Found: C 37.0 H 5.5 N 8.3%
Using this general procedure, the following oxime intermediates were prepared from the compounds described above:
2-formyl-2-methylcyclohexano-1,3-dithiolanoxime,
2-formyl-2,4,6-trimethyl-1,3-dithianoxime,
2-formyl-2-methyl-1,3-dithianoxime, 2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolanoxime,
2-formyl-2,5-dimethylbenzo-1,3-dithiolanoxime,
2-formyl-2-methyl-4-phenyl-1,3-dithiolanoxime,
2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithianoxime,
4-ethyl-2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime,
2-acetyl-2-methyl-13-dithiolanoxime, 2-acetyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolanoxime,
2-ethyl-2-propionyl-1,3-dithiolanoxime.
Example 7 2-Formyl-2-methyl-2,3-dithiolanoxime N-methylcarbamate
To a solution of 81.6 g (0.50 mol) of 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime, 1.0 cm3 of triethylamine and 50 cm3 of acetone, 30.8 g of methyl isocyanate (0.54 mol ) in 50 cm3 acetone. The reaction mixture was refluxed for 12 hours, cooled and filtered. The volume of the solution was reduced to about 250 cm3 in vacuo. The compound was obtained as a white solid and was recrystallized from acetone, mp 122-124 C. The IR spectrum corresponded to the assigned structure.
Calc .: for C7H12N2O2S2: C 38.2 H 5.5% Found: C 38.0 H 5.4%
According to this process, the compounds listed in the table below were obtained using commercially available isocyanates as reactants. The oximes were prepared according to Example 6.
Table 2 Example of oxime isocyanate reaction product
8 2-formyl-2-methyl-1,3-ethyl isocyanate, 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanedithiolanoxime oxime N-ethyl carbamate
Mp 122-125 C
9 n-butyl isocyanate, 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolane oxime-N-n-butyl carbamate
M.p. 67-70 ° C
10 Allyl isocyanate, 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolane oxime-N-allyl carbamate
Mp 53-54 C.
11 2-formyl-2-methyl-1,3-methyl-isocyanate 2-formyl-2-methyl-1,3-dithianoxime dithianoxime N-methylcarbamate
M.p. 145-147 C. M.p. 96-99 C
12 2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-methyl-isocyanate, 2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolanedithiolanoxime oxime N-methylcarbamate
M.p. 63-65 ° C
Mp 73-76 C
13 2-formyl-2,4,6-trimethyl-1,3-methyl-isocyanate, 2-formyl-2,4,6-trimethyl-1,3-dithiane-dithianoxime oxime-N-methylcarbamate
M.p. 45-50 ° C
14 2-formyl-2-methylcyclohexano-1,3-methyl-isocyanate 2-formyl-2-methylcyclohexano-1,3-dithiolanoxime dithiolanoxime-N-methylcarbamate
M.p. 132-134 C
15 2-formyl-2-methyl-1,3-tert-butyl isocyanate, 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanedithiolanoxime oxime-N-tert-butyl carbamate
Mp 84-860 C
16 2-formyl-2,5-dimethylbenzo-1,3-methyl-isocyanate 2-formyl-2,5-dimethylbenzo-1,3-dithiolanoxime dithiolanoxime-N-methylcarbamate
Mp 125-127 C
17 2-formyl-2-methyl-4-phenyl-1,3-
Methyl isocyanate, 2-formyl-2-methyl-4-phenyl-1,3-dithiolanoxime, dithiolanoxime-N-methylcarbamate
18 2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-methyl-isocyanate, 2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithian-dithianoxime oxime-N-methylcarbamate
Mp 106-107 C
19 4-Ethyl-2-formyl-2-methyl-1,3-methyl-isocyanate, 2-ethyl-2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime, dithiolanoxime-N-methylcarbamate
20 2-Acetyl-2-methyl-1,3-methyl-isocyanate, 2-acetyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime dithiolanoxime, N-methylcarbamate
Mp 107-109 C
21 2-Ethyl-2,4-dimethyl-1,3-methyl-isocyanate, 2-acetyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolanedithiolanoxime oxime-N-methylcarbamate
89-92 C
Example 22
2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime-N-methylcarbamate-S, S'-bisdioxide
A cold (0-5 C) solution of 4.4 g (0.02 mol) of 2-form myl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime-N-methylcarbamate in 75 cm3 of glacial acetic acid was stirred and added dropwise with 18.1 g (0.16 mol) of a 30% strength hydrogen peroxide solution are added. The solution was then refluxed for 21/2 h. 75 cm3 of water were then added and the solution was slowly cooled. White crystals separated out and were filtered off, mp 155 ° C. (decomp.). The IR spectrum corresponded to the assigned structure.
Example 23 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime N-methylcarbamate S-oxide
To a cold (0-5 "C) solution of 4.4 g (0.02 mol) of 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime-N-methylcarbamate in
100 cm3 of methanol were given 4.3 g (0.2 mol) of sodium metaperiodate in 50 cm3 of water; it had to be cooled from the outside in order to keep the temperature at 0-5 "C.
The mixture was stirred for 4 hours, then the temperature was allowed to rise to room temperature. The white solid precipitate was filtered off. The filtrate was concentrated in vacuo to an oil which slowly solidified. When recrystallized from ethyl acetate / benzene 1: 1 were beige
Crystals m.p. 96-97 C (dec.) Obtained. The IR spectrum of this compound was consistent with the assigned structure.
Example 24 2-Formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime-N-methylcarbamate-S, S'-dioxide
To a cold (0-5 "C) solution of 4.4 g (20 mmol) of 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime-N-methylcarbamate in
A solution of 9.0 g (42 mmol) of sodium metaperiodate in 100 cm3 of water was added dropwise to 150 cm3 of methanol with stirring over the course of 15 minutes. A white precipitate formed. The mixture was stirred cold (5-10 "C) for 45 minutes and then filtered. The filtrate was concentrated in vacuo to remove the solvent. The residue was extracted three times with 50 cm3 of chloroform each time, the extracts were dried over magnesium sulphate and extracted the chloroform was stripped off in vacuo and the residue was treated with diethyl ether, which was then stripped off in vacuo.
Then chloroform and hexane were added to the residue and the mixture was heated. The reaction product, 2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime-N-methylcarbamate-S, S'-dioxide with melting point 1260 ° C. (decomposition), a dark yellow solid, was filtered off. A second crop of reaction product was obtained on cooling the filtrate.
Calc .: for C7H13N204S2: C 33.3 H 4.8 N 11.1%
Found: C 33.0 H 4.8 N 11.0%
The pest control properties of the carbamyloxime derivatives which can be prepared according to the invention were tested in the usual way. The nematocidal effectiveness was determined with the help of nematodes (Meloidogyne incognita, var.
acrita) infected roots of tomato plants, the acaricidal activity with the Tetranychus telarium infested cotton plants and the insecticidal activity using houseflies (Musca domestica) and mokitolarvae (Aedes aegypti) were determined.
The following compounds were particularly effective as nematocides, acaricides or insecticides:
2-formyl-2-methyl-1,3-dithiolanoxime-N-methylcarbamate,
2-formyl-2-methyl-1,3-dithianoxime-N-methylcarbamate, 2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dithiolane-oxime-N-methyl-carbamate.
All oarbamyloxime compounds of the above general formula falling within the scope of the invention have some nematocidal or insecticidal activity, but of course some compounds are more effective than the others. The compounds listed above are examples of preferred embodiments which are highly effective, especially as nematocides.
The compounds obtainable according to the invention can be used in the customary manner as insecticides, acaricides and nematocides. The pesticides which contain these agents as an active ingredient usually also contain a carrier or a diluent which is either liquid or solid.
Liquid concentrates are usually prepared by dissolving one of these compounds in a solvent such as acetone or xylene and dispersing the active ingredients in water with the aid of suitable surface-active agents, e.g. B. Dispersants and emulsifiers produced. The choice of dispersing and emulsifying agent and the amount used depends primarily on the nature of the pesticide and the ability of the agent to facilitate the dispersion of the active ingredient. In general, it is advisable to use as little dispersant or emulsifier as possible, in accordance with the desired dispersion of the active ingredient in the spray, so that the active ingredient applied to the plant is not emulsified and washed off again by rain. Particularly suitable are nonionic, anionic or cationic surface-active agents, e.g.
B. the condensation products of alkylene oxides with phenol and organic acids, alkylarylsulfonates, complex ether alcohols, quaternary ammonium compounds and the like. a. m. In the production of wettable powders or dusts or granules, the active ingredient can be used in and on an appropriately finely divided solid carrier such as clay, talc, bentonite, diatomaceous earth, coal, corn cob granules, fuller's earth and the like. a. m.
be dispersed. When preparing the wettable dusts, the surface-active agents and lignosulfates mentioned can be used.
The required amount of active ingredients that can be prepared according to the invention is applied per hectare treated in 9.3 to 1860 liters of water as a diluent or in about 5.6 to 5650 kg of inert solid carrier or diluent. The concentration in the liquid concentrate usually varies between about 5 to 30% by weight and in the solid pesticides from about 2 to about 80% by weight. The approaches are mainly used in amounts corresponding to about 0.28 kg to 18.6 kg / ha of active ingredient.
The new pesticides prevent the infestation of plants or other substances by insects, mites and nematodes and have a high residual toxicity. They have a high margin of safety in relation to plants because, when applied in sufficient quantities to kill or repel the insects, they neither burn nor damage the plants. The active ingredients are chemically inert enough to be compatible with practically all other components for sprays and can be found in the soil, on the seedlings or on the roots of
Plants are used without damaging the seedlings or the plant roots; the existing pests, however, are killed by being immersed or taken through the roots.
In addition, the properties of the active substances are such that they are not dangerous to the consumer to an unacceptable extent.
Some of the new oximes have a dampening effect on the central nervous system, e.g. B. as muscle relaxants and tranquilizers.