Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azofarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin R ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Alkoxyrest und einen Alkylrest und D einen gegebenenfalls quaternisierten Rest einer Diazokomponente bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoniumverbindung eines mono- oder bicyclischen Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.2
<tb> <SEP> HO-O-R
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> H2N-C <SEP> N
<tb> <SEP> 2 <SEP> \ff/
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> CH, <SEP> CH
<tb> <SEP> SO2
<tb> kuppelt. <SEP> 2
<tb>
Als Rest R kommt z. B. der Phenyl-, Aethoxy- und insbesondere Methoxy- und Methylrest in Frage.
Der Diazorest leitet sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclischen Aminen der Formel DNHs, wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoffatom und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
EMI1.3
worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyloder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.
Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyrldin, 3-Afinnochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino- l-phenylpyrazol, 3-Aminolndazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 4-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl-)-1,2,4-triazol, 3-Amino-l -(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol,
2-Amino-(4- oder 6-)-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1 ,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5 -methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1 -Amino-4-methylbenzol, 1 -Amino-4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1 -Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzoi, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-brom-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol,
1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, I-Amino-2,4-dimtro-6-chlolibenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, ferner 2-Nitro-4-amino-l,l'-azobenzol, 4-Amino-l,l'-azobenzol,
l-Aminobenzol-2-, -3 - oder -4-sulfonsäureamide wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid und Salze des co-Trimethylammonium-p-amino-aceto- phenons.
Der Diazorest D kann, soweit er ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, auch quaternisiert sein.
Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel
EMI2.1
worin D ein mono- oder bicyclischer aromatischer Rest ist.
Als Kupplungskomponente kommt vorzugsweise die Verbindung der Formel
EMI2.2
in Frage.
Diese Kupplungskomponenten sind neu, und man erhält sie beispielsweise durch Kondensieren von 2 Mol Cyanaceton oder Cyanacetonimin mit 3-Hydrazinosulfolan nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in mineralsaurer, wässeriger Lösung.
Die Diazotierung wird in an sich bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise in mineralsaurer, wässeriger Lösung mit Alkalisalzen der salpetrigen Säure oder in konz. Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin, resp.
dessen Salzen, vorgenommen werden.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten nicht-quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch, z. B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Kupplungskomponenten verwenden.
Enthält der Rest D der Diazokomponente ein quaternisierbares Stickstoffatom, wie z. B. die oben genannten heterocyclischen Amine der Formel D-NH2, so können die Farbstoffe quaternisiert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe erfolgt.
Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z. B. dem Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 3oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrdbenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden.
Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Yvorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogen idion, doch können sie auch als Doppelsalze, z. B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe enthalten in der Regel keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere keine Sulfonsäuregruppen und sind daher in Wasser schwer- oder unlöslich. Enthalten sie quaternisierte Stickstoffatome, sind sie dagegen in Wasser löslich.
Die neuen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen, eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, Cellulosetri- und 2t/2-acetat, Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12, und insbesondere Fasern aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4 Dimethylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.
Man erhält tiefe Färbungen von guter Lichtechtheit und hervorragender Sublimierechtheit.
Zum Färben von estergruppenhaltigen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, verwendet man die nichtquaternisierten neuen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.
B. durch Umfällen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermahlen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermahlen des IFarb- stoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trokkener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.
Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich dank ihrer Alkaliechtheit insbesondere zum Färben nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welches zweckmässig 1 bis 50 O/o Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60 C imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 1000/o ihres Ausgangsgewichtes an FÅarbeflüssigkeit zurückhält.
Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 0C beispielsweise zwischen 180 bis 220 "C erhitzt.
Aufgrund der hohen Sublimierechtheit der neuen wasserunlöslichen Farbstoffe eignen sich mit ihnen gefärbte Textilartikel auch für eine nachträgliche permanent press -Ausrüstung mittels hitzehärtbaren Harzen, welche nach dem Färben zusammen mit latenten Härtern auf die Artikel aufgebracht und in entsprechenden Formen heiss ausgehärtet werden.
Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben den dispergierten erfindungsgemässen Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, oder Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzten Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat, oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben.
Bei Verwendung von Küpenfarb- stoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerig alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig. Die erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Dank ihrer guten Wollreserve eignen sich die erfindungsgemässen wasserunlöslichen Farbstoffe auch ausgezeichnet für das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle.
Die wasserunlöslichen Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält. Weiterhin kann man die Farbstoffe auch in Form von Lösungen in organischen Medien zum Färben und Drucken verwenden.
Die neuen wasserlöslichen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanund insbesondere Polyacrylfasern.
Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acryl nitril, von Polyolefinen, wie auch anderen plastischen Massen, ferner für die Färbung von Ölfarben und Lacken.
Die neuen, wasserunlöslichen, nicht quaternisierten Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Cellulose äthern und -estern, zur Herstellung von Tinten, insbesondere von Kugelschreibertinten, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
1,52 Teile Natriumnitrit werden in 28 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. 3,26 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril werden bei ca. 10 eingetragen und die Mischung zwei Stunden bei 20 bis 250 gerührt und in 120 Teilen Eiswasser ausgetragen. Die so erhaltene Diazolösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 4,3 Teilen 1-[3'-Sulfolan]3-methyl-5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird während 10 Stunden weitergerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral reagiert. Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI4.1
färbt Polyesterfasern in Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Die Kupplungskomponenten erhält man wie folgt:
9 Teile Diacetonitril werden in 15 Teilen Salzsäure und 75 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird zu einer Lösung von 18,65 Teilen 3-Hydrazinosulfolanhydrochlorid in 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 90" erwärmt und während 3 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von Blutkohle klärfiltriert und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 8 gestellt. Es wird weitergerührt während 1 Stunde bei 90-95". Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Produkt abfiftriert und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene 1-(3'-Sulfolanyl)-3-methyl-5aminopyrazol schmilzt bei 211 nach Umkristallisation aus Methylalkohol.
Auf analoge Weise lässt sich das 1-(3'-Sulfolanyl)-3phenyl-5-aminopyrazol herstellen, wenn man anstelle von Diacetonitril eine äquimolare Menge Benzoylacetonitril verwendet.
Herstellung des l -(3'-SulfoEanyl)-3-methoxy-5-aninopy- razols
21,7 Teile Cyanessigsäurei(3 -sulfolanyl)-hydrazid werden in 1500 Teilen Methylalkohol gelöst und bei 20-300 Salzsäuregas eingeleitet bis gesättigt. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und 4 Tage stehen gelassen. Methanolische Salzsäure wird im Vakuum bei maximal 300 abgedampft. Der Rückstand wird in Wasser aufigeschlemmt und mit Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt. Die alkalische Lösung wird mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Extrakte werden mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Als Rückstand wird 1-(3'-Sulfolanyl)-3-methoxy-5-aminopyrazol erhalten.
Auf analoge Weise werden auch die nachstehend genannten Aminosulfolanpyrazol-Verbindungen hergestellt.
Wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokomponente wie oben diazotiert und mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt, erhält man Farbstoffe, die Polyesterfasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.
EMI5.1
<tb>
<SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1 <SEP> 2,4-Dinitroanilin <SEP> 1-[3'-sulfolanyl]-3-methyl- <SEP> rot-orange
<tb> <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> 2 <SEP> 2-Chlor-4-nitro- <SEP> " <SEP> goldgelb
<tb> <SEP> anilin
<tb> 3 <SEP> 2-Nitroanilin <SEP> " <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> 4-Cyananilin <SEP> " <SEP> gelb
<tb> 5 <SEP> | <SEP> 2-Chlor- <SEP> 4-methy <SEP> 1- <SEP> lt <SEP> gelb
<tb> <SEP> sulfonylanilin
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 6-Dichlor-4-ni- <SEP> 1 <SEP> goldgelb
<tb> <SEP> troanilin
<tb> 7 <SEP> 2-Carbomethoxy-4- <SEP> " <SEP> goldgelb
<tb> <SEP> nitroanilin
<tb> 8 <SEP> 2-Trifluormethyl- <SEP> " <SEP> goldgelb
<tb> <SEP> 4-nitroanilin
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-6-nitro- <SEP> " <SEP> orange
<tb> <SEP> benzthiazol <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2-Amino-5-nitro- <SEP> " <SEP>
scharlach
<tb> <SEP> thiazol
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-4-phenyl- <SEP> " <SEP> gelb
<tb> <SEP> 1,3,5-thiadiazol
<tb> 12 <SEP> 2-Cyan-4-nitro- <SEP> 1-[3'-Sulfolanyl]-3-me- <SEP> orange
<tb> <SEP> anilin <SEP> thoxy-5-amino-pyrazol
<tb> 13 <SEP> 4-Acetylanilin <SEP> <SEP> II <SEP> gelb <SEP>
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-6-chlor- <SEP> 1-[3'-Sulfolanyl]-3-me- <SEP> orange
<tb> <SEP> benzthiazol <SEP> thoxy-5-amino-pyrazol
<tb> 15 <SEP> 2-Cyan-4-nitro- <SEP> 1-[3'-Sulfolanyl]-5-amino- <SEP> "
<tb> <SEP> anilin <SEP> pyrazol
<tb> 16 <SEP> 4-Nitroanilin <SEP> 1-[3'-Sulfolanyl]-3-phenyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> 5-aminopyrazol
<tb>
Beispiel 2
5,38 Teile 4-Amino-3-chlor-benzolsulfo-ss-chlorät- hylamid werden mit 8 Volumteilen konz. Salzsäure verrieben und mit 80 Teilen Wasser verdünnt.
Die Lösung wird bei 0-5" durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-50 zu einer Lösung von 4,3 Teilen 1-[3' Sulfolanyl] -3-methyl-5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben.
Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI6.1
färbt Polyamidfasern nach alkalischer oder Hitzefixierung in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Verwendet man als Diazokomponente 4-Amino-wchloracetophenon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3
4,57 Teile 4-Aminophenacyltrimethylammoniumchlorid werden in 20 Teilen Wasser gelöst u. 8 Vol.-Teile konz. Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0-5" durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5" zu einer Lösung von 4,3 Teilen. 1- [3'-Sulfolanyl] -3-methyl-5- aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI6.2
wird abfiltriert und getrocknet.
Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Wenn man die in Kolonne I angegebenen Diazokomponenten diazotiert und mit den in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt, erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.
EMI7.1
<tb>
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> III
<tb> T <SEP> T <SEP> zu <SEP> J <SEP> 3'-Sulfolanyl]-3-me- <SEP> gelb
<tb> <SEP> C10 <SEP> 2 <SEP> thoxy-5-aminopyrazol
<tb> <SEP> 610
<tb> <SEP> Q510
<tb> <SEP> 2 <SEP> (OH <SEP> ) <SEP> N-CH <SEP> C <SEP> o <SEP> ? <SEP> -Sulfolanyl <SEP> -5-niethyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2122 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> 5 <SEP> SO <SEP> CH <SEP> 1- <SEP> 3'-Sulfolanyl]-3-methyl- <SEP> gelb
<tb> <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> <SEP> (OH3)(OH2)3HNo2 <SEP> <
<tb> <SEP> Er
<tb> <SEP> 4 <SEP> , <SEP> Ol <SEP> 1-[3'Sulfolanyl]-3- <SEP> gelb
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 21( <SEP> 2)2HN 2S <SEP> w <SEP> KH2 <SEP> methyl-5-aminopyrazol
<tb> <SEP> O4H9
<tb>
Beispiel 4
1,88 Teile 3-Aminopyridin werden mit 8 Vol.-Teilen konz. Salzsäure und 40 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung wird bei 05 durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 05 zu einer Lösung von 4,3 Teilen 1-[3' Sulfolanyl]-3-methyl-5-aminopyrazol in einer Mischung von 4 Teilen Salzsäure und 50 Teilen Wasser zugegeben.
Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf pH 7-8 gestellt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
3,2 Teile des oben erhaltenen Farbstoffs werden in 150 Teilen Chlorbenzol heiss gelöst. 1,9 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 10 Teilen Chlorbenzol, werden zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 95100 weitergerührt. Nach dem Erkalten wird die Lösung abfiltriert. Der Filterrückstand wird in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI7.2
wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Wenn man die in Kolonne 1 angegebene Diazokomponente diazotiert, mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente kuppelt und das entstandene Produkt mit dem in Kolonne III angegebenen Alkylierungsmittel alkyliert, so erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Kolonne IV angegebenen Tönen färben.
EMI8.1
<tb>
<SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> 2-[4'-Aminophenyl]-6- <SEP> 1-[3'-Sulfolanyl]-3-methyl- <SEP> Dimethyl- <SEP> orange
<tb> <SEP> methylbenzthiazol <SEP> 5-aminopyrazol
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-6-äthoxy-benz- <SEP> " <SEP> " <SEP> gelb
<tb> <SEP> thiazol <SEP> braun
<tb> <SEP> Färbevorschrift <SEP> @0
<tb>
1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50 0/obigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10 Obigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N Benzyl-u-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40 Obigen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 1300 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azofarbstoffen der Formel
EMI8.2
worin R ein Wasserstoffatom, einen Arylrest, einen Alkoxyrest oder einen Alkylrest und D einen Rest einer Diazokomponente bedeutet, dadurch ge'kennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoniumverbindung eines mono- oder bicyclischen Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI8.3
kuppelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der Benzol- oder der Naphthalinreihe verwendet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen R ein Alkylrest ist.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen R eine Phenyl-, Aethoxy-, Methoxyoder Methylgruppe ist.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel
EMI8.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of azo dyes
The present invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula which are free from acidic water-solubilizing groups
EMI1.1
wherein R denotes a hydrogen atom, an aryl group, an alkoxy group and an alkyl group and D denotes an optionally quaternized group of a diazo component, characterized in that 1 mol of a diazonium compound of a mono- or bicyclic amine with a coupling component of the formula
EMI1.2
<tb> <SEP> HO-O-R
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> H2N-C <SEP> N
<tb> <SEP> 2 <SEP> \ ff /
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> CH, <SEP> CH
<tb> <SEP> SO2
<tb> couples. <SEP> 2
<tb>
The remainder R comes e.g. B. the phenyl, ethoxy and especially methoxy and methyl radical in question.
The diazo radical is mainly derived from mono- or bicyclic amines of the formula DNHs, such as any diazotizable heterocyclic amines that contain no acidic water-solubilizing substituents, but in particular from amines that have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen atom and one or have two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms, and aminobenzenes, especially those of the formula
EMI1.3
wherein a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulfone group, b is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, cyano or trifluoromethyl group and c 'is a nitro, cyano, carbalkoxy - or alkylsulfonyl group.
Examples include: 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole , 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 3-aminopyrldine, 3-afinnoquinoline, 3-aminopyrazole , 3-amino-1-phenylpyrazole, 3-aminolndazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4- (methyl-, ethyl-, phenyl- or benzyl-) - 1,2,4-triazole, 3 -Amino-l - (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazole, 2-Amino-6-nitrobenzthiazole, 2-Amino-6-carboethoxybenzthiazole,
2-Amino- (4- or 6 -) - methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-1, 3,4-thiadiazole, 2-amino-1, 3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phenyl- or -4- methyl-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phenyl-1, 3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophene, 2-amino-3,5-bis- (methylsulfonyl) thiophene, 5-amino-3-methyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2- (4'-nitrophenyl) -3-amino-4-cyanopyrazole, 3- or 4-aminophthalimide, Aminobenzene, 1-amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino-2,5- dicyanobenzene, 1-amino-4-methylsulfonylbenzene, l-amino-4-carbalkoxybenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene,
1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1 - Amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzene, l-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, l-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, l-amino 2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene,
1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene, l-amino-2, 6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 4-aminobenzoic acid cyclohexyl ester, I-amino-2,4- dimtro-6-chlolibenzene and in particular l-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, also 2-nitro-4-amino-l, l'-azobenzene, 4-amino-l, l'-azobenzene,
l-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amides such as N-methyl- or N, N-dimethyl- or diethylamide and salts of co-trimethylammonium-p-amino-aceto-phenone.
The diazo radical D can, insofar as it contains a quaternizable nitrogen atom, also be quaternized.
The dyes of the formula are particularly preferred
EMI2.1
where D is a mono- or bicyclic aromatic radical.
The compound of the formula is preferably used as the coupling component
EMI2.2
in question.
These coupling components are new and are obtained, for example, by condensing 2 mol of cyanoacetone or cyanoacetonimine with 3-hydrazinosulfolane by methods known per se, preferably in a mineral acidic, aqueous solution.
The diazotization is carried out in a manner known per se, for example in a mineral acid, aqueous solution with alkali metal salts of nitrous acid or in conc. Sulfuric acid with nitrosylsulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in neutral to acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar, the coupling rate influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively.
its salts, are made.
After the coupling reaction has taken place, the non-quaternized dyes formed can be extracted from the coupling mixture, e.g. B. separated by filtration, since they are practically insoluble in water.
Instead of a single diazo component, it is also possible to use a mixture of two or more of the diazo components according to the invention and, instead of a single coupling component, a mixture of two or more of the coupling components according to the invention.
If the radical D of the diazo component contains a quaternizable nitrogen atom, such as, for. B. the abovementioned heterocyclic amines of the formula D-NH2, the dyes can be quaternized, which is preferably carried out as the last stage.
The quaternization is carried out by treatment with esters of strong mineral acids or organic sulfonic acids, such as e.g. Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, alkyl halides such as methyl chloride, bromide or iodide, aralkyl halides such as benzyl chloride, esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. the methyl ester of methane, ethane or butanesulphonic acid and the alkyl esters of (4-methyl-, 4-chloro- or 3 or 4-nitro) -benzenesulphonic acid, which form halogen, sulfuric acid half-ester, alkane or benzenesulphonic anions, preferably with heating in inert organic solvents, for example xylene, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene and nitrobenzene. However, solvents such as acetic anhydride, dimethylformamide, acetonitrile or dimethyl sulfoxide can also be used.
The quaternized dyes preferably contain the radical of a strong acid, such as sulfuric acid or its half-ester, or a halo idion as anion Y, but they can also be used as double salts, e.g. B. with zinc chloride, or can be used as free bases.
The dyes described above generally contain no acidic water-solubilizing groups, in particular no sulfonic acid groups, and are therefore sparingly or insoluble in water. If they contain quaternized nitrogen atoms, however, they are soluble in water.
The new dyes, their mixtures with one another and their mixtures with other azo dyes, are ideal for dyeing and printing synthetic fibers, such as acrylic or acrylonitrile fibers, polyacrylonitrile fibers and copolymers of acrylonitrile and other vinyl compounds, such as acrylic esters, acrylamides, vinyl pyridine, vinyl chloride or Vinylidene chloride, copolymers of dicyanoethylene and vinyl acetate, as well as acrylonitrile block copolymers, fibers made of polyurethanes, polyolefins, cellulose tri- and 2t / 2-acetate, polyamides such as nylon-6, nylon-6,6 or nylon-12, and in particular fibers made of aromatic Polyesters, such as those made from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylolcyclohexane, and copolymers made from terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol.
Deep dyeings of good lightfastness and excellent sublimation fastness are obtained.
For dyeing fibers containing ester groups, especially polyester fibers, the non-quaternized new dyes are advantageously used in finely divided form and dyed with the addition of dispersants such as soap, sulphite cellulose liquor or synthetic detergents, or a combination of various wetting and dispersing agents. As a rule, it is useful to convert the dyes into a dye preparation before dyeing, which contains a dispersant and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water. Such dye preparations can in a known manner, for.
B. by reprecipitating the dye from sulfuric acid and grinding the resulting slurry with sulphite liquor, optionally also by grinding the I dye in highly effective grinding devices in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the grinding process.
Thanks to their alkali fastness, the new water-insoluble dyes are particularly suitable for dyeing by the so-called thermosetting process, according to which the fabric to be dyed with an aqueous dispersion of the dye, which advantageously contains 1 to 50% urea and a thickener, especially sodium alginate, preferably at temperatures is impregnated at a maximum of 60 C and squeezed off as usual. It is expedient to squeeze in such a way that the impregnated product retains 50 to 1000 / o of its initial weight of dye liquid.
To fix the dye, the fabric impregnated in this way is expediently dried after prior drying, e.g. B. in a warm air stream, heated to temperatures of over 100 0C, for example between 180 to 220 "C.
Due to the high fastness to sublimation of the new water-insoluble dyes, textile articles dyed with them are also suitable for subsequent permanent press finishing by means of thermosetting resins, which are applied to the articles together with latent hardeners after dyeing and are then cured in the appropriate molds.
The heat setting process just mentioned is of particular interest for dyeing blended fabrics made from polyester fibers and cellulose fibers, in particular cotton. In this case, in addition to the dispersed dyes according to the invention, the padding liquid also contains dyes suitable for dyeing cotton, in particular vat dyes, or reactive dyes, i.e. H. Dyes which can be fixed on the cellulose fiber with the formation of a chemical bond, for example dyes containing a chlorotriazine or chlordiazine radical. In the latter case it proves to be expedient to add an acid-binding agent, for example an alkali carbonate, or alkali phosphate, alkali borate or perborate or mixtures thereof to the padding solution.
When using vat dyes, the padded fabric must be treated with an aqueous alkaline solution of a reducing agent customary in vat dyeing after the heat treatment. The dyeings obtained are expediently subjected to an aftertreatment, for example by heating with an aqueous solution of an ion-free detergent.
Thanks to their good wool reserve, the water-insoluble dyes according to the invention are also excellently suited for dyeing blended fabrics made from polyester fibers and wool.
The water-insoluble dyes can also be applied by printing. For this purpose one uses z. B. a printing ink which, in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting agents and thickeners, contains the finely dispersed dye, optionally mixed with one of the above-mentioned cotton dyes, optionally in the presence of urea and / or an acid-binding agent. Furthermore, the dyes can also be used in the form of solutions in organic media for dyeing and printing.
The new water-soluble quaternized dyes or dye salts are suitable for dyeing and printing a wide variety of fully synthetic fibers, such as. B. of polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane and especially polyacrylic fibers.
The new dyes are also suitable for the mass coloring of polymerization products of acrylonitrile, of polyolefins, as well as other plastic masses, and also for the coloring of oil paints and varnishes.
Some of the new, water-insoluble, non-quaternized dyes are also valuable pigments which can be used for a wide variety of pigment applications, e.g. B. in finely divided form for dyeing rayon and viscose or cellulose ethers and esters, for the production of inks, especially ballpoint pen inks, and for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins, such as Polymerization resins or condensation resins, e.g. B. aminoplasts, alkyd resins, phenoplasts, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, rubber, casein, silicone and silicone resins.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
1.52 parts of sodium nitrite are dissolved in 28 parts of sulfuric acid monohydrate. 3.26 parts of 2-amino-5-nitrobenzonitrile are introduced at about 10 and the mixture is stirred for two hours at 20 to 250 and poured into 120 parts of ice water. The diazo solution thus obtained is added at 0 to 5 to a solution of 4.3 parts of 1- [3'-sulfolane] 3-methyl-5-aminopyrazole in a mixture of 4 parts of hydrochloric acid and 50 parts of water. The mixture is stirred for a further 10 hours. The precipitated dye is filtered off and washed with water until the washing water has a neutral reaction. The obtained dye of the formula
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dyes polyester fibers in shades of excellent fastness properties.
The coupling components are obtained as follows:
9 parts of diacetonitrile are dissolved in 15 parts of hydrochloric acid and 75 parts of water. The solution is added to a solution of 18.65 parts of 3-hydrazinosulfolane hydrochloride in 50 parts of water. The mixture is heated to 90 "and stirred for 3 hours. The reaction mixture is clarified by filtration after adding blood charcoal and adjusted to pH 8 with sodium hydroxide solution. Stirring is continued for 1 hour at 90-95". After cooling, the precipitated product is filtered off and washed with water. The 1- (3'-sulfolanyl) -3-methyl-5aminopyrazole thus obtained melts at 211 after recrystallization from methyl alcohol.
1- (3'-Sulfolanyl) -3phenyl-5-aminopyrazole can be prepared in an analogous manner if an equimolar amount of benzoylacetonitrile is used instead of diacetonitrile.
Preparation of l - (3'-sulfoEanyl) -3-methoxy-5-aninopyrazole
21.7 parts of cyanoacetic acid (3-sulfolanyl) hydrazide are dissolved in 1,500 parts of methyl alcohol and passed in at 20-300 parts of hydrochloric acid gas until saturated. The reaction vessel is closed and left to stand for 4 days. Methanolic hydrochloric acid is evaporated off in vacuo at a maximum of 300. The residue is suspended in water and made alkaline with sodium hydroxide solution. The alkaline solution is extracted with chloroform. The chloroform extracts are washed with a little water, dried and evaporated. 1- (3'-Sulfolanyl) -3-methoxy-5-aminopyrazole is obtained as residue.
The aminosulfolane pyrazole compounds mentioned below are also prepared in an analogous manner.
If the diazo component given in column I is diazotized as above and coupled with the coupling component given in column II, dyes are obtained which dye polyester fibers in the shades given in column III.
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<tb>
<SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1 <SEP> 2,4-Dinitroaniline <SEP> 1- [3'-sulfolanyl] -3-methyl- <SEP> red-orange
<tb> <SEP> 5-aminopyrazole
<tb> 2 <SEP> 2-chloro-4-nitro- <SEP> "<SEP> golden yellow
<tb> <SEP> aniline
<tb> 3 <SEP> 2-nitroaniline <SEP> "<SEP> yellow
<tb> 4 <SEP> 4-cyananiline <SEP> "<SEP> yellow
<tb> 5 <SEP> | <SEP> 2-chloro- <SEP> 4-methy <SEP> 1- <SEP> according to <SEP> yellow
<tb> <SEP> sulfonylaniline
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 6-dichloro-4-ni- <SEP> 1 <SEP> golden yellow
<tb> <SEP> troaniline
<tb> 7 <SEP> 2-Carbomethoxy-4- <SEP> "<SEP> golden yellow
<tb> <SEP> nitroaniline
<tb> 8 <SEP> 2-trifluoromethyl- <SEP> "<SEP> golden yellow
<tb> <SEP> 4-nitroaniline
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-6-nitro- <SEP> "<SEP> orange
<tb> <SEP> benzthiazole <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2-Amino-5-nitro- <SEP> "<SEP>
Scarlet fever
<tb> <SEP> thiazole
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-4-phenyl- <SEP> "<SEP> yellow
<tb> <SEP> 1,3,5-thiadiazole
<tb> 12 <SEP> 2-cyano-4-nitro- <SEP> 1- [3'-sulfolanyl] -3-me- <SEP> orange
<tb> <SEP> aniline <SEP> thoxy-5-amino-pyrazole
<tb> 13 <SEP> 4-acetylaniline <SEP> <SEP> II <SEP> yellow <SEP>
<tb> 14 <SEP> 2-amino-6-chloro- <SEP> 1- [3'-sulfolanyl] -3-me- <SEP> orange
<tb> <SEP> benzthiazole <SEP> thoxy-5-amino-pyrazole
<tb> 15 <SEP> 2-cyano-4-nitro- <SEP> 1- [3'-sulfolanyl] -5-amino- <SEP> "
<tb> <SEP> aniline <SEP> pyrazole
<tb> 16 <SEP> 4-nitroaniline <SEP> 1- [3'-sulfolanyl] -3-phenyl- <SEP> yellow
<tb> <SEP> 5-aminopyrazole
<tb>
Example 2
5.38 parts of 4-amino-3-chloro-benzenesulfo-ss-chloroät- hylamid are concentrated with 8 parts by volume. Triturated hydrochloric acid and diluted with 80 parts of water.
The solution is diazotized at 0-5 "by adding 5 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The diazo solution is diazotized at 0-50 to a solution of 4.3 parts of 1- [3 'sulfolanyl] -3-methyl-5-aminopyrazole added in a mixture of 4 parts of hydrochloric acid and 50 parts of water.
The coupling mixture is made Congo-neutral by adding sodium acetate solution. After the coupling has ended, the dye is filtered off, washed with water and dried. The obtained dye of the formula
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dyes polyamide fibers after alkaline or heat fixation in yellow shades with very good fastness properties.
If 4-amino-chloroacetophenone is used as the diazo component, a dye with similar properties is obtained.
Example 3
4.57 parts of 4-aminophenacyltrimethylammonium chloride are dissolved in 20 parts of water and. 8 parts by volume conc. Hydrochloric acid added. The solution is diazotized at 0-5 "by adding 5 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The diazo solution becomes a solution of 4.3 parts at 0-5". 1- [3'-Sulfolanyl] -3-methyl-5-aminopyrazole in a mixture of 4 parts of hydrochloric acid and 50 parts of water were added. The coupling mixture is made Congo-neutral by adding sodium acetate solution. When the coupling is complete, the dye is precipitated by adding salt. The dye is filtered off, redissolved in hot water and, after filtering the solution, salted out from the filtrate. The unusual dye of the formula
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is filtered off and dried.
It dyes polyacrylonitrile fibers in yellow shades with excellent fastness properties.
If the diazo components indicated in column I are diazotized and coupled with the coupling components indicated in column II, dyes are obtained which dye polyacrylonitrile fibers in the shades indicated in column III.
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<tb>
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> III
<tb> T <SEP> T <SEP> to <SEP> J <SEP> 3'-sulfolanyl] -3-me- <SEP> yellow
<tb> <SEP> C10 <SEP> 2 <SEP> thoxy-5-aminopyrazole
<tb> <SEP> 610
<tb> <SEP> Q510
<tb> <SEP> 2 <SEP> (OH <SEP>) <SEP> N-CH <SEP> C <SEP> o <SEP>? <SEP> -Sulfolanyl <SEP> -5-niethyl- <SEP> yellow
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2122 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5-aminopyrazole
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> 5 <SEP> SO <SEP> CH <SEP> 1- <SEP> 3'-Sulfolanyl] -3-methyl- <SEP> yellow
<tb> <SEP> 5-aminopyrazole
<tb> <SEP> (OH3) (OH2) 3HNo2 <SEP> <
<tb> <SEP> He
<tb> <SEP> 4 <SEP>, <SEP> Ol <SEP> 1- [3'Sulfolanyl] -3- <SEP> yellow
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 21 (<SEP> 2) 2HN 2S <SEP> w <SEP> KH2 <SEP> methyl-5-aminopyrazole
<tb> <SEP> O4H9
<tb>
Example 4
1.88 parts of 3-aminopyridine are concentrated with 8 parts by volume. Dissolved hydrochloric acid and 40 parts of water.
The solution is diazotized at 05 by adding 5 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The diazo solution is added at 05 to a solution of 4.3 parts of 1- [3 'sulfolanyl] -3-methyl-5-aminopyrazole in a mixture of 4 parts of hydrochloric acid and 50 parts of water.
After the coupling has ended, the coupling mixture is adjusted to pH 7-8 by adding sodium hydroxide solution. The dye is filtered off, washed with water and dried.
3.2 parts of the dye obtained above are dissolved in 150 parts of hot chlorobenzene. 1.9 parts of dimethyl sulfate, dissolved in 10 parts of chlorobenzene, are added dropwise and the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 95100. After cooling, the solution is filtered off. The filter residue is dissolved in hot water and, after the solution has been filtered, salted out from the filtrate. The unusual dye of the formula
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is filtered off and dried. It dyes polyacrylonitrile fibers in yellow shades with very good fastness properties.
If the diazo component indicated in column 1 is diazotized, coupled with the coupling component indicated in column II and the resulting product is alkylated with the alkylating agent indicated in column III, dyes are obtained which dye polyacrylonitrile fibers in the shades indicated in column IV.
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<tb>
<SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> 2- [4'-aminophenyl] -6- <SEP> 1- [3'-sulfolanyl] -3-methyl- <SEP> dimethyl- <SEP> orange
<tb> <SEP> methylbenzthiazole <SEP> 5-aminopyrazole
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-6-ethoxy-benz- <SEP> "<SEP>" <SEP> yellow
<tb> <SEP> thiazole <SEP> brown
<tb> <SEP> staining instructions <SEP> @ 0
<tb>
1 part of the dye obtained in Example 1 is wet-ground with 2 parts of a 50% above aqueous solution of the sodium salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid and dried.
This dye preparation is stirred up with 40 parts of an above aqueous solution of the sodium salt of N-benzyl-u-heptadecyl-benzimidazole disulfonic acid and 4 parts of an above acetic acid solution are added. A dyebath of 4000 parts is prepared from it by diluting it with water.
100 parts of a purified polyester fiber material are added to this bath at 50, the temperature is increased to 120 to 1300 over the course of half an hour and dyeing is carried out in a closed vessel at this temperature for one hour. It is then rinsed well.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of acidic water-solubilizing groups-free azo dyes of the formula
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wherein R denotes a hydrogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an alkyl group and D denotes a group of a diazo component, characterized in that 1 mol of a diazonium compound of a mono- or bicyclic amine with a coupling component of the formula
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clutch.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that diazonium compounds of aromatic amines of the benzene or naphthalene series are used.
2. The method according to claim I, characterized in that one starts from coupling components in which R is an alkyl radical.
3. The method according to claim I, characterized in that coupling components are used in which R is a phenyl, ethoxy, methoxy or methyl group.
4. The method according to claim I, characterized in that coupling components of the formula
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