Procédé de preparation d'une electrode à air
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une électrode à air.
Dans l'etat actuel de la technique dans le domaine des cellules à combustible, on doit utiliser des catalyseurs trews coûteux avec les electrodes à oxygen et à combustible et il faut mettre en oeuvre un appareillage auxiliaire compliqué et coûteux pour obtenir un fonctionnement efficace. On a envisagé l'utilisation d'autres sources d'énergie, par exemple des cellules depolari- sees à l'air, pour éviter ces inconvénients.
Une telle cellule dépolarisée à l'air, comportant une électrode à air ou à oxygène susceptible de prélever l'air ou l'oxygène de l'atmosphère serait un perfectionnement notable de ce type de source d'énergie, car cela éliminerait la nécessité d'utiliser des réservoirs à oxygène et d'autres appareils auxiliaires.
Au cours de la mise au point d'une électrode à air, on a rencontré de grandes difficultés à préparer une électrode susceptible de prélever l'air et de contenir de l'électrolyte dans la cellule dépolarisée à l'air. On a mis au point une fine feuille hydrophobe de polymère fluorocarboné possédant une microporosité uniforme, et l'électrode à air, après mise en place de la feuille en Polymère fluorocarboné sur une de ses faces, peut prélever de l'air et retenir aussi de l'électrolyte dans la cellule.
L'un des principaux problèmes rencontrés au cours de cette mise an point concerne la fixation robuste de la feuille microporeuse sur la composition catalytique de l'électrode, sans destruction de la microporosité uniforme. L'invention permet de résoudre ce problème et de préparer une électrode à air.
L'invention concerne la mise en place d'une fine feuille microporeuse en polymère fluorocarboné sur une face d'une électrode à air de manière à fixer de façon robuste celle-ci sans détruire ni modifier de façon contraire la microporosité uniforme de la feuille. On realise cette operation en laissant l'agent porophore de la feuille fluorocarbonée lors de l'application sur la composition catalytique, puis en retirant cet agent avec un solvant. On préfère presser à chaud la feuille sur la composition en vue de la fixer solidement à l'électrode. Ce procédé est particulièrement précieux, car il assure la formation d'une électrode à air portant une feuille à microporosité uniforme sur un côté de l'électrode.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une électrode à air selon lequel on applique une fine feuille microporeuse en polymère fluorocarboné sur une composition catalytique d'électrode de manière à conserver la microporosité uniforme. Lors de la préparation de l'électrode, on prépare en général d'abord la composition catalytique. Celle-ci comprend en général une matière de support particulaire conductrice de l'électricité qui sert de support à un catalyseur ilectrochimi- quement actif. Le carbone est le support préféré du fait de son faible prix, mais on peut en utiliser d'autres, par exemple des poudres métalliques finement divisées.
On peut choisir le catalyseur ilectrocloimiquement actif applique au support parmi les catalyseurs bien connus des cellules à combustible, par exemple l'argent, l'or et les métaux de groupe du platine (platine, palladium, rhodium, ruthenium, osmium et iridium).
11 faut noter que le carbone particulaire portant ce type de catalyseur déposé est disponible dans le commerce. 11 est aussi possible d'utiliser des catalyseurs finement divisés sans support, mais comme ils sont en général très coûteux, on préfère utiliser un support peu coûteux, tel que du carbone. De plus, du carbone finement divisé peut jouer le rôle de catalyseur, sans qu'il faille ajouter les matières coûteuses citées, mais comme ces dernières matières améliorent notablement le rendement de la réaction électrochimique de l'électrode à air, on préfère que la composition comprenne un ou plusieurs de ces catalyseurs.
Le catalyseur peut constituer de 0,01 environ à 10% environ en poids du support, et on a constanté que 5% environ de platine et 1% d'argent donnent satisfaction. On préfère en général utiliser l'argent comme catalyseur car il donne à peu près les mêmes résultats que le platine et est nettement moins cher, le catalyseur à l'argent ayant habituellement une dunce de vie plus longue que le platine. De plus, la composition catalytique peut aussi comprendre une matière hydrophobe agissant comme agent d'imperméabilisation. Son rôle est d'empêcher que l'électrolyte recouvre en totalité la surface du catalyseur de l'électrode immergée dans l'ilectrolyte aqueux.
Des exemples de tels agents sont des polymères fluorocarbonus, des risines silicones on de la cire de paraffine. L'agent d'imperméabilisation constitue en général environ 5 à environ 60% en poids de la composition totale, la quantity préférée étant de l'ordre de 20%.
La fine feuille microporeuse en polymère fluorocarboné applique sur une face de l'électrode est un aliment important de l'invention. Cette feuille doit avoir une microporosité uniforme permettant à l'électrode de prélever de l'air, et les micropores doivent avoir une dimension suffisamment petite pour que la propniti hydrophobe du polymère fluorocarboné empêche l'électrolyte de fuir.
On constate que les particules porophores, par exemple de sel métallique, doivent avoir une dimension infirieure à environ 73 microns, et on constate que les particules de dimension inférieure à 40 microns donnent une feuille microporeuse satisfaisante en polytétrafluoréthy- lène. De plus, la feuille doit metre fixer de façon robuste à la composition pour permettre un fonctionnement prolong de la cellule dépolarisée à l'air dans laquelle on utilise l'électrode.
On peut préparer la feuille à partir de divers polymères fluoro carbons, tels que le polytétrafluoréthyléne, le polytrifluori- thyline, le fluorure de polyvinyle, le polytrifluorochloréthylène et leurs copolymères, et on préfère particulièrement le polytétrafluoréthylène. En général, des feuilles d'épaisseur comprise entre environ 125 et environ 750 microns donnent satisfaction.
Lorsqu'on prepare une electrode à air, on realise en général d'abord la composition catalytique. Pour cela, on realise une pate de particules de support contenant le catalyseur dans l'ean. On agite rapidement la pate et on lui ajoute lentement une solution dilute dans l'agent d'impermiabilisation, de préférence du polytétrafluoréthylène. Aprils la formation d'une composition homogène, on la lave soigneusement à l'eau et/ou avec un solvant organique tel que l'acétone,
puis on la laisse sicker. On realise l'électrode par compression de la composition sur une grille métallique poreuse et propre, la pression étant comprise entre environ 350 et environ 2100 kg/ cm2.
Il faut noter que la grille métallique ne doit pas se corroder dans l'électrolyte dans lequel on immerge l'électrode. Dans le cas d'électrolytes alcalins ou neutres, on préfère en général utiliser une grille de nickel. Dans un électrolyte acide, on préfère utiliser le tantale ou le niobium comme métaux constituant la grille.
I1 faut aussi que la feuille en polymère fluorocarboné puisse devenir microporeuse aprils son application sur une face de la composition catalytique, où aprils application de la composition catalytique sur une de ses faces. On prepare la feuille en formant un mange de polymère fluorocarboné (on préfère le polytétrafluoréthyléne), de particules de sel métallique agissant comme porophore (on préfère du carbonate de sodium ou du formiate de calcium), et une cire de paraffine agissant comme liant et comme lubrifiant. On mange l'ensemble dans un malaxeur à grande vitesse et on forme ensuite une feuille à l'aide d'un dispositif classique, par exemple d'un laminoir à caoutchouc.
Une fois le mange sous forme d'une feuille, on retire la cire de paraffine à l'aide d'un solvant organique, par exemple en immergeant la feuille dans un bain d'acitone. On fritte alors les feuilles dans un four à température appropriée au polymère fluorocarboné. Aprils frittage, la feuille qui contient toujours les particules porophores est prate à nitre applique sur la composition catalytique de l'électrode.
La partie delicate de la préparation de l'électrode concerne 1' application de la feuille sur la composition catalytique. On peut comprimer la composition sur la grille métallique avant d'appliquer la feuille. Dans une variante, on peut comprimer la composition et la feuille sur la grille en une seule phase, en appliquant une couche de catalyseur sur la feuille, en plaçant une grille sur la couche de catalyseur, puis en comprimant à chaud des aliments, de manière à former un ensemble solidaire.
Lors de cette operation, il se pose de nombreux pro blimey. La feuille est déjà microporeuse, il ne faut utiliser qu une faible pression d'application sur l'électrode, et on obtient une faible adherence sur celle-ci. De plus, une pression mime faible détruit une certaine partie des micropores. Un autre procédé essay consiste à pulviriser une emulsion de polymère fluorocarboné sur une face de l'électrode, mais on obtient aussi une mauvaise adherence et une porosity non uniforme.
Un troisième procédé qui donne un peu plus satisfaction comprend une compression de la feuille microporeuse sur l'électrode et une mise en place d'un tamis en matière plastique (VEXAR) sur la feuille. On exerce une pression sur le tamis et elle fait adhérer le polymère fluorocarboné place sur les brins du tamis à l'électrode, mais cela empêche la compression de la feuille sons les ouvertures du tamis, et la feuille conserve donc sa porosity. Bien que ce procédé constitue déjà une amélioration, il prisente de nombreux inconvénients. Une certaine partie de la feuille n'est plus poreuse et bouche ainsi une partie de l'électrode.
Un autre problème rencontré concerne la pénétration du tamis en matière plastique dans la feuille, ce qui provoque des fuites d'électrolyte. vers l'électrode
De plus, ce procédé n'assure pas une adherence suffisante de la feuille sur la composition, comme cela est nécessaire dans les cellules air-métal fonctionnant au cours d'un grand nombre de cycles de charge et de discharge.
Selon le procédé de l'invention, on risout ces problimes de préférence en appliquant la feuille sur la composition catalytique lorsqu'elle comporte encore l'agent porophore. Selon une forme d'exécution, on comprime à chaud la feuille contenant le porophore sur la composition à une température comprise entre 93 et 205 C environ, à une pression comprise entre 350 et 2100 kg/cm2 environ. On maintient le chauffage et la pression pendant 2 minutes environ. Ces températures de pressage inférieurs à 930C donnent une mauvaise adherence de la feuille sur la composition.
Cette operation de pressage à chaud fait admirer fortement la feuille à la composition, et on immerge ensuite l'électrode comprenant la feuille dans de l'eau ou un autre solvant convenable qui dissout le porophore du polymère fluorocarboné. Suivant la solubility du porophore et l'épaisseur de la feuille, l'enlèvement du porophore peut nécessiter l'immersion dans le solvant allant d'environ 0,5 à environ 24 heures. On préfère utiliser un solvant frais renou veli piriodiquement de façon à nitre stir de l'enlèvement total du porophore.
Des electrodes préparées par mise en oeuvre de ce procédé ont des qualities excellentes et sont pratiquement imperméa- bles. Elles sont particulièrement utiles pour les cellules dépola- rises à l'air dans lesquelles la face de l'électrode revêtue de polymère microporeux peut nitre utilise comme paroi latérale de la cellule.
On préfère particulièrment utiliser de telles electrodes par cellule et, dans ce cas, chacune d'elles constitue la paroi laté- rate de la cellule. De cette manière, l'air atmosphérique a accis à l'électrode à travers la feuille microporeuse qui est aussi susceptible de tenir l'électrolyte aqueux à l'intirieur de la cellule. Bien que ces electrodes soient particuliirement utiles pour les cellules dépolarisées à l'air, on peut aussi les utiliser dans d'autres applications, par exemple dans des cellules à combustible.
D'autres particularités etsavantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers.
Exemple 1
On sèche du formiate de calcium (Ca(CHO2)2) à 1200C et on le fait passer dans un tamis à mailles de 40 microns. On prepare un mange 5/1 de 250 g de poudre de formiate de calcium avec 83,3 g d'émulsion de polytétrafluoréthyléne (#Teflon 30 ) contenant 50 g de polymère de polytitrafluori- thyline. On dilue l'imulsion avec 50 cm3 d'eau, on agite rapidement et on ajoute lentement la poudre de formiate. Aprils un mélange soigneux de la composition pendant 10 minutes,
on la sbche complètement à 1250C et on en forme des particules de trips petite dimension à l'aide d'un mélangeur à grande vitesse. On mange soigneusement 15 g de cire de paraffine à la composition avant de former une feuille.
On utilise un laminoir à caoutchouc pour former des feuilles à partir du mélange. Le rouleau arrière du laminoir est chauffi à 60 C et le rouleau avant à 71 C. L'espace est réglé de manure à former une feuille de 500 microns d'epaisseur. On verse le mélange en poudre sur le laminoir, on le lamine, on retire la feuille, on la plie et on la lamine à nouveau. On répète ces operations laminage-pliage-laminage pour obtenir une épaisseur et une uniformity convenables, puis on retire la matière des rouleaux et elle garde sa forme de feuille. On laisse celle-ci se refroidir de manière qu'elle garde ses pro priests et soit facile à manier.
On place alors les feuilles laminées dans un extracteur Soxhlet contenant de l'acétone chaude (juste au-dessous de son point d'ébullition) de manière à retirer la cire de paraffine.
Cette extraction nécessite environ une demi-heure. On endive l'excès d'acétone de la feuille avec un buvard, et on place la feuille dans un four de frittage froid. On chauffe celui-ci lentement jusqu'à 343 C et le polytétrafluoréthylène se fritte à 343 C pendant une demi-heure, puis on laisse refroidir à la température ambiante.
On prépare une composition catalytique en formant une pâte aqueuse à 5% de catalyseur déposée sur un support de carbone disponible dans le commerce (Englehard). On agite rapidement la plate et on ajoute lentement une solution dilute d'émulsion de polytétrafluoréthylène (#Teflon 30#) dans une quantité qui permet de donner une concentration de 20% en poids en polytétrafluoréthylène, dans la composition totale sèche. Aprils mélange du polytitrafluorithyline avec la composition de catalyseur jusqu'à obtention d'un mélange homo gene, on lave soigneusement la composition dans l'eau, puis dans l'acitone, puis encore dans l'eau et on la sèche.
On comprime 3 g de cette composition catalytique imperméabilisée sur un tamis de nickel à mailles de 180 microns avec une pression de 980 kg/cm2 à la température ambiante, de manière à former une electrode à air ayant de chaque citi une surface de 12,5 x 12,5 cm.
On comprime sur une face de l'électrode un morceau de la feuille frittée qui contient encore le formiate de calcium agissant comme porophore, avec une pression de 980 kg/cm2 et à une température de 204,4 C pendant 2 minutes. Après pressage à chaud de la feuille sur l'électrode, on immerge cette derniire qui porte la feuille dans de l'eau chaude à 890C, de manière à retirer le porophore en formiate de calcium. Pour nitre stir de l'enlèvement total du porophore, on laisse l'élec- trode dans l'eau chaude pendant environ 16 heures (une nuit), puis on la retire de l'eau et on la laisse sicker.
On soumet l'électrode à des essais dans une demi-cellule contenant un électrolyte à 27% de potasse, et on obtient les tensions suivantes pour diverses charges:
Tension en volts en fonction de H2
Circuit ouvert 20 mA/cm2 50 mA/cm2 100 mA/cm2 150 mA/cm2 0,980 0,850 0,770 0,645 0,455
Exemple 2
On prepare des electrodes à air selon le procédé de l'exemple 1, mais on fait varier la température de pressage du polytitrafluorithyline sur la composition catalytique. On choisit des températures de 93,3, 148,9, 204,4 et 260 C et on determine les caractéristiques de ces electrodes dans des demicellules avec un électrolyte à 27% de potasse.
On obtient les résultats suivants:
Tension en volts en fonction de H2
Temperature Circuit 20 mA/cm2 50 mA/cm2 100 mA/cm2 150 mA/cm2 de pressage ouvert
93,3 C 0,985 0,850 0,730 0,255
1,005 0,835 0,760 0,665 0,535 148,9 C
0,990 0,850 0,770 0,645 0,570
1,000 0,870 0,805 0,710 0,600 204,4 C
1,005 0,840 0,755 0,640 0,570 260 C
On ne peut pas soumettre les electrodes presses à 260 C aux essais car, an cours du pressage, la composition catalytique s'allume et provoque la fusion et la coulee du polytitrafluor- ithyline, et la composition qui brute se ditache du tamis de nickel et de la feuille de polytétrafluoréthylène.
On conclut qu'on obtient des résultats satisfaisants en utilisant des tempé- ratures supérieures à 93,3 C et inférieures à 260 C, lors de la mise en oeuvre de l'invention avec du polytétrafluoréthylène
Evidemment, il est possible de modifier la température de pressage en utilisant d'autres polymères fluorocarbonés on d'autres compositions catalytiques.