Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller, vorzugsweise sulfogruppenfreier Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybrücke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe. B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine Arylenbrilcke. insbesondere eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierte Phenylenbrücke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe und D, den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet. die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält.
Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel
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worin A die angegebene Bedeutung hat, D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat, R, und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-. Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R, und/oder R2 und/oder R3 Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten.
Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel D,-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt, worin D,, A, B, Q, Z und Y die angegebene
Bedeutung haben.
Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2). die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxyl aminogruppe enthalten. können erfindungsgemäss mit
Quaternisierungsmittel behandelt werden, d. h. z.B. Farbstoffe der Formel (2), worin n = list, und D2, Y, R1 und R3 die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R2X, worin X die angegebene Bedeutung hat und R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.
Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt, die als Substituenten insbesondere Halogenatome oder Nitro-, Sulfonamid-, Phenyl- Phenoxyoder Phenylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-. N-alkylierte Sulfonamid- oder Karbonsäurealkylestergruppen enthalten, wobei unter niedrigmolekular eine Zahl von höchstens 4 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen gemeint ist.
Solche Diazokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel
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worin X,. ein Wasserstoff- oder Halogenatom. eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkansulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Y, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X, und Y, ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-. Alkylsulfonyl-. Sulfonamidoder Phenylazogruppe bedeutet.
Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin, 1-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino- - - - oder -4-methylbenzol, 1 -Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, I -Amino-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4- oder -6-ehlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol.
1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1 Amino-2-phenoxv-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol.
1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5- oder -2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, 1 -Amino-2,6-ditrombenzol-4-sulfonsäureamid, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol, 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, I-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-methyl- oder diäthylamid, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol,
1 -Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon, 1-Aminobenzol-4-carbonsäure-,B-methoxyäthylester, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2 '-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitrn-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenyläther.
Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- un einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.
Die verwendbaren heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls die bei den aromatischen Diazokomponenten erwähnten Substituenten enthalten. Sie können beispielsweise aus der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoselenazolreihe stammen.
Als Beispiele seien die folgenden genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5 -methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4 '-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino- 1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino- 1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino- 6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino- 1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol,
2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl- 1,3 ,4-thiadiazol.
Bevorzugt sind heterocyclische Diazokomponenten aus der Thiazol-, Thiadiazol- oder Benzthiazolreihe.
Die als Kupplungskomponenten verwendeten 1-Arylpyrazole enthalten in 5-Stellung eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe. Die gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydroxylamino- oder Hydrazinogruppe haben sie an den in 1-Stellung befindlichen Arylkern über eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Kohlenstoffbrücke gebunden.
Als solche Kupplungskomponenten, die die Amino-, Hydroxylaminooder Hydrazinogruppe bereits enthalten, seien beispielsweise die folgenden genannt: 1-p- (Dimethylaminomethyl) -phenyl-3-methyl- 5-hydroxypyrazol, 1 -p- (Diäthylaminomethyl) -phenyl-3-propyl- 5-hydroxypyrazol, 1 -p- (Piperidinomethyl) -phenyl-3-methyl- 5-hydroxypyrazol, 1-m- (Dimethylaminomethyl) -p-methylphenyl- 3-methyl-5hydroxypyrazol, l-m- (ss-Diäthylaminoäthyl) -o-chlorphenyl- 3-äthoxycarbonyl5 -hydroxypyrazol, I-p- (Morpholinomethyl) -phenyl-3 -methoxycarbonyl-5hydroxypyrazol, 1-o- (Dimethylaminomethyl) -phenyl-3-aminocarbonyl-5hydroxypyrazol, 1-p- (y-Dimethylaminobutyl)-phenyl-3-methyl-5hydroxypyrazol, 1-p- (ss-Aminoäthyl) -phenyl-3-butyl- 5-hydroxypyrazol,
1-m- (Dimethylaminomethyl) -phenyl-5-aminopyrazol, 1-p- (ss-Aminoäthyl) -phenyl-3-methyl- 5-aminopyrazol, 1-o- (Dimethylaminomethyl) -phenyl-3-methyl- 5-aminopyrazol, 1-p- (Bis-ss-hydroxyäthylaminomethyl) -phenyl-3-methyl- 5aminopyrazol, 1-p- (ss-Morpholinoäthyl) -o-methylphenyl-3- äthyl- 5aminopyrazol, 1-p- (y-Pyrrolidinylpropyl) -phenyl-3-methoxy- 5aminopyrazol, 1-p- (Dimethylaminomethyl) -phenyl-3-methoxy- 5aminopyrazol, 1-p- (Dimethylaminomethyl) -phenyl-3-phenyl- 5aminopyrazol, 1-p- (ss-Dimethylaminoäthoxy) -3-methyl- 5-hydorxypyrazol, 1-p- (ss-Dimethylaminoäthoxy) -3-methyl- 5-aminopyrazol, sowie die entsprechenden, an der am Phenylkern in 1-Stellung des Amino- bzw. Hydroxypyrazols gebundenen Alkylenbrücke anstatt der endständigen Aminogruppe eine Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisenden 5-Amino- bzw.
-Hydroxypyrazole. Unter Amino-, Hydrazino- bzw. verätherte Hydroxylaminogruppe sind dabei nicht nur die Derivate von Ammoniak, Hydrazin oder Methoxyamin, sondern allgemein die von den weiter oben erwähnten primären, sekundären, tertiären oder quaternären Stickstoffverbindungen abgeleiteten Reste zu verstehen. Die Herstellung solcher Pyrazole geschieht beispielsweise durch Umsetzung von Nitrilen, z.B. von Diacetonitril mit Hydrazinen, z.B. p-Dimethylaminomethylphenylhydrazin zu den 5-Aminopyrazolen bzw. durch Umsetzen von ss-Ketoestern, z.B. Acetessigester mit Hydrazinen zu den 5-Hydroxypyrazolen.
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegen wart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsge schwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder
Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenom men werden.
Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxyl aminogruppe enthalten, können auch in der Weise erhalten werden, dass man zuerst die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte
Hydroxylaminogruppe enthalten, herstellt, und diese durch
Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche
Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B.
verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren. z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen
Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-,
Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B
Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 7- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogen kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlor äthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Überschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist.
Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigen Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.
Durch die Alkylierung können natürlich dabei je nach Bedingungen auch andere Stickstoffatome quaternisiert werden, z.B. solche, die sich als Ringatome im Rest einer heterocyclischen Diazokomponente befinden. Besonders zu erwähnen sind hier solche Farbstoffe, in denen das quaternisier bare Ringstickstoffatom mit der Aminogruppe in 5-Stellung des Pyrazols durch eine ununterbrochene Kette konjugierter Doppelbindungen verbunden und vorzugsweise dem die Azobrücke tragenden Ringkohlenstoffatom benachbart ist.
Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken anorganischen Säure, beispielsweise des Chlorwasserstoffes, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure, oder den Rest eines Schwefelsäurehalbesters, den Rest einer Sulfon- oder Carbonsäure. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern.
Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z.B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: Acrilan 1956 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (Applicazioni Chimice Socità per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem.
Corp.), Exlan (Japan Exlan Industriy Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wolfen), Ssaniw (UdSSR) und auch Orlon 42 , Dralon , Courtelle usw.
Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-,
Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trocken reinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute
Stabilität in einem grösseren p-Bereich, eine gute Affinität und gute Aufbauvermögen z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit.
Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.
Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden.
Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit eignen sie sich vor allem auch für die Teppichfärberei.
Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht oder wenig wasserlöslichen Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräpara.
te können in bekannter Weise, z.B. durch Vermahlen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z. 13. von Celluloseacetat Polyolefin-, z. B. modifizierten Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polymid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyacrylnitril.
Zur Erreichung starker Färbungen erweist es sich als zweckmässig, den Färbeprozess bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Siedetemperatur, durchzuführen. Vorteilhaft wird ein Dispergiermittel zugegeben und das Färbebad schwach sauer gestellt, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.
Die neuen Farbstoffe mit einer nicht quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich ferner auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, wie z.B. zum kontinuierlichen Färben von Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls z.B. 10% Dimethylformamid enthalten.
Die vorliegenden Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B.
eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
13,8 Teile 2-Nitroanilin werden mit 34 Vol.-Teilen konz.
Salzsäure verrieben und mit 400 Teilen Eiswasser verdünnt. Be 0 bis 50 werden 25 Vol.-Teile 4n-Natriumnitritlösung zugetropft und die Mischung wird eine Stunde gerührt. Die Diazolösung wird klärfiltriert und bei 0 bis 5"zu einer Lösung von 23,1 Teilen 1-(m-Dimethylaminomethyl) -phenyl-3methyl- 5-pyrazolon in 100 Vol.-Teilen Alkohol zugegeben.
Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel
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abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Die Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation von 3-Dimethylaminomethylphenylhydrazin mit Acetessigsäureäthylester.
Beispiel 2
7,6 Teile Natriumnitrit werden in 136 Teile Schwefelsäure monohydratbei 10 bis 15" eingetragen und gelöst. 16,3 Teile 2 Amino-5-nitrobenzonitril werden darauf in die Lösung eingetragen und diese 2 Stunden bei 20 bis 25"gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 600 Teile Eiswasser gegossen und filtriert. Die überschüssige salpetrige Säure wird durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0 bis 5"zu einer Lösung von 23 Teilen 1-p- (Dimethylaminomethyl) -phenyl-3-methyl- 5-aminopyrazol in 200 Vol. Teilen Alkohol zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
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wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von vorzüglichen Echt- heiten.
Die Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation von 4-Dimethylaminornethylphenylhydrazin mit Diacetonitril in wässeriger saurer Lösung.
Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte III der nachfolgenden Tabelle angegebenen Tönen färben, wenn man die in Spalte I angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit den in Spalte II angeführten Kupplungskomponenten kuppelt.
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Beispiel 3
4,04 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol warm gelöst. Eine Lösung von 1,9 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 950 gerührt und dann abgekühlt. Die Suspension wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in heissem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen.
Der ausgefallene Farbstoff der Formel
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wird abfiltriert. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Quaternisiert man in gleicher Weise die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle genannten Farbstoffe mit den in Spalte II genannten Alkylierungsmitteln, so erhält man Farbstoffe mit dem in Spalte III genannten Anion, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte IV angegebenen Tönen färben.
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<tb> Färbevorschrift A:
1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 1 Teil 50%iges neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 30 Mol Aethylenoxyd. 1 Teil konzentrierte Essigsäure und 7 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermahlen.
Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer 50%igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Methyl- 2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylenoxyd, welches mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde. wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben. Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitril-Flocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1¸ Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült.
Man erhält eine egale gelbe Färbung mit vorzüglichen Echtheiten.
Färbet'orchnft B:
1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben
Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur.
Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen del
Formel
EMI17.1
worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlen stoffatome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybrücke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine Arylenbrücke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe und D1 den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI17.2
kuppelt, worin D1, A, B, Q, Z und Y die angegebene Bedeutung haben.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI17.3
worin A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer nochstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat, R1 und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R1 und/oder R2 und/oder R3 Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel D2--NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI17.4
kuppelt, worin D2, A, Y, R1, R2, R3, n und X die angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten 5-Hydroxypyrazole verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der 3-Methyl-5-amino- oder -hydroxypyrazole verwendet.
4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der 1 -p- (Dimethylaminomethyl) phenyl-3-methyl- 5-amino- oder -hydroxypyrazole verwendet.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituenten aufweist.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Diazokomponente ein Aminobenzol, Aminothiazol, Aminobenzthiazol, Aminopyrazol, Aminoindazol, Aminotriazol, Aminothiadiazol, Aminopyndin oder Aminochinolin verwendet, das als Substituenten keine anderen als eine Trifluormethyl-, niedrigmolekulare Alkyl-, Cyan-, Nitro-, Phenylazo-, niedrigmolekulare Alkoxycarbonyl-, -niedrigmolekulare Alkylcarbonyl-, niedrigmolekulare Alkylsul fonyl-, Acylamino- oder Sulfonsäureamidgruppen oder ein Chlor- oder Bromatom enthält, wobei Acyl @ den Rest einer
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of new valuable, preferably sulfo group-free azo dyes of the general formula
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in which Y is an optionally branched alkylene or alkyleneoxy bridge having at most 4 carbon atoms, A is a hydroxyl or amino group. B is hydrogen, an alkyl, alkoxy or aryl group or, if A is a hydroxyl group, also a carboxamide or carboxylic acid ester group, Q is an arylene bridge. in particular a phenylene bridge optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy, Z denotes an optionally quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group and D denotes the remainder of an aromatic or heterocyclic diazo component. which optionally contains an azo group.
Dyes of the formula are of particular interest
EMI1.2
in which A has the meaning given, D2 is the radical of an aromatic diazo component of the benzene series or a heterocyclic diazo component at most bicyclic, Y has the meaning given, R, and R2 is hydrogen or an alkyl. Aralkyl or cycloalkyl radical, R3 is hydrogen or an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or alkoxy radical or an amino group, and in which N can form part of a heterocyclic ring with R, and / or R2 and / or R3 and X is an anion and n 1 or 2 mean.
The preparation according to the invention of the new dyes is characterized in that a diazotized amine of the formula D, -NH2 is mixed with a coupling component of the formula
EMI1.3
couples, where D ,, A, B, Q, Z and Y the indicated
Have meaning.
The dyes of formulas (1) and (2). which contain a non-quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxyl amino group. can according to the invention with
Quaternizing agents are treated, d. H. e.g. Dyes of the formula (2), in which n = 1, and D2, Y, R1 and R3 have the meaning given, with compounds of the formula R2X, in which X has the meaning given and R2 is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical.
Examples of diazo compounds are mainly aromatic, e.g. those of the naphthalene and in particular the benzene series mentioned, which have as substituents, in particular halogen atoms or nitro, sulfonamide, phenyl, phenoxy or phenylazo groups or low molecular weight alkyl, haloalkyl, alkoxy, alkylsulfonyl. Contain N-alkylated sulfonamide or carboxylic acid alkyl ester groups, with low molecular weight a number of at most 4 aliphatically bonded carbon atoms is meant.
Such diazo components preferably correspond to the formula
EMI1.4
where X ,. a hydrogen or halogen atom. a cyano, carbalkoxy, alkanesulfonyl, sulfonamide, phenylazo or nitro group, Y, a hydrogen or halogen atom, a nitro, alkyl, alkoxy, trifluoromethyl, carbalkoxy or cyano group, Z, a hydrogen or Halogen atom, where at least one of the radicals X, and Y, a halogen atom, a nitro, carbalkoxy, cyano. Alkylsulfonyl-. Means sulfonamide or phenylazo group.
From the series of useful diazo components of the benzene series, the following may be mentioned, for example: aniline, 1-amino-3- or -4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino- - - - or -4-methylbenzene, 1 -Amino-2-, -3- or -4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-aminobenzene-3- or -4-methylsulfone, 1-amino-2-chlorobenzene-4-methylsulfone, 1-amino -2,5-dicyanobenzene, I-amino-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4- or -2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2-methyl-4 - or -6-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene.
1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-methanesulfonyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1 amino -2-phenoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene.
1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino 2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,5- or -2,6-dichlorobenzene 4-sulfonic acid dimethylamide, 1-amino-2-chlorobenzene-4-sulfonic acid dimethylamide, 1-amino-2,6-ditrombenzene-4-sulfonic acid amide, 1-amino-2,4-dinitro-6-chloro- or -6-bromobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 1-amino-2,4,6-trichloro- or tribromobenzene, 1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid amide, I-aminobenzene-3- or - 4-sulfonic acid-N-methyl- or diethylamide, 4-aminoazobenzene, 4-amino-2'-chloro-azobenzene, 4-amino-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino-3'-chloro-azobenzene , 4-amino-2'-nitro-azobenzene,
1-amino-4-nitrobenzene-2-methylsulfone, 1-aminobenzene-4-carboxylic acid, B-methoxyethyl ester, 4-amino-3-nitro-azobenzene, 4-amino-3'-nitro-azobenzene, 4-amino 2-methyl-azobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2'-chloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-chloro-azobenzene, 4-amino -3-nitrn-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzene, 4-aminodiphenyl and 2- or 4-aminodiphenyl ethers.
There are also any diazotizable heterocyclic amines which do not contain any acidic, water-solubilizing substituents, but especially the amines which have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen, as diazo components. or have nitrogen atoms as heteroatoms.
The heterocyclic diazo components which can be used can likewise contain the substituents mentioned for the aromatic diazo components. You can, for example, from the pyridine, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, thiazole, selenazole, oxdiazole, thiadiazole, pyrimidine, triazine, quinoline, indazole, benzimidazole, Naphthimidazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzthiazole, naphthothiazole or benzoselenazole series.
The following may be mentioned as examples: 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4 -methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoline, 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-1- (4'-methoxyphenyl ) -pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2- Amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino-6-methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5-thiadiazole,
2-amino-4-phenyl- or -4-methyl-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole.
Heterocyclic diazo components from the thiazole, thiadiazole or benzothiazole series are preferred.
The 1-arylpyrazoles used as coupling components contain a hydroxyl group or a primary amino group in the 5-position. The optionally quaternized amino, hydroxylamino or hydrazino group they have attached to the aryl nucleus in the 1-position via an optionally branched aliphatic carbon bridge containing at most 4 carbon atoms.
Coupling components which already contain the amino, hydroxylamino or hydrazino groups include, for example, the following: 1-p- (dimethylaminomethyl) -phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole, 1-p- (diethylaminomethyl) -phenyl-3- propyl- 5-hydroxypyrazole, 1 -p- (piperidinomethyl) -phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole, 1-m- (dimethylaminomethyl) -p-methylphenyl- 3-methyl-5-hydroxypyrazole, lm- (ss-diethylaminoethyl) - o-chlorophenyl- 3-ethoxycarbonyl5-hydroxypyrazole, Ip- (morpholinomethyl) -phenyl-3-methoxycarbonyl-5-hydroxypyrazole, 1-o- (dimethylaminomethyl) -phenyl-3-aminocarbonyl-5-hydroxypyrazole, 1-p- (γ-dimethylaminobutyl) phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole, 1-p- (ss-aminoethyl) -phenyl-3-butyl-5-hydroxypyrazole,
1-m- (dimethylaminomethyl) -phenyl-5-aminopyrazole, 1-p- (ss-aminoethyl) -phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole, 1-o- (dimethylaminomethyl) -phenyl-3-methyl- 5- aminopyrazole, 1-p- (bis-ss-hydroxyethylaminomethyl) -phenyl-3-methyl-5aminopyrazole, 1-p- (ss-morpholinoethyl) -o-methylphenyl-3-ethyl-5aminopyrazole, 1-p- (γ-pyrrolidinylpropyl ) -phenyl-3-methoxy-5aminopyrazole, 1-p- (dimethylaminomethyl) -phenyl-3-methoxy-5aminopyrazole, 1-p- (dimethylaminomethyl) -phenyl-3-phenyl-5aminopyrazole, 1-p- (ss-dimethylaminoethoxy ) -3-methyl-5-hydroxypyrazole, 1-p- (ss-dimethylaminoethoxy) -3-methyl-5-aminopyrazole, as well as the corresponding alkylene bridge attached to the phenyl nucleus in the 1-position of the amino or hydroxypyrazole instead of the terminal amino group a hydrazino or etherified hydroxylamino group having 5-amino or
-Hydroxypyrazoles. Amino, hydrazino or etherified hydroxylamino groups are to be understood as meaning not only the derivatives of ammonia, hydrazine or methoxyamine, but generally the radicals derived from the primary, secondary, tertiary or quaternary nitrogen compounds mentioned above. Such pyrazoles are prepared, for example, by reacting nitriles, e.g. of diacetonitrile with hydrazines, e.g. p-Dimethylaminomethylphenylhydrazine to the 5-aminopyrazoles or by reacting β-ketoesters, e.g. Acetoacetic ester with hydrazines to form the 5-hydroxypyrazoles.
Instead of a single diazo component, it is also possible to use a mixture of two or more of the diazo components according to the invention and instead of a single azo component a mixture of two or more of the azo components according to the invention.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, e.g. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite or e.g. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. in a neutral to acidic agent, possibly in the presence of sodium acetate or similar buffer substances which affect the coupling speed or
Catalysts, e.g. Pyridine resp. its salts, are made.
Those of the new dyes which contain a quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxyl amino group can also be obtained in such a way that first the corresponding dyes which have a non-quaternized amino, hydrazino or etherified
Containing hydroxylamino group, and this by
Treatment with quaternized alkylating agents. As such
Alkylating or quaternizing agents can e.g.
use: esters of strong mineral acids or organic sulfonic acids. e.g. Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, alkyl halides, e.g. Methyl chloride, bromide or iodide, aralkyl halides, e.g. Benzyl chloride, ester of low molecular weight
Alkane sulfonic acids, e.g. Methyl ester of methane,
Ethane or butanesulphonic acid, and esters of benzenesulphonic acids, which may have additional substituents, e.g.
Methyl, ethyl, propyl or butyl esters of benzenesulfonic acid, of 7- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4-nitrobenzenesulfonic acid.
The alkylation is conveniently carried out by heating in an inert organic solvent, for example hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, or nitrohydrocarbons such as nitromethane, nitroaphthalene or nitro. Acid anhydrides, acid amides or nitriles, such as acetic anhydride, dimethylformamide or acetonitrile or even dimethyl sulfoxide, can also be used as solvents in the alkylation. Instead of a solvent, it is also possible to use a large excess of alkylating agent. In this case, however, care must be taken that the mixture does not heat up excessively, as the reaction is strongly exothermic.
Nevertheless, in most cases, especially in the presence of organic solvents, it is necessary to heat the reaction mixture from the outside in order to start the reaction. In special cases, the alkylation can also be carried out in an aqueous medium or using an alcohol, possibly in the presence of small amounts of potassium iodide.
The alkylation can of course also quaternize other nitrogen atoms, depending on the conditions, e.g. those which are located as ring atoms in the remainder of a heterocyclic diazo component. Particular mention should be made of those dyes in which the quaternizable ring nitrogen atom is linked to the amino group in the 5-position of the pyrazole by an uninterrupted chain of conjugated double bonds and is preferably adjacent to the ring carbon atom carrying the azo bridge.
If necessary, the dye salts are expediently purified by dissolving them in water, with any unreacted starting dye being able to be filtered off as an insoluble residue. The dye can be deposited again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride.
The quaternized dyes obtained according to the process preferably contain, as an anion, the remainder of a strong inorganic acid, for example of hydrogen chloride, sulfuric acid or phosphoric acid, or the remainder of a sulfuric acid half ester, the remainder of a sulfonic or carboxylic acid. The mentioned anions introduced into the dye molecule according to the method can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, sulfuric acid, or organic acids, e.g. formic acid, lactic acid or tartaric acid are replaced; in certain cases the free bases can also be used. The dye salts can also be used in the form of double salts, for example with halides of the elements of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.
The dyes or dye salts obtained according to the invention with an optionally quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group are suitable for dyeing and printing a wide variety of fully synthetic fibers, e.g. Polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane fibers, and also fibers made from polyesters of aromatic dicarboxylic acids, e.g. of polyethylene terephthalate fibers, but in particular of polyacrylonitrile fibers or of polyvinylidene anide fibers (Darvan), and of anionically modified fully synthetic polyamide and polyester fibers.
Polyacrylonitrile fibers are primarily understood to mean polymers that contain more than 80%, e.g. Contain 80 to 95% acrylonitrile; in addition, they contain 5 to 20% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc. These products are e.g. sold under the following brand names: Acrilan 1956 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (Applicazioni Chimice Socità per Azioni, Italy), Dynel (Union Carbide Chem.
Corp.), Exlan (Japan Exlan Industriy Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Agfa Film Factory, Wolfen), Ssaniw (USSR) and also Orlon 42, Dralon, Courtelle etc.
On these fibers, which can also be dyed in a mixture with one another, the new dyes give intense and level dyeings with good lightfastness and good all-round fastness properties, especially good washing,
Fastness to perspiration, sublimation, crease resistance, decatur, ironing, rubbing, carbonising, water, chlorinated water, sea water, dry cleaning, over-dyeing and solvents. The novel dyes according to the invention have i.a. also a good one
Stability in a larger p-range, good affinity and good build-up capacity e.g. in aqueous solutions of different pH values and good moisture resistance.
In addition, the new dyes generally show a good reserve on wool and other natural polyamide fibers, as well as on cotton.
The quaternized, water-soluble dyes are generally not very sensitive to electrolytes and sometimes show. an extremely good solubility in water or polar solvents. The quaternized, water-soluble dyes are generally colored in an aqueous, neutral or acidic medium, at the boiling point under atmospheric pressure or in a closed vessel under elevated temperature and pressure. The commercial leveling agents do not interfere, but are not necessary.
The specified dyes are particularly suitable for trichromatic coloring. Furthermore, because of their resistance to hydrolysis, they can be used with advantage for high-temperature dyeing and for dyeing in the presence of wool. They can also be applied to the fiber materials by printing.
For this purpose, a printing paste is used, for example, which contains the dye in addition to the auxiliaries customary in printing. They are also suitable for the mass coloration of polymerization products of acrylonitrile, as well as other plastic, optionally dissolved masses, in lightfast and washable shades, and also for the coloration of oil paints or varnishes. Because they can be leveled easily, they are particularly suitable for carpet dyeing.
The new, according to the invention, insoluble or sparingly water-soluble dyes which have a non-quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group are expediently in finely divided form and with the addition of dispersants such as soap, sulphite cellulose liquor or synthetic detergents, or a combination of different networks - and dispersants used. As a rule, it is useful to convert these dyes into a dye preparation which contains a dispersant and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water. Such dye preparations.
te can in known manner, e.g. by grinding the dye in highly effective grinding devices in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the grinding process. They are also suitable for dyeing and printing a wide variety of semi-synthetic and fully synthetic fibers, such as. 13. of cellulose acetate polyolefin, e.g. B. modified polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, polymide or polyurethane fibers, but especially of fibers made of polyacrylonitrile.
To achieve strong colorations, it has proven to be expedient to carry out the dyeing process at higher temperatures, for example at the boiling point. A dispersant is advantageously added and the dyebath is made slightly acidic, for example by adding a weak acid, e.g. Acetic acid.
The new dyes with a non-quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group are also suitable for dyeing from organic solvents, e.g. for continuous dyeing of polyacrylonitrile or polyester fibers from chlorinated aliphatic hydrocarbons, which may be used e.g. Contains 10% dimethylformamide.
The present dyes can also be applied by printing. For this purpose one uses e.g.
a printing ink which, in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting agents and thickeners, contains the finely dispersed dye, optionally in a mixture with other dyes.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
13.8 parts of 2-nitroaniline are concentrated with 34 parts by volume.
Triturated hydrochloric acid and diluted with 400 parts of ice water. At 0 to 50, 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution are added dropwise and the mixture is stirred for one hour. The diazo solution is clarified by filtration and added at 0 to 5 "to a solution of 23.1 parts of 1- (m-dimethylaminomethyl) phenyl-3methyl-5-pyrazolone in 100 parts by volume of alcohol.
The coupling mixture is made Congo neutral with sodium acetate solution. After the coupling has ended, the precipitated dye is of the formula
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filtered off, washed with a little cold water and dried. It dyes polyacrylonitrile fibers in yellow shades with excellent fastness properties.
The coupling component is obtained by condensing 3-dimethylaminomethylphenylhydrazine with ethyl acetoacetate.
Example 2
7.6 parts of sodium nitrite are introduced into 136 parts of sulfuric acid monohydrate at 10 to 15 "and dissolved. 16.3 parts of 2-amino-5-nitrobenzonitrile are then added to the solution and this is stirred for 2 hours at 20 to 25". The reaction mixture is poured onto 600 parts of ice water and filtered. The excess nitrous acid is destroyed by adding sulfamic acid. The diazo solution obtained in this way is added at 0 to 5 "to a solution of 23 parts of 1-p- (dimethylaminomethyl) -phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole in 200 parts by volume of alcohol. When the coupling is complete, the mixture is neutralized with sodium hydroxide solution The precipitated dye of the formula
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is filtered off, washed with water and dried.
It dyes polyacrylonitrile fibers in orange tones with excellent fastness properties.
The coupling component is obtained by condensing 4-dimethylaminomethylphenylhydrazine with diacetonitrile in an aqueous acidic solution.
The same process gives dyes which dye polyacrylonitrile fibers in the shades given in column III of the table below if the diazo components given in column I are diazotized and coupled with the coupling components given in column II.
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Example 3
4.04 parts of the dye obtained in Example 2 are dissolved warm in 100 parts of chlorobenzene. A solution of 1.9 parts of dimethyl sulfate in 5 parts of chlorobenzene is added dropwise. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 950 and then cooled. The suspension is filtered off. The filter cake is dissolved in hot water, the solution is filtered and the dye is salted out from the filtrate.
The unusual dye of the formula
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is filtered off. It dyes polyacrylonitrile fibers in orange shades with very good fastness properties.
If the dyes mentioned in column I of the table below are quaternized in the same way with the alkylating agents mentioned in column II, dyes with the anion mentioned in column III which dye polyacrylonitrile fibers in the shades given in column IV are obtained.
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<tb> dyeing instruction A:
1 part of the dye obtained in Example 1, 1 part of 50% neutralized reaction product of 1 mol of a higher alkylamine having about 20 carbon atoms with 30 mol of ethylene oxide. 1 part of concentrated acetic acid and 7 parts of water are ground in a ball mill to give a fine dispersion.
To a dyebath of 400 parts of water and 4 parts of a 50% strength solution of a condensation product of 1 mole of 1-methyl-2-heptadecylbenzimidazole with 7 moles of ethylene oxide, which was adjusted to a pH of 4 with acetic acid. the dye preparation described above is added. It is received with 100 parts of well-wetted polyacrylonitrile flakes, heated to boiling within 30 minutes and dyed for 1¸ hours at boiling temperature. The colored material is then rinsed well.
A level yellow dyeing with excellent fastness properties is obtained.
Färbet'orchnft B:
1 part of the dye obtained in Example 3 is dissolved in 2000 parts of water with the addition of 4 parts of 40% strength acetic acid, 1 part of crystallized sodium acetate and 10 parts of anhydrous sodium sulfate. 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn are entered into this dyebath and the temperature is increased within half a time
Hour to 100 and colors one hour at boiling temperature.
Then the dye is rinsed well and dried.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of basic azo dyes del
formula
EMI17.1
in which Y is an optionally branched alkylene or alkyleneoxy bridge containing at most 4 carbon atoms, A is a hydroxyl or amino group, B is hydrogen, an alkyl, alkoxy or aryl group or, if A is a hydroxyl group, also a carboxamide or carboxylic acid ester group, Q an arylene bridge, Z denotes an optionally quaternized amino, hydrazino or etherified hydroxylamino group and D1 denotes the radical of an aromatic or heterocyclic diazo component, characterized in that a diazotized amine of the formula NH2 is combined with a coupling component of the formula
EMI17.2
couples, in which D1, A, B, Q, Z and Y have the meaning given.
SUBCLAIMS
1. Process according to claim I for the preparation of azo dyes of the formula
EMI17.3
where A is a hydroxyl or amino group, D2 is the radical of an aromatic diazo component of the benzene series or a bicyclic heterocyclic diazo component, Y has the meaning given, R1 and R2 are hydrogen or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R3 is hydrogen or an alkyl , Aralkyl, cycloalkyl or alkoxy radical or an amino group, and wherein N with R1 and / or R2 and / or R3 can form part of a heterocyclic ring and X is an anion and n is 1 or 2, characterized in that one is a diazotized Amine of the formula D2 - NH2 with a coupling component of the formula
EMI17.4
couples, in which D2, A, Y, R1, R2, R3, n and X have the meaning given.
2. The method according to claim I, characterized in that 5-hydroxypyrazoles are used as coupling components.
3. The method according to claim I, characterized in that coupling components from the series of 3-methyl-5-amino- or hydroxypyrazoles are used.
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that coupling components from the series of 1 -p- (dimethylaminomethyl) phenyl-3-methyl-5-amino- or hydroxypyrazoles are used.
5. The method according to claim I, characterized in that the diazo component used is an amine of the heterocyclic or benzene series which has at least one and at most 3 negative substituents.
6. The method according to claim 1, characterized in that the diazo component used is an aminobenzene, aminothiazole, aminobenzthiazole, aminopyrazole, aminoindazole, aminotriazole, aminothiadiazole, aminopyndine or aminoquinoline which has no substituents other than a trifluoromethyl, low molecular weight alkyl Cyano, nitro, phenylazo, low molecular weight alkoxycarbonyl, low molecular weight alkylcarbonyl, low molecular weight alkyl sulfonyl, acylamino or sulfonic acid amide groups or a chlorine or bromine atom, where Acyl @ the remainder of one
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