DE1567142B2 - Oxime carbamates and their use as insecticides, akaricides and nematicides - Google Patents

Oxime carbamates and their use as insecticides, akaricides and nematicides

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DE1567142B2 DE1567142A DE1567142A DE1567142B2 DE 1567142 B2 DE1567142 B2 DE 1567142B2 DE 1567142 A DE1567142 A DE 1567142A DE 1567142 A DE1567142 A DE 1567142A DE 1567142 B2 DE1567142 B2 DE 1567142B2
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    • C07C259/02—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by halogen atoms
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof

Description

1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, l-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, l-n-Propoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, 1-Isopropoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, 1-Allyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, 1-Methoxypropanaloxim-N-methylcarbamat, 1-Äthoxypropanaloxim-N-methylcarbamat, l-Isopropoxypropanaloxim-N-methylcarbamat.1-methoxyethane oxime-N-methylcarbamate, l-ethoxyethane aloxime-N-methylcarbamate, l-n-propoxyethane aloxime-N-methylcarbamate, 1-isopropoxyethane aloxime-N-methylcarbamate, 1-allyloxyethane aloxime-N-methylcarbamate, 1-methoxypropanal oxime-N-methylcarbamate, 1-ethoxypropanal oxime-N-methylcarbamate, 1-isopropoxypropanal oxime N-methyl carbamate.

Besondere Beispiele für CN-substituierte oder durch die Gruppe CH3 — C = C— substituierte Verbindungen sindParticular examples of CN- substituted compounds or compounds substituted by the group CH 3 -C = C- are

1-Cyano-äthanaloxim-N-methylcarbamat, l-Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat, l-Cyano-2-methyIpropanaloxim-N-methylcarbamat, 1-cyano-ethane oxime-N-methylcarbamate, l-cyanopropanal oxime-N-methylcarbamate, l-cyano-2-methyIpropanaloxime-N-methylcarbamate,

1-Cyanobutanaloxim-N-methylcarbamat, l-Cyanopentanaloxim-N-methylcarbamat, But-2-inaIoxim-N-methylcarbamat.1-cyanobutanal oxime-N-methylcarbamate, 1-cyanopentanal oxime N-methyl carbamate, but-2-ynal oxime N-methyl carbamate.

Insbesondere bevorzugt werden die Verbindungen 1 - Methylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat und l-Äthoxyacetaldoxim-N-methylcarbamat.The compounds 1 - methylthioacetaldoxime - N - methylcarbamate and are particularly preferred l-ethoxyacetaldoxime N-methylcarbamate.

Es ist bekannt, daß Oxime in zwei stereoisomeren Formen, bekannt als syn- und anti-Formen, vorkommen können und daß die Stereoisomerie in den Oximcarbamaten der allgemeinen Formel I vorkommt. Die Ausdrücke »syn« und »anti« bezeichnen die sterische Stellung der Substituenten am Oximstickstoffatom im Hinblick auf das Aldehydwasserstoffatom (oder den Substituenten, der die Stellung des Wasserstoffatoms einnimmt) eines Aldoxims.Oximes are known to exist in two stereoisomeric forms known as syn and anti forms and that the stereoisomerism occurs in the oxime carbamates of the general formula I. The terms "syn" and "anti" denote the steric position of the substituents on the oxime nitrogen atom with regard to the aldehyde hydrogen atom (or the substituent which represents the position of the hydrogen atom takes) of an aldoxime.

4545

5555

So sind beispielsweiseFor example

C2H5O Ο —CO —NC 2 H 5 O Ο —CO —N

C=N CH3 C = N CH 3

H3CH 3 C

syn-1-Äthoxyäthanal-oxim-N-methylcarbamatsyn-1-ethoxyethanol oxime-N-methylcarbamate

C2H5OC 2 H 5 O

C = N HC = NH

H3C Ο —CO —NH 3 C Ο —CO —N

CH3
anti-1-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamatCH 3
anti-1-ethoxyethane aloxime-N-methylcarbamate

H
/
NC Ο —CO-NH
/
NC Ο —CO-N

C = N CH3 C = N CH 3

syn-1 -Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat
NCsyn-1 -cyanopropanal oxime-N-methylcarbamate
NC

eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes des entsprechenden thiosubstituierten Aldoxims mit einer Phosgen-Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht und das erhaltene Chloroformiat mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin zu dem gewünschten Oximcarbamat umgesetzt.an aqueous solution of an alkali salt of the corresponding thio-substituted aldoxime with a phosgene solution reacted in a suitable solvent and the chloroformate obtained reacted with ammonia or a primary or secondary amine to give the desired oxime carbamate.

Das Alkylthio- oder Alkenylthioaldoxim wird aufThe alkylthio- or alkenylthioaldoxime is on

verschiedene Weise erhalten. Das entsprechende 1-Halogenoxim wird entweder mit einem Alkalisalz des entsprechenden Mercaptans in einem organischen Reaktionsmedium wie Methanol oder einer Lösung aus Natriumhydrogensulfid und das dabei erhaltene Produkt dann mit einer Verbindung mit substituierbarem Halogenatom, beispielsweise einem Alkylhalogenacetat, umgesetzt; die letztere Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Weiterhin kann das entsprechende Nitril mit einem Mercaptan in Gegenwart von Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht und das erhaltene Produkt mit Hydroxyammoniumsalz und einer Base, beispielsweise Natriumacetat, umgesetzt werden.get different way. The corresponding 1-halooxime is either with an alkali salt of the corresponding mercaptan in an organic reaction medium such as methanol or a solution from sodium hydrogen sulfide and then the product obtained with a compound with substitutable Halogen atom, for example an alkyl haloacetate, reacted; the latter response will preferably carried out in a liquid medium. Furthermore, the corresponding nitrile with a Mercaptan reacted in the presence of hydrogen chloride and the product obtained with Hydroxyammonium salt and a base, for example sodium acetate, are reacted.

Alkyloxy- und Alkenyloxy-substituierte Oximcarbamate können hergestellt werden, indem man ein Oxim der FormelAlkyloxy and alkenyloxy substituted oxime carbamates can be prepared by using a Oxime of the formula

R2 R 2

R' — O — C = NOHR '- O - C = NOH

mit einem Isocyanät der Formel R4NCO oder mit einem Carbamoylchlorid der Formelwith an isocyanate of the formula R 4 NCO or with a carbamoyl chloride of the formula

C = HC = H

QH5 QH 5

O —CO —NO —CO —N

CH,CH,

anti-1 -Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamatanti-1 cyanopropanal oxime N-methyl carbamate

Beide stereoisomeren Formen der Verbindungen fallen unter die oben angegebene Formel. Es ist jedoch schwierig, die sterische Konfiguration mit Sicherheit festzulegen; deshalb werden die beiden stereoisomeren Formen der erfindungsgemäßen Oximcarbamate in den nachfolgenden Beispielen als α- und /i-Isomer bezeichnet, ohne Bindung an die tatsächliche Molekülkonfiguration; es wird jedoch angenommen, daß alle als α-Isomer bezeichneten Verbindungen notwendigerweise die gleiche Stereokonfiguration besitzen. Für die Alkoxy- und Alkenyloxy-substituierten Oximcarbamate legen experimentelle Angaben, wie die Beckmann-Umlagerung und NMR-Angaben, sehr nahe, daß die in den nachfolgenden Beispielen 9 bis 15 mit β bezeichneten Verbindungen die syn-Konfiguration aufweisen, während die α-Isomeren hier die anti-Konfiguration besitzen.Both stereoisomeric forms of the compounds fall under the formula given above. However, it is difficult to determine the steric configuration with certainty; therefore the two stereoisomeric forms of the oxime carbamates according to the invention are referred to in the following examples as the α- and / i-isomer, without being bound to the actual molecular configuration; however, it is believed that all compounds referred to as the α-isomer necessarily have the same stereoconfiguration. For the alkoxy- and alkenyloxy-substituted oxime carbamates, experimental data such as the Beckmann rearrangement and NMR data suggest that the compounds designated β in Examples 9 to 15 below have the syn configuration, while the α-isomers have the anti configuration here.

Die thiosubstituierten Oximcarbamate der angegebenen allgemeinen Formel werden durch Umsetzen des entsprechenden thiosubstituierten Aldoxims mit einem entsprechenden Isocyanät oder mit Phosgen und einem Amin erhalten. Die erste Umsetzung wird meist in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Base wie Trialkylamin sowie vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Benzol durchgeführt. Bei der zweiten Umsetzung wird zweckmäßigerweise R3 The thio-substituted oxime carbamates of the general formula given are obtained by reacting the corresponding thio-substituted aldoxime with a corresponding isocyanate or with phosgene and an amine. The first reaction is usually carried out in the presence of a catalyst, for example a base such as trialkylamine, and preferably in an inert organic solvent such as methylene chloride or benzene. In the second reaction, R 3 is expediently

R4 R 4

— c- c

eiegg

umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base wie Triäthylamin oder Natriumamid und allgemein in einem organischen Verdünnungsmittel wie Benzol oder Äthylendichlorid durchgeführt.implements. The reaction is preferably in the presence of an organic or inorganic base such as Triethylamine or sodium amide and generally in an organic diluent such as benzene or ethylene dichloride carried out.

Die /3-Isomeren der Alkyloxy- und Alkenyloxysubstituierten Oximcarbamate besitzen allgemein eine größere insekticide Wirksamkeit als die entsprechenden α-Isomeren. Die entsprechend substituierten Oxime jedoch, von denen ausgegangen wird, werden in der a-(wahrscheinlich anti-)Konfiguration erhalten.The / 3 isomers of the alkyloxy and alkenyloxy substituted Oxime carbamates are generally more insecticidal than their counterparts α-isomers. The appropriately substituted oximes, however, are assumed to be Preserved in the a (probably anti) configuration.

Es muß deshal b das in der α-Konfiguration vorliegende Oxim zunächst in das ^-Isomer umgewandelt werden, bevor man es mit dem Isocyanät oder Carbamoylchlorid zur Umsetzung bringt, wenn das ß-Isomer des Oximcarbamates angestrebt wird. Diese sterische Umwandlung kann dadurch erreicht werden, daß man ein Oniumsalz des a-Oxims, zweckmäßigerweise durch Protonenanlagerung, herstellt und anschließend neutralisiert, um das Oxim in der /3-Form zu regenerieren ; am zweckmäßigsten wird hierzu das α-Isomer mit einer organischen Chlorwasserstofflösung (vorzugsweise in Diäthyläther) in Berührung gebracht und anschließend das erhaltene Hydrochlorid neutralisiert.
Es können selbstverständlich auch das Isocyanät oder das Carbamoylchlorid unmittelbar mit dem Produkt der sterischen Umwandlung umgesetzt werden; dieses Umwandlungsprodukt ist jedoch häufig kein reines /J-Isomer, sondern ein Isomerengemisch,The oxime present in the α configuration must therefore first be converted into the ^ -isomer before it can be reacted with the isocyanate or carbamoyl chloride if the β-isomer of the oxime carbamate is sought. This steric conversion can be achieved by preparing an onium salt of the α-oxime, expediently by proton attachment, and then neutralizing it in order to regenerate the oxime in the / 3 form; most expediently for this purpose the α-isomer is brought into contact with an organic hydrogen chloride solution (preferably in diethyl ether) and the hydrochloride obtained is then neutralized.
Of course, the isocyanate or the carbamoyl chloride can also be reacted directly with the product of the steric conversion; however, this conversion product is often not a pure / J isomer, but a mixture of isomers,

in welchem das /Msomer vorherrscht: Vorzugsweise wird deshalb das /S-Isomer vor der anschließenden Umsetzung zum Carbamat durch Chromatographie oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Petroläther isoliert.in which the / Msomer predominates: Preferably therefore, the / S isomer becomes prior to subsequent conversion to carbamate by chromatography or extraction with an organic solvent such as petroleum ether.

Das als Ausgangsverbindung verwendete Oxim der oben angegebenen Formel wird durch entsprechende Modifikation bekannter Verfahren zur Herstellung von Oximen hergestellt, beispielsweise indem man ein Nitril der Formel R2CN mit einem Alkohol der Formel ROH zu einem Iminoester (nachfolgend auch Imidat genannt) der FormelThe oxime of the above formula used as the starting compound is prepared by appropriate modification of known processes for the preparation of oximes, for example by converting a nitrile of the formula R 2 CN with an alcohol of the formula ROH to give an imino ester (hereinafter also called an imidate) of the formula

R2 — C — OR'R 2 - C - OR '

IlIl

NHNH

umsetzt und anschließend den Iminoester in das Hydroxylaminhydrochlorid umwandelt.converts and then the iminoester in the hydroxylamine hydrochloride converts.

Die übrigen Oximcarbamate werden ebenfalls durch Umsetzen eines entsprechenden Oxims mit einem entsprechend substituierten Isocyanat oder einem entsprechend substituierten Carbamoylchlorid erhalten; diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Triäthylamin oder Natriumamid sowie üblicherweise in einem organischen Verdünnungsmittel wie Benzol, Dichlormethan oder Äthylenchlorid durchgeführt. Die entsprechend durch CN—, einer Alkenylgruppe oder durch CH3 — C = C — substituierten Oxime, von denen ausgegangen wird, werden durch entsprechende Modifizierung bekannter Verfahrensweisen erhalten. CN-substituierte Oxime werden üblicherweise durch Umsetzen eines halogensubstituierten Oxims der FormelThe other oxime carbamates are also obtained by reacting a corresponding oxime with an appropriately substituted isocyanate or an appropriately substituted carbamoyl chloride; this reaction is preferably carried out in the presence of a base such as triethylamine or sodium amide and usually in an organic diluent such as benzene, dichloromethane or ethylene chloride. The oximes correspondingly substituted by CN-, an alkenyl group or by CH 3 - C =C -, from which it is assumed, are obtained by appropriate modification of known procedures. CN-substituted oximes are usually prepared by reacting a halogen-substituted oxime of the formula

R2 —C = NOH
HaiR 2 -C = NOH
Shark

4040

mit einem Alkalicyanid erhalten. Alkenyl- oder CH3—C=C-substituierte Oxime können üblicherweise direkt durch Umsetzung eines Ketons der Formelobtained with an alkali cyanide. Alkenyl- or CH 3 -C = C-substituted oximes can usually be prepared directly by reaction of a ketone of the formula

R2 R 2

R1 R 1

C=OC = O

mit Hydroxylaminchlorid erhalten werden.can be obtained with hydroxylamine chloride.

Die erfindungsgemäßen Oximcarbamate werden in der für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Weise entweder alleine oder zusammen mit einem festen oder flüssigen gebräuchlichen Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel angewandt.The oxime carbamates according to the invention are conventionally used for pesticides Way either alone or together with a solid or liquid conventional carrier and / or a surfactant applied.

Beispiele für feste Träger sind Silicate, Tone wie Kaolinit, synthetische wasserhaltige Siliconoxide, synthetische Calciumsilicate, Elemente wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche oder synthetische Harze wie Cumaronharze, Kollophonium, Kopal, Schellak, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Mischpolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel wie Superphosphate.Examples of solid supports are silicates, clays such as kaolinite, synthetic water-containing silicone oxides, synthetic ones Calcium silicates, elements such as carbon and sulfur, natural or synthetic resins such as coumarone resins, rosin, copal, shellac, dammar, polyvinyl chloride and styrene polymers and Mixed polymers, solid polychlorophenols, bitumen, asphaltite, waxes such as beeswax, paraffin wax, Montan wax and chlorinated mineral waxes and solid fertilizers such as superphosphates.

Beispiele für flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Erdölfraktionen wie Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, einschließlich verflüssigter normalerweise dampfförmiger, gasförmiger Verbindungen und Gemisch der verschiedenen Flüssigkeiten.Examples of liquid carriers are water, alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers, aromatic hydrocarbons such as benzene and Toluene, petroleum fractions such as kerosene, chlorinated hydrocarbons, e.g. B. Carbon tetrachloride, including liquefied normally vaporous, gaseous compounds and mixtures of the various Liquids.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispersionsmittel sowie nichtionogen oder ionisch sein. Beispiele für gebräuchliche oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte aus Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die partiellen Ester der obenerwähnten Fettsäuren mit Glycerin, Sorbitan, Rohrzucker oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen wie p-Octylphenol oder p-Octylkresol und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte und Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, natriumsulfoniertes Ricinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. The surfactant can be a wetting agent, an emulsifier or a dispersing agent as well as nonionic or be ionic. Examples of common surface active agents are the sodium or Calcium salts of polyacrylic acids, the condensation products of fatty acids or aliphatic amines or amides with at least 12 carbon atoms in the molecule and ethylene oxide and / or propylene oxide, the partial esters of the above-mentioned fatty acids with glycerol, sorbitan, cane sugar or pentaerythritol, Condensation products from alkylphenols such as p-octylphenol or p-octyl cresol and ethylene oxide and / or propylene oxide, sulfates or sulfonates of these condensation products and alkali salts, preferably Sodium salts of sulfuric acid esters or sulfonic acid with at least 10 carbon atoms in the molecule, e.g. B. sodium lauryl sulfate, sodium sec-alkyl sulfate, sodium sulfonated castor oil and sodium alkylarylsulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate und Emulsionen hergestellt werden und weitere Bestandteile, z. B. Schulzkolloide wie Gelatine, Leim, Casein, Gummi und Polyvinylalkohol, Natriumpolyphosphate, Celluloseäther, Stabilisatoren wie Äthylendiamintetraessigsäure, andere Schädlingsbekämpfungsmittel und Haftmittel, ζ. Β. nichtflüchtige öle, enthalten.The agents according to the invention can be used as wettable powders, dusts, granules, solutions, emulsifiable Concentrates and emulsions are produced and other ingredients, e.g. B. Schulz colloids such as gelatin, glue, casein, gum and polyvinyl alcohol, sodium polyphosphates, cellulose ethers, stabilizers such as ethylenediaminetetraacetic acid, other pesticides and adhesives, ζ. Β. non-volatile oils.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten werden, gehören ebenfalls zu den gebräuchlichen Anwendungsformen. Diese Emulsionen können Wasser-in-öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke »mayonnaise«-artige Konsistenz aufweisen.Aqueous dispersions and emulsions, for example agents obtained by diluting a wettable Powder or an emulsifiable concentrate obtained with water also belong to the common application forms. These emulsions can be water-in-oil or oil-in-water emulsions and have a thick, mayonnaise-like consistency.

In den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile (w) und Volumteile (v) im Verhältnis von Kilogramm zu Liter angegeben. Bei der Bezeichnung der Verbindungen bedeutet (a) die a- und (b) die ^-Konfiguration. In the following examples, parts by weight (w) and parts by volume (v) are given in the ratio of kilograms to liters. In the designation of the compounds, (a) means the a and (b) the ^ -configuration.

Beispiel 1
1-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamatexample 1
1-methylthioacetaldoxime-N-methylcarbamate

a) Eine Lösung aus 1-Chloracetaldoxim (17w) in Methanol wurde tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren zu einer Lösung aus Natriummethylmercaptid (18 w) in Methanol gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß l/2 Stunde erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der feste Rückstand zur Reinigung auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Chloroform als Eluenschromatographiert. Das erhaltene 1-Methylthioacetaldoxim wurde durch 'Umkristallisieren ausa) A solution of 1-chloroacetaldoxime (17w) in methanol was added dropwise with continuous stirring to a solution of sodium methyl mercaptide (18w) in methanol. After completion of the addition the mixture under reflux for l / 2 hour, it was heated and filtered after cooling. The solvent was removed under reduced pressure and the solid residue was chromatographed on a silica gel column using chloroform as an eluent for purification. The 1-methylthioacetaldoxime obtained was crystallized out by 'recrystallization

einem Gemisch aus Benzol und Petroläther weiter gereinigt; Schmelzpunkt 92° C.a mixture of benzene and petroleum ether further purified; Melting point 92 ° C.

Analyse für C3H7ONS:Analysis for C 3 H 7 ONS:

Gefunden ... C 34,4, H 6,8, N 13,3, S 30,4%; berechnet ... C34,27, H6,71, N 13,37, S30,49%.Found ... C 34.4, H 6.8, N 13.3, S 30.4%; calculated ... C34.27, H6.71, N 13.37, S30.49%.

b) 1-Methylthioacetaldoxim (10 w) wurde in trockenem Methylenchlorid (15,0 v) gelöst, mit Triäthylamin (zwei Tropfen) und Methylisocyanat (0,8 w) versetzt und das Gemisch, nachdem die Anfangsreaktion nachließ, unter Rückfluß 1J1 Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und das erhaltene Produkt durch Chromatographieren auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung eines Gemisches aus Methylenchlorid und Diäthyläther (1 : 1) als Eluens gereinigt und aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther umkristallisiert. Das 1-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat schmolz bei 77 bis 77,5° C.b) 1-Methylthioacetaldoxime (10 w) was dissolved in dry methylene chloride (15.0 v), triethylamine (two drops) and methyl isocyanate (0.8 w) were added and the mixture, after the initial reaction subsided, was refluxed 1 J 1 Heated hour. After cooling, the solvent was removed under reduced pressure and the product obtained was purified by chromatography on a silica gel column using a mixture of methylene chloride and diethyl ether (1: 1) as the eluent and recrystallized from a mixture of benzene and petroleum ether. The 1-methylthioacetaldoxime-N-methylcarbamate melted at 77-77.5 ° C.

Analyse für C5H10O2N2S:Analysis for C 5 H 10 O 2 N 2 S:

Gefunden ... C 37,2, H 6,2, N 17,3, S 19,9%; berechnet ... C 37,09, H 6,22, N 17,28, S 17,76%.Found ... C 37.2, H 6.2, N 17.3, S 19.9%; calculated ... C 37.09, H 6.22, N 17.28, S 17.76%.

Beis piel 2Example 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden, ausgehend von den Natriumsalzen von Äthylmercaptan, Isopropylmercaptan, tert.Butylmercaptan, tertAmylmercaptan und Thiophenol, folgende Acetaldoxime und die entsprechenden N-Methylcarbamate hergestellt: In the same way as in Example 1, starting from the sodium salts of ethyl mercaptan, Isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-amyl mercaptan and thiophenol, the following acetaldoximes and the corresponding N-methyl carbamates are produced:

1 -Äthylthioacetaldoxim, Schmelzpunkt 107 bis 1080C.
Analyse für C4H9ONS:1-ethylthioacetaldoxime, melting point 107 to 108 0 C.
Analysis for C 4 H 9 ONS:

Gefunden ... C 40,5, H 7,4, N 11,9, S 26,8%; berechnet ... C 40,31, H 7,61, N 11,75, S 26,90%.Found ... C 40.5, H 7.4, N 11.9, S 26.8%; calculated ... C 40.31, H 7.61, N 11.75, S 26.90%.

1 - Äthylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Schmelzpunkt 57 bis 58° C.1 - Ethylthioacetaldoxime - N - methylcarbamate, melting point 57 to 58 ° C.

Analyse für C6H12O2N2S:Analysis for C 6 H 12 O 2 N 2 S:

Gefunden ... C 41,2, H 6,8, N 15,8, S 17,9%; berechnet ... C40,91, H 6,82, N 15,92, S 18,18%.Found ... C 41.2, H 6.8, N 15.8, S 17.9%; calculated ... C40.91, H 6.82, N 15.92, S 18.18%.

1 -Isopropylthioacetaldoxim.
Analyse für C5H11ONS:1 -isopropylthioacetaldoxime.
Analysis for C 5 H 11 ONS:

Gefunden ... C 45,2, H 8,2, N 10,7, S 24,1%; berechnet ... C 45,11, H 8,27, N 10,52, S 24,05%.Found ... C 45.2, H 8.2, N 10.7, S 24.1%; calculated ... C 45.11, H 8.27, N 10.52, S 24.05%.

1 - Isopropylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Schmelzpunkt 60,5 bis 61,50C.
Analyse für C7Hj4O2N2S:1 - Isopropylthioacetaldoxim - N - methylcarbamate, m.p. 60.5 to 61.5 0 C.
Analysis for C 7 Hj 4 O 2 N 2 S:

Gefunden ... C 44,1, H 7,4, N 14,5, S 17,1 %; berechnet ... C 44,21, H 7,37, N 14,73, S 16,84%.Found ... C 44.1, H 7.4, N 14.5, S 17.1%; calculated ... C 44.21, H 7.37, N 14.73, S 16.84%.

1 -tert. Butyl thioacetaldoxim.
Analyse für C6H13ONS:1 -tert. Butyl thioacetaldoxime.
Analysis for C 6 H 13 ONS:

Gefunden ... C 49,2, H 8,7, N 9,4, S 22,5%; berechnet ... C 48,96, H 8,9, N 9,52, S 22,77%.Found ... C 49.2, H 8.7, N 9.4, S 22.5%; calculated ... C 48.96, H 8.9, N 9.52, S 22.77%.

1 - tert.Butylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, viskoses öl.1 - tert-butylthioacetaldoxime - N - methylcarbamate, viscous oil.

Analyse für C8H16O2NS:Analysis for C 8 H 16 O 2 NS:

Gefunden ... C 47,1, H 7,5, N 13,6, S 15,7%; berechnet ... C47,04, H 7,90, N 13,72, S 15,69%.Found ... C 47.1, H 7.5, N 13.6, S 15.7%; calculated ... C47.04, H 7.90, N 13.72, S 15.69%.

l-tertAmylthioacetaldoxim, viskoses öl. Analyse für C7H15ONS:l-tert-amylthioacetaldoxime, viscous oil. Analysis for C 7 H 15 ONS:

Gefunden ... C 52,1, H 9,0, N 8,7, S 19,6%; berechnet ... C 52,2, H 9,3, N 8,7, S 19,9%.Found ... C 52.1, H 9.0, N 8.7, S 19.6%; calculated ... C 52.2, H 9.3, N 8.7, S 19.9%.

1 - tert-Amylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, viskoses öl.
Analyse für C9H18O2N2S:1 - tert-Amylthioacetaldoxime - N - methylcarbamate, viscous oil.
Analysis for C 9 H 18 O 2 N 2 S:

Gefunden ... C 49,4, H 8,1, N 12,6, S 14,9%; berechnet ... C49,53, H 8,26, N 12,89, S 14,68%.Found ... C 49.4, H 8.1, N 12.6, S 14.9%; calculated ... C49.53, H 8.26, N 12.89, S 14.68%.

1 -Phenylthioacetaldoxim.
Analyse für C8H9ONS:1-phenylthioacetaldoxime.
Analysis for C 8 H 9 ONS:

Gefunden ... C 57,4, H 5,5, N 8,3, S 19,5%; berechnet ... C 57,48, H 5,43, N 8,38, S 19,18%.Found ... C 57.4, H 5.5, N 8.3, S 19.5%; calculated ... C 57.48, H 5.43, N 8.38, S 19.18%.

1 - Phenylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Schmelzpunkt 121 bis 122° C.
Analyse für C9H13N2O2S:1 - Phenylthioacetaldoxime - N - methylcarbamate, melting point 121 to 122 ° C.
Analysis for C 9 H 13 N 2 O 2 S:

Gefunden ... C 53,4, H 5,4, N 12,4, S 14,5%; berechnet ... C 53,54, H 5,4, N 12,49, S 14,29%.Found ... C 53.4, H 5.4, N 12.4, S 14.5%; calculated ... C 53.54, H 5.4, N 12.49, S 14.29%.

Beispiel 3 1 -Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamatExample 3 1 -Methylthiopropionaldoxime-N-methylcarbamate

a) 1-Methylthiopropionaldoxim (Fp. 67 bis 68° C), hergestellt gemäß Beispiel 1 a) unter Verwendung von 1-Chlorpropionaldoxim an Stelle von 1-Chloracetaldoxim. a) 1-Methylthiopropionaldoxime (melting point 67 to 68 ° C), prepared according to Example 1 a) using 1-chloropropionaldoxime instead of 1-chloroacetaldoxime.

Analyse für C4H9ONS:Analysis for C 4 H 9 ONS:

Gefunden ... C 40,2, H 7,6, N 11,6, S 27,0%; berechnet ... C 40,33, H 7,56, N 11,77, S 26,89%.Found ... C 40.2, H 7.6, N 11.6, S 27.0%; calculated ... C 40.33, H 7.56, N 11.77, S 26.89%.

wurde gemäß Beispiel 1 b) zur Titelverbindung 1-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat umgesetzt, Fp. 44° C.became the title compound 1-methylthiopropionaldoxime-N-methylcarbamate according to example 1 b) implemented, melting point 44 ° C.

Analyse für C6H12N2O2S:Analysis for C 6 H 12 N 2 O 2 S:

Gefunden ... C40,9, H6,5, N 15,9, S 18,1%; berechnet ... C 40,91, H 6,82, N 15,92, S 18,19%.Found ... C40.9, H6.5, N 15.9, S 18.1%; calculated ... C 40.91, H 6.82, N 15.92, S 18.19%.

b) Eine Lösung aus 1-Methylthiopropionaldoxim (119 w) in Natronlauge (4 w NaOH in 150 ν Wasser) wurde tropfenweise unter starkem Rühren zu einer Lösung aus Phosgen (19,8 w) in Dichlormethan (100 v) gegeben und die Reaktionstemperatur dabei zwischen 0 und 5° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurden die organische und die wäßrige Schicht getrennt. Die organische Schicht, die das Oximchloroformiat enthielt, wurde unter heftigem Rühren bei — 5° C bis +50C tropfenweise mit wäßrigem Methylamin (25% w/v, 35 v) versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobeiman 1-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat als ein öl erhielt, das sich beim Stehenlassen verfestigte. Die Substanz wurde chromatographisch auf Silicagel unter Verwendung von Chloroform als Eluens gereinigt; Fp. 44°C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung wurde bestimmt; es war identisch mit dem Spektrum der Verbindung aus Beispiel 3 a).b) A solution of 1-methylthiopropionaldoxime (119 w) in sodium hydroxide solution (4 w NaOH in 150 ν water) was added dropwise with vigorous stirring to a solution of phosgene (19.8 w) in dichloromethane (100 v) and the reaction temperature was thereby held between 0 and 5 ° C. When the addition was complete, the organic and aqueous layers were separated. The organic layer containing the Oximchloroformiat was under vigorous stirring at - 5 ° C dropwise to +5 0 C with aqueous methylamine (25% w / v, 35 v) was added. The organic layer was separated, dried and evaporated under reduced pressure to give 1-methylthiopropionaldoxime-N-methylcarbamate as an oil which solidified on standing. The substance was purified by chromatography on silica gel using chloroform as the eluent; Mp 44 ° C. The IR spectrum of this compound was determined; it was identical to the spectrum of the compound from Example 3 a).

Beispiel 4Example 4

Es wurden wie im Beispiel 1 a), ausgehend von 1-Chlorpropionaldoxim und den Natriumsalzen von Methylmercaptan, tert.Butylmercaptan und n-Heptylmercaptan, folgende Propionaldoxime hergestellt undThere were as in Example 1 a), starting from 1-chloropropionaldoxime and the sodium salts of Methyl mercaptan, tert-butyl mercaptan and n-heptyl mercaptan, the following propional doximes are produced and

409 550/407409 550/407

zu den entsprechenden N-Methylcarbamaten gemäß Beispiel 1 b) umgesetzt:to the corresponding N-methyl carbamates according to Example 1 b) implemented:

1-Äthylpropionaldoxim, Fp. 48,5 bis 49°C.1-ethyl propional doxime, m.p. 48.5-49 ° C.

Analyse für C5HnONS:Analysis for C 5 H n ONS:

Gefunden ... C 45,1, H 8,2, N 10,4, S 24,1%; berechnet ... C 45,11, H 8,27, N 10,52, S 24,05%.Found ... C 45.1, H 8.2, N 10.4, S 24.1%; calculated ... C 45.11, H 8.27, N 10.52, S 24.05%.

1 - Äthylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. 56,5 bis 57,5°C
Analyse für C7H14N2O2S: '°1 - Ethylthiopropional doxime - N - methyl carbamate, m.p. 56.5 to 57.5 ° C
Analysis for C 7 H 14 N 2 O 2 S: '°

Gefunden ... C 44,5, H 7,7, N 14,4, S 16,5%; berechnet ... C 44,21, H 7,37, N 14,73, S 16,84%.Found ... C 44.5, H 7.7, N 14.4, S 16.5%; calculated ... C 44.21, H 7.37, N 14.73, S 16.84%.

1-tert.Butylthiopropionaldoxim, viskoses öl. Analyse für C7H15ONS: '51-tert-butylthiopropional doxime, viscous oil. Analysis for C 7 H 15 ONS: '5

Gefunden ... C 52,0, H 9,0, N 8,3, S 19,7%; berechnet ... C52,18, H9,32, N8,70, S 19,8%.Found ... C 52.0, H 9.0, N 8.3, S 19.7%; calculated ... C52.18, H9.32, N8.70, S 19.8%.

1 - tert.Butylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamat, viskoses öl. ' Analyse für C9H18N2O2S:1 - tert-butylthiopropional doxime - N - methylcarbamate, viscous oil. 'Analysis for C 9 H 18 N 2 O 2 S:

Gefunden ... C 49,5, H 8,2, N 12,5, S 14,9%; berechnet ... C 49,53, H 8,26, N 12,84, S 14,68%.Found ... C 49.5, H 8.2, N 12.5, S 14.9%; calculated ... C 49.53, H 8.26, N 12.84, S 14.68%.

1-n-Heptylthiopropionaldoxim, Fp. 48 bis 49°C. Analyse fur C10H21ONS:1-n-Heptylthiopropionaldoxime, m.p. 48-49 ° C. Analysis for C 10 H 21 ONS:

Gefunden ... C 59,4, H 10,1, N 6,9, S 16,1%; berechnet ... C 59,12, H 10,35, N 6,90, S 15,76%.Found ... C 59.4, H 10.1, N 6.9, S 16.1%; calculated ... C 59.12, H 10.35, N 6.90, S 15.76%.

1 - η - Heptylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. 32 bis 33° C.1 - η - heptylthiopropionaldoxime - N - methylcarbamate, Mp. 32 to 33 ° C.

Analyse für C12H24O2N2S:Analysis for C 12 H 24 O 2 N 2 S:

Gefunden ... C55,1, H9,0, N 10,9, S 12,4%; berechnet ... C 55,39, H 9,23, N 10,76, S 12,30%.Found ... C55.1, H9.0, N 10.9, S 12.4%; calculated ... C 55.39, H 9.23, N 10.76, S 12.30%.

Beispiel 5 l-Methylisobutyraldoxim-N-methylcarbamatExample 5 1-methyl isobutyraldoxime N-methyl carbamate

Beispiel 6Example 6

l-tert.Butylthio-l-cyanoformaldoxim-N-methylcarbamat l-tert-butylthio-l-cyanoformaldoxime-N-methylcarbamate

gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert zu tert.-Butylthioglyoxim, Fp. 159° C.washed and recrystallized from ethanol to give tert-butylthioglyoxime, Mp. 159 ° C.

Analyse für C6H12N2SO2:Analysis for C 6 H 12 N 2 SO 2 :

Gefunden ... C 41,4, H 6,5, S 18,2%;
berechnet ... C 39,97, H 6,80, S 18,18%.Found ... C 41.4, H 6.5, S 18.2%;
calculated ... C 39.97, H 6.80, S 18.18%.

b) tert.Butylthioglyoxim (3,2 w) wurde in trockenem Dioxan (100 v) gelöst und mit Triäthylamin (zwei Tropfen) und Methylisocyanat (2,8 w) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 25 bis 300C gehalten und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Dann wurde der Rückstand erwärmt, bis die Gasentwicklung aufhörte; zurück blieb 1-tert.-Butylthio-1 -cyanoformaldoxim- N- methylcarbamat als öl; IR-Absorption 2230 cm"1 (C = N), 1740Cm"1 (C=O), 3320 bis 3340 cm"1 (C — NH).b) tert-Butylthioglyoxime (3.2 w) was dissolved in dry dioxane (100 v) and triethylamine (two drops) and methyl isocyanate (2.8 w) were added. The reaction mixture was kept at 25 to 30 ° C. for 1 hour and then evaporated under reduced pressure. The residue was then heated until the evolution of gas ceased; What remained was 1-tert-butylthio-1-cyanoformaldoxime-N-methylcarbamate as an oil; IR absorption 2230 cm " 1 (C = N), 1740 cm" 1 (C = O), 3320 to 3340 cm " 1 (C - NH).

Analyse Tür C6H12N2SO2:Analysis door C 6 H 12 N 2 SO 2 :

Gefunden ... C 45,0, H 6,4, N 14,4, S 18,9%;
berechnet ... C 44.66, H 6,05, N 14,88, S 19,5%.Found ... C 45.0, H 6.4, N 14.4, S 18.9%;
calculated ... C 44.66, H 6.05, N 14.88, S 19.5%.

Beispiel 7Example 7

1-Methylthio-l-cyanoformaldoxim-N-methylcarbamat 1-methylthio-1-cyanoformaldoxime-N-methylcarbamate

Die Titelverbindung wurde gemäß Beispiel 6 hergestellt. The title compound was prepared according to Example 6.

Analyse für C5H7N3SO2:Analysis for C 5 H 7 N 3 SO 2 :

Gefunden ... C 34,8, H 4,0, N 23,9,Found ... C 34.8, H 4.0, N 23.9,

4040

4545

a) Ausgehend von 1-Chlorisobutyraldoxim wurde gemäß Beispiel 1 a) 1-Methylthioisobutyraldoxim hergestellt, Fp. 64° C.a) Starting from 1-chloroisobutyraldoxime was according to Example 1 a) 1-methylthioisobutyraldoxime prepared, Mp. 64 ° C.

Analyse für C5H11ONS:Analysis for C 5 H 11 ONS:

Gefunden ... C 45,2, H 8,5, N 10,5, S 24,1%; berechnet ... C 45,11, H 8,27, N 10,52, S 24,05%.Found ... C 45.2, H 8.5, N 10.5, S 24.1%; calculated ... C 45.11, H 8.27, N 10.52, S 24.05%.

b) Die obige Verbindung wurde gemäß Beispiel 1 b) zu 1 -Methylthioisobutyraldoxim-N-methylcarbamat umgesetzt, das als viskoses öl erhalten wurde.b) The above compound became 1-methylthioisobutyraldoxime-N-methylcarbamate according to Example 1b) implemented, which was obtained as a viscous oil.

Analyse für C7H14N2O2S:Analysis for C 7 H 14 N 2 O 2 S:

Gefunden ... C 43,7, H 7,5, N 14,2, S 16,5%; berechnet ... C44,21, H 7,37, N 14,73, S 16,84%.Found ... C 43.7, H 7.5, N 14.2, S 16.5%; calculated ... C44.21, H 7.37, N 14.73, S 16.84%.

5555

6060

a) tert.Butylmercaptan (5,5 w) wurde zu einer Lösung aus Natriummethylat (1,4 w Natrium) in Methanol gegeben und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung aus Monochlorglyoxim (7,8 w) in der Mindestmenge Methanol versetzt. Die Temperatur stieg auf 40° C, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 40° C gerührt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser S 18,8%;
berechnet ... C 34,68, H 4,5, N 24,28, S 18,4%.a) tert-Butyl mercaptan (5.5 w) was added to a solution of sodium methylate (1.4 w sodium) in methanol and a solution of monochloroglyoxime (7.8 w) in the minimum amount of methanol was added dropwise while stirring. The temperature rose to 40 ° C and the mixture was stirred at 40 ° C for an additional hour. After the solution had cooled, the precipitate was filtered off, with water S 18.8%;
calculated ... C 34.68, H 4.5, N 24.28, S 18.4%.

Beispiel 8
l-Methylthiobut-3-enaldoxim-N-methylcarbamatExample 8
1-methylthiobut-3-enaldoxime-N-methylcarbamate

a) Methylmercaptan (66 v) wurde unter Rühren zu einer Lösung aus Allylcyanid (60,3 w) in einem 1 : 1-Gemisch aus Leichtbenzin und Äther (20Ov) gegeben und Chlorwasserstoff während 4 Stunden in das bei 00C gehaltene Reaktionsgemisch geleitet. Das Lösungsmittel wurde von dem festen Niederschlag abdekantiert, der Niederschlag mit Leichtbenzin gewaschen und dann mit Äther (300 v) und einer Lösung aus Hydroxyammoniumchlorid (62,7 w) in Wasser (100 v) verrührt. Natriumacetat (73,8 w) in Wasser (100 v) wurde sofort zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Dann wurde Natriumcarbonat zugegeben, bis der pH 4 bis 5 betrug und die Ätherschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mehrere Male mit Äther extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Dichlormethan, das zunehmende Mengen Äther enthielt als Eluens, um beide geometrischen Isomeren des l-Methylthiobut-3-enaldoxims zu isolieren. Zuerst wurde das bei 29 bis 30° C schmelzende Isomer und dann das bei 49 bis 50° C schmelzende Isomer eluiert.a) Methyl mercaptan (66 v) was added to a stirred solution of allyl cyanide (60.3 w) in a 1: where 1 mixture of light petroleum and ether (20Ov) and passed hydrogen chloride for 4 hours in the held at 0 0 C the reaction mixture . The solvent was decanted off from the solid precipitate, the precipitate was washed with light gasoline and then stirred with ether (300 v) and a solution of hydroxyammonium chloride (62.7 w) in water (100 v). Sodium acetate (73.8 w) in water (100 v) was added immediately and the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Sodium carbonate was then added until the pH was 4 to 5 and the ether layer was separated off. The aqueous layer was extracted several times with ether and the combined ether extracts dried and evaporated. The residue was chromatographed on silica gel using dichloromethane containing increasing amounts of ether as the eluent to isolate both geometric isomers of 1-methylthiobut-3-enaldoxime. First, the isomer melting at 29 to 30 ° C and then the isomer melting at 49 to 50 ° C were eluted.

Analyse für C5H9NOS:
Gefunden:Analysis for C 5 H 9 NOS:
Found:

Fp. 29—300C: C 45,5, H 6,9, N 11,0, S 24,5%;. Mp 29-30 0 C: C 45.5, H 6.9, N 11.0, S 24.5%;

Fp. 49—5O0C: C 45,9, H 6,8, N 10,9, S 24,2%.
berechnet:Mp 49-5O 0 C: C 45.9, H 6.8, N 10.9, S 24.2%.
calculated:

C 45,81, H 6,87, N 10,69, S 24,42%.C 45.81, H 6.87, N 10.69, S 24.42%.

b) Die beiden Oxim-isomeren wurden gemäß Beispiel 1 b) in das N-Methylcarbamat übergeführt. Beideb) The two oxime isomers were converted into the N-methyl carbamate according to Example 1 b). Both

Isomeren («- und β-) von 1 - Methylthiobut-3-enaldoxim-N-methylcarbamat wurden als öl erhalten. Isomers («- and β-) of 1 - methylthiobut-3-enaldoxime-N-methylcarbamate were obtained as an oil.

Analyse für N2SO2C7H12:
Gefunden:Analysis for N 2 SO 2 C 7 H 12 :
Found:

α-Isomer: C 44,6, H 6,4, N 15,1, Sl 7,30%;α-Isomer: C 44.6, H 6.4, N 15.1, Sl 7.30%;

/Msomer: C 44,6, H 6,5, N 14,6, S 17,22%.
berechnet:/ Msomer: C 44.6, H 6.5, N 14.6, S 17.22%.
calculated:

C 44,68, H 6,38, N 14,89, S 17,02%.C 44.68, H 6.38, N 14.89, S 17.02%.

In der im Beispiel 1 und 3 angegebenen Weise wurden weiterhin folgende Oxime und Carbamate hergestellt: In the manner indicated in Examples 1 and 3, the following oximes and carbamates were also produced:

Nach Beispiel 1According to example 1

1-Allylthioacetaldoxim, Fp. 70 bis 72° C.
Analyse für NSOC5H9:1-Allylthioacetaldoxime, m.p. 70 to 72 ° C.
Analysis for NSOC 5 H 9 :

Gefunden ... C46,l, H 6,7, N 10,2%;Found ... C46.1, H 6.7, N 10.2%;

berechnet ... C 45,8, H 6,87, N 10,69%.calculated ... C 45.8, H 6.87, N 10.69%.

1 - Allylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. bis 58°C.
Analyse für N2SO2C7Hj2:1 - Allylthioacetaldoxime - N - methylcarbamate, m.p. to 58 ° C.
Analysis for N 2 SO 2 C 7 Hj 2 :

Gefunden ... C 44,3, H 6,0, N 14,7, S 17,0%; berechnet ... C44,68, H 6,38, N 14,89, S 17,02%.Found ... C 44.3, H 6.0, N 14.7, S 17.0%; calculated ... C44.68, H 6.38, N 14.89, S 17.02%.

1 - Cyanomethylthioacetaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. 100 bis 101,50C.
Analyse für N3SO2C6H9:1 - Cyanomethylthioacetaldoxim - N - methylcarbamate, mp 100 to 101.5 0C.
Analysis for N 3 SO 2 C 6 H 9 :

Gefunden ... C 38,2, H 4,4, N 22,8, S 17,3%;Found ... C 38.2, H 4.4, N 22.8, S 17.3%;

berechnet ... C38,5, H4,81, N22,5, S 17,11%.calculated ... C38.5, H4.81, N22.5, S 17.11%.

Nach Beispiel 3According to example 3

1 - Allylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamat, Fp. 64 bis 65,50C.
Analyse für N2SO2C8H14:1 - Allylthiopropionaldoxim - N - methylcarbamate, m.p. 64 to 65.5 0C.
Analysis for N 2 SO 2 C 8 H 14 :

Gefunden ... C 47,2, H 7,1, S 15,9, N 13,3%; berechnet ... C 47,52, H 6,93, S 15,84, N 13,87%.Found ... C 47.2, H 7.1, S 15.9, N 13.3%; calculated ... C 47.52, H 6.93, S 15.84, N 13.87%.

1 - Methylthiopropionaldoxim - N - äthylcarbamat, Fp. 20° C.
Analyse für N2SO2C7H14:1 - methylthiopropional doxime - N - ethyl carbamate, m.p. 20 ° C.
Analysis for N 2 SO 2 C 7 H 14 :

Gefunden ... C 44,5, H 7,4, N 14,9, S 16,9%;Found ... C 44.5, H 7.4, N 14.9, S 16.9%;

berechnet ... C 44,2, H 7,4, N 14,7, S 16,8%.calculated ... C 44.2, H 7.4, N 14.7, S 16.8%.

1 -Äthylthiopropionaldoxim - N - dimethylcarbamat, Fp. 57 bis 58°C.
Analyse für N2SO2C8H16:1-Ethylthiopropionaldoxime - N - dimethyl carbamate, m.p. 57 to 58 ° C.
Analysis for N 2 SO 2 C 8 H 16 :

Gefunden ... C 47,2, H 7,60, N 13,8, S 15,8%; berechnet ... C 47,08, H 7,84, N 13,73, S 15,68%.Found ... C 47.2, H 7.60, N 13.8, S 15.8%; calculated ... C 47.08, H 7.84, N 13.73, S 15.68%.

1 - Äthylthiopropionaldoxim - N - phenylcarbamat, Fp. 76 bis 77° C.
Analyse für N2SO2C12H16:1 - Ethylthiopropionaldoxime - N - phenylcarbamate, m.p. 76 to 77 ° C.
Analysis for N 2 SO 2 C 12 H 16 :

Gefunden ... C 56,9, H 6,5, N 6,5, S 13,20%; berechnet ... C 57,15, H 6,35, N 11,11, S 12,70%.Found ... C 56.9, H 6.5, N 6.5, S 13.20%; calculated ... C 57.15, H 6.35, N 11.11, S 12.70%.

Beis pi el 9Example 9

1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
a) a-Methoxyäthanaloxim1-methoxyethanol oxime-N-methylcarbamate
a) a-methoxyethane oxime

Unter Rühren wurde Methylacetimidathydrochlorid (18 w) zu einer auf 0 bis 5° C gekühlten Lösung aus wasserfreiem Kaliumcarbonat (44 w) in Wasser (100 v) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur Minuten gerührt, mit Äther extrahiert (3 χ 5Ov) und der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen (3x5 ν). Die Ätherlösung wurde unter starkem Rühren zu einer eisgekühlten Lösung aus Hydroxylamihhydrochlorid (14,2 w) in Wasser (5Ov) gegeben, das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, die Ätherlösung abgetrennt und die wäßrige Lösung mit Äther (2xl00v) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand kristallisierte aus Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 60° C) bei 0° C zu a-1 -Methoxyäthanaloxim, Fp. 28 bis 29° C.While stirring, methyl acetimidate hydrochloride (18 w) was added to a solution, cooled to 0 to 5 ° C., of anhydrous potassium carbonate (44 w) in water (100 v). The mixture was stirred at room temperature for minutes, extracted with ether (3 χ 50 v) and the ether extract was washed with water (3 × 5 ν). The ether solution was added with vigorous stirring to an ice-cold solution of hydroxylamine hydrochloride (14.2 w) in water (50 v), the mixture was stirred for 10 minutes at room temperature, the ether solution was separated off and the aqueous solution was extracted with ether (2 x 100 v). The combined ether extracts were dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The solid residue crystallized from light petroleum (b.p. 40 to 60 ° C) at 0 ° C to a- 1 -Methoxyäthanaloxim, mp. 28 to 29 ° C.

Analyse für C3H7NO2:Analysis for C 3 H 7 NO 2 :

Gefunden ... C 40,1, H 7,7%;
berechnet ... C 40,45, H 7,9%.Found ... C 40.1, H 7.7%;
calculated ... C 40.45, H 7.9%.

b) ß-\-Methoxyäthanaloximb) ß- \ -Methoxyäthanaloxim

α-1-Methoxyäthanaloxim (22,2 w) wurde in Äther (50v) gelöst und die Lösung zu einer gesättigten % Lösung aus Chlorwasserstoff (300 v) in Äther gegeben.α-1-Methoxyethanaloxime (22.2 w) was dissolved in ether (50 v) and the solution was added to a saturated % solution of hydrogen chloride (300 v) in ether.

* Nach 90 Minuten wurde die überschüssige Äther-HCl-Lösung abdekantiert, der feste Rückstand mit Äther (2 χ 100 v) gewaschen und in Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 60° C, 100 v) suspendiert. Unter heftigem Schütteln wurde eine gesättigte wäßrige Natriumcarbonatlösung (20Ov) zugegeben, die Leichtbenzin-Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Leichtbenzin extrahiert (Siedepunkt 40 bis 6O0C, 2 χ 100 v). Die wäßrige Schicht wurde mit Chloroform (4 χ 200 v) extrahiert; die kombinierten Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Chloroform-Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80° C) erhielt man ß-\-Methoxyäthanaloxim, Fp. 123 bis 124° C.* After 90 minutes the excess ether-HCl solution was decanted off, the solid residue was washed with ether (2 100 v) and suspended in light gasoline (boiling point 40 to 60 ° C, 100 v). With vigorous shaking, a saturated aqueous sodium carbonate solution (20Ov) was added, the light naphtha layer was separated and the aqueous layer extracted with petroleum ether (b.p. 40 to 6O 0 C, 2 χ 100 v). The aqueous layer was extracted with chloroform (4 × 200 v); the combined extracts were dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. After recrystallization of the residue from chloroform-light gasoline (boiling point 60 to 80 ° C.), β- \ -methoxyethane aloxime, melting point 123 to 124 ° C., was obtained.

Analyse für C3H7NO2:Analysis for C 3 H 7 NO 2 :

Gefunden ... C40,3, H 7,6, N 15,1%;
berechnet ... C 40,45, H 7,9, N 15,7%.Found ... C40.3, H 7.6, N 15.1%;
calculated ... C 40.45, H 7.9, N 15.7%.

c) ß-1 -Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamatc) ß- 1 -methoxyethane aloxime-N-methylcarbamate

Eine Suspension aus ß-l -Methoxyäthanaloxim (8,6 w) in Benzol (6Ov) wurde mit Methylisocyanat (5,7 w) versetzt, das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann zur Trockne eingedampft. Nach Zugabe von Äther (50 v) und Kühlen fiel eine feste Substanz aus, die aus Benzol-Leichtbenzin (Siedepunkt 80 bis 1000C) zu /3-1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, Fp. 52 bis 53°C, kristalli-Methyl isocyanate (5.7 w) was added to a suspension of β-l -methoxyethane aloxime (8.6 w) in benzene (60 v), the mixture was refluxed for 2 hours and then evaporated to dryness. (V 50) by addition of ether and cooling was a solid substance of which (up to 100 0 C boiling point 80) to / 3-1-Methoxyäthanaloxim-N-methyl carbamate from benzene-petroleum ether, mp. 52-53 ° C, crystalline -

sierte. ■sated. ■

Analyse für C5H10N2O3:Analysis for C 5 H 10 N 2 O 3 :

Gefunden ... C 41,2, H 6,8, N 18,5%;
berechnet ... C 41,4, H 6,85, N 19,2%.Found ... C 41.2, H 6.8, N 18.5%;
calculated ... C 41.4, H 6.85, N 19.2%.

d) α-1 -Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamatd) α-1 -methoxyethane aloxime-N-methylcarbamate

Methylisocyanat (9 w) und Triäthylamin (2 Tropfen) wurden zu einer Lösung des a-Oxims gemäß 9 a) (12,6 w) in Methylenchlorid (100 v) gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur und 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann zur Trockne eingedampft. Umkristallisation aus Äther bei 00C ergab α-1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat mit Fp. 53 bis 54° C.Methyl isocyanate (9 w) and triethylamine (2 drops) were added to a solution of the a-oxime according to 9 a) (12.6 w) in methylene chloride (100 v). The solution was refluxed for 5 minutes at room temperature and 30 minutes and then evaporated to dryness. Recrystallization from ether at 0 0 C gave α-1-Methoxyäthanaloxim N-methylcarbamate, mp. 53-54 ° C.

Analyse für N2O3C5H10:Analysis for N 2 O 3 C 5 H 10 :

Gefunden ... C 41,1, H 7,0%;
berechnet ... C 41,1, H 6,85%.Found ... C 41.1, H 7.0%;
calculated ... C 41.1, H 6.85%.

Durch Destillation des Rückstandes, der durch Eindampfen der Mutterlösung erhalten wurde, erhielt man eine Fraktion mit Kp. 141 bis 143°C/13 mm Hg, die auskristallisierte und aus Äther umkristallisiert wurde, um eine weitere Ausbeute an a-N-Methylcarbamat mit Fp. 53 bis 54° C zu erhalten.Obtained by distilling the residue obtained by evaporating the mother liquor a fraction with a boiling point of 141 to 143 ° C / 13 mm Hg, which crystallized and recrystallized from ether to obtain a further crop of α-N-methyl carbamate, m.p. 53-54 ° C.

Beispiel 10
1-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamatExample 10
1-ethoxyethane aloxime-N-methylcarbamate

a) α-1-Äthoxyäthanaloxima) α-1-ethoxyethane aloxime

Es wurde wie im Beispiel 9 a) gearbeitet unter Verwendung von Äthylacetimidathydrochlorid an Stelle von Methylacetimidathydrochlorid. Der getrocknete Ätherextrakt wurde destilliert und lieferte «-1-Äthoxyäthanaloxim mit Kp. 59 bis 59,50C/ 14 mm Hg.The procedure was as in Example 9 a) using ethylacetimidate hydrochloride instead of methylacetimidate hydrochloride. The dried ether extract was distilled and yielded «-1-Äthoxyäthanaloxim with Kp. 59 to 59.5 0 C / 14 mm Hg.

Analyse für C4H9NO2:Analysis for C 4 H 9 NO 2 :

Gefunden ... C 46,4, H 8,7%;
berechnet ... C 46,6, H 8,7%.Found ... C 46.4, H 8.7%;
calculated ... C 46.6, H 8.7%.

b) /M-Äthoxyäthanaloximb) / M-ethoxyethane aloxime

Das oben erhaltene α-Isomer wurde gemäß Beispiel 9b) in das /Msomer umgewandelt. Die Verbindung wurde durch Umkristallisieren aus Chloroform-Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80°C) gereinigt; man erhielt ^-1-Äthoxyäthanaloxim mit Fp. 84 bis 85° C.The α-isomer obtained above was converted into the / m-isomer according to Example 9b). The connection was purified by recrystallization from chloroform-light gasoline (boiling point 60 to 80 ° C); man received ^ -1-Äthoxyäthanaloxim with melting point 84 to 85 ° C.

Analyse für C4H9NO2:Analysis for C 4 H 9 NO 2 :

Gefunden ... C 46,6, H 8,7, N 13,2%;
berechnet ... C 46,6, H 8,7, N 13,6%.Found ... C 46.6, H 8.7, N 13.2%;
calculated ... C 46.6, H 8.7, N 13.6%.

c) /5-1-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamatc) / 5-1-ethoxyethane aloxime-N-methylcarbamate

Eine Lösung aus Methylisocyanat (104 w) in Methylenchlorid (100 v) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung aus ß-1-Äthoxyälhanaloxim (169 w) in Methylenchlorid (400 v) gegeben, die Triäthylamin (2 v) enthielt. Das Gemisch wurde mit Eis auf 20 bis 24° C gekühlt, nach beendeter Zugabe weitere 90 Minuten gerührt und das Lösungsmittel dann abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 600C, 2 χ 200 v) ausgeschüttelt und der zurückgebliebene halbfeste Rückstand in warmem Benzol (300 v) gelöst. Durch Zugabe von Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 600C, 6Ov) und Kühlen auf 2° C wurde /M-Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat, Fp. 63 bis 66° C, ausgefällt.A solution of methyl isocyanate (104 w) in methylene chloride (100 v) was added dropwise with stirring to a solution of ß-1-Äthoxyälhanaloxim (169 w) in methylene chloride (400 v) which contained triethylamine (2 v). The mixture was cooled to 20 to 24 ° C. with ice, stirred for a further 90 minutes after the addition had ended and the solvent was then distilled off. The residue was extracted with light gasoline (boiling point 40 to 60 ° C., 2 200 v) and the semi-solid residue that remained was dissolved in warm benzene (300 v). By addition of petroleum ether (boiling point 40 to 60 0 C, 6Ov) and cooling to 2 ° C / Fp was Äthoxyäthanaloxim M-N-methylcarbamate. 63 to 66 ° C, precipitated.

Analyse für C6H12N2O3:Analysis for C 6 H 12 N 2 O 3 :

Gefunden ... C 45,4, H 7,5, N 17,8%;
berechnet ... C 45,0, H 7,5, N 17,5%.Found ... C 45.4, H 7.5, N 17.8%;
calculated ... C 45.0, H 7.5, N 17.5%.

d) α-1 -Äthoxyäthanaloxim-N-methylcarbamatd) α-1-ethoxyethane aloxime-N-methylcarbamate

Das α-Isomer des Oximcarbamats wurde gemäß Beispiel 9d) hergestellt; Fp. 73 bis 740C.The α-isomer of the oxime carbamate was prepared according to Example 9d); Mp. 73 to 74 0 C.

Analyse für N2O3C6H12:Analysis for N 2 O 3 C 6 H 12 :

Gefunden ... C 44,9, H 7,4%;
berechnet ... C 45,0, H 7,5%.Found ... C 44.9, H 7.4%;
calculated ... C 45.0, H 7.5%.

Beispiel 11
ß-1 -Äthoxyäthanaloxim-N-phenylcarbamatExample 11
.beta.-1 -Äthoxyäthanaloxim-N-phenyl carbamate

Eine Lösung aus Phenylisocyanat (6,5 w) in Methylenchlorid (12 v) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung aus ß- 1-Äthoxyäthanaloxim (5 w) inA solution of phenyl isocyanate (6.5 w) in methylene chloride (12 v) was added dropwise with stirring to a solution of ß- 1-Äthoxyäthanaloxim (5 w) in

Methylenchlorid (12 ν), enthaltend Triäthylamin (0,1 ν), gegeben und die Temperatur während der Zugabe bei 200C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde noch weitere 30 Minuten gerührt, das Lösungsmittel dann abdestilliert und der Rückstand aus einem Gemisch aus Benzol (55 v) und Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 600C, 5 v) umkristallisiert; man erhielt /M-Äthoxyäthanaloxim-N-phenylcarbamat mit Fp. 123bisl25°C.Methylene chloride (12 ν), containing triethylamine (0.1 ν), was added and the temperature was kept at 20 ° C. during the addition. After the addition had ended, stirring was continued for a further 30 minutes, the solvent was then distilled off and the residue was recrystallized from a mixture of benzene (55 v) and light gasoline (boiling point 40 to 60 ° C., 5 v); / M-ethoxyethane aloxime-N-phenylcarbamate with melting point 123 to 25 ° C. was obtained.

Analyse für C11H14N2O3:Analysis for C 11 H 14 N 2 O 3 :

Gefunden ... C 59,5, H 6,3, N 12,6%;
berechnet ... C 59,8, H 6,2, N 12,6%.Found ... C 59.5, H 6.3, N 12.6%;
calculated ... C 59.8, H 6.2, N 12.6%.

B e i s ρ i e1 12
/i-l-Äthoxyäthanaloxim-N-dimethylcarbamatB ice ρ i e1 12
/ II-ethoxyethane aloxime-N-dimethylcarbamate

Natriumamid (2 w) wurde zu einer Lösung aus /M-Äthoxyäthanaloxim (5,1 w) in Benzol (250 v) gegeben und das Gemisch unter Vakuum (12 mm Hg) 2 Stunden gerührt. Dann wurde eine Lösung aus Dimethylcarbamoylchlorid (5,3 w) in Benzol (25 v) zugegeben, das Ganze 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Äther-Chloroform (4: 1 v/v) als Eluens chromatographiert. Destillation des Produktes lieferte /M-Äthoxyäthanaloxim-N-dimethylcarbamat mit Kp. 68 bis 69°C/0,2 mm Hg.Sodium amide (2 w) was added to a solution of / M-Äthoxyäthanaloxim (5.1 w) in benzene (250 v) and the mixture was stirred under vacuum (12 mm Hg) for 2 hours. Then a solution was made Dimethylcarbamoyl chloride (5.3 w) in benzene (25 v) was added, the whole thing for 16 hours at room temperature stirred and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness and the residue on a Chromatographed silica gel column using ether-chloroform (4: 1 v / v) as the eluent. distillation of the product yielded / M-ethoxyethane aloxime-N-dimethylcarbamate with a bp of 68 to 69 ° C / 0.2 mm Hg.

Analyse für C7H14N2O:Analysis for C 7 H 14 N 2 O:

Gefunden ... C 48,6, H 8,0, N 16,3%;
berechnet ... C 48,3, H 8,1, N 16,1%.Found ... C 48.6, H 8.0, N 16.3%;
calculated ... C 48.3, H 8.1, N 16.1%.

Beispiel 13
«-1 -Isopropyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamatExample 13
«-1-Isopropyloxyethane aloxime-N-methylcarbamate

a) Isopropylacetimidathydrochlorid (17 w) wurde unter Rühren zu einer auf 4° C gekühlten Lösung aus wasserfreiem Kaliumcarbonat (35 w) in Wasser (100 v) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, mit Äther (3 χ 100 ν) extrahiert und der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen (3x5 v). Die Ätherlösung wurde unter starkem Rühren zu einer mit Eis gekühlten Lösung aus Hydroxylaminhydrochlorid (11 w) in Wasser (100 v) gegeben und das Gemisch 10 Minuten unter Eiskühlung und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Ätherlösung wurde abgetrennt, die wäßrige Lösung mit Äther (2 χ 100 v) extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand destilliert; man erhielt α-1-Isopropyloxyäthanaloxim mit Kp. 66 bis67,5°C/15mmHg.a) Isopropylacetimidate hydrochloride (17 w) was converted into a solution cooled to 4 ° C. with stirring anhydrous potassium carbonate (35 w) in water (100 v). The mixture was at room temperature Stirred for 30 minutes, extracted with ether (3 χ 100 ν) and the ether extract washed with water (3x5 v). The ethereal solution turned into an ice-cooled solution of hydroxylamine hydrochloride with vigorous stirring (11 w) in water (100 v) and the mixture for 10 minutes with ice cooling and Stirred for 15 minutes at room temperature. The ether solution was separated off, the aqueous solution with Ether (2 100 v) extracted and the combined ether extracts dried over sodium sulfate. The ether was distilled off and the residue was distilled; α-1-isopropyloxyethane aloxime with a boiling point of 66 was obtained up to 67.5 ° C / 15mmHg.

Analyse für C5H11NO2:Analysis for C 5 H 11 NO 2 :

Gefunden ... C 51,3, H 9,4%;
^ berechnet ... C 51,3, H 9,4%.Found ... C 51.3, H 9.4%;
^ calculated ... C 51.3, H 9.4%.

b) Zu einer Lösung aus α-1-Isopropyloxyäthanaloxim (4,2 w) in Benzol (50 v) wurde Methylisocyanat (2,5 w) gegeben, die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, zur Trockne eingedampft und der Rückstand auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Methylenchlorid-Äther (4:1 v/v) als Eluens chromatographiert. Die Hauptfraktion wurde zur Trockne eingedampft; zurück blieb ein öl, das destilliertb) To a solution of α-1-Isopropyloxyäthanaloxim Methyl isocyanate (2.5 w) was added (4.2 w) in benzene (50 v) and the solution was refluxed for 2 hours kept, evaporated to dryness and the residue on a silica gel column using Methylene chloride-ether (4: 1 v / v) chromatographed as eluent. The main fraction was evaporated to dryness; what remained was an oil that distilled

wurde; man erhielt α-1-Isopropyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat mit Kp. 93 bis 94°C/0,5mm Hg.became; α-1-isopropyloxyethane aloxime-N-methylcarbamate was obtained with a bp. 93 to 94 ° C / 0.5mm Hg.

Analyse für C7H14N2O3:Analysis for C 7 H 14 N 2 O 3 :

Gefunden ... G 48,0, H 7,9, N 16,2%;
berechnet ... C 48,3, H 8,0, N 16,1%.Found ... G 48.0, H 7.9, N 16.2%;
calculated ... C 48.3, H 8.0, N 16.1%.

Beispiel 14Example 14

u-l-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim-N-methylcarbamat u-1-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxime-N-methylcarbamate

a) lsopropyl - 2- methyl - propionimidathydrochlorid (82,7 w) in Äther (250 v) wurde unter Rühren zu einer Lösung aus wasserfreiem Kaliumcarbonat (69 w) in Wasser (5Ov), gekühlt auf 0 bis 50C, gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt, die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert (3 χ 50 ν). Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen (3 χ 5 v) und unter starkem Rühren zu einer mit Eis gekühlten Lösung aus Hydroxylaminhydrochlorid (35 w) in Wasser (50 v) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und die Ätherschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Natriumchlorid gesättigt und dann mit Äther (2 χ 50 ν) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat zur Trockne eingedampft und der Rückstand destilliert; man erhielt α-1-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim mit Kp. 104°C/40mm Hg.a) isopropyl - 2-methyl - propionimidathydrochlorid (82.7 w) in ether (250 was v) with stirring to a solution of anhydrous potassium carbonate (69 w) in water (5Ov), cooled to 0 to 5 0 C, added. The mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, the ether layer was separated off and the aqueous layer was extracted with ether (3 50 ν). The combined ether extracts were washed with water (3 χ 5 v) and, with vigorous stirring, added to a solution of hydroxylamine hydrochloride (35 w) in water (50 v), which was cooled with ice. The mixture was stirred for 30 minutes at room temperature and the ether layer was separated off. The aqueous layer was saturated with sodium chloride and then extracted with ether (2 50 ν). The combined ether extracts were evaporated to dryness over sodium sulfate and the residue was distilled; α-1-isopropyloxy-2-methylpropanaloxime with a boiling point of 104 ° C./40 mm Hg was obtained.

Analyse für C7H15NO2:Analysis for C 7 H 15 NO 2 :

Gefunden ... C 58,3, H 10,4%;
berechnet ... C 57,9, H 10,3%.Found ... C 58.3, H 10.4%;
calculated ... C 57.9, H 10.3%.

b) Methylisocyanat (1,8 w) wurde zu einer Lösung aus a-l-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim (4,5 w) in Benzol (100 v) gegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten; die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand durch Chromatogräphieren auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Dichlormethyl/Diäthyläther (5:1) als Eluens gereinigt. ct-l-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim-N-methylcarbamat wurde als öl erhalten.b) methyl isocyanate (1.8 w) became a solution of a-l-isopropyloxy-2-methylpropanaloxime (4.5 w) given in benzene (100 v) and the mixture was refluxed for 2 hours; the solution became Evaporated to dryness and the residue by chromatography on a silica gel column under Purified using dichloromethyl / diethyl ether (5: 1) as eluent. ct-1-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxime-N-methylcarbamate was obtained as an oil.

Analyse für C9H18N2O3:Analysis for C 9 H 18 N 2 O 3 :

Gefunden ... C 53,8, H 8,9, N 13,7%;
berechnet ... C 53,5, H 8,9, N 13,9%.Found ... C 53.8, H 8.9, N 13.7%;
calculated ... C 53.5, H 8.9, N 13.9%.

Beispiel 15Example 15

Entsprechend den Beispielen 9 bis 14 wurde eine Reihe von Alkoxy-substiluierten Oximcarbamaten der allgemeinen FormelIn accordance with Examples 9 to 14, a number of alkoxy-substituted oxime carbamates were made the general formula

R2 OR 2 O

R' — O — C = N- O — CNHR3 R '- O - C = N - O - CNHR 3

die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und durch die Substituenten R', R2 und R3 gekennzeichnet sind, hergestellt.which are summarized in the following table and characterized by the substituents R ', R 2 and R 3 .

TabelleTabel

R2 R 2 CH3 CH 3 R'R ' R3 R 3 [-'p. oder Kp.[-'p. or Kp. N2O3C7Hi4: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 7 Hi 4 : Found ...
calculated ... Analyseanalysis H 8,0,
H 8,05,H 8.0,
H 8.05, N 16,6%
N 16,1%N 16.6%
N 16.1% CH,CH, n-Propyl
<t n-propyl
<t CH3 CH 3 öl (110/
0,5 mm Hg)oil (110 /
0.5 mm Hg) N2O3C7H14: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 7 H 14 : Found ...
calculated ... C 48,7,
C 48,3,C 48.7,
C 48.3, H 7,8,
H 8,05,H 7.8,
H 8.05, N 16,1%
N 16,1%N 16.1%
N 16.1% CH,CH, N-Propyl
ft N-propyl
ft CH,CH, 8888 N2O3C7H14: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 7 H 14 : Found ...
calculated ... C 48,1,
C 48,3,C 48.1,
C 48.3, H 7,8,
H 8,0,H 7.8,
H 8.0, N 16,7%
N 16,1% ·N 16.7%
N 16.1% CH,CH, lsopropyl
ft isopropyl
ft CH3 CH 3 OlOil N2O3C8H1,,: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 8 H 1 ,,: Found ...
calculated ... C 47,4,
C 48,3,C 47.4,
C 48.3, H 8,2,
H 8,5,H 8.2,
H 8.5, N 15,1%
N 14,9%N 15.1%
N 14.9% CH,CH, n-Butyl
a n-butyl
a CH,CH, 48—4948-49 N2O3C8H16: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 8 H 16 : Found ...
calculated ... C 51,3,
C51,l,C 51.3,
C51, l, H 8,6,
H 8,5,H 8.6,
H 8.5, N 14,9%
N 14,9%N 14.9%
N 14.9% CH,CH, n-Butyl
ti n-butyl
ti CH3 CH 3 57—5857-58 N2O3C8H16: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 8 H 16 : Found ...
calculated ... C 50,9,
C 51,1,C 50.9,
C 51.1, H 8,5,
H 8,5,H 8.5,
H 8.5, N 15,2%
N 15,0%N 15.2%
N 15.0% CH,CH, sek.Butylsec-butyl CH3 CH 3 öloil N2O3C8H16: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 8 H 16 : Found ...
calculated ... C 50,6,
C 51,1,C 50.6,
C 51.1, H 8,5,
H 8,5,H 8.5,
H 8.5, N 15,0%
N 14,9%N 15.0%
N 14.9% CH,CH, Isobutyl
a Isobutyl
a CH3 CH 3 01(122/
0,3 ram Hg)01 (122 /
0.3 ram Hg) N2O3C7H12: Gefunden ...
berechnet .. .N 2 O 3 C 7 H 12 : Found ...
calculated .. . C 51,2,
C51,l,C 51.2,
C51, l, H 6,9,
H 7,0,H 6.9,
H 7.0, N 15,9%
N 16,3%N 15.9%
N 16.3% CH3 CH 3 Allyl
Il Allyl
Il CH,CH, 43—4443-44 N2O3C7H12: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 7 H 12 : Found ...
calculated ... C 49,0,
C 48,8,C 49.0,
C 48.8, H 6,9,
H 7,0,H 6.9,
H 7.0, N 16,2%
N 16,3%N 16.2%
N 16.3% CH,CH, Allyl
Ii Allyl
Ii CH3 CH 3 60—6160-61 N2O3C11H14: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 11 H 14 : Found ...
calculated ... C 48,6,
C 48,8,C 48.6,
C 48.8, H 6,4,
H 6,3,H 6.4,
H 6.3, N 12,7%
N 12,6%N 12.7%
N 12.6% CH,CH, Benzyl
MBenzyl
M. CH3 CH 3 122122 N2O3C5H10: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 5 H 10 : Found ...
calculated ... C 59,4,
C 59,45,C 59.4,
C 59.45, H 6,9,
H 6,8,H 6.9,
H 6.8, N 19,1%
N 19,2%N 19.1%
N 19.2% CH,CH, C2H5 C 2 H 5
αα HH 86—8886-88 N2O3C10H18: Gefunden .
berechnet ...N 2 O 3 C 10 H 18 : Found.
calculated ... C 41,0,
C41,l,C 41.0,
C41, l, H 8,0,
H 8,4,H 8.0,
H 8.4, N 13,2%
N 13,1%N 13.2%
N 13.1% CH,CH, Cyclohexyl
a Cyclohexyl
a CH3 CH 3 51—5551-55 N2O3C12H16: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 12 H 16 : Found ...
calculated ... C 55,8,
C 56,1,C 55.8,
C 56.1, H 6,8,
H 6,8,H 6.8,
H 6.8, N 11,9%
N 11,9%N 11.9%
N 11.9% C2H5 C 2 H 5 C2H5
Ii C 2 H 5
Ii BenzylBenzyl 82—8482-84 N2O3C6H12: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 6 H 12 : Found ...
calculated ... C 60,8,
C 61,0,C 60.8,
C 61.0, H 7,4%
H 7,5%H 7.4%
H 7.5% C2H5 C 2 H 5 CH,
ft CH,
ft CH3 CH 3 57—5857-58 N2O3C7H14: Gefunden ...
berechnet ...N 2 O 3 C 7 H 14 : Found ...
calculated ... C 45,1,
C 45,0,C 45.1,
C 45.0, H 7,9,
H 8.1,H 7.9,
H 8.1, N 16,1%
N 16,1%N 16.1%
N 16.1% C2H5 C 2 H 5
aa CH3 CH 3 67—6967-69 C 47,8,
C 48,3,C 47.8,
C 48.3, 409 550/407409 550/407

1717th

C2H5 C 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

IsopropylIsopropyl

IsopropylIsopropyl

IsopropylIsopropyl

IsopropylIsopropyl

IsopropylIsopropyl

IsopropylIsopropyl

CN(CH2J4 CN (CH 2 J 4

IsopropylIsopropyl

Q1H5
Q1H5
p-Ch!orphenylQ 1 H 5
Q 1 H 5
p -chlorophenyl

R'R '

C2H5 C 2 H 5

IsopropylIsopropyl

IsopropylIsopropyl

titi

CH3 CH 3

(L(L

C2H5 C 2 H 5

IlIl

n-Propyln-propyl

titi

n-Butyl
α n-butyl
α

sek. Butylsec. Butyl

Isobutyl
α Isobutyl
α

CH3 CH 3

fitfit

Isobutyl
a Isobutyl
a

CH3 CH 3

CH3 CH 3

CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3

3,4-Di-3,4-Di-

chlor-chlorine-

phenylphenyl

CH3
CH3
CH3 CH 3
CH 3
CH 3

Fortsetzung Kp. oder Kp.Continuation of Kp. Or Kp.

107—109107-109

01(112-.. 1,5 mm Hg)01 (112- .. 1.5 mm Hg)

Ol DI 44 -Ul öl ül ·Ol DI 44 -Ul oil ül ·

O! (115/ 0,6 mm Hg)O! (115 / 0.6 mm Hg)

52—53 114—11552-53 114-115

74 öl 117—11874 oil 117-118

1818th

Analyseanalysis

N2O3C7H14: Gefunden ... berechnet ...N 2 O 3 C 7 H 14 : Found ... calculated ...

Ol (112—114/ N2O3C8H16: Gefunden ... 1,5 mm Hg) berechnet ...Oil (112-114 / N 2 O 3 C 8 H 16 : found ... 1.5 mm Hg) calculated ...

N2O3C8H1,,: Gefunden ... berechnet ...N 2 O 3 C 8 H 1 ,,: Found ... calculated ...

N2O3C7Hi4: Gefunden ... berechnet ...N 2 O 3 C 7 Hi 4 : Found ... calculated ...

N2O3C8H1,,: Gefunden ... berechnet ...N 2 O 3 C 8 H 1 ,,: Found ... calculated ...

N2O3C9H18: Gefunden... berechnet ...N 2 O 3 C 9 H 18 : Found ... calculated ...

N2O3C10H20: Gefunden ... berechnet . ..N 2 O 3 C 10 H 20 : Found ... calculated. ..

N2O3C10H20: Gefunden ... berechnet .. .N 2 O 3 C 10 H 20 : Found ... calculated ...

N2O3C10H20:Gefunden ... berechnet ...N 2 O 3 C 10 H 20 : Found ... calculated ...

N3O3C9H15: Gefunden ... berechnet ...N 3 O 3 C 9 H 15 : Found ... calculated ...

N2O3Cl2C15H20: Gefunden berechnetN 2 O 3 Cl 2 C 15 H 20 : found, calculated

C 48,0,C 48.0, HH 8,0,8.0, NN 16,1%16.1% C 48,3,C 48.3, HH 8,1,8.1, NN 16,1%16.1% C 51.1,C 51.1, HH 8,7%8.7% C 51.1,C 51.1, HH 8,5%8.5% C 51,0,C 51.0, HH 8,6%8.6% C 51,1,C 51.1, HH 8,5%8.5% C 48.1,C 48.1, HH 8,1.8.1. NN 15,8%15.8% C 48,3,C 48.3, HH 8,0,8.0, NN 16,0%16.0% C 51,2,C 51.2, HH 8,3,8.3, NN 15,2%15.2% C 51,0,C 51.0, HH 8,5.8.5. NN 14,9%14.9% C 53,1,C 53.1, HH 8,9,8.9, NN 13,5%13.5% C 53,5,C 53.5, HH 8,9,8.9, NN 13,9%13.9% C 55,3,C 55.3, HH 9,2%9.2% C 55,5,C 55.5, HH 9,3%9.3% C 55,5,C 55.5, HH 9,6%9.6% C 55,5,C 55.5, HH 9,3%9.3% C 55,3,C 55.3, HH 8,9,8.9, NN 13,1%13.1% C 55,5,C 55.5, HH 9,3,9.3, NN 13,0%13.0% C 50,7,C 50.7, HH 7,3,7.3, NN 19,6%19.6% C 50,7,C 50.7, HH 7,0,7.0, NN 19,7%19.7% C 51,8,C 51.8, HH 6,1,6.1, NN 8,0, Cl 20,72%8.0, Cl 20.72% C 51,9,C 51.9, HH 5,8,5.8, N 8,1, Cl 20,59%N 8.1, Cl 20.59%

Beispiel 16
l-Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamatExample 16
1-cyanopropanal oxime N-methyl carbamate

a) Eine Suspension aus trockenem Kaliumcyanid (13 w) in Methanol (15Ov) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension aus 1-Chlorpropionaldoxim (10,7 w) in Diäthyläther (15Ov) gegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung auf einer Silicagel-Kolonne erhielt man 1-Cyanopropanaldoxim als klare, farblose Flüssigkeit. a) A suspension of dry potassium cyanide (13 w) in methanol (15Ov) was added dropwise under Stir to a suspension of 1-chloropropionaldoxime (10.7 w) in diethyl ether (150 v) and the reaction mixture at room temperature for 3 hours touched. The resulting precipitate was filtered off and the filtrate was concentrated. After chromatographic Purification on a silica gel column gave 1-cyanopropanaldoxime as a clear, colorless liquid.

Analyse für N2OC4H6:Analysis for N 2 OC 4 H 6 :

Gefunden ... C 48,9, H 6,1%;
berechnet ... C 49,98, H 6,12%.Found ... C 48.9, H 6.1%;
calculated ... C 49.98, H 6.12%.

b) 1-Cyanopropanaloxim (4,9 w) wurde in Dichlormethan (5Ov) gelöst, mit Trimethylamin (0,5 v) und Methylisocyanat (4v) versetzt und das Reaktions-b) 1-Cyanopropanal oxime (4.9 w) was dissolved in dichloromethane (5Ov) dissolved, treated with trimethylamine (0.5 v) and methyl isocyanate (4v) and the reaction

N2O3C10H12: Gerunden ... C 57,5, H 5,7, N 13,3%N 2 O 3 C 10 H 12 : Rounded ... C 57.5, H 5.7, N 13.3%

berechnet ... C 57,7, H 5,8, N 13,4%calculated ... C 57.7, H 5.8, N 13.4%

N2O3C10H12: Gefunden ... C 56,6, H 5,9, N 12,8%N 2 O 3 C 10 H 12 : Found ... C 56.6, H 5.9, N 12.8%

berechnet ... C 57,7, H 5,8, N 13,4%calculated ... C 57.7, H 5.8, N 13.4%

N2O3C11H13Cl: Gefunden C 51,7, H 5,0, N 10,7, Cl 13,9%N 2 O 3 C 11 H 13 Cl: Found C 51.7, H 5.0, N 10.7, Cl 13.9%

berechnet C 51,5, H 5,1, N 10,9, Cl 13,8%calculated C 51.5, H 5.1, N 10.9, Cl 13.8%

gemisch bei Raumtemperatur 3 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand aus Benzol/Hexan umkristallisiert; man erhielt 1-Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat mit Fp. 65,5 bis 70,50C.let the mixture stand at room temperature for 3 hours. The solvent was drawn off and the residue was recrystallized from benzene / hexane; to give 1-Cyanopropanaloxim N-methylcarbamate, mp. 65.5 to 70.5 0 C.

Analyse für N3O2C6H9: Gefunden ... C 46,8, H 5,9, N 26,9%; berechnet ... C 46,5, H 5,8, N 27,1%.Analysis for N 3 O 2 C 6 H 9 : Found ... C 46.8, H 5.9, N 26.9%; calculated ... C 46.5, H 5.8, N 27.1%.

Beispielexample

Es wurden gemäß Beispiel 16, ausgehend von verschiedenen Oximverbindungen, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Oximcarbamate der FormelThere were according to Example 16, starting from various oxime compounds, which are in the following Table listed oxime carbamates of the formula

5555

R2 R 2

I IlI Il

NC — C = N-O — C — NHCH3 hergestellt:NC - C = NO - C - NHCH 3 produced:

Methylmethyl 22 Fp., °CM.p., ° C N3O2C5 N 3 O 2 C 5 H7:H 7 : Tabelle 2Table 2 Analyseanalysis HH 4,9,4.9, NN 29,9%29.9% RR. (Konfig.(Config. 221—222221-222 ... C42,6,... C42.6, HH 4,97,4.97, NN 29,79%29.79% Methylmethyl a)a) N3O2C5 N 3 O 2 C 5 H7:H 7 : GefundenFound ... C42,56,... C42.56, HH 5,1%5.1% (Konfig.(Config. 105—106105-106 berechnetcalculated .... C42,3,.... C42.3, HH 4,97,4.97, NN 29,79%29.79% ß)ß) GefundenFound ... C42,56,... C42.56, berechnetcalculated

Fortsetzungcontinuation

R-R- Fp.. CM.p. c N3Q2C7H11:N 3 Q 2 C 7 H 11 : Gefunden ...
berechnet ...Found ...
calculated ... Analyseanalysis H
HH
H 5,1%
6,51, N5.1%
6.51, N 24,85%24.85% IsopropylIsopropyl 43— 43,543-43.5 N3O2C7H11:N 3 O 2 C 7 H 11 : Gefunden ...
berechnet ...Found ...
calculated ... C 42,3,
C 49,7,C 42.3,
C 49.7, H
HH
H 6,4, N
6,51, N6.4, N.
6.51, N. 24,6%
24,85%24.6%
24.85% n-Propyln-propyl 47— 4947- 49 N5O2C10H9:N 5 O 2 C 10 H 9 : Gefunden ...
berechnet ...Found ...
calculated ... C 49,6,
C 49,7,C 49.6,
C 49.7, H
HH
H 4,6, N
4,54, N4.6, N
4.54, N. 20,7%
20,68%20.7%
20.68% Phenyl
(Konfig. α)Phenyl
(Config. Α) 165—167165-167 N3O2C8H13:N 3 O 2 C 8 H 13 : Gefunden ...
berechnet ...Found ...
calculated ... C 59,0,
C 59,12,C 59.0,
C 59.12, H
HH
H 7,1, N
7,10, N7.1, N
7.10, N. 23,0%
22,95%23.0%
22.95% IsobutylIsobutyl 48,5— 5048.5-50 C 52,6,
C 52,46,C 52.6,
C 52.46,

Beispiel 18Example 18

a) Propinylmethylketon (12,2 w) wurde mit einer Lösung aus Hydroxylaminhydrochlorid (10,2 w) in Wasser (20 v) 10 Minuten geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wäßrigem Natriumbicarbonat (12,2 w) neutralisiert, mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mehrere Male mit Petroläther (Kp. 60 bis 800C) ausgeschüttelt und der unlösliche Rückstand aus Benzol/Petroläther umkristallisiert; man erhielt 1-Propinyläthanaloxim. Beim Eindampfen der Petrolätherextrakte hinterblieb ein braunes öl.a) Propynyl methyl ketone (12.2 w) was shaken for 10 minutes with a solution of hydroxylamine hydrochloride (10.2 w) in water (20 v). The reaction mixture was neutralized with aqueous sodium bicarbonate (12.2 w), extracted with dichloromethane and the extract dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue was washed several times with petroleum ether and extracted by shaking the insoluble residue from benzene / petroleum ether recrystallized (b.p. 60 to 80 0 C.); 1-propynylethane aloxime was obtained. When the petroleum ether extracts were evaporated, a brown oil remained.

b) Das kristalline Oxim wurde dann mit 1 Äquivalent Methylisocyanat in Dichlormethan, enthaltend eine Spur Triäthylamin, umgesetzt, Das erhaltene feste Produkt wurde chromatographisch auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Chloroform als Eluens gereinigt und umkristallisiert. Man erhielt das α-Isomer des 1-Propinyläthanaloxim-N-methylcarbamats mit Fp. 71 bis 72° C. Die Substanz erwies sich bei der Dünnschicht-Chromatographie als homogen und lieferte folgende Analysenergebnisse:b) The crystalline oxime was then containing 1 equivalent of methyl isocyanate in dichloromethane a trace of triethylamine, reacted. The solid product obtained was chromatographed on a silica gel column purified and recrystallized using chloroform as eluent. One received the α-isomer of 1-propynylethane oxime-N-methylcarbamate with melting point 71 to 72 ° C. The substance was found to be in thin-layer chromatography homogeneous and delivered the following analysis results:

Analyse für N2O2C7H10:Analysis for N 2 O 2 C 7 H 10 :

Gefunden ... C 53,8, H 6,4, N 18,0%;
berechnet ... C 54,5, H 6,5, N 18,2%.Found ... C 53.8, H 6.4, N 18.0%;
calculated ... C 54.5, H 6.5, N 18.2%.

c) Das entsprechende /Msomer wurde durch Carbamoylierung des braunen Öls aus dem Petrolätherextrakt mit 1 Äquivalent Methylisocyanat in Dichlormethan, enthaltend eine Spur Triäthylamin, erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde chromatographisch auf einer Silicagel-Kolonne mit Chloroform als Eluens gereinigt. Man erhielt das /Msomer von 1-Propinyläthanaloxim-N-methylcarbamat, Fp. 104 bis 105° C.c) The corresponding / msomer was obtained by carbamoylation the brown oil from the petroleum ether extract with 1 equivalent of methyl isocyanate in dichloromethane, containing a trace of triethylamine obtained. The reaction product was chromatographed a silica gel column with chloroform as the eluent. The / Msomer of 1-propynylethane aloxime-N-methylcarbamate was obtained, Mp. 104 to 105 ° C.

Analyse für N2O2C7H10:Analysis for N 2 O 2 C 7 H 10 :

Gefunden ... C 53,9, H 6,5, N 18,2%;
berechnet ... C 54,5, H 6,5, N 18,2%.Found ... C 53.9, H 6.5, N 18.2%;
calculated ... C 54.5, H 6.5, N 18.2%.

Beispiel 19
Insekticide Wirksamkeit der OximcarbamateExample 19
Insecticidal effectiveness of oxime carbamates

I. Eine 0,1 gewichtsprozentige Lösung in Aceton der zu prüfenden Verbindung wurde hergestellt und in eine Mikrometerspritze aufgenommen. Zwanzig 2 bis 3 Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxid betäubt und auf der Bauchseite mit jeweils Ι-μΙ-Tropfen der Prüflösung bestrichen. Die behandelten Fliegen wurden in Glasbecher gesetzt, die einige Zuckerkörner als Futter enthielten. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz toter und sterbender Fliegen bestimmt. I. A 0.1 weight percent solution in acetone of the compound to be tested was prepared and in a micrometer syringe added. Twenty 2 to 3 day old adult female houseflies (Musca domestica) were anesthetized with carbon dioxide and on the ventral side with Ι μΙ drops each Spread test solution. The treated flies were placed in glass beakers containing some sugar grains contained as feed. After 24 hours, the percentage of dead and dying flies was determined.

II. 0,1 ml einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung der zu prüfenden Verbindung in Aceton wurde in einem Becher mit 100 ml Wasser vermischt. Zwanzig 5 bis 6 Tage alte Moskitolarven (aedes aegypti, 4. Entwicklungsstufe) wurden zugegeben und die Becher 24 Stunden stehengelassen. Dann wurde der Prozentsatz 40. an toten und sterbenden Larven bestimmt.II. 0.1 ml of a 0.1 percent by weight solution of the compound to be tested in acetone was in a Cup mixed with 100 ml of water. Twenty 5 to 6 day old mosquito larvae (aedes aegypti, 4th stage of development) were added and the beakers allowed to stand for 24 hours. Then the percentage 40. determined on dead and dying larvae.

III. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als 0,2gewichtsprozentige wäßrige Lösung oder Suspension, enthaltend 20 Gewichtsprozent Aceton und 0,05 Gewichtsprozent Triton X 100 als Netzmittel, angesetzt. Kohlrüben- und Saubodenpflanzen, auf jeweils 1 Blatt zugeschnitten, wurden auf der Unterseite des Blattes mit den obigen Mitteln besprüht; die Sprühvorrichtung gab 151 1/0,4046 ha an die auf einem Förderband stehenden Pflanzen ab. Jeweils zehn Diamantenrücken-Mottenlarven (Plutella maculipennis, 4. Entwicklungsstufe, 8 Tage alt), zehn flügellose 6 Tage alte Erbsen-Blattläuse (Acyrthosiphon pisum), zehn erwachsende 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) und zehn 10 bis 12 TageIII. The compounds to be tested were as a 0.2 weight percent aqueous solution or suspension, containing 20 percent by weight acetone and 0.05 percent by weight Triton X 100 as wetting agent, scheduled. Turnip and sow soil plants, cut to 1 leaf each, were on the underside sprayed the sheet by the above means; the sprayer gave 151 1 / 0.4046 hectares to the plants standing on a conveyor belt. Ten diamond-backed moth larvae (Plutella maculipennis, 4th stage of development, 8 days old), ten wingless 6-day-old pea aphids (Acyrthosiphon pisum), ten adult 1 to 2 week old mustard beetles (Phaedon cochleariae) and ten 10 to 12 days

S5 alte Kohlweißlinglarven (Pieris brassicae, 3. Entwicklungsstufe) wurden auf die besprühten Blätter gesetzt und jede Pflanze in einen Glaszylinder gegeben, der an einem Ende mit Gaze verschlossen war. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität bestimmt.S5 old cabbage white larvae (Pieris brassicae, 3rd stage of development) were placed on the sprayed leaves and each plant was placed in a glass cylinder, the was sealed at one end with gauze. Mortality was determined after 24 hours.

IV. Blattscheiben von grünen Bohnen wurden in der unter III. beschriebenen Weise besprüht und 1 Stunde später mit 10 erwachsenen roten Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus telarius) besetzt. Die Mortalität wurde 24 Stunden nach der Inokulation bestimmt.IV. Leaf disks of green beans were in the under III. sprayed manner described and Populated 1 hour later with 10 adult red greenhouse spider mites (Tetranychus telarius). the Mortality was determined 24 hours after inoculation.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt: A bedeutet 100%ige Vertilgung, B teilweise Vertilgung und C keine Vertilgung.The results are summarized in the following tables: A means 100% eradication, B partial extinction and C no extinction.

2121

Tabelle 3 .Table 3.

2222nd

Verbindunglink

Telranychus teluriusTelranychus telurius

l-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat ABBAAAA l-Äthylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat AA A A A A Al-methylthioacetaldoxime N-methylcarbamate ABBAAAA 1-Ethylthioacetaldoxime N-methylcarbamate AA A A A A A

1 -Isopropylthioacetaldoxim-1 -isopropylthioacetaldoxime-

N-methylcarbamat A A A A A A AN-methyl carbamate A A A A A A A

1 -tert.Butylthioacetaldoxim-1 -tert.Butylthioacetaldoxime-

N-methylcarbamat A A B A A A AN-methyl carbamate A A B A A A A

1 -tert Arylthioacetaldoxim-1 -tert arylthioacetaldoxime-

N-methylcarbamat A A A A A A AN-methyl carbamate A A A A A A A

1 - Methy lthiopropionaldoxim-1 - methyl thiopropional doxime

N-methylcarbamat A A B A A A AN-methyl carbamate A A B A A A A

1 -Äthylthiopropionaldoxim-1 -ethylthiopropionaldoxime-

N-methylcarbamat A A A A A A AN-methyl carbamate A A A A A A A

1-tert.Butylthiopropionaldoxim- ,1-tert-butylthiopropionaldoxime,

N-methylcarbamat A A A A A A AN-methyl carbamate A A A A A A A

1 -n-Heptylthiopropionaldoxim-1 -n-heptylthiopropionaldoxime-

N-methylcarbamat C A C B B B AN-methyl carbamate C A C B B B A

1 - Met hylthiobutyraldoxim-1 - methylthiobutyraldoxime

N-methylcarbamat A A A A A A AN-methyl carbamate A A A A A A A

1-Methylthiobut-3-enaldoxim-1-methylthiobut-3-enaldoxime

N-methylcarbamat A A B B A A AN-methyl carbamate A A B B A A A

l-Allylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat A A B A A A A1-Allylthioacetaldoxime N-methylcarbamate A A B A A A A

1 -tert.Butylthio-1 -cyanoformaldoxim-1 -tert.Butylthio-1 -cyanoformaldoxime-

N-methylcarbamat A C C A A A AN-methyl carbamate A C C A A A A

In den folgenden Tabellen sind die verschiedenen Verbindungen durch ihre allgemeine FormelIn the tables below, the various compounds are identified by their general formula

R2 O R2 OR 2 OR 2 O

R1 — C = N- O — C — NHR4 bzw. R' — C = N- O — C — NHCH3 R 1 - C = N - O - C - NHR 4 or R '- C = N - O - C - NHCH 3

und die Bedeutung von R1, R2 und R4 charakterisiert. Die Abkürzungen Me, Et, ηPr, nBu, iBu, sBu und Ph bedeuten Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl und Phenyl, und die Abkürzungen Md, Aa, Pc, Pm, Pb, Ap und Tt stehen für die lateinischen Namen der Schädlinge. Die sterische Konfiguration der Verbindungen ist in Klammern angegeben.and characterizes the meaning of R 1 , R 2 and R 4 . The abbreviations Me, Et, ηPr, nBu, iBu, sBu and Ph mean methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, sec-butyl and phenyl, and the abbreviations Md, Aa, Pc, Pm, Pb , Ap and Tt are the Latin names for the pests. The steric configuration of the compounds is given in brackets.

R1 R 1 R4 R 4 MdMd TabelleTabel 44th PcPc PmPm PbPb ApAp TlTl R2 R 2 MeO(a)MeO (a) MeMe AA. AaAa BB. BB. BB. AA. CC. MeMe MeO(b)MeO (b) MeMe AA. CC. AA. AA. AA. AA. ■ A■ A MeMe EtO(a)EtO (a) MeMe AA. BB. BB. BB. AA. AA. AA. MeMe EtO(b)EtO (b) MeMe AA. CC. AA. AA. AA. AA. AA. MeMe nPrO(b)nPrO (b) MeMe AA. AA. BB. AA. AA. AA. CC. MeMe iPrO(a)iPrO (a) MeMe CC. AA. BB. BB. CC. AA. BB. MeMe iPrO(b)iPrO (b) MeMe AA. CC. AA. AA. AA. AA. AA. MeMe nBuO(a)nBuO (a) MeMe CC. AA. CC. CC. CC. BB. BB. MeMe nBuO(b)nBuO (b) MeMe AA. CC. BB. BB. AA. AA. AA. MeMe sBuO(b)sBuO (b) MeMe AA. BB. CC. BB. AA. AA. AA. MeMe iBuO(a)iBuO (a) MeMe CC. BB. CC. CC. AA. BB. CC. MeMe MeO(a)MeO (a) MeMe BB. CC. CC. CC. BB. BB. AA. iPriPr EtO(a)EtO (a) MeMe BB. CC. CC. CC. BB. CC. AA. iPriPr nPrO(a)nPrO (a) MeMe CC. CC. CC. CC. CC. AA. BB. iPriPr iPrO(a)iPrO (a) MeMe BB. CC. CC. CC. BB. BB. BB. iPriPr nBuO(a)nBuO (a) MeMe CC. CC. BB. BB. CC. AA. AA. iPriPr sBuO(a)sBuO (a) MeMe j^j ^ CC. CC. CC. CC. AA. CC. iPriPr CC.

Fortsetzungcontinuation

2424

R2 R 2 R1 R 1 R4 R 4 MdMd AaAa PcPc PmPm PbPb ApAp TtTt iPriPr iBuO(a)iBuO (a) MeMe CC. CC. CC. BB. AA. AA. AA. EtEt MeO(b)MeO (b) MeMe AA. AA. AA. AA. AA. AA. AA. EtEt EtO(a)EtO (a) MeMe CC. CC. CC. CC. BB. AA. CC. EtEt EtO(b)EtO (b) MeMe AA. AA. BB. AA. AA. AA. AA. EtEt iPrO(a)iPrO (a) MeMe AA. CC. BB. BB. AA. AA. BB. EtEt iPrO(b)iPrO (b) MeMe AA. BB. BB. BB. AA. AA. BB. MeMe EtO(b)EtO (b) PhPh CC. CC. CC. CC. CC. CC. AA. PhPh MeO(a)MeO (a) PhPh AA. A ·A · CC. CC. CC. AA. AA. PhPh MeO(b)MeO (b) PhPh BB. CC. CC. CC. CC. AA. AA.

Tabelle 4 (Fortsetzung)Table 4 (continued)

CNCN Verbindung:Link: R1 — C=N-O-C-NHCH3 R 1 - C = NOC-NHCH 3 A.a.A.a. P.c.P.c. P.m.P.m. P.b.P.b. A.p.A.p. T.t.T.t. R'R ' CNCN R2 R 2 M.d.M.d. CC. AA. AA. AA. AA. AA. CNCN Äthylethyl AA. CC. AA. AA. AA. AA. AA. CNCN Methylmethyl AA. CC. AA. BB. AA. AA. AA. CNCN n-Propyln-propyl AA. CC. CC. CC. BB. CC. CC. CH3C = C-CH 3 C = C- Phenyl (a)Phenyl (a) CC. CC. AA. AA. AA. AA. AA. IsobutylIsobutyl AA. CC. CC. CC. —- AA. CC. CH3C = C-CH 3 C = C- H(a)Ha) CC. CC. CC. CC. —- AA. CC. CH3C = C-CH 3 C = C- H(b)H (b) CC. CC. CC. AA. AA. AA. CC. CH3(a)CH 3 (a) CC. CC. CC. AA. AA. AA. BB. CH3(b)CH 3 (b) AA.

Beispiel 20
Nematicide Wirksamkeit der OximcarbamateExample 20
Nematicide Effectiveness of Oxime Carbamates

Eine wäßrige Lösung der zu prüfenden Verbindung wurde mit einer Suspension von Larven der Wurzelknollen-Nematoden (Meloidogyne incognita) in einem Uhrglas vermischt. Das Uhrglas wurde bedeckt und im Dunkeln bei 23° C während 24 Stunden inkubiert. Nach der Inkubation wurde das Uhrglas beleuchtet und die Bewegung von 10 Nematoden unter dem Mikroskop beobachtet. Für jede Verbindung wurde ein Doppelversuch durchgeführt; die Zahlen in der Tabelle geben den Prozentsatz sich bewegender Nematoden an.An aqueous solution of the compound to be tested was mixed with a suspension of larvae of the tuber nematodes (Meloidogyne incognita) mixed in a watch glass. The watch glass was covered and incubated in the dark at 23 ° C for 24 hours. After the incubation, the watch glass was illuminated and observed the movement of 10 nematodes under the microscope. For every connection was carried out a double test; the numbers in the table indicate the percentage moving Nematodes.

Tabelle 5Table 5

Prozentuale BeweglichkeitPercentage mobility (ppm)(ppm) 100100 bei Konzentrationwith concentration 5050 Verbindunglink 00 1010 1010 1 -Äthylthioacetaldoxim-1 -ethylthioacetaldoxime- 00 N-methylcarbamat N-methyl carbamate 4040 00 1 -Methylthiopropionaldoxim-1 -Methylthiopropionaldoxime- 00 N-methylcarbamat N-methyl carbamate 5050 4040 1-Isopropylthioacetaldoxim-1-isopropylthioacetaldoxime 00 N-methylcarbamat N-methyl carbamate 4040 4040 1 - Methylthioacetaldoxim-1 - methylthioacetaldoxime N-methylcarbamat N-methyl carbamate 7070

Verbindunglink

1-Äthylthiopropionaldoxim-1-ethylthiopropional doxime

N-methylcarbamat N-methyl carbamate

Kontrolle (Blindversuch) ...Control (blind test) ...

Prozentuale Beweglichkeit bei KonzentrationPercentage mobility when focused

!0! 0

70 9070 90

(ppm) 50(ppm) 50

40 10040 100

In ähnlicher Weise wurde eine Anzahl Verbindungen der allgemeinen FormelSimilarly, a number of compounds of the general formula

CN·CN

R2 R 2

I IlI Il

-C = N-O-C- NHCH3 -C = NOC-NHCH 3

getestet. Die Bewegung der Nematoden wurde unter einem Mikroskop 24 Stunden und 4 Tage nach Zugabe des Oximcarbamats beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.tested. The movement of the nematodes was monitored under a microscope 24 hours and 4 days after addition of the oxime carbamate observed. The results are summarized in the table below.

TabelleTabel

R2R2

Methyl methyl

Äthyl ethyl

n-Propyl ..
Isopropyl .
Phenyln-propyl ..
Isopropyl.
Phenyl

Beweglichk 24 StundenMovable 24 hours

eit nachafter

4 Tagen4 days

0 0 0 0 00 0 0 0 0

0 0 0 0 0 409 550/4070 0 0 0 0 409 550/407

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Oximcarbamate der allgemeinen Formel R2 O R3 1. Oxime carbamates of the general formula R 2 OR 3 R1 —C = N-O-C-NR 1 -C = NOCN R4 R 4 IOIO in der R1 für eine gegebenenfalls CN-substituierte Alkylthiogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxy- oder Alkenyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Cyangruppe oder für CH3 — C=. C— steht, R2 ein Wasserstoffatom, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.in which R 1 stands for an optionally CN-substituted alkylthio group with up to 7 carbon atoms, an alkenylthio group with up to 7 carbon atoms, an alkyloxy or alkenyloxy group with up to 6 carbon atoms or for a cyano group or for CH 3 -C =. C-, R 2 is a hydrogen atom, a cyano or phenyl group or an alkyl or alkenyl group with up to 7 carbon atoms, R 3 for a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R 4 for a hydrogen atom, a phenyl group or represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 2. l-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat.2. 1-methylthioacetaldoxime N-methylcarbamate. 3. 1 -Äthoxyacetaldoxim-N-methylcarbamat.3. 1-Ethoxyacetaldoxime N-methylcarbamate. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 als Insekticide, Akaricide und Nematicide. 4. Use of the compounds according to claims 1 to 3 as insecticides, acaricides and nematicides. 3030th 3535 Aus der US-PS 3 217 037 sind insekticid-, miticid- und nematicidwirksame Oximcarbamate und -thiocarbamate bekannt, bei denen der Substituent mit der funktionellen Oxy- oder Thiogruppe an das /?-KohIenstoffatom des Oximteils des Moleküls gebunden ist.US Pat. No. 3,217,037 discloses insecticidal, miticidal and nematicidic oxime carbamates and thiocarbamates known in which the substituent with the functional oxy or thio group on the /? - carbon atom of the oxime portion of the molecule is bound. Gegenstand der Erfindung hingegen sind Oximcarbamate der allgemeinen FormelThe invention, however, relates to oxime carbamates of the general formula R2 R 2 R1 —C = N-O —C-NR 1 -C = NO -CN R3 R 3 R4 R 4 in der R1 für eine gegebenenfalls CN-substituierte Alkylthiogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxy- oder Alkenyloxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Cyangruppe oder für CH3-C = C- steht, R2 ein Wasserstoffatom, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt, R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insekticide, akaricide und nematicide Wirkung aus, die sich im Hinblick auf die nichtvorhersagbaren Beziehungen zwischen Struktur und Aktivität von selbst sehr ähnlich aufgebauten Verbindungen aus den schädlingsbekämpfenden Eigenschaften der bekannten /i-substituierten Verbindungen nicht voraussagen ließ. Die neuen Verbindungen wirken unter anderem gegen eine große Anzahl von Insekten einschließlich Fliegen, Moskitos, Käfer sowie gegen Blattläusen und Milben und beispielsweise gegen die Wurzelknollen-Nematoden. Im Gegensatz zu den bekannten Insekticiden Eldrin und Dieldrin werden die neuen Oximcarbamate ziemlich schnell zu unschädlichen Verbindungen abgebaut und hinterlassen daher keine schädlichen Rückstände. Sie besitzen auch keine besondere Warmblütertoxicität und können daher auch auf Futterpflanzen angewandt werden.in which R 1 represents an optionally CN-substituted alkylthio group with up to 7 carbon atoms, an alkenylthio group with up to 7 carbon atoms, an alkyloxy or alkenyloxy group with up to 6 carbon atoms or a cyano group or CH 3 -C =C-, R 2 represents a hydrogen atom, a cyano or phenyl group or an alkyl or alkenyl group with up to 7 carbon atoms, R for a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R 4 for a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms. The new compounds are distinguished by strong insecticidal, acaricidal and nematicidal action which, in view of the unpredictable relationships between structure and activity of even very similarly structured compounds, could not be predicted from the pest-controlling properties of the known / i-substituted compounds. The new compounds act against, inter alia, a large number of insects including flies, mosquitoes, beetles, as well as against aphids and mites and, for example, against the tuber nematodes. In contrast to the well-known insecticides Eldrin and Dieldrin, the new oxime carbamates are broken down into harmless compounds fairly quickly and therefore do not leave any harmful residues. They also have no particular toxicity to warm blooded animals and can therefore also be used on forage plants. Beispiele für Alkylgruppen bzw. den Alkylteil der Alkylthiogruppe oder der Alkyloxygruppe sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Heptylgruppe. Beispiele für die Alkenylgruppe bzw. den Alkenylteil der Alkenylthiogruppe der Alkenyloxygruppe sind die Butenyl-, Hexenyl- oder Allylgruppe.Examples of alkyl groups or the alkyl part of the alkylthio group or the alkyloxy group are Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl and heptyl groups. Examples for the alkenyl group or the alkenyl part of the alkenylthio group of the alkenyloxy group are the butenyl, Hexenyl or allyl group. Bevorzugte Alkylthio- oder Alkenylthio-substituierte Verbindungen sindPreferred alkylthio- or alkenylthio-substituted Connections are l-Methylthiobut-S-enaldoxim-methylcarbamat, 1-Cyanomethylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, l-methylthiobut-S-enaldoxime-methylcarbamate, 1-cyanomethylthioacetaldoxime-N-methylcarbamate, l-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, l-Äthylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, l-Isopropylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, l-Methylthiopropionyldoxim-N-methylcarbamat, l-methylthioacetaldoxime-N-methylcarbamate, l-ethylthioacetaldoxime-N-methylcarbamate, l-isopropylthioacetaldoxime-N-methylcarbamate, l-methylthiopropionyldoxime-N-methylcarbamate, l-Äthylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat, 1 -AlIylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat, undl-ethylthiopropionaldoxime-N-methylcarbamate, 1 -Alylthioacetaldoxime-N-methylcarbamate, and folgende Alkoxy- oder Alkenyloxy-substituierte Verbindungen zeichnen sich besonders durch ihre insekticide Wirksamkeit aus:The following alkoxy- or alkenyloxy-substituted compounds are particularly notable for their insecticidal effectiveness from:
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