Procédé de revêtement d'aluminium
La présente invention concerne un procédé de revêtement d'aluminium pur ou allié, en vue de lui conférer des propriétés chimiques, physiques, mécaniques et électriques améliorées ainsi que des caractères esthétiques augmentant l'utilité et l'économie de l'aluminium dans une grande diversité d'utilisations.
On entend ici par aluminium de l'aluminium de haute pureté, les diverses qualités commerciales d'aluminium et d'alliages à base d'aluminium et les matières composites dans lesquelles on utilise comme constituant l'aluminium sous une forme appropriée (telle qu'un revêtement, des filaments, une poudre, etc.).
On sait anodiser l'aluminium en utilisant l'aluminium comme anode et en faisant passer un courant continu ou alternatif dans l'électrolyte. Un bain classique d'anodisation contient environ 10 à 20% en poids d'acide sulfurique. La température de mise en oeuvre peut être comprise dans la gamme d'environ 20 à 22,20C, lorsqu'on utilise un courant continu d'environ 5 à 20 volts, la densité du courant peut être comprise dans la gamme d'environ 10 à 15 ampères pour 9,3 dm2, I'épaisseur de la pellicule anodique étant déterminée par la durée de l'anodisation. Le procédé ci-dessus présente des inconvénients du point de vue économique.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on forme sur une surface d'aluminium pur ou allié une couche adhérente d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif, apte à réagir avec un composé organique contenant au moins 8 atomes de carbone et ayant un groupe fonctionnel réagissant avec un alcool, puis en ce qu'on met en contact la surface de ladite couche avec ledit composé organique de façon à former une pellicule organique fixée chimiquement à ladite surface de ladite couche par l'intermédiaire du produit de réaction insoluble dans l'eau formé entre ledit groupe fonctionnel du composé organique et I'oxyde d'aluminium hydraté.
On considère que l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif formé dans le présent procédé a un caractère d'alcool, bien qu'on sache que l'oxyde est minéral par nature. Cependant, il convient de faire abstraction de la notion théorique d'alcool du fait que l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe a le pouvoir de réagir avec le composé organique de revêtement pour former avec lui une liaison chimique.
On réalise avantageusement la couche d'oxyde d'aluminium hydraté actif amorphe en formant tout d'abord une couche barrière adhérente à la surface de l'aluminium, en formant l'hydrate par réaction avec l'eau immédiatement après. La couche barrière constitue un élément précurseur de la formation de la couche anodisée classique. Sa formation et son comportement a fait l'objet de travaux de nombreux chercheurs (voir M. S. Hunter et P. Fowle, Détermination of Barrier
Layer Thickness of Anodic Oxide Coatings , Journal of the
Electrochemical Society, 101(9), pps. 481-485, September, 1954).
Après la formation de la couche barrière qui est pratiquement non poreuse, l'édification de la couche de revêtement se traduit généralement par une couche poreuse d'oxyde due à l'action solvante de l'électrolyte dans laquelle on la forme, l'importance de la porosité et de la couche cristalline dépendant du temps, de la composition de l'électrolyte, de la concentration, de la température du bain et de la tension appliquée. Il est possible, en règlant convenablement les conditions précitées, de réaliser un revêtement d'oxyde poreux relativement épais en quelques minutes. La titulaire a trouvé que la couche d'oxyde cristallin des revêtements anodiques de ce type n'a pas tendance à réagir avec les groupes fonctionnels des composés organiques utilisés dans le procédé selon l'invention.
Cependant, lorsqu'on forme la couche barrière et qu'on laisse sa surface former un hydrate en présence d'eau, on obtient une couche amorphe très active qui réagit chimiquement avec le composé organique choisi. Une surface d'aluminium portant un revêtement d'oxyde naturel ne se comporte pas ainsi.
Des exemples de composés organiques comportant au moins 8 atomes de carbone et possédant des groupes fonctionnels réagissant avec les alcools aliphatiques sont ceux constitués par les acides carboxyliques, les anhydrides d'acide, les acides phosphiniques, les phosphates acides et les phosphites acides organiques, ainsi que les composés dans lesquels au moins un atome d'oxygène peut être remplacé par du soufre; les isocyanates, les diisocyanates, les isothiocyanates et diisothiocyanates organiques; les cétènes, les dérivés de composés éthyléniques, y compris les composés à noyau hétérocyclique triangulaire, tels que les dérivés d'oxyde d'éthylène, les dérivés d'imine d'éthylène, et les dérivés de sulfure d'éthylène; les esters du type RCOOR, les sulfonates organiques, les sulfates organiques, les acides sulfiniques, les carbonates organiques et similaires.
Des exemples d'acides carboxyliques qu'on peut utiliser sont ceux du type acide gras correspondant de façon générale à
RCO2H, R(CO2H)2 et les anhydres (RCO)2O. Des exemples d'acides phosphiniques sont ceux correspondant à la formule
R2P(O)OH. Parmi les phosphates et phosphites acides figurent les phosphates (RO)2P (O)OG et ROP (O) (OH)2, les phosphites (RO)2POH et ROP(OH)2, les thiophosphates (RO)2P(S) OH et ROP (S) (OH)2 et les thiophosphites (RS)2POH et RSP(OH)2, entre autres. Les isocyanates organiques ont pour formule générale RNCO et les diisocyanates R (NCO)2. Les isothiocyanates ont pour formule générale RNCS et les diisothiocyanates R (NCS)2.
Les cétènes correspondent à la formule RCH= C= O et les dérivés éthyléniques correspondant à la formule hétérocyclique générale
EMI2.1
dans laquelle X peut représenter un atome d'oxygène (oxyde d'éthylène comme l'oxirane), ou NH (imine éthylénique, telle que l'aziridine), ou S (sulfure d'éthylène, tel que le thiirane), tandis que les esters correspondent de façon générale à la formule RCOOR. Les sulfonates ont pour formule
EMI2.2
et les sulfates
EMI2.3
Les acides sulfiniques ont pour formule RSOCH. Les carbonates organiques correspondent à la formule générale
EMI2.4
En ce qui concerne les composés précédents, R (ou R) peuvent être choisis parmi les radicaux alkyles, aralkyles, aryles et alkaryles, les composés étant généralement de types alkyliques.
On préfère particulièrement les composés alkyliques pour préparer les pellicules de base résistant à la corrosion, en raison de leur tendance à se polymériser par oxydation en donnant un revêtement résineux dur.
Un des modes d'obtention de la couche d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif préalablement à la formation de la pellicule organique fixée chimiquement consiste à plonger l'aluminium dans un oxyde dilué, tel que de l'acide phosphorique ou de l'acide chlorhydrique à 20 volumes pour cent jusqu'à ce qu'il y ait dégagement de gaz à la surface de l'aluminium. Lorsque la couche barrière se forme, la surface réagit avec l'eau présente en formant un hydrate amorphe. Un autre procédé de préparation de l'hydrate amorphe actif est électrochimique et consiste en un traitement anodique très bref (généralement inférieur à 1 minute) dans une solution aqueuse d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou leurs mélanges.
Après formation de l'hydrate amorphe selon l'un ou l'autre de ces procédés, on met au contact la surface activée de l'aluminium, après rinçage, avec un composé organique (par exemple en la plongeant dans une solution dans l'eau et l'alcool, de phosphate acide de stéaryle) dont le groupe fonctionnel réagit avec l'hydrate de la même façon qu'il réagit avec un alcool aliphatique, pour former à l'interface un produit relativement insoluble dans l'eau, constituant une liaison chimique énergique entre la pellicule organique de recouvrement et le substrat d'aluminium (par exemple après séchage du revêtement par insufflation d'air chaud).
Un autre mode d'obtention consiste à former la couche d'hydrate amorphe actif sur l'aluminium en un seul stade dans un électrolyte constitué par un bain aqueux, par exemple, une solution d'éthanol et d'eau contenant une quantité convenable d'une dispersion de phosphate acide de stéaryle, ce qui forme in situ une pellicule organique.
Il semble que la couche d'oxyde d'aluminium hydraté actif est polymorphe et a la formule développée suivante:
EMI2.5
Cependant, la couche peut ne pas être constituée en totalité d'hydrate d'aluminium. Par exemple, selon les acides utilisés pour préparer l'oxyde hydraté d'aluminium actif, d'autres ions peuvent être présents dans la couche, tels que des ions chromates et/ou phosphates, tant qu'il y a suffisamment de sites dans la couche d'oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif pour réaliser la fixation recherchée de la pellicule organique appliquée. Donc, l'expression oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif désigne l'hydrate actif en soi ou l'hydrate actif dilué par la présence d'autres composés minéraux amorphes, tels que des chromates et/ou des phosphates.
On peut réaliser la fixation chimique assez rapidement en plongeant la surface d'aluminium traitée dans des solutions appropriées contenant une quantité convenable de composés organiques, telles qu'une solution alcoolique de phosphate acide de lauryle (3 g par litre), ou en appliquant le composé organique approprié, directement sur la surface traitée, par exemple en la frottant avec de l'isocyanate d'a-naphtyle.
Des exemples des types de réactions qui semblent pouvoir être obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, entre les groupes fonctionnels de composés organiques et l'oxyde hydraté d'aluminium amorphe, en donnant des produits réactionnels pratiquement insolubles dans l'eau sont les suivants:
Liaison chimique de type ester
formée par des réactions de condensation
Acides gras de type RCO2H:
EMI2.6
Phosphates d'alkyle de type (RO)2PtO)OH et ROP(O) (OH)2:
EMI3.1
Liaison chimique de type éther formée par des réactions de condensation
Phosphites d'alkyle de type
(RO)2POH et ROP (OH)2:
EMI3.2
ou
EMI3.3
Liaison chimique de type ester formée par des réactions d'addition
Isocyanates de type
RNCO:
:
EMI3.4
Cétènes de type
RCH=C=O:
EMI3.5
Liaison chimique de type éther fondée par des réactions d'addition De rivés d'oxyde d'éthylène de type
EMI3.6
Dérivés d'éthylène imine de type
EMI3.7
Dérivés de sulfure d'éthylène de type
EMI4.1
Liaison chimique de type ester formée par des réactions transestérificationi
Ester de type
RCOOR':
EMI4.2
D'autres formuIations additionnelles sont:
Sulfonates d'aikyle de type
EMI4.3
Sulfonates d'aryle de type:
EMI4.4
Sulfates d'alkyle de type:
:
EMI4.5
Les essais montrent en général que les composés laissant prévoir qu'ils forment des pellicules protectrices sur l'aluminium sont efficaces sous réserve que le groupe ou radial R (tel qu'un groupe alkyle) contienne au moins 8 atomes de carbone (tel que les composés insolubles ou faiblement solubles dans l'eau).
Les revêtements ou pellicules appliqués avec des composés ayant pratiquement le même groupe R mais contenant des groupes fonctionnels dont on ne prévoit pas qu'ils réagissent avec I'hydrate amorphe actif présentent une résistance inférieure à la corrosion Iorsqu'on soumet les panneaux d'aluminium traités à un essai de pulvérisation de sel acide appelé essai CASS . Cet essai est un mode standard de détermination de la résistance à la corrosion des surfaces d'aluminium traitées et correspond à l'essai copper-accelerated acetic acid salt spray selon la norme ASTM 368-64 T.
Le mode de détermination de la résistance à la corrosion est semblable à celui de la méthode ASTM décrite dans le Committee Report 1953 (Proc. Am. Soc. Testing Mat. 53, 265, 1953). La notation de la résistance à la corrosion est déterminée en déterminant le pourcentage pondéré de la surface altérée, les notations CASS étant comprises entre 0 et 10.
On réalise l'évaluation des revêtements sur des panneaux d'aluminium mesurant 50,8 x 152,4 mm et 101,6 x 152,4 mm ayant une epaisseur d'environ 3,2 mm Des exemples d'alliages d'aluminium. utilisés sont les alliages nos 1.100, 2.025, 3.003, 5.005, 5.557, 6.061, 6.063, 7.075, entre autres, ainsi que l'aluminium non allié.
Des exemples de groupes organiques fonctionnels composés, utilisés dans le procédé selon l'invention, par rapport à des groupes ne correspondant pas à l'invention, comparés selon l'essai CASS (3 heures} figurent à titre illustratif dans le tableau T suivant..
Tableau I
Classification des groupes organiques fonctionnels selon la résistance à la corrosion
Notation
Composé organique type CASS Résistance à (et groupe fonctionnel) Formule (+0,5) la corrosion
1. Phosphate acide de lauryle CH3(CH2)11OP(O)(OH)2 8,5 Bonne
(phosphate diacide)
2. Phosphite de dilauryle [CH0(CH2)01O]2POH 7,5 Bonne
(Phosphite monoacide)
3. Stéarate de méthyle CH3(CH2),6C(O)OCH3 8,5 Bonne
(ester simple)
4. Cire de carnauba (1) 7,5 Bonne
(mélange d'esters)
5. Isocyanate de n-octadécyle CH3(CH2)17NCO 8,5 Bonne
(isocyanate d'alkyle)
6. Isocyanate d'a-naphtyle CtoH7NCO 7,0 Bonne
(isocyanate d'aryle)
7. Acide laurique CH3(CH2)10C(O)OH 7,0 Bonne
(monoacide)
8.
Anhydride stéarique [CHs(CH2)r6CO]2O 7,5 Bonne
(anhydride d'acide)
9. Acide diphénylphosphinique (C6H5)2P(O)OH 7,0 Bonne
(acide phosphinique)
10. 1,2-Epoxyoctadécane CH3(CH2)1scH-cH2 9,2 Bonne
(oxirane)
11. Carbonate de dilauryle [CH3(CH2)01O]2CO 7,2 Bonne
(carbonate acide)
A. Alcool laurylique CH3(CH2)t0CH2OH 4,5 mauvaise
(alcool)
B. Phosphate de trilauryle [CH3(CH2)11O]3P(O) 4,0 mauvaise
(phosphate neutre)
C. 2-Undécanone CH3(CH2)8C(O)CH3 3,5 mauvaise
(cétone)
D. Laurylaldéhyde CH3(CH2)10C(O)H 3,5 mauvaise
(aldéhyde)
E. Lauronitrile CH3(CH2)t0CN 3,5 mauvaise
(nitrile)
F. Laurylamine CH3(CH2)XoCH2NH2 3,5 mauvaise
(amine)
G.
Laurylamide CH3(CH2)10C(O)NH2 3,0 mauvaise
(amide)
Tableau I (suite)
Classification des groupes organiques fonctionnels selon la résistance à la corrosion
Notation
Composé organique type Formule CASS la Résistance à
(et groupe fonctionnel) Formule (+0,5) la corrosion
H. 1-Octadécène CH3(CH2)15-CH-CH2 3,0 mauvaise
(hydrocarbure insaturé)
I. Chlorure de tridodécyl- [CH3(CH2)t0CH2]3N+CH3C1- 3,0 mauvaise
méthylammonium
(sel d'ammonium quaternaire) (1) Mélange d'alcools et d'acides gras normaux comportant en moyenne de 24 à 34 atomes de carbone.
On polit sur une face des panneaux d'alliages d'aluminium et après un nettoyage préalable, on les active par anodisation dans un bain d'acide sulfurique et d'acide phosphorique environ 15 volumes pour cent d'acide sulfurique et 15 volumes pour cent d'acide phosphorique). On obtient l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe par un traitement anodique d'environ 15 secondes à 29,40C sous 12 volts. De façon générale, on plonge ensuite les panneaux d'aluminium pendant 5 minutes dans une solution d'éthanol et d'eau (25volumes pour cent d'éthanol et 75 volumes pour cent d'eau) contenant en solution soit 3 g par litre de composé organique solide soit 5 ml par litre de composé organique liquide. Les panneaux d'aluminium non traités selon le procédé ci-dessus sont décrits en détail dans les exemples suivants.
Comme le montre le tableau, les composés numérotés 1 à 1 1 ont des notations CASS relativement élevées et une bonne résistance à la corrosion, tandis que ceux référencés A à I ont des notations CASS particulièrement basses et une résistance à la corrosion généralement faible, la différence de comportement entre les deux groupes de composés étant apparemment liée au fait qu'ils diffèrent par leurs groupes fonctionnels. Il semble que l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe réagisse chimiquement de façon sélective avec les groupes fonctionnels des composés 1 à 1 1 et non avec les groupes fonctionnels des composés A à I.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif.
Exemple 1
Essai 1A
On dissout 3 g de phosphate acide de stéaryle dans 250 ml d'éthanol à 6330C et on ajoute de l'eau pour obtenir un litre de solution. On réalise le nettoyage préalable d'un panneau d'aluminium poli (large de 51 mm et long de 152 mm) en alliage no 6.063 par: (1) dégraissage à la vapeur de trichloréthylène; (2) trempage dans une solution alcaline de nettoyage (nettoyant alcalin inhibé contenant des sels alcalins basiques, des tensio-actifs et des agents émulsifiants) pendant 90 secondes à 79,4C; (3) rinçage à l'eau pendant 60 secondes à 48,90C; (4) trempage acide dans une solution contenant 50 volumes pour cent d'acide nitrique pendant 15 secondes; et (5) rinçage à l'eau pendant 30 secondes à environ 240C.
Après nettoyage,-on traite par anodisation le panneau pendant 15 secondes par un courant continu de 11 à 12 volts ayant une densité de courant de 15 ampères/9,3 dm2 dans une solution contenant 15 volumes pour cent d'acide phosphorique à 26,70C, et on le rince à l'eau du robinet à 24oC pendant 30 secondes puis dans l'eau distillée à 27OC pendant 15 secondes.
Ce traitement forme une couche superficielle pratiquement non poreuse adhérente d'oxyde hydraté d'aluminium amorphe actif. On trempe alors la couche d'oxyde amorphe dans un bain aqueux de phosphate acide de stéaryle pendant 5 minutes puis on rince la surface et on la sèche à l'air pulsé à environ 26 C. On soumet alors le panneau dont la surface a été transformée par un composé organique aux conditions de l'essai
CASS pendant 3 heures. On obtient une notation CASS de 8,5.
A titre comparatif, un panneau d'aluminium nettoyé de mêmes dimensions et compositions traité par anodisation pendant 15 secondes pour constituer la couche d'hydrate actif amorphe ci-dessus, a une notation de 2,0 lors d'un essai
CASS de trois heures.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'utilisation de techniques électrolytiques pour constituer un revêtement de phosphate d'alkyle transformé résistant à la corrosion, en un seul stade.
On dissout 3 g de phosphate acide de lauryle et 3 g de phosphate acide de stéaryle dans 600 ml d'éthanol et on ajoute de l'eau pour obtenir 2 1 de dispersion. On procède au nettoyage alcalin d'un panneau d'aluminium de 51 X 152 mm en alliage 6.063 en trempant le panneau pendant 90 secondes à 1350C dans une solution alcaline de nettoyage du commerce. Après rinçage à l'eau du robinet pendant 20 secondes à 25,6 C, on utilise le panneau comme anode dans la solution précédente.
On réalise le traitement d'anodisation du panneau à une tension de tension de 110 volts et pour un courant de 450 ma qui s'abaisse à 210 ma lors de la première minute de traitement.
Après cette période, on arrête le courant et on prélève le panneau et on le sèche à l'air forcé à 1490C sans le rincer.
Après avoir rayé le revêtement organique, on soumet le panneau à un essai CASS pendant 17 heures. Le panneau a une notation CASS de 8,6, et on ne constate qu'une très faible corrosion des rayures, ce qui indique que les revêtements de phosphate d'alkyle sont autocicatrisants.
A titre comparatif, on réalise l'anodisation d'un panneau d'aluminium nettoyé, de mêmes dimensions et constitution, dans une solution contenant 15 volumes pour cent d'acide phosphorique et 15 volumes pour cent d'acide sulfurique à une température d'environ 25,6 C et pour une densité de courant de 15 ampères/9,3 dm2 pendant 20 minutes. Après traitement d'anodisation, on rince le panneau à l'eau distillée puis on l'étanche en le plongeant dans de l'eau distillée bouillante pendant 15 minutes. On raye le revêtement d'oxyde du panneau, puis on le soumet à un essai CASS pendant 17 heures.
Le panneau a une notation CASS de 7,0. On constate un piquage et une corrosion importante autour des rayures. Si on compare en fonction du pourcentage de surface altérée, le revêtement organique est 3,3 fois supérieur à la surface anodisée classique (0,15 pour 0,6).
Donc, les panneaux traités au phosphate acide de lauryle et de stéaryle sont nettement supérieurs.
Exemple 3
Cet exemple montre qu'on peut utiliser utilement des courants alternatifs pour réaliser un revêtement de phosphate d'alkyle transformé, en un seul stade.
On nettoie deux panneaux d'alliage d'aluminium 6.062 polis et dégraissés à la vapeur de SiX 152 mm en les trempant pendant 90 secondes à 79OC dans une solution de nettoyage du commerce (nettoyant alcalin inhibé contenant des sels alcalins basiques, des tensio-actifs et des agents émulsifiants). Après rinçage à l'eau du robinet pendant 30 secondes à 25,60C, on utilise les panneaux comme électrodes dans la solution de phosphate acide de lauryle et de stéaryle décrite dans l'exemple 2. On applique alors une tension alternative de 110 volts pendant 2 minutes. Au cours de cette durée de traitement, le courant diminue d'une valeur initiale de 28 ampères 9,3 dm2 à 14 ampères/9,3 dm2.
On retire alors les panneaux et on les sèche à l'air forcé à 1490C sans les rincer après quoi on soumet les panneaux à un essai CASS continu de 17 heures.
Chaque panneau obtient une notation CASS de 8,5.
On applique de l'anhydride stéarique à une surface d'aluminium hydratée en le fondant et en frottant avec un coton. On obtient une bonne notation CASS de 7,5.
De façon semblable, comme le montre le tableau I ci-dessus, on obtient de faibles notations CASS dans les expériences utilisant d'autres composés organiques contenant des groupes fonctionnels ne réagissant pas avec un alcool aliphatique tels que le phosphate de trilauryle (4,0), I'alcool laurylique (4,5), le laurylamide (3,0), la 2-undecanone (3,5), le lauronitrile (3,5), le 1-octadécène (3,0), et la laurylamine (3,5). D'autres groupe organique figurant dans le tableau I qui se sont révélés à l'expérience inefficaces est le 1-octadécène et un sel d'ammonium quaternaire fortement polaire tel que le chlorure de tridodécylméthylammonium.
On voit nettement en comparant les composés 1 à 10 (de l'invention) à composés A à I (ne correspondant pas à l'invention) du tableau I que les résultats améliorés de l'invention sont obtenus lorsque les composés organiques possèdent des groupes fonctionnels réagissant avec l'oxyde d'aluminium hydraté amorphe.
Pour tenter de caractériser le revêtement ou la pellicule obtenu selon le procédé de l'invention, on examine une coupe d'un panneau d'aluminium portant une pellicule de phosphate acide de lauryle obtenu selon l'exemple 1 par microscopie électronique et on obtient une microphotographie agrandie 200 000 fois. L'examen de cette microphotographie montre que l'épaisseur de la pellicule est de l'ordre d'environ 240
Angstroms (épaisse d'environ 8 molécules). Il est significatif que la microphotographie révèle une structure sous-jacente constituée d'une couche barrière non poreuse épaisse d'environ 1500 Angstroms.
Comme précédemment indiqué la surface hydratée active de l'aluminium ne doit pas nécessairement être constituée en totalité d'hydrate d'aluminium pour qu'on obtienne les résultats escomptés. Selon les acides ou sels utilisés pour préparer l'oxyde d'aluminium hydraté actif, d'autres ions peuvent être présents dans la couche tels que des ions chromates et/ou phosphates, sous réserve qu'il y ait suffisamment de sites d'hydrate amorphe actif pour réaliser la fixation recherchée avec la pellicule organique appliquée. Les exemples suivants illustrent ce fait.
Comme le savent les spécialistes des procédés d'oxydation chimique, les revêtements de passivation réalisés sur des substrats d'aluminium en utilisant des solutions de chromates et phosphates contiennent généralement des ions chrome et phosphore ainsi qu'une quantité importante d'ions aluminium.
On sait que ces revêtements sont compacts et amorphes et ressemblent aux revêtements d'oxyde hydraté et ne ressemblent pas à la structure cristalline classique qu'on obtient par exemple dans les procédés métal-phosphate. Ces revêtements, qui contiennent l'oxyde hydraté d'aluminium amorphe, réagissent avec les composés organiques décrits.
Tableau Il
(1) (2)
Impédance K Ohms
Surface
ayant reçu Augmentation
Groupe le traitement Surface ou diminution
Composé organique appliqué fonctionnel organique non traitée en O/o
Phosphite de dilauryle Phosphite 10,0 0,80 + 1 150
Isocyanate de n-octadécyle Isocyanate 7,5 0,70 + 975
Phosphate acide de lauryle Phosphate 1,75 0,63 + 180
Acide stéarique Monoacide 1,40 0,72 + 94
Tableau Il (suite)
(1) (2)
Impédance K Ohms
Surface
ayant reçu Augmentation
Groupe le traitement Surface ou diminution
Composé organique appliqué fonctionnel organique non traitée en O/o
Lauronitrile Nitrile 0,80 0,60 + 33
2-Undécanone Cétone 0,75 0,72 + 0,42
Laurylaldéhyde Aldéhyde 0i,64 0,75 - 14,6 Laurylamine Amine 0,48 01,56 -
21,5 (1) - On applique un revêtement de passivation chromatephosphate sur un échantillon d'alliage d'aluminium 3.003 mesurant 51 X 152 mm, après quoi on traite la moitié de la surface par un composé organique.
(2) - Impédance (kilo ohms) pour 1 volt, de courant alternatif, mesurée sur une surface de 0,1 cm2 avec un Z-scope the
Twin City Testing Company, Tonawanda, New York).
REVENDICATION I
Procédé de revêtement d'aluminium pur ou allié, caractérisé en ce qu'on forme, sur une surface d'aluminium pur ou allié, une couche adhérente d'oxyde d'aluminium hydraté amorphe actif, apte à réagir avec un composé organique contenant au moins 8 atomes de carbone et ayant un groupe fonctionnel réagissant avec un alcool, puis en ce qu'on met en contact la surface de ladite couche avec ledit composé organique de façon à former une pellicule organique fixée chimiquement à ladite surface de ladite couche par l'intermédiaire du produit de réaction insoluble dans l'eau formé entre ledit groupe fonctionnel du composé organique et l'oxyde d'aluminium hydraté.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce queue composé organique est choisi parmi: les acides carboxyliques et leurs anhydrides; les acides phosphiniques, les phosphates acides et phosphites acides organiques y compris ceux dans lesquels au moins un atome d'oxygène est remplacé par du soufre; les isocyanates, les diisocyanates, les isothiocyanates et les diisothiocyanates organiques; les cétènes, les composés de formule
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dans laquelle X représente O,NH ou S, et R représente alkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle; les esters de formule RCOOR; les sulfonates organiques, les sulfates organiques les acides sulfiniques et les carbonates organiques.
2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi parmi les acides de formule RCO2H,R(CO2H)2; les anhydrides d'acide de formule (RCO)20; les acides phosphiniques de formule R2P(O)OH; les phosphates acides de formule (RO)2P(O)OH et ROP(O)(OH)2; les phosphites acides de formule (RO)2POH et ROP(OH); les thiophosphates de formule (RO)2PS(OH) et ROP(S)(OH)2; les thiophosphites de formule (RS)2POH et RSP (OH)2; les isocyanates et diisocyanates de formule RNCO et R (NCO)î; les isothiocyanates de formule
RNCS et les diisothiocyanates de formule R(NCS)2; les cétènes de formule RCH=C=O;
les dérivés de l'oxyde d'éthylène de formule
EMI8.2
les dérivés d'éthylène imino de formule
EMI8.3
les dérivés de sulfure d'éthylène de formule
EMI8.4
les esters de formule RCOOR'; les sulfonates organiques de formule
EMI8.5
les sulfates organiques de formule
EMI8.6
les acides sulfiniques de formule RSOOH et les carbonates organiques, R étant choisi parmi les radicaux alkyle, aralkyle, aryle et alkaryle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Aluminum coating process
The present invention relates to a process for coating pure or alloyed aluminum, with a view to imparting improved chemical, physical, mechanical and electrical properties as well as aesthetic characteristics increasing the utility and economy of aluminum in a large way. variety of uses.
Aluminum is understood here to mean high purity aluminum, the various commercial grades of aluminum and aluminum-based alloys and the composite materials in which aluminum is used as a constituent in a suitable form (such as coating, filaments, powder, etc.).
It is known to anodize aluminum by using aluminum as the anode and passing a direct or alternating current through the electrolyte. A typical anodizing bath contains about 10 to 20% by weight of sulfuric acid. The operating temperature may be in the range of about 20 to 22.20C, when using a direct current of about 5 to 20 volts, the current density may be in the range of about 10. at 15 amps for 9.3 dm2, the thickness of the anodic film being determined by the duration of the anodization. The above process has drawbacks from an economic point of view.
The process according to the invention is characterized in that an adherent layer of active amorphous hydrated aluminum oxide is formed on a surface of pure or alloyed aluminum, capable of reacting with an organic compound containing at least 8 carbon atoms. and having a functional group reacting with an alcohol, then contacting the surface of said layer with said organic compound so as to form an organic film chemically attached to said surface of said layer through the product of water-insoluble reaction formed between said functional group of the organic compound and hydrated aluminum oxide.
The active amorphous hydrated aluminum oxide formed in the present process is believed to have an alcohol character, although the oxide is known to be inorganic in nature. However, the theoretical notion of alcohol should be disregarded since the hydrated amorphous aluminum oxide has the power to react with the organic coating compound to form a chemical bond with it.
The layer of hydrated active amorphous aluminum oxide is advantageously produced by first forming a barrier layer adhering to the surface of the aluminum, by forming the hydrate by reaction with water immediately afterwards. The barrier layer constitutes a precursor element for the formation of the conventional anodized layer. Its training and behavior has been the subject of the work of many researchers (see M. S. Hunter and P. Fowle, Determination of Barrier
Layer Thickness of Anodic Oxide Coatings, Journal of the
Electrochemical Society, 101 (9), pps. 481-485, September, 1954).
After the formation of the barrier layer which is practically non-porous, the construction of the coating layer generally results in a porous oxide layer due to the solvent action of the electrolyte in which it is formed, the importance the porosity and the crystalline layer depending on the time, the composition of the electrolyte, the concentration, the temperature of the bath and the applied voltage. It is possible, by suitably controlling the above conditions, to achieve a relatively thick porous oxide coating in a few minutes. The licensee has found that the crystalline oxide layer of anode coatings of this type does not tend to react with the functional groups of the organic compounds used in the process according to the invention.
However, when the barrier layer is formed and its surface is allowed to form a hydrate in the presence of water, a very active amorphous layer is obtained which reacts chemically with the chosen organic compound. An aluminum surface with a natural oxide coating does not behave this way.
Examples of organic compounds having at least 8 carbon atoms and having functional groups reacting with aliphatic alcohols are those constituted by carboxylic acids, acid anhydrides, phosphinic acids, acid phosphates and organic acid phosphites, as well as that the compounds in which at least one oxygen atom can be replaced by sulfur; organic isocyanates, diisocyanates, isothiocyanates and diisothiocyanates; ketenes, derivatives of ethylenic compounds, including compounds with a triangular heterocyclic ring, such as derivatives of ethylene oxide, derivatives of ethylene imine, and derivatives of ethylene sulfide; RCOOR type esters, organic sulfonates, organic sulfates, sulfinic acids, organic carbonates and the like.
Examples of carboxylic acids which can be used are those of the fatty acid type corresponding generally to
RCO2H, R (CO2H) 2 and anhydrous (RCO) 2O. Examples of phosphinic acids are those corresponding to the formula
R2P (O) OH. Among the acidic phosphates and phosphites are phosphates (RO) 2P (O) OG and ROP (O) (OH) 2, phosphites (RO) 2POH and ROP (OH) 2, thiophosphates (RO) 2P (S) OH and ROP (S) (OH) 2 and thiophosphites (RS) 2POH and RSP (OH) 2, among others. The general formula of organic isocyanates is RNCO and the diisocyanates R (NCO) 2. The isothiocyanates have the general formula RNCS and the diisothiocyanates R (NCS) 2.
Ketenes correspond to the formula RCH = C = O and ethylene derivatives correspond to the general heterocyclic formula
EMI2.1
wherein X can represent an oxygen atom (ethylene oxide such as oxirane), or NH (ethylenic imine, such as aziridine), or S (ethylene sulfide, such as thiirane), while the esters generally correspond to the formula RCOOR. Sulphonates have the formula
EMI2.2
and sulfates
EMI2.3
Sulfinic acids have the formula RSOCH. Organic carbonates correspond to the general formula
EMI2.4
As regards the preceding compounds, R (or R) can be chosen from alkyl, aralkyl, aryl and alkaryl radicals, the compounds generally being of alkyl type.
Alkyl compounds are particularly preferred for preparing the corrosion resistant base films because of their tendency to polymerize by oxidation to give a hard resinous coating.
One of the modes of obtaining the active amorphous hydrated aluminum oxide layer prior to the formation of the chemically fixed organic film consists in immersing the aluminum in a dilute oxide, such as phosphoric acid or hydrochloric acid at 20 volume per cent until gas is evolved on the surface of the aluminum. When the barrier layer forms, the surface reacts with the water present to form an amorphous hydrate. Another method of preparing the active amorphous hydrate is electrochemical and consists of a very brief anodic treatment (usually less than 1 minute) in an aqueous solution of a mineral acid, such as sulfuric acid, phosphoric acid or their mixtures.
After formation of the amorphous hydrate according to one or other of these processes, the activated surface of the aluminum is brought into contact, after rinsing, with an organic compound (for example by immersing it in a solution in water and alcohol, of stearyl acid phosphate), the functional group of which reacts with the hydrate in the same way that it reacts with an aliphatic alcohol, to form at the interface a product relatively insoluble in water, constituting a strong chemical bond between the organic covering film and the aluminum substrate (for example after drying the coating by blowing hot air).
Another method of obtaining consists in forming the layer of active amorphous hydrate on aluminum in a single stage in an electrolyte consisting of an aqueous bath, for example, a solution of ethanol and water containing a suitable quantity of a dispersion of stearyl acid phosphate, which in situ forms an organic film.
It appears that the active hydrated aluminum oxide layer is polymorphic and has the following structural formula:
EMI2.5
However, the layer may not consist entirely of aluminum hydrate. For example, depending on the acids used to prepare hydrated aluminum oxide active, other ions may be present in the layer, such as chromate and / or phosphate ions, as long as there are enough sites in the layer. active amorphous hydrated aluminum oxide layer to achieve the desired fixation of the applied organic film. Therefore, the expression active amorphous aluminum oxide hydrate denotes the active hydrate per se or the active hydrate diluted by the presence of other amorphous inorganic compounds, such as chromates and / or phosphates.
The chemical fixation can be accomplished fairly quickly by dipping the treated aluminum surface in suitable solutions containing a suitable amount of organic compounds, such as an alcoholic solution of lauryl acid phosphate (3 g per liter), or by applying the suitable organic compound, directly on the treated surface, for example by rubbing it with α-naphthyl isocyanate.
Examples of the types of reactions which appear to be obtainable by carrying out the process according to the invention, between the functional groups of organic compounds and the hydrated amorphous aluminum oxide, giving reaction products which are practically insoluble in the water are:
Ester-type chemical bond
formed by condensation reactions
RCO2H type fatty acids:
EMI2.6
(RO) 2PtO) OH and ROP (O) (OH) 2 type alkyl phosphates:
EMI3.1
Ether-type chemical bond formed by condensation reactions
Type alkyl phosphites
(RO) 2POH and ROP (OH) 2:
EMI3.2
or
EMI3.3
Ester-type chemical bond formed by addition reactions
Isocyanates type
RNCO:
:
EMI3.4
Ketenes type
RCH = C = O:
EMI3.5
Ether-type chemical bond founded by addition reactions of riveted ethylene oxide type
EMI3.6
Ethylene imine derivatives of type
EMI3.7
Ethylene sulfide derivatives of type
EMI4.1
Ester-type chemical bond formed by transesterification reactionsi
Ester type
RCOOR ':
EMI4.2
Other additional trainings are:
Type aikyl sulfonates
EMI4.3
Aryl sulfonates of type:
EMI4.4
Alkyl sulphates of type:
:
EMI4.5
Tests show in general that compounds predicting that they form protective films on aluminum are effective provided that the group or radial R (such as an alkyl group) contains at least 8 carbon atoms (such as insoluble or poorly soluble compounds in water).
Coatings or films applied with compounds having substantially the same R group but containing functional groups which are not expected to react with the active amorphous hydrate exhibit inferior corrosion resistance when subjected to aluminum panels. treated in an acid salt spray test called the CASS test. This test is a standard method for determining the corrosion resistance of treated aluminum surfaces and corresponds to the copper-accelerated acetic acid salt spray test according to standard ASTM 368-64 T.
The method of determining corrosion resistance is similar to that of the ASTM method described in Committee Report 1953 (Proc. Am. Soc. Testing Mat. 53, 265, 1953). The corrosion resistance rating is determined by determining the weighted percentage of the weathered surface, with CASS ratings ranging from 0 to 10.
The coating evaluation was performed on aluminum panels measuring 50.8 x 152.4 mm and 101.6 x 152.4 mm having a thickness of about 3.2 mm. Examples of aluminum alloys. Alloys Nos. 1.100, 2.025, 3.003, 5.005, 5.557, 6.061, 6.063, 7.075, among others, as well as unalloyed aluminum are used.
Examples of compound functional organic groups, used in the process according to the invention, relative to groups not corresponding to the invention, compared according to the CASS test (3 hours} appear by way of illustration in Table T below. .
Table I
Classification of functional organic groups according to corrosion resistance
Rating
Organic compound type CASS Resistance to (and functional group) Formula (+0.5) corrosion
1. Lauryl acid phosphate CH3 (CH2) 11OP (O) (OH) 2 8.5 Good
(diacid phosphate)
2. Dilauryl phosphite [CH0 (CH2) 01O] 2POH 7.5 Good
(Monoacid phosphite)
3. Methyl stearate CH3 (CH2), 6C (O) OCH3 8.5 Good
(simple ester)
4. Carnauba wax (1) 7.5 Good
(mixture of esters)
5.n-octadecyl isocyanate CH3 (CH2) 17NCO 8.5 Good
(alkyl isocyanate)
6. A-naphthyl isocyanate CtoH7NCO 7.0 Good
(aryl isocyanate)
7. Lauric acid CH3 (CH2) 10C (O) OH 7.0 Good
(monoacid)
8.
Stearic anhydride [CHs (CH2) r6CO] 2O 7.5 Good
(acid anhydride)
9. Diphenylphosphinic acid (C6H5) 2P (O) OH 7.0 Good
(phosphinic acid)
10. 1,2-Epoxyoctadecane CH3 (CH2) 1scH-cH2 9.2 Good
(oxirane)
11. Dilauryl carbonate [CH3 (CH2) 01O] 2CO 7.2 Good
(acid carbonate)
A. Lauryl alcohol CH3 (CH2) t0CH2OH 4.5 bad
(alcohol)
B. Trilauryl phosphate [CH3 (CH2) 11O] 3P (O) 4.0 bad
(neutral phosphate)
C. 2-Undecanone CH3 (CH2) 8C (O) CH3 3.5 bad
(ketone)
D. Laurylaldehyde CH3 (CH2) 10C (O) H 3.5 bad
(aldehyde)
E. Lauronitrile CH3 (CH2) t0CN 3.5 bad
(nitrile)
F. Laurylamine CH3 (CH2) XoCH2NH2 3.5 bad
(amine)
G.
Laurylamide CH3 (CH2) 10C (O) NH2 3.0 bad
(amide)
Table I (continued)
Classification of functional organic groups according to corrosion resistance
Rating
Organic compound type Formula CASS Resistance to
(and functional group) Formula (+0.5) corrosion
H. 1-Octadecene CH3 (CH2) 15-CH-CH2 3.0 bad
(unsaturated hydrocarbon)
I. Tridodecyl chloride- [CH3 (CH2) t0CH2] 3N + CH3C1- 3.0 bad
methylammonium
(quaternary ammonium salt) (1) A mixture of alcohols and normal fatty acids with an average of 24 to 34 carbon atoms.
Aluminum alloy panels are polished on one side and after prior cleaning they are activated by anodizing in a bath of sulfuric acid and phosphoric acid approximately 15 volumes per cent sulfuric acid and 15 volumes per cent phosphoric acid). Amorphous hydrated aluminum oxide is obtained by an anodic treatment for about 15 seconds at 29.40C under 12 volts. In general, the aluminum panels are then immersed for 5 minutes in a solution of ethanol and water (25 volumes per cent of ethanol and 75 volumes per cent of water) containing in solution, i.e. 3 g per liter of solid organic compound, ie 5 ml per liter of liquid organic compound. Aluminum panels not treated according to the above process are described in detail in the following examples.
As shown in the table, compounds numbered 1 to 1 1 have relatively high CASS ratings and good corrosion resistance, while those labeled A to I have particularly low CASS ratings and generally low corrosion resistance, the difference in behavior between the two groups of compounds apparently being related to the fact that they differ in their functional groups. It appears that the hydrated amorphous aluminum oxide chemically reacts selectively with the functional groups of compounds 1 to 11 and not with the functional groups of compounds A to I.
The invention is illustrated by the following examples given purely by way of explanation.
Example 1
Test 1A
3 g of stearyl acid phosphate are dissolved in 250 ml of ethanol at 6330C and water is added to obtain one liter of solution. The pre-cleaning of a polished aluminum panel (51 mm wide and 152 mm long) made of alloy No. 6.063 is carried out by: (1) degreasing with trichlorethylene vapor; (2) soaking in an alkaline cleaning solution (inhibited alkaline cleaner containing basic alkali salts, surfactants and emulsifying agents) for 90 seconds at 79.4C; (3) rinse with water for 60 seconds at 48.90C; (4) acidic steeping in a solution containing 50 volume percent nitric acid for 15 seconds; and (5) rinsing with water for 30 seconds at about 240C.
After cleaning, the panel is anodized for 15 seconds with a direct current of 11 to 12 volts having a current density of 15 amps / 9.3 dm2 in a solution containing 15 volumes per cent of phosphoric acid at 26, 70C, and rinsed in tap water at 24oC for 30 seconds and then in distilled water at 27OC for 15 seconds.
This treatment forms a substantially non-porous adherent surface layer of active amorphous hydrous aluminum oxide. The amorphous oxide layer is then soaked in an aqueous bath of stearyl acid phosphate for 5 minutes then the surface is rinsed and dried in forced air at about 26 C. The panel, the surface of which has been treated, is then subjected. transformed by an organic compound under test conditions
CASS for 3 hours. This gives a CASS rating of 8.5.
For comparison, a cleaned aluminum panel of the same size and composition treated by anodizing for 15 seconds to make up the above amorphous active hydrate layer had a rating of 2.0 when tested.
Three-hour CASS.
Example 2
This example illustrates the use of electrolytic techniques to form a corrosion resistant, converted alkyl phosphate coating in a single step.
3 g of lauryl acid phosphate and 3 g of stearyl acid phosphate are dissolved in 600 ml of ethanol and water is added to obtain 2 L of dispersion. The alkaline cleaning of a 51 X 152 mm aluminum panel made of 6.063 alloy is carried out by soaking the panel for 90 seconds at 1350 ° C. in a commercial alkaline cleaning solution. After rinsing with tap water for 20 seconds at 25.6 C, the panel is used as an anode in the previous solution.
The anodizing treatment of the panel is carried out at a voltage of 110 volts and for a current of 450 ma which drops to 210 ma during the first minute of treatment.
After this period, the current is stopped and the panel is removed and it is forced air dried at 1490 ° C. without rinsing it.
After scratching the organic coating, the panel is subjected to a CASS test for 17 hours. The panel has a CASS rating of 8.6, and only very little scratch corrosion is seen, indicating that the alkyl phosphate coatings are self-healing.
By way of comparison, the anodization of a cleaned aluminum panel, of the same dimensions and constitution, is carried out in a solution containing 15 volumes per cent of phosphoric acid and 15 volumes per cent of sulfuric acid at a temperature of approximately 25.6 C and for a current density of 15 amps / 9.3 dm2 for 20 minutes. After anodizing treatment, the panel is rinsed with distilled water and then it is sealed by immersing it in boiling distilled water for 15 minutes. The oxide coating was scratched off the panel and then subjected to a CASS test for 17 hours.
The panel has a CASS rating of 7.0. There is significant pitting and corrosion around the scratches. If we compare according to the percentage of altered surface, the organic coating is 3.3 times greater than the conventional anodized surface (0.15 to 0.6).
Therefore, panels treated with lauryl stearyl acid phosphate are significantly superior.
Example 3
This example shows that alternating currents can usefully be used to provide a coating of converted alkyl phosphate in a single step.
Two polished and degreased 6.062 aluminum alloy panels of 152mm SiX were cleaned by soaking them for 90 seconds at 79OC in a commercial cleaning solution (inhibited alkaline cleaner containing basic alkali salts, surfactants and emulsifying agents). After rinsing with tap water for 30 seconds at 25.60C, the panels are used as electrodes in the solution of lauryl and stearyl acid phosphate described in Example 2. An alternating voltage of 110 volts is then applied for 2 minutes. During this treatment time, the current decreases from an initial value of 28 amps 9.3 dm2 to 14 amps / 9.3 dm2.
The panels were then removed and dried in forced air at 1490 ° C. without rinsing them after which the panels were subjected to a continuous 17 hour CASS test.
Each panel obtains a CASS rating of 8.5.
Stearic anhydride is applied to a hydrated aluminum surface by melting it and rubbing with a cotton ball. We get a good CASS rating of 7.5.
Similarly, as shown in Table I above, low CASS scores were obtained in experiments using other organic compounds containing functional groups not reacting with an aliphatic alcohol such as trilauryl phosphate (4.0 ), Lauryl alcohol (4,5), laurylamide (3.0), 2-undecanone (3.5), lauronitrile (3.5), 1-octadecene (3.0), and laurylamine (3.5). Other organic groups listed in Table I which have been shown to be ineffective by experience are 1-octadecene and a strongly polar quaternary ammonium salt such as tridodecylmethylammonium chloride.
It is clearly seen by comparing compounds 1 to 10 (of the invention) with compounds A to I (not corresponding to the invention) of Table I that the improved results of the invention are obtained when the organic compounds have groups functional reacting with hydrated amorphous aluminum oxide.
To attempt to characterize the coating or the film obtained according to the method of the invention, a section of an aluminum panel bearing a film of lauryl acid phosphate obtained according to Example 1 is examined by electron microscopy and a Photomicrograph magnified 200,000 times. Examination of this photomicrograph shows that the film thickness is of the order of approximately 240
Angstroms (about 8 molecules thick). Significantly, the photomicrograph reveals an underlying structure consisting of a non-porous barrier layer approximately 1500 Angstroms thick.
As previously indicated, the hydrated active surface of aluminum need not necessarily consist entirely of aluminum hydrate in order to obtain the desired results. Depending on the acids or salts used to prepare the hydrated aluminum oxide active, other ions may be present in the layer such as chromate and / or phosphate ions, provided that there are sufficient hydrate sites. amorphous active to achieve the desired fixation with the applied organic film. The following examples illustrate this fact.
As those skilled in chemical oxidation processes know, passivation coatings produced on aluminum substrates using solutions of chromates and phosphates generally contain chromium and phosphorus ions as well as a significant amount of aluminum ions.
It is known that these coatings are compact and amorphous and resemble hydrated oxide coatings and do not resemble the conventional crystal structure obtained, for example, in metal-phosphate processes. These coatings, which contain hydrated amorphous aluminum oxide, react with the organic compounds described.
Table It
(1) (2)
Impedance K Ohms
Area
having received Increase
Surface or reduction treatment group
Organic compound applied organic functional untreated in O / o
Dilauryl phosphite Phosphite 10.0 0.80 + 1150
N-Octadecyl isocyanate Isocyanate 7.5 0.70 + 975
Lauryl Acid Phosphate Phosphate 1.75 0.63 + 180
Stearic acid Monoacid 1.40 0.72 + 94
Table II (continued)
(1) (2)
Impedance K Ohms
Area
having received Increase
Surface or reduction treatment group
Organic compound applied organic functional untreated in O / o
Lauronitrile Nitrile 0.80 0.60 + 33
2-Undecanone Ketone 0.75 0.72 + 0.42
Laurylaldehyde Aldehyde 0i, 64 0.75 - 14.6 Laurylamine Amine 0.48 01.56 -
21.5 (1) - A chromatephosphate passivation coating is applied to a sample of 3.003 aluminum alloy measuring 51 X 152 mm, after which half of the surface is treated with an organic compound.
(2) - Impedance (kilo ohms) for 1 volt, of alternating current, measured on a surface of 0.1 cm2 with a Z-scope the
Twin City Testing Company, Tonawanda, New York).
CLAIM I
Process for coating pure or alloyed aluminum, characterized in that, on a surface of pure or alloyed aluminum, an adherent layer of active amorphous hydrated aluminum oxide is formed, capable of reacting with an organic compound containing at at least 8 carbon atoms and having a functional group reacting with an alcohol, then in that the surface of said layer is brought into contact with said organic compound so as to form an organic film chemically attached to said surface of said layer by l intermediate of the water-insoluble reaction product formed between said functional group of the organic compound and hydrated aluminum oxide.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that this organic compound is chosen from: carboxylic acids and their anhydrides; phosphinic acids, acidic phosphates and organic acid phosphites including those in which at least one oxygen atom is replaced by sulfur; organic isocyanates, diisocyanates, isothiocyanates and diisothiocyanates; ketenes, compounds of formula
EMI8.1
wherein X represents O, NH or S, and R represents alkyl, aryl, aralkyl or alkaryl; esters of formula RCOOR; organic sulfonates, organic sulfates, sulfinic acids and organic carbonates.
2. Method according to sub-claim 1, characterized in that said organic compound is chosen from acids of formula RCO2H, R (CO2H) 2; the acid anhydrides of formula (RCO) 20; phosphinic acids of formula R2P (O) OH; acid phosphates of formula (RO) 2P (O) OH and ROP (O) (OH) 2; acid phosphites of formula (RO) 2POH and ROP (OH); thiophosphates of formula (RO) 2PS (OH) and ROP (S) (OH) 2; thiophosphites of formula (RS) 2POH and RSP (OH) 2; isocyanates and diisocyanates of the formula RNCO and R (NCO) 1; isothiocyanates of formula
RNCS and the diisothiocyanates of formula R (NCS) 2; ketenes of formula RCH = C = O;
ethylene oxide derivatives of formula
EMI8.2
ethylene imino derivatives of formula
EMI8.3
ethylene sulfide derivatives of formula
EMI8.4
esters of formula RCOOR '; organic sulfonates of formula
EMI8.5
organic sulphates of formula
EMI8.6
sulfinic acids of formula RSOOH and organic carbonates, R being chosen from alkyl, aralkyl, aryl and alkaryl radicals.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.